WO2013026758A1 - Verfahren zur herstellung von neopentylglykol - Google Patents

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WO2013026758A1
WO2013026758A1 PCT/EP2012/065982 EP2012065982W WO2013026758A1 WO 2013026758 A1 WO2013026758 A1 WO 2013026758A1 EP 2012065982 W EP2012065982 W EP 2012065982W WO 2013026758 A1 WO2013026758 A1 WO 2013026758A1
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WO
WIPO (PCT)
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npg
column
condenser
capacitor
condensed
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/065982
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English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Kronemayer
Kai Stehmeier
Ralf EDINGER
Stefan Rittinger
Michael Steiniger
Original Assignee
Basf Se
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Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the distillation of an aqueous neopentyl glycol (NPG) mixture.
  • NPG aqueous neopentyl glycol
  • Another object of the present application is a process for the production of NPG, as well as the further implementation of the NPG thus obtained to polyester resins, unsaturated polyester resins, lubricants or plasticizers.
  • Neopentyl glycol is used as a raw material for the production of saturated and unsaturated polyester resins, for lubricants, for plasticizers, for powder coatings and for glass fiber reinforced plastics.
  • neopentyl glycol is generally carried out in a two-stage process in which isobutyraldehyde (IBA) is first reacted with formaldehyde (FA) in an aldol addition to hydroxypivaldehyde (HPA), which in a second process stage directly to neopentyl glycol (NPG ) can be hydrogenated.
  • IBA isobutyraldehyde
  • F formaldehyde
  • HPA hydroxypivaldehyde
  • NPG neopentyl glycol
  • WO 2010066674 also discloses a two-stage process for the production of NPG and the purification of the NPG produced.
  • WO 2010066674 a process for the distillation of an aqueous Polymethylolgemisches is described, which contains a NPG, a tertiary amine, water and the adduct of tertiary amine and formic acid (amine formate), and characterized in that the distillation is carried out in a distillation column which is connected to the bottom of an evaporator, wherein the bottom temperature is above the evaporation temperature of forming during the distillation MonoEster formic acid and NPG (NPG formate).
  • the condenser is operated in a preferred embodiment usually at a temperature in which the major part of the low boilers is condensed at the corresponding top pressure.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 0 to 80 ° C, preferably 20 to 50 ° C.
  • the condensate obtained at the condenser is recycled to more than 30% by weight, preferably to more than 60% by weight, into the distillation column.
  • the condensate is preferably recycled to the top of the column.
  • the condenser is condensed as a mixture of low boilers, which is the column as described above, for the most part is supplied as reflux.
  • the low boiler mix obtained on the condenser may contain amine, water, and iso-butanol of isobutyraldehyde and methanol of formaldehyde.
  • the object of the present invention was to provide a process for the purification of an aqueous NPG mixture, which has only low losses of NPG and in which only small amounts of NPG and / or NPG formate must be discharged.
  • the yield of NPG should be increased, which can be purified by the method according to the invention.
  • the quantities of discharge streams to be cleaned and disposed of should be kept as low as possible.
  • the object of the present invention was achieved by a
  • the aqueous NPG mixture used in the process preferably has the following composition:
  • the aqueous NPG mixture has the following composition: 50 to 80% by weight NPG,
  • Such aqueous NPG mixtures are preferably obtained by multistage reaction of isobutyraldehyde with formaldehyde.
  • an aqueous hydroxypivalaldehyde (HPA) mixture of formaldehyde and isobutyraldehyde is prepared in an aldol reaction.
  • the aqueous HPA mixture thus obtained can be hydrogenated directly in the so-called hydrogenation process with hydrogen to form an aqueous NPG mixture.
  • the aqueous NPG mixture is obtained by the hydrogenation process.
  • isobutyraldehyde is preferably reacted with formaldehyde in the presence of a tertiary amine.
  • Formaldehyde is usually used as aqueous formaldehyde solution in the process.
  • Technically available formaldehyde is usually sold in aqueous solution in concentrations of 30, 37 and 49 wt .-%.
  • formaldehyde solutions of up to 60 wt .-% in the process.
  • formaldehyde usually contains formic acid as a result of its production.
  • the decomposition products of formic acid can reduce the service life of the hydrogenation catalyst in the subsequent hydrogenation step, which can result in a reduction in the yield of NPG.
  • formaldehyde is used which has an acidic acid content of 150 ppm or less.
  • Such a formaldehyde can be obtained, as described in the application WO 2008107333, by treating formaldehyde or an aqueous formaldehyde solution with basic ion exchangers.
  • Suitable anion exchangers are known per se, strongly basic, weakly basic or medium basic gel-form or macroporous ion exchangers.
  • anion exchangers of the structure polystyrene resin crosslinked with divinylbenzene with tertiary amino groups as functional groups.
  • ion exchangers based on acrylic acid or methacrylic acid crosslinked with divinylbenzene or resins produced by condensation of formaldehyde and phenol come into consideration.
  • the commercial products Ambersep® 900, Amberlyst® and Amberlite® from Rohm and Haas, Philadelphia, USA, and Lewatit® from Lanxess, Leverkusen come into consideration.
  • iso-butyraldehyde As starting material iso-butyraldehyde is also used in the aldolization. The preparation of isobutyraldehyde is described, for example, in the chapter "Butanais”(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Published Online: 15 SEP 2000, DOI:
  • 10.1002 / 14,356,007th a04_447) can be done for example by hydroformylation of propylene.
  • the purity of the isobutyraldehyde used is preferably more than 95% by weight, more preferably more than 97% by weight and particularly preferably more than 99% by weight.
  • amines as described for. As described in DE-A 28 13 201 and DE-A 27 02 582 are used. Particular preference is given to tri-n-alkylamines, in particular triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine and trimethylamine.
  • TMA trimethylamine
  • TEA triethylamine
  • TPA tri-n-propylamine
  • TMA trimethylamine
  • the aldol reaction (first stage) can be carried out with or without the addition of organic solvents or solubilizers.
  • the energy expenditure in these distillations can optionally be reduced and / or the distillative separation of the low-boiling compounds from the high-boiling compounds can be facilitated.
  • cyclic and acyclic ethers such as THF, dioxane, methyl tert-butyl ether or alcohols, such as methanol, ethanol or 2-ethylhexanol suitable.
  • the molar ratio of each newly added isobutyraldehyde to the amount of formaldehyde added is desirably in the range of 1: 1 and 1: 5, preferably in the range of 1: 1, 01 to 1: 3.5, and more preferably in the range from 1: 1, 02 to 1: 1, 5 and most preferably in the range of 1: 1, 03 to 1: 1, 1.
  • the amount of tertiary amine catalyst added in the aldol reaction is usually 0.001 to 0.2, preferably 0.01 to 0.07, equivalents relative to the added isobutyraldehyde. H. the amine is usually used in catalytic amounts.
  • the aldol reaction is generally carried out at a temperature of from 5 to 100 ° C, preferably from 15 to 80 ° C.
  • the reaction routes described for the aldol reaction can be carried out at a pressure of generally from 1 to 30 bar, preferably from 1 to 15 bar, more preferably from 1 to 5 bar, conveniently under the autogenous pressure of the reaction system in question.
  • the aldol reaction can be carried out batchwise or continuously.
  • the aldol reaction is carried out in a continuously operated stirred tank reactor or a continuously operated stirred tank cascade.
  • a portion of the reaction product can be recycled from a stirred tank in the respective stirred tank reactor.
  • the total residence time of the first stage is preferably from 0.25 to 12 hours, more preferably from 0.5 to 8 hours, and especially preferably from 1 to 3 hours.
  • the residence time in the individual reactors of a reactor cascade is preferably selected so that the total residence time is divided equally between the individual reactors.
  • the discharge from the aldol reaction usually contains unreacted starting compounds, such as formaldehyde, alkanals, and the tertiary amine catalyst used and optionally water.
  • the discharge contains hydroxypivalaldehyde (HPA).
  • HPA hydroxypivalaldehyde
  • the discharge also contains impurities and by-products from the aldol reaction, such as formic acid, by the Cannizzaro or Tishchenko reaction
  • Formaldehyde can arise, such as HPN, and formate salts of the used
  • Amine catalysts such as trimethylammonium formate.
  • the discharge from the aldolization contains preferably 40 to 80 wt .-% HPA and particularly preferably 50 to 70 wt .-% HPA.
  • the discharge from the aldolization has the following composition:
  • HPA 40 to 80% by weight
  • IBA 0 to 20% by weight
  • the discharge from the aldolization has the following composition:
  • HPA 50 to 70% by weight
  • IBA 1 to 10% by weight
  • the discharge from the aldol reaction is subsequently usually separated by distillation.
  • the discharge from the aldol reaction is fed to a distillation apparatus, generally a column, in which it is separated into lighter and less volatile constituents.
  • the distillation conditions are usually selected so that a fraction of low-boiling components is formed in which unreacted alkanal and optionally water, formaldehyde and methanol are contained as essential components.
  • TMA trimethylamine
  • TEA triethylamine
  • This so-called low-boiling fraction can be recycled to the first stage of the hydrogenation process, the aldol reaction, or fed to a further work-up stage.
  • HPA-containing stream which has been prepared by other processes of the prior art, for example by the processes known from WO 01/51438, WO 97/17313 and WO 98/29374.
  • the content of HPA in the discharge of the aldol reaction after removal of the low-boiling fraction in a conventional HPA-containing stream according to the above disclosures in a wide range of 20 to 95 wt .-%, preferably from 40 to 85 wt.%, And particularly preferably from 50 to 80 wt .-%.
  • the HPA-containing stream from the aldolization generally additionally contains water and further, other organic compounds, for example unreacted starting materials or by-products of aldolization. Examples of other organic compounds are acetals, hemiacetals, methanol, esters, aminoformate etc.
  • the water is fed to the reaction system usually via the dosage of formaldehyde, since formaldehyde is generally used as an aqueous solution.
  • the HPA-containing stream from the aldolization which is used in the process according to the invention preferably contains less than 10% by weight of NPG, particularly preferably less than 5% by weight of NPG and particularly preferably less than 3% by weight of NPG, based on the HPA-containing stream.
  • the discharge of the aldol reaction after removal of the low boiler fraction contains no additional organic solvent so as not to dilute the concentration of HPA in HPA-containing stream.
  • a high concentration of HPA in the hydrogenation feed allows a smaller dimensioning of the hydrogenation reactor and the use of smaller amounts of catalyst, whereby overall the investment and operating costs can be reduced.
  • the composition of the HPA-containing stream from the aldolization after removal of the low-boiling fraction, which is used in the inventive method 50 to 85 wt .-% HPA;
  • Remainder other organic compounds. and especially preferred
  • the discharge from the aldolization can, as described above, be hydrogenated in a second step with hydrogen to NPG (hydrogenation process) or it can be reacted with formaldehyde in the presence of strong bases in a Canizzarro reaction to NPG.
  • the discharge from the aldolization is preferably hydrogenated.
  • catalysts which contain at least one metal from subgroup 8 to 12 of the Periodic Table of the Elements such as Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, An, Zn, Cd, Hg, preferably Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, particularly preferably Cu, preferably on a support material.
  • the carrier material used is preferably a carrier material of the oxides of titanium, zirconium, hafnium, silicon and / or aluminum.
  • the preparation of the catalysts which can be used can be carried out by processes known from the prior art for preparing such supported catalysts. Preference may also be given to using supported catalysts which comprise copper on an alumina- or titanium dioxide-containing support material in the presence or absence of one or more of the elements magnesium, barium, zinc or chromium. Such catalysts and their preparation are known from WO 99/44974.
  • copper-containing supported catalysts such as e.g. in WO 95/32171 and the catalysts disclosed in EP-A 44 444 and DE 19 57 591 are suitable for the hydrogenation.
  • the hydrogenation can be carried out batchwise or continuously e.g. be carried out in a catalyst tube filled with a reactor catalyst tube, wherein the reaction solution over the catalyst bed, for. in trickle or sump mode, as in DE-A 19 41 633 or
  • DE-A 20 40 501 described is passed. It may be advantageous to recycle a partial stream of the reaction output, optionally with cooling, and to pass it again over the fixed catalyst bed. It may also be advantageous to hydrogenate in several consecutive connected reactors, for example in 2 to 4 reactors, wherein in the individual reactors before the last reactor, the hydrogenation reaction is carried out only to a partial conversion of eg 50 to 98% and only in the last reactor, the hydrogenation is completed. It may be expedient to cool the hydrogenation from the previous reactor prior to its entry into the subsequent reactor, for example by means of cooling devices or by injecting cold gases, such as hydrogen or nitrogen or introducing a partial flow of cold reaction solution.
  • the hydrogenation temperature is generally between 50 and 180 ° C, preferably 90 and 140 ° C.
  • the hydrogenation pressure used is generally from 10 to 250 bar, preferably from 20 to 120 bar.
  • the hydrogenation feed is generally mixed with tertiary amine before the hydrogenation reactor inlet until the hydrogenation feed has a pH of from 7 to 9. It is also possible to feed the hydrogenation feed and the tertiary amine separately into the reactor and to mix them there.
  • tertiary amines the aforementioned tertiary amines, in particular TMA, can be used.
  • the hydrogenation according to the teaching of PCT / EP201 1/057538, the contents of which is expressly incorporated.
  • This application discloses a process for the preparation of neopentyl glycol (NPG) by continuous hydrogenation of hydroxypivalaldehyde (HPA) with hydrogen, in the liquid phase, in the presence of a hydrogenation catalyst, in a hydrogenation reactor, comprising adding a stream containing HPA containing an NPG-containing stream Hydrierfeed brings together and one initiates the Hydrierfeed in the hydrogenation reactor and additionally at least one pH regulator selected from the group consisting of tertiary amine, an inorganic base, an inorganic and an organic acid, the HPA-containing stream or the NPG-containing stream or Hydrogenation feed to adjust a pH of 7.0 to 9.0 at the outlet of the hydrogenation reactor, characterized in that the weight ratio of HPA to NPG in Hydrierfeed in the range of 1: 100 to 50: 100 and the proportion of HPA and NPG in Hydr
  • the reaction product from the hydrogenation is an aqueous mixture of NPG containing NPG ,, a tertiary amine, water and the adduct of tertiary amine and formic acid (amine formate).
  • the aqueous polymethylol mixture preferably has the following composition:
  • the aqueous NPG mixture has the following composition:
  • isobutanol can be present as organic secondary compound.
  • the aqueous NPG mixture is purified by distillation, are separated in the low boilers of NPG.
  • the separation of the low boilers from the aqueous NPG mixture is carried out according to the invention by a process for the distillation of an aqueous NPG mixture containing NPG, a tertiary amine, water and the adduct of tertiary amine and formic acid (amine formate) Distillation is carried out in a distillation column, characterized in that in the upper region of the column, a gaseous stream is withdrawn, which is supplied to two series-connected capacitors, wherein the first capacitor is operated so that a portion of the gaseous stream is condensed in the first condenser and the second condenser is operated to substantially completely condense the non-condensed portion of the gaseous stream in the second condenser, the condensed stream from the first condenser being completely or partially recycled as reflux to the column.
  • the distillation is preferably carried out so that low-boiling components, such as water, isobutanol, methanol, formic acid, amine formate and tertiary amine are removed in vacuo as a gaseous stream from the upper region of the column, in particular when the amine used has a lower boiling point than the educated NPG has, as is the case with TMA, TEA and TPA.
  • low-boiling components such as water, isobutanol, methanol, formic acid, amine formate and tertiary amine
  • a tertiary amine which has a higher boiling point than the NPG formed
  • the tertiary amine together with the NPG formed is separated off at the bottom and enriched in a subsequent distillation stage in the bottom of the column, while NPG is taken off as top product.
  • some of the amine formates react during distillation in the bottom of the column or in the stripping section of the column with NPG to form the free amines and the formates of NPGs.
  • the monoester of formic acid and NPG is preferably formed, which is referred to as NPG formate in the context of this disclosure.
  • the liberated by the transesterification reaction amines are usually separated in the distillation together with the other low boilers at the top of the column.
  • the distillation should therefore preferably be controlled so that the concentration of the NPG formates formed in the bottoms discharge is kept low and the target product, the NPG, is as pure as possible. This is preferably carried out by selecting a bottom temperature above the evaporation temperature of the NPG formate during the distillation, so that the NPG formates are completely or largely completely converted into the gas phase by evaporation.
  • the improvement in yield and product quality caused by this measure is probably due to the fact that the NPG formates usually boil higher than the other low boilers and a part of the NPG formates are therefore usually already precipitated in the rectifying section of the columns at a corresponding reflux ratio.
  • the precipitated NPG formates in the enrichment section can be hydrolyzed with water to recover formic acid and NPG.
  • the formic acid is usually separated off at the column head, while NPG can generally be discharged from the bottom of the column.
  • the distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a package of lesser or increased specific surface area, or a fabric packing or other geometry package such as Mellapak 252Y may be used.
  • Advantageous in the use of these distillative internals are the low pressure loss and the low specific liquid hold-up compared to, for example, valve trays.
  • the fixtures can be in one or more shots.
  • the discharge from the hydrogenation is preferably supplied in a spatial range between 1/4 and 3/4 of the theoretical plates of the distillation column, more preferably in a spatial range between 1/3 and 2/3 of the theoretical plates of the distillation column.
  • the feed may be slightly above the center of the theoretical plates (ratio 3: 4).
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
  • the top pressure of the column is particularly preferably 0.001 to 0.9 bar, more preferably 0.01 to 0.5 bar.
  • a temperature is preferably set which is above the evaporation temperature of the NPG formate, so that the NPG formate passes completely or largely completely into the gas phase.
  • a temperature is set which is 5% to 50% above the boiling point of the NPG formate and very particularly preferably 10% to 20% above the boiling point of the NPG formate at the respective column head pressure.
  • a column bottom temperature of 150 to 170 ° C, particularly preferably 160 to 165 ° C can be set.
  • the energy required for adjusting the bottom temperature and for the evaporation of the low boilers from the bottom is usually introduced through an evaporator in the bottom of the column.
  • the evaporator is usually a natural circulation evaporator or forced circulation evaporator. However, it is also possible to use evaporators with a short residence time, falling film evaporator, helical tube evaporator, wiped film evaporator or a short path evaporator.
  • the evaporator can be supplied with heat in a suitable manner, for example with 16 bar steam or heat transfer oil.
  • a gaseous Electricity deducted in the upper region of the column, preferably in the range from 2/3 to 3/3, very particularly preferably in the range from 3/4 to 4/4 of the theoretical plates (counted from below) and particularly preferably at the top of the column.
  • the gaseous stream preferably contains amine, water, isobutanol, methanol and NPG formate which has not been precipitated in the enrichment section of the column.
  • the composition of the gaseous stream is preferably:
  • NPG formate 0 to 20%
  • composition of the gaseous stream is particularly preferred:
  • NPG formate 0.001 - 5%
  • Organic compounds present in the stripped gaseous stream usually contain formic acid resulting from the hydrolysis of NPG formate and / or amine formate.
  • the gaseous stream from the upper region of the columns is fed to two series-connected capacitors.
  • the first condenser is operated so that a part of the gaseous stream is condensed.
  • the stream condensed on the first condenser is completely or partially recycled as reflux into the column.
  • the partial condensation according to the invention makes it possible to achieve a discharge of low-boiling substances, such as formic acid and amine formates, while at the same time reducing the discharge of NPG and / or NPG formate overhead.
  • low-boiling substances such as formic acid and amine formates
  • NPG and / or NPG formate overhead This is made possible by the fact that the formed NPG formate is predominantly condensed out in the first condenser, can be hydrolyzed in the condensate tank with water to give formic acid and NPG and is added as reflux into the column.
  • the NPG can now be recovered via the bottom product as value, while the formic acid is evaporated, condensed only in part in the first condenser and is discharged after condensation in the second condenser together with the other low boilers from the column.
  • the amount of condensate is preferably such that a reflux can be returned to the column, so that a sufficient separation effect is achieved.
  • the reflux is adjusted so that the predominant amount of NPG or NPG formate is retained in the column.
  • the reflux is therefore preferably adjusted so that the temperature at the point where the gaseous stream is withdrawn is below the vaporization temperature of NPG formate at the respective column pressure and above the evaporation temperature of the low boilers to be separated, such as water, methanol, isobutanol and amine ,
  • the column temperature in the range of the withdrawal of the gaseous stream is therefore preferably in the range of 0.2 x boiling point of NPG formate to 0.8 x boiling point of the NPG formate, particularly preferably in the range of 0.3 x boiling point of NPG formate to 0.6 x boiling point of the NPG formate, and more preferably in the range of 0.35 x boiling point of NPG formate to 0.5 x boiling point of the NPG formate,
  • Too high a recycle stream can cause the sump to "cool down” because the evaporation energy of the bottom vaporizer is no longer sufficient to evaporate the low boilers, because of the higher concentration of low boilers, the purity of the NPG withdrawn at the bottom can decrease. Too low a return flow can cause the temperature in the column top area to rise too much, so that a higher amount of NPG is withdrawn with the gaseous stream. It is therefore usually preferred to choose the return so that the temperature in the
  • the reflux and thus the amount condensed out may or may also be increased or decreased, as described above.
  • the exact operating conditions of the column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the supplied and separated components according to conventional calculation methods.
  • the return flow rate can be regulated by the flow rate of cooling medium through the condenser.
  • the condensed stream from the first condenser is returned as reflux completely in the column. Since the condensation temperature of the first capacitor is usually so high that only a small proportion of the low-boiling components is condensed out, the accumulation of low-boiling components in the column can be largely avoided.
  • the first capacitor is operated at a temperature which is 1 to 80%, particularly preferably 1 to 20% and very particularly preferably 1 to 10% below the condensation temperature of water at the corresponding top pressure.
  • Water or a cryogenic mixture such as, for example, glycol / water
  • the coolant which originates from the outlet of the second condenser, is passed as coolant into the inlet of the first condenser.
  • the top pressure of the column is in the range of 0.01 to 0.5 bar. At 0.01 bar the condensation temperature of water is approx. 8 ° C, at 0.5 bar the condensation temperature of water is approx. 82 ° C.
  • the temperature of the cooling medium at the inlet of the first condenser preferably at 0.01 bar in the range of 8 ° C x 0.2 to 8 ° C x 0.99, more preferably in the range of 8 ° C x 0, 8 to 8 ° C x 0.99, and more preferably in the range of 8 ° C x 0.9 to 8 ° C x 0.99.
  • the temperature of the cooling medium at the inlet of the first condenser at 0.5 bar in the range of 82 ° C x 0.2 to 82 ° C x 0.99, particularly preferably in the range of 82 ° C x 0.8 to 82 ° C x 0.99, and more preferably in the range of 82 ° C x 0.9 to 82 ° C x 0.99.
  • the capacitor can be made up of almost all capacitors known to those skilled in the art, e.g. Plate capacitor, tube bundle condenser or snake cooler.
  • the capacitor is designed as a tube bundle capacitor.
  • the condenser can be operated standing or lying, the condensation can take place in the shell space or in the pipes.
  • a liquid distributor can distribute a portion of the already condensed liquid evenly in the tubes and thus disperse solid deposits, e.g. from NPG, reduce or prevent.
  • the residence time of the condensed condensate prior to return to the column is so long that at least a portion of the condensate NPG formate is split into NPG and formic acid.
  • NPG formate 10 to 100 wt .-%, particularly preferably 40 to 90 wt .-% and particularly preferably 50 to 80 wt .-% of the NPG formate, which is located in the condensate, split into NPG and formic acid.
  • the residence time depends in detail on the temperature, the pH and the composition of the condensate.
  • the residence time may be shorter, the higher or lower the pH and / or the higher the temperature of the distillate or the more or less water contained in the distillate.
  • the pH of the condensate after condensation by addition of pH regulators is adjusted so that the pH of the condensate is in the desired range.
  • the pH of the condensate is in the range of 7.1 to 14, preferably 8 to 12 and particularly preferably 9 to 11.
  • the pH of the condensate is in the range from 1 to 6.9, preferably 2 to 5 and particularly preferably from 3 to 4.
  • the pH regulator used is preferably one or more substances selected from the group consisting of tertiary amine, an inorganic base, an inorganic acid and an organic acid.
  • the substances can be present as a liquid homogeneously mixed with the condensate or heterogeneously as a solid.
  • amines as described for. B. in DE-A 28 13 201 and DE A 27 02 582, are used. Particular preference is given to tri-n-alkylamines, in particular triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine and trimethylamine.
  • TMA trimethylamine
  • TEA triethylamine
  • TPA tri-n-propylamine
  • TMA trimethylamine
  • TMA triethylamine
  • TPA tri-n-propylamine
  • the inorganic bases used are preferably carbonates, bicarbonates and hydroxides of the alkali metals and alkaline earth metals, particularly preferably Na 2 CO 3, K 2 CO 3, CaCO 3, NaHCO 3, KHCO 3, NaOH, KOH and Ca (OH) 2.
  • Inorganic bases may be used as a solution, preferably as an aqueous solution, preferably in a concentration of 5 to 50% by weight.
  • Mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid or organic acids such as citric acid, acetic acid, formic acid or ethylhexanoic acid can be used according to the invention as inorganic or organic acids. Preference is given to using formic acid.
  • a basic or acidic catalyst can be added to the system, e.g. an aluminosilicate which is doped with acidic or basic elements or an ion exchanger consisting of an organic skeleton and acidic or basic end groups.
  • the condensate TMA or TEA is added as a pH regulator.
  • water is supplied to the condensate from the first evaporator.
  • Water can favor the cleavage of the ester NPG formate by hydrolysis. So much water is preferably fed to the condensate that the weight ratio of water to NPG formate is in the range from 5: 100 to 100: 100, particularly preferably 10: 100 to 50: 100 and particularly preferably 20: 100 to 30: 100.
  • water will be supplied from the condensate of the second condenser.
  • the temperature of the condensate is preferably below the condensation temperature of NPG formate at the corresponding column head pressure and generally corresponds to the set condenser temperature.
  • the condensate is not further cooled since the back-cleavage of the NPG formate proceeds faster at higher temperatures. It is therefore preferred that piping or dwell containers be isolated accordingly.
  • the condensate can also be adjusted to a higher pressure after condensation. However, this variant is not preferred since the condensate would have to be cooled down again before it was introduced into the columns, so that it does not evaporate at the pressure operated in the column.
  • the residence time can be adjusted by, for example, using correspondingly long pipelines between the condenser and the column.
  • the residence time can also be adjusted, in which the condensate is introduced into a residence time.
  • the residence time is generally determined by the ratio of feed stream and volume and the residence time vessel. Possibly.
  • the residence time vessel or the pipelines may be tempered, but the temperature should not exceed the temperature of the coolant at the inlet of the first condenser, so that the condensate remains substantially liquid.
  • the residence time between condensation and introduction into the column is preferably between 5 minutes to 300 minutes, particularly preferably 10 minutes to 240 minutes and particularly preferably 15 minutes to 120 minutes.
  • the gas stream after the first condenser may contain fine droplets, e.g. can consist of water, NPG and NPG formate. These are in a preferred variant by means of a suitably dimensioned droplet separator, e.g. a cyclone, structured packing, demister or deep well filter is removed from the gas stream and sent to the condensate tank, further minimizing the loss of value product in the process.
  • a suitably dimensioned droplet separator e.g. a cyclone, structured packing, demister or deep well filter is removed from the gas stream and sent to the condensate tank, further minimizing the loss of value product in the process.
  • the non-condensed part of the stream withdrawn from the column is passed into a second condenser.
  • the second condenser is preferably operated so that the predominant amount of water and methanol is condensed in the supplied stream.
  • the condenser is operated at a temperature at which water and methanol condense at the corresponding column top pressure.
  • the second capacitor is operated at a temperature which is 1 to 80%, particularly preferably 20 to 80% and very particularly preferably 40 to 60% below the condensation temperature of water at the corresponding top pressure.
  • the top pressure of the column is in the range of 0.01 to 0.5 bar.
  • the condensation temperature of water is approx. 8 ° C
  • the condensation temperature of methanol is approx. 82 ° C.
  • the temperature of the cooling medium at the inlet of the second condenser at 0.01 bar in the range of 8 ° C x 0.2 to 8 ° C x 0.99, more preferably in the range of 8 ° C x 0.2 to 8 ° C x 0.8 and particularly preferably in the range of 8 ° C x 0.4 to 8 ° C x 0.6.
  • the temperature of the cooling medium at the inlet of the second condenser at 0.5 bar in the range of 82 ° C x 0.2 to 82 ° C x 0.99, more preferably in the range of 82 ° C x 0, 2 to 82 ° C x 0.8 and particularly preferably in the range of 82 ° C x 0.4 to 82 ° C x 0.6.
  • the capacitor can be configured from almost all capacitors known in the art, such as plate capacitor, tube bundle condenser or snake cooler.
  • the capacitor is designed as a tube bundle capacitor.
  • the coldest possible water eg, about 5 ° C
  • a cryogenic mixture eg, glycol water with, for example, -20 ° C
  • the portion of the stream fed to the second condenser which does not condense and remain gaseous under these conditions, for example TMA, may be discharged from the process, for example by combustion.
  • this gaseous stream can also be purified by distillation, so that recovered TMA can be recycled back into the process.
  • the condensed stream from the second condenser which contains predominantly water and methanol, can be worked up by distillation or introduced directly into a wastewater treatment.
  • the capacitors are connected in such a way that the cooling medium is first conducted into the second capacitor and from the output of the second capacitor to the input of the first capacitor.
  • the cooling medium is first heated in the second condenser, so that it already has the above-mentioned inlet temperature at the inlet of the first condenser.
  • an efficient energy and heat network between the capacitors can be achieved.
  • the amount of coolant that is conducted from the outlet of the second condenser to the inlet of the first condenser can be reduced by subtracting part of the coolant volume between the second and first condenser.
  • a smaller amount of condensate is condensed out on the first condenser than is needed as reflux for a sufficient separation efficiency in the distillation of the aqueous NPG.
  • the missing amount of return is then supplemented from the condensate from the second capacitor.
  • the condensate from the first condenser is to be introduced together with the condensate from the second condenser, it is preferred to carry out the mixture shortly before introduction into the column, since the lower temperature of the condensate from the second reactor repels NPG Formate could be slowed down.
  • a discharge is discharged from the bottom of the evaporator, which contains predominantly NPG.
  • a discharge from the circulation of the evaporator is possible.
  • the bottoms discharge is referred to in the context of the present invention as "crude NPG".
  • the crude NPG thus obtained contains a small proportion of polymethyol formate.
  • the proportion of polymethyol formate is preferably less than 1500 ppm by weight, preferably less. than 1200 ppm by weight, more preferably less than 800 ppm by weight, and most preferably less than 600 ppm by weight.
  • the crude NPG preferably has the following composition:
  • the crude NPG particularly preferably has the following composition:
  • At least one evaporator with a low residence time is preferably used as bottom evaporator in the distillation, for example a falling-film evaporator with residue discharge, a thin-film evaporator or helical-tube evaporator.
  • the bottom of the column can be designed as a retracted bottom to further reduce the residence time in the bottom of the column.
  • the distillation of the crude NPG is carried out under the following conditions:
  • the condensate obtained at the condenser is recycled to more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight, into the distillation column (reflux stream).
  • the condensate is preferably recycled to the top of the column.
  • the capacitor is preferably operated at a temperature in the range of 50 to 180 ° C, preferably 130 to 160 ° C.
  • the cooling medium water may preferably be used in this case, which evaporates in this case.
  • the top pressure is preferably 0.001 to 0.9 bar, more preferably 0.01 to 0.5 bar and most preferably 0.02 to 0.4 bar.
  • the vacuum is usually produced on an industrial scale by means of a steam jet.
  • the bottom temperature is usually chosen so that NPG is converted into the gas phase, while hydroxypivalic remains in the bottom of the column.
  • a bottom temperature is set which is 100 to 150%, preferably 105 to 140%, particularly preferably 1 10 to 130% of the boiling point of the NPGs.
  • a column bottom temperature is set in the production of NPG using TMA as a tertiary amine and a column head pressure of 150 mbar.
  • a column bottom temperature is set in the production of NPG using TMA as a tertiary amine and a column head pressure of 150 mbar.
  • a column bottom temperature of 150 to 200 ° C, more preferably 160 to 190 ° C can be set.
  • the bottom of the distillation column is preferably connected to at least one evaporator with a short residence time.
  • the bottoms of the distillation column and the evaporators with a short residence time together form the evaporation stage.
  • the residence time of the evaporation stage is calculated by dividing the volume of the liquid hold-up in the hot part of the column (VHoid-u) by the sum of reflux and inlet volume flow of the column
  • VHoid-u feed stream + recycle stream
  • VHoid-up liquid hold-up in the hot part of the column
  • VHoid-up-swamp volume of the hold-up of the column bottom
  • VHCW-up evaporator volume of the hold up of the evaporator
  • the residence time in the evaporation stage is advantageously less than 45 minutes, preferably less than 30 minutes, more preferably less than 15 minutes, more preferably less than 10 minutes, and most preferably less than 5 minutes.
  • the residence time in the evaporation stage it is preferable to choose the residence time in the evaporation stage so that a shorter residence time is set correspondingly at higher bottom temperatures.
  • the residence time in the evaporation stage is preferably 5 minutes and less, more preferably 4 minutes and less and most preferably 3 minutes and less
  • the residence time in the evaporation stage is preferably 30 minutes and less, more preferably 15 minutes and less, and most preferably 10 minutes and less and most preferably 5 minutes and fewer.
  • the residence time in the evaporation step is preferably 45 minutes and less, more preferably 30 minutes and less, and most preferably 15 minutes and less and most preferably 10 minutes and fewer.
  • the evaporator with a low residence time is connected to at least one further evaporator with a short residence time.
  • the further evaporator (s) with a short residence time by definition form the second or the (1 + n) th (with n> 2) evaporation stage.
  • the evaporator is connected with a low residence time with another evaporator with a low residence time (two-stage design).
  • the first stage is preferably designed as a falling film evaporator or spiral tube evaporator.
  • the second stage of this particular embodiment is preferably a falling film evaporator, helical tube evaporator or thin film evaporator.
  • the residence time in the first evaporation stage is calculated by dividing the volume of liquid hold-up in the hot part of the column (VHoid-u) by the sum of reflux and inlet volume flow of the column (VHoid-u / (inlet stream + return stream)) , wherein the liquid hold-up in the hot part of the column (VHoid-u) from the volume of the hold-up of the column bottom (VHoid-u -sum f) plus the volume of the hold-up of the evaporator (V H oid-u - verdam fer) V
  • the residence time of the second evaporation stage is calculated by dividing the liquid hold-up of the second evaporator by the feed stream of the second evaporator.
  • the residence time of the (1 + n) th evaporation stage is calculated by dividing the liquid hold-up of the (1 + n) th evaporator by the feed stream of the (1 + n) th evaporator.
  • the bottom temperature in the first evaporation stage is advantageously above the evaporation temperature of the NPG.
  • the bottom temperature in the first evaporation stage is 100 to 130%, more preferably 1 10 to 125% above the boiling point of the NPGs.
  • the temperature in the second evaporation stage is generally chosen so that almost completely the NPG is converted to the gas phase.
  • the temperature in the second evaporation stage is preferably from 105 to 150%, more preferably from 120 to 150%, particularly preferably from 130 to 140%, above the boiling point of the NPG.
  • the residence time in the first evaporation stage is advantageously less than 45 minutes, preferably less than 30 minutes, more preferably less than 15 minutes, more preferably less than 10 minutes, and most preferably less than 5 minutes.
  • the residence time in the second evaporation stage is advantageously less than 30 minutes, preferably less than 15 minutes, more preferably less than 5 minutes, more preferably less than 2 minutes, and most preferably less than 1 minute.
  • the residence time of the evaporation stage it is preferable to choose the residence time of the evaporation stage so that a shorter residence time is set correspondingly at higher bottom temperatures.
  • the low residence time evaporator may be associated with more than one further low residence time evaporator such as 2 or 3 evaporators, with the last of the evaporators in the chain forming the so-called final evaporation stage.
  • the residence time and the temperatures in the last evaporation stage correspond to the residence times and temperatures of the second evaporation stage in the two-stage design.
  • a temperature of 160 to 220 ° C preferably 180 to 200 ° C is set at a residence time of less than 15 minutes, preferably less than 10 minutes and more preferably less than 5 minutes.
  • the distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a package with lesser or increased specific surface area, or a fabric packing or other geometry package such as Mellapak 252Y may be used.
  • Advantageous in the use of these distillative internals are the low pressure loss and the low specific liquid hold-up compared to, for example, valve trays.
  • the internals may be in one or more shots.
  • the discharge from the hydrogenation is preferably supplied in a spatial range between% and% of the theoretical plates of the distillation column, more preferably in a spatial range between 1/3 and 2/3 of the theoretical plates of the distillation column.
  • the feed can be made slightly above the center of the theoretical plates (ratio 3: 4).
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
  • NPG is usually separated from the higher-boiling hydroxypivalic acid.
  • the condenser is preferably charged with NPG purified as condensate.
  • the purity of the NPG is preferably at least 99.0 wt .-%, more preferably at least 99.2 wt .-%.
  • a discharge from the bottom of the evaporator is discharged, the predominantly higher boiling compound, such as hydroxypivalic acid.
  • the sump can either be utilized thermally in a combustion or fed into a downstream distillation column by breaking it down into several fractions.
  • the bottoms in the case of the production of NPG, in a low-boiling, especially hydroxypivalic acid-containing, a medium-boiling v.a. HPN-containing (> 97% HPN) and a high-boiling (mainly esters of HPS and HPN) fraction are decomposed.
  • an object of the present application is also a process for the preparation of neopentyl glycol, which comprises reacting isobutyraldehyde with formaldehyde in the presence of a tertiary amine and reacting the resulting hydroxypivalaldehyde either with hydrogen in the presence of catalysts or with formaldehyde under basic conditions and purifying the aqueous NPG mixture thus obtained according to any one of claims 1 to 13.
  • NPG is primarily used as a component for the synthesis of polyester resins, unsaturated polyester resins, lubricants and plasticizers.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of polyester terharzen, unsaturated polyester resins, lubricants or plasticizers, characterized in that NPG is prepared according to the invention in a first stage and in a second stage, the NPG prepared in step 1 for the production of polyester resins , unsaturated polyester resins, lubricants and plasticizers.
  • NPG is prepared according to the invention in a first stage and in a second stage, the NPG prepared in step 1 for the production of polyester resins , unsaturated polyester resins, lubricants and plasticizers.
  • the losses of NPG formate can be reduced, whereby on the one hand the yield of desired product NPG can be increased, but also the costs for the disposal of secondary streams can be reduced.
  • the inventive NPG process is particularly economical and environmentally friendly.
  • Another advantage of the present invention is that the entire process for producing NPG is effective. ver, because the amount of NPG lost during purification can be reduced. Furthermore, it is possible to provide a NPG of high purity, which is particularly well suited for further processing in the respective fields of application.
  • the invention is illustrated by the following examples:
  • thermodynamic parameters for the reactants, products and by-products used in the program are based on published thermodynamic data or own measurements.
  • real binary behavior based on measurements or estimates was used for the mixtures of methanol, isobutanol, NPG, formic acid and TMA with water and for the mixtures NPG / NPG formate and NPG / NPG isobutyrate. Ideal behavior was assumed for the remaining mixtures.
  • the specification and simulation of the indicated apparatuses used was done with the usual software-contained routines.
  • the simulated results were compared with experimental results, if available, and the simulation model was adapted to the experimental results so that a good match between simulation and experimental data could be achieved.
  • Example 1 The following examples were calculated with the optimized simulation model.
  • Example 1 The following examples were calculated with the optimized simulation model.
  • Stage b) Distillative separation of the reaction mixture from stage a):
  • the solution was freed by distillation in a column of low boilers.
  • the column is equipped with 1, 5 m fabric packing (500m 2 / m 3 specific surface area) in the reinforcing section and 4 m sheet pack (250 m 2 / m 3 ).
  • the Aldolleitersaustrag was fed above the sheet pack, at the top of the column, a condenser with cooling water (about 10 ° C) and a downstream phase separator was used.
  • the distillate was fed in gaseous form to the condenser. It incurred about 255 g / h of liquid condensate.
  • an aqueous phase of 95 g / h was separated and fed completely to the column.
  • phase separator 135 g / h the first Stirred tank supplied.
  • 25 g / h of organic phase were additionally fed to the column.
  • the cold trap downstream of the condenser about 1 g / h of liquid (about 80% IBA, about 20% TMA) were recovered, which were also recycled.
  • the IBA separation was operated at a top pressure of about 1 bar absolute.
  • a falling film evaporator was used as the evaporator.
  • a bottom temperature of 102 ° C. in the bottom of the column was set.
  • the reflux amount (or cooling water amount of the partial condenser) to the column was controlled by means of the temperature in the middle of the fabric packing, it was set to a temperature of 85 ° C.
  • the activation of the catalyst was carried out as follows:
  • 150 ml of a Cu / Al 2 O 3 catalyst as described in EP 44444 were in a tubular reactor at 190 ° C by passing a mixture of 5 vol .-% hydrogen and 95 vol .-% nitrogen (total volume 50 Nl / h) without pressure for 24 h activated.
  • the starting solution was the mixture described above as Hydrierfeed. About 10% by weight, based on the hydrogenation feed, of a 15% aqueous solution of trimethylamine were added to the mixture. The feed thus obtained was run in trickle mode at 40 bar H2 pressure over the heated to 120 ° C reactor. The load was 0.4 kg HPA / (Icat * h). Part of the hydrogenation effluent was added to the feed again (circulation mode). The ratio of circulation to feed was 10: 1. The pH was measured from samples of the reactor effluent at room temperature to 8.9.
  • composition of the aqueous polymethylol mixture from stage c) is:
  • NPG formate 0.4% by weight

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Abstract

Verfahren zur Destillation eines wässrigen NPG-Gemisches, welches NPG, ein tertiäres Amin, Wasser sowie das Addukt aus tertiärem Amin und Ameisensäure (Amin-Formiat) enthält, wobei die Destillation in einer Destillationskolonne durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass im oberen Bereich der Kolonne ein gasförmiger Strom abgezogen wird, der zwei in Serie geschalteten Kondensatoren zugeführt wird, wobei der erste Kondensator so betrieben wird, dass ein Teil des gasförmigen Stroms im ersten Kondensator kondensiert wird und der zweite Kondensator so betrieben wird, dass der nichtkondensierte Teil des gasförmigen Stromes im zweiten Kondensator im Wesentlichen vollständig kondensiert wird, wobei der kondensierte Strom aus dem ersten Kondensator vollständig oder teilweise als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol
Beschreibung Die vorliegende Anmeldung schließt durch Verweis die am 23. August 201 1 eingereichte vorläufige US-Anmeldung Nr. 61/526,278 ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Destillation eines wässrigen Neopentylglykol (NPG)-Gemisches. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von NPG, sowie die weitere Umsetzung des so erhaltenen NPG zu Polyesterharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Schmierstoffen oder Weichmachern.
Neopentylglykol wird als Rohstoff für die Herstellung gesättigter und ungesättigte Polyesterharze, für Schmierstoffe, für Weichmacher, für Pulverlacke sowie für glasfaserverstärkte Kunststof- fe eingesetzt.
Die Herstellung von Neopentylglykol erfolgt in der Regel in einem zweistufigen Verfahren, bei dem zunächst Isobutyraldehyd (IBA) mit Formaldehyd (FA) in einer Aldoladdition zu Hydroxypi- valinaldehyd (HPA) umgesetzt wird, welches in einer zweiten Verfahrensstufe direkt zu Neopen- tylglykol (NPG) hydriert werden kann.
Eine Übersicht über ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von NPG findet sich beispielsweise in der WO-A1 -2010079187. Auch in der der WO 2010066674 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von NPG sowie die Aufreinigung des hergestellten NPG offenbart. In der WO 2010066674 wird ein Verfahren zur Destillation eines wässrigen Polymethylolgemisches beschrieben, welches ein NPG, ein tertiäres Amin, Wasser sowie das Addukt aus tertiärem Amin und Ameisensäure (Amin-Formiat) enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Destillation in einer Destillationskolonne durchgeführt wird, die am Sumpf mit einem Verdampfer verbunden ist, wobei die Sumpftemperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur des sich während der Destillation bildenden MonoEsters aus Ameisensäure und NPG (NPG-Formiat) liegt. Der Kondensator wird in einer bevorzugten Ausführungsform in der Regel bei einer Temperatur betrieben, in dem der überwiegende Teil der Leichtsieder bei dem entsprechenden Kopfdruck kondensiert wird. In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 0 bis 80°C, vorzugsweise 20 bis 50°C. Vorzugsweise wird das am Kondensator anfallende Kondensat zu mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt zu mehr als 60 Gew.-%, in die Destillationskolonne zurückgeführt. Dabei wird das Kondensat vorzugsweise in den Kolonnenkopf zurückgeführt. Im Kondensator fällt als Kondensat ein Gemisch von Leichtsiedern an, das der Kolonne wie zuvor beschrieben, zum überwiegenden Teil als Rücklauf zugeführt wird. Beispielsweise kann das Leichtsiedergemisch, das am Kondensator anfällt, Amin, Wasser sowie iso-Butanol aus Isobutyraldehyd und Methanol aus Formaldehyd enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass ein Teil des Kondensats ausgeschleust werden muss, um zu verhindern, dass sich Leichtsieder in der Kolonne aufpegeln. Insbesondere führt die Aufpegelung von Amin-Formiat und/oder Ameisensäure zur verstärkten Bildung von NPG-Formiat, wodurch die Ausbeute an NPG vermindert wird. Zusammen mit dem ausgeschleusten Kondensat wird deshalb in der Regel auch auch eine relevante Menge NPG und/oder NPG-Formiat aus dem Prozess ausgeschleust. Bei einem großtechnischen Prozess kann die ausgeschleuste NPG und/oder NPG-Formiat-Menge einige hundert bis zu mehreren tausend Tonnen pro Jahr betragen. Dies bedeutet nicht nur ein Ausbeuteverlust an NPG sondern erfordert auch einen höheren Aufwand bei der Entsorgung der ausgeschleusten Destillat- mengen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Aufreinigung eines wässrigen NPG-Gemisches, welches nur geringe Verluste an NPG aufweist und in dem nur geringe Mengen NPG und/oder NPG-Formiat ausgeschleust werden müssen. Somit sollte die Ausbeute an NPG erhöht werden, das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgereinigt werden kann. Zudem sollten die Mengen an aufzureinigenden und zu entsorgenden Austragsströmen so gering wie möglich gehalten werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde gelöst durch ein
Verfahren zur Destillation eines wässrigen NPG-Gemisches, welches NPG, ein tertiäres Amin, Wasser sowie das Addukt aus tertiärem Amin und Ameisensäure (Amin-Formiat) enthält, wobei die Destillation in einer Destillationskolonne durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass im oberen Bereich der Kolonne ein gasförmiger Strom abgezogen wird, der zwei in Serie geschalteten Kondensatoren zugeführt wird, wobei der erste Kondensator so betrieben wird, dass ein Teil des gasförmigen Stroms im ersten Kondensator kondensiert wird und der zweite Kondensator so betrieben wird, dass der nichtkondensierte Teil des gasförmigen Stromes im zweiten Kondensator im Wesentlichen vollständig kondensiert wird, wobei der kondensierte Strom aus dem ersten Kondensator vollständig oder teilweise als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt wird.
Das in das Verfahren eingesetzte wässrige NPG-Gemisch weist bevorzugt folgende Zusammensetzung auf:
20 bis 90 Gew.-% NPG,
0 bis 10 Gew.-% Methanol,
0 bis 5 Gew.-% tertiäres Amin,
0 bis 5 Gew.% organische Nebenverbindungen,
0,01 bis 5 Gew.% des Addukts aus tertiärem Amins und Ameisensäure (Amin-Formiat), Rest Wasser.
Besonders bevorzugt hat das wässrige NPG-Gemisch die folgende Zusammensetzung: 50 bis 80 Gew.-% NPG,
0,1 bis 5 Gew.-% Methanol,
0,01 bis 5 Gew.-% tertiäres Amin,
0 bis 5 Gew.% organische Nebenverbindungen,
0,01 bis 5 Gew.% des Addukts aus tertiärem Amins und Ameisensäure (Amin-Formiat), Rest Wasser.
Solche wässrigen NPG-Gemische werden bevorzugt durch mehrstufige Umsetzung von Isobu- tyraldehyd mit Formaldehyd erhalten. Hierbei wird zunächst in einer ersten Stufe ein wässriges Hydroxypivalinaldehyd (HPA)-Gemisch aus Formaldehyd und Isobutyraldehyd in einer Aldol- reaktion hergestellt.
In einer zweiten Stufe kann das so erhaltene wässrige HPA-Gemisch im sogenannten Hydrierverfahren direkt mit Wasserstoff zu einem wässrigen NPG-Gemisch hydriert werden.
Es ist jedoch auch möglich das HPA-Gemisch mit weiterem Formaldehyd in einer sogenannten Cannizzarro-Reaktion zu einem wässrigen NPG-Gemisch umzusetzen.
Bevorzugt wird jedoch das wässrige NPG-Gemisch nach dem Hydrierverfahren erhalten.
Zur Herstellung einer wässrigen HPA-Lösung wird bevorzugt iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt.
Formaldehyd wird in der Regel als wässrige Formaldehydlösung in das Verfahren eingesetzt. Technisch verfügbarer Formaldehyd wird üblicherweise in wässriger Lösung in Konzentrationen von 30, 37 und 49 Gew.-% vertrieben. Es ist jedoch auch möglich Formaldehydlösungen von bis zu 60 Gew.-% in das Verfahren einzusetzen.
Technischer Formaldehyd enthält in der Regel herstellungsbedingt Ameisensäure. Die Abbauprodukte von Ameisensäure können die Standzeit des Hydrierungskatalysators in der nachfolgenden Hydrierstufe verringern, was eine Verringerung der Ausbeute an NPG zur Folge haben kann. In einer besonderen Ausführungsform wird Formaldehyd eingesetzt, welcher einen Amei- sensäuregehalt von 150 ppm oder weniger aufweist. Ein solcher Formaldehyd kann, wie in der Anmeldung WO 2008107333 beschrieben, durch Behandlung von Formaldehyd bzw. einer wässrigen Formaldehydlösung mit basischen lonentauschern erhalten werden. Als Anionentau- scher kommen an sich bekannte, stark basische, schwach basische oder mittel basische gel- förmige oder makroporöse lonentauscher in Betracht. Dies sind zum Beispiel Anionentauscher der Struktur Polystyrolharz mit Divinylbenzol vernetzt mit tertiären Aminogruppen als funktionelle Gruppen. Auch lonentauscher auf Basis Acrylsäure oder Methacrylsäure vernetzt mit Divinylbenzol oder Harze hergestellt durch Kondensation von Formaldehyd und Phenol kommen in Betracht. Im Einzelnen kommen zum Beispiel die Handelsprodukte Ambersep® 900, Amber- lyst® und Amberlite® der Firma Rohm und Haas, Philadelphia, USA sowie Lewatit® der Firma Lanxess, Leverkusen in Betracht.
Als Ausgangsstoff wird weiterhin iso-Butyraldehyd in die Aldolisierung eingesetzt. Die Herstellung von iso-Butyraldehyd ist beispielsweise im Kapitel„Butanais" (Ullmann's Encyc- lopedia of Industrial Chemistry, Published Online: 15 SEP 2000, DOI:
10.1002/14356007. a04_447) beschrieben. Sie kann beispielsweise durch Hydroformylierung von Propylen erfolgen. Die Reinheit des eingesetzten iso-Butyraldehyds beträgt bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 97 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 99 Gew.-%.
Als tertiäre Amine können Amine, wie sie z. B. in DE-A 28 13 201 und DE-A 27 02 582 beschrieben sind, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Tri-n-alkylamine, insbesondere Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin und Trimethylamin.
Ganz besonders bevorzugt sind Trimethylamin („TMA"), Triethylamin („TEA") und Tri-n- propylamin („TPA"), da diese Verbindungen in der Regel einen niedrigeren Siedepunkt als NPG aufweisen und somit die destillative Entfernung aus dem Reaktionsgemisch erleichtert wird. Besonders bevorzugt wird Trimethylamin („TMA") als tertiäres Amin in die Reaktion eingesetzt. Die Aldolreaktion (erste Stufe) kann mit oder ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern durchgeführt werden. Durch den Einsatz von Lösungsmitteln, die geeignete niedrigsiedende azeotrope Gemische mit den leichtsiedenden Verbindungen bei den einzelnen Destillationen des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden, kann gegebenenfalls der Energieaufwand bei diesen Destillationen erniedrigt und/oder die destillative Abtrennung der Leichtsie- der von den hochsiedenden Verbindungen erleichtert werden.
Als Lösungsmittel sind z. B. cyclische und acyclische Ether, wie THF, Dioxan, Methyl- tert.butylether oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder 2-Ethylhexanol geeignet.
Bei der Aldolreaktion liegt das Molverhältnis von jeweils frisch zugesetztem iso-Butyraldehyd zu der hinzugefügten Menge Formaldehyd zweckmäßigerweise im Bereich von 1 :1 und 1 :5, bevorzugt im Bereich von 1 :1 ,01 bis 1 :3,5 und besonders bevorzugt im Bereich von 1 :1 ,02 bis 1 :1 ,5 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 : 1 ,03 bis 1 :1 ,1 .
Die Menge an bei der Aldolreaktion zugesetztem tertiärem Aminkatalysator beträgt in Bezug auf das zugesetzte iso-Butyraldehyd in der Regel 0,001 bis 0,2, bevorzugt 0,01 bis 0,07 Äquivalente, d. h. das Amin wird üblicherweise in katalytischen Mengen eingesetzt.
Die Aldolreaktion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 5 bis 100°C, bevorzugt von 15 bis 80°C durchgeführt.
Die für die Aldolreaktion beschriebenen Reaktionsführungen können bei einem Druck von im allgemeinen 1 bis 30 bar, vorzugsweise 1 bis 15 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar, zweckmäßigerweise unter dem Eigendruck des betreffenden Reaktionssystems, durchgeführt werden.
Die Aldolreaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Aldolreaktion in einem kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor oder einer kontinuierlich betriebenen Rührkesselkaskade durchgeführt. Zur Einstellung der Verweil- zeit kann ein Teil des Reaktionaustrags aus einem Rührkessel in den jeweiligen Rührkesselreaktor zurückgeführt werden.
Die Gesamtverweilzeit der ersten Stufe (Aldolisierung) beträgt vorzugsweise 0,25 bis 12 Stun- den, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Stunden und insbesondere bevorzugt 1 bis 3 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verweilzeit in den einzelnen Reaktoren einer Reaktorkaskade bevorzugt so gewählt, dass die Gesamtverweilzeit gleichmäßig auf die einzelnen Reaktoren aufgeteilt wird. Der Austrag aus der Aldolreaktion enthält üblicherweise nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen, wie Formaldehyd, Alkanale, sowie den eingesetzten tertiären Aminkatalysator und gegebenenfalls Wasser.
Weiterhin enthält der Austrag Hydroxypivalinaldehyd (HPA).
Üblicherweise enthält der Austrag auch Verunreinigungen und Nebenprodukte aus der Aldol- reaktion, wie Ameisensäure, die durch Cannizzaro- oder Tischtschenko-Reaktion aus
Formaldehyd entstehen können, wie HPN, und Formiat-Salze der eingesetzten
Aminkatalysatoren, wie Trimethylammoniumformiat.
Der Austrag aus der Aldolisierung enthält bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% HPA und besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% HPA.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Austrag aus der Aldolisierung folgende Zusammensetzung:
HPA: 40 bis 80 Gew.-%;
Wasser 10 bis 50 Gew.%;
IBA: 0 bis 20 Gew.%;
FA: 0 bis 10 Gew.-%;
tert. Amin: 0 bis 10 Gew.%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat der Austrag aus der Aldolisierung folgende Zusammensetzung:
HPA: 50 bis 70 Gew.-%;
Wasser 15 bis 40 Gew.%;
IBA: 1 bis 10 Gew.%;
FA: 0,5 bis 5 Gew.-%;
tert. Amin: 0,5 bis 5 Gew.%.
Der Austrag aus der Aldolreaktion wird nachfolgend üblicherweise destillativ aufgetrennt.
Hierbei wird der Austrag aus der Aldolreaktion einer Destillationsvorrichtung, im Allgemeinen einer Kolonne, zugeführt, in der er in leichter und schwerer flüchtige Bestandteile aufgetrennt wird. Dabei werden die Destillationsbedingungen in der Regel so gewählt, dass sich eine Fraktion aus Leichtsiedern bildet, in der als wesentliche Komponenten nicht umgesetztes Alkanal und gegebenenfalls Wasser, Formaldehyd und Methanol enthalten sind.
Bei der Verwendung von Trimethylamin (TMA) als tertiäres Amin, werden die Destillationsbe- dingungen so gewählt, dass TMA auch zum Teil in der in Leichtsiederfraktion enthalten ist und zum geringen Teil im Sumpfprodukt vorhanden ist. Bei der Verwendung von Triethylamin (TEA), werden die Destillationsbedingungen so gewählt, dass TEA im Sumpfprodukt angereichert werden.
Diese sogenannte Leichtsiederfraktion kann in die erste Stufe des Hydrierverfahrens, der Aldol- reaktion, zurückgeführt werden oder einer weiteren Aufarbeitungsstufe zugeführt werden.
Nach Abtrennung der Leichtsiederfraktion verbleibt nach der geschilderten destillativen Aufarbeitung ein schwerer flüchtiges Sumpfprodukt, das im Wesentlichen aus HPA, Wasser, Ameisensäure sowie Amin-Formiat besteht, das als HPA-enthaltender Strom in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden kann.
Es ist jedoch auch möglich einen HPA-enthaltenden Strom einzusetzen, der nach anderen Verfahren des Standes der Technik, beispielsweise nach den aus WO 01/51438, WO 97/17313 und WO 98/29374 bekannten Verfahren hergestellt wurde. Der Gehalt an HPA im Austrag der Aldolreaktion nach Abtrennung der Leichtsiederfraktion in einem üblichen HPA-enthaltendem Strom liegt gemäß den voranstehend genannten Offenbarungen in einem breiten Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 85 Gew.% und besonders bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%. Der HPA-enthaltende Strom aus der Aldolisierung enthält neben HPA in der Regel zusätzlich Wasser sowie weitere, sonstige organische Verbindungen, beispielsweise nicht umgesetzte Edukte oder Nebenprodukte der Aldolisierung. Beispiele für sonstige organische Verbindungen sind Acetale, Halbacetale, Methanol, Ester, Aminformiat etc..
Das Wasser wird dem Reaktionssystem in der Regel über die Dosierung des Formaldehyds zugeführt, da Formaldehyd im Allgemeinen als wässrige Lösung eingesetzt wird.
Bevorzugt enthält der HPA-enthaltende Strom aus der Aldolisierung, der in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, weniger als 10 Gew.-% NPG, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% NPG und insbesondere bevorzugt weniger als 3 Gew.-% NPG, bezogen auf den HPA-enthaltenden Strom.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Austrag der Aldolreaktion nach Abtrennung der Leichtsiederfraktion kein zusätzliches organisches Lösungsmittel, um die Konzentration vom HPA in HPA-enthaltenden Strom nicht zu verdünnen. Eine hohe Konzentration von HPA im Hydrierfeed ermöglicht nämlich eine geringere Dimensionierung des Hydrierreaktors und den Einsatz geringerer Katalysatormengen, wodurch insgesamt die Investitions- und Betriebskosten verringert werden können. Bevorzugt beträgt die Zusammensetzung des HPA-enthaltenden Stroms aus der Aldolisierung nach Abtrennung der Leichtsiederfraktion, der in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird: 50 bis 85 Gew.-% HPA;
15 bis 50 Gew.-% Wasser;
Rest: sonstige organische Verbindungen. und besonders bevorzugt
60 bis 80 Gew.-% HPA;
20 bis 40 Gew.-% Wasser;
Rest: sonstige organische Verbindungen. Der Austrag aus der Aldolisierung kann, wie voranstehend beschrieben, in einer zweiten Stufe mit Wasserstoff zu NPG hydriert werden (Hydrierverfahren) oder er kann mit Formaldehyd in Gegenwart von starken Basen in einer Canizzarro-Reaktion zu NPG umgesetzt werden.
Bevorzugt wird der Austrag aus der Aldolisierung hydriert.
In der Hydrierung werden vorzugsweise Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Metall der Nebengruppe 8 bis 12 des Periodensystems der Elemente wie Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, An, Zn, Cd, Hg, bevorzugt Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, besonders bevorzugt Cu, bevorzugt auf einem Trägermaterial enthalten.
Als Trägermaterial wird vorzugsweise ein Trägermaterial aus den Oxiden des Titans, Zirkoniums, Hafniums, Siliziums und/oder Aluminiums verwendet.
Die Herstellung der verwendbaren Katalysatoren kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung derartigen Trägerkatalysatoren erfolgen. Bevorzugt verwendet werden können auch Trägerkatalysatoren, die Kupfer auf einem Aluminiumoxid- oder Titan- dioxid-haltigen Trägermaterial in An- oder Abwesenheit eines oder mehrer der Elemente Magnesium, Barium, Zink oder Chrom aufweist. Derartige Katalysatoren und ihre Herstellung sind aus WO 99/44974 bekannt.
Weiterhin sind kupferhaltige Trägerkatalysatoren wie sie z.B. in WO 95/32171 beschrieben sind und die in EP-A 44 444 und DE 19 57 591 offenbarten Katalysatoren für die Hydrierung geeig- net.
Die Hydrierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich z.B. in einem mit einer Katalysator- schüttung gefüllten Reaktorrohr durchgeführt werden, bei dem die Reaktionslösung über die Katalysatorschüttung z.B. in Riesel- oder Sumpffahrweise, wie in DE-A 19 41 633 oder
DE-A 20 40 501 beschrieben, geleitet wird. Es kann vorteilhaft sein, einen Teilstrom des Reaktionsaustrages, gegebenenfalls unter Kühlung, zurückzuführen und wieder über das Katalysatorfestbett zu leiten. Ebenso kann es vorteilhaft sein, die Hydrierung in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren durchzuführen, beispielsweise in 2 bis 4 Reaktoren, wobei in den einzelnen Reaktoren vor dem letzten Reaktor, die Hydrierreaktion nur bis zu einem Teilumsatz von z.B. 50 bis 98 % durchgeführt wird und erst im letzten Reaktor die Hydrierung vervollständigt wird. Dabei kann es zweckmäßig sein, den Hydrieraustrag aus dem vorangehenden Reaktor vor dessen Eintritt in den nachfolgenden Reaktor zu kühlen, beispielsweise mittels Kühlvorrichtungen oder durch Eindüsen kalter Gase, wie Wasserstoff oder Stickstoff oder Einleiten eines Teilstroms an kalter Reaktionslösung.
Die Hydriertemperatur liegt im Allgemeinen zwischen 50 und 180°C, bevorzugt 90 und 140°C. Als Hydrierdruck werden im allgemeinen 10 bis 250 bar, bevorzugt 20 bis 120 bar angewandt.
Der Hydrierfeed wird in der Regel vor dem Hydrierreaktoreingang mit tertiärem Amin vermischt bis der Hydrieraustrag einen pH-Wert von 7 bis 9 aufweist. Es ist auch möglich, den Hydrierfeed und das tertiäre Amin getrennt in den Reaktor einzuspeisen und dort zu vermischen. Als tertiäre Amine können die zuvor genannten tertiären Amine, insbesondere TMA, eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierung gemäß der Lehre der PCT/EP201 1/057538, auf deren Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird, ausgeführt. Diese Anmeldung offenbart ein Verfahren zur Herstellung Neopentylglykol (NPG) durch kontinuierliche Hydrierung von Hydroxypivalinaldehyd (HPA) mit Wasserstoff, in der Flüssigphase, in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, in einem Hydrierreaktor, wobei man einen HPA-enthaltenden Strom mit einem NPG-enthaltenden Strom zu einem Hydrierfeed zusammenführt und man den Hydrierfeed in den Hydrierreaktoreinleitet und man zusätzlich mindestens einen pH-Regulator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tertiärem Amin, einer anorganischen Base, einer anorganischen und einer organischen Säure, dem HPA-enthaltenden Strom oder dem NPG- enthaltenden Strom oder dem Hydrierfeed zuführt, um einen pH-Wert von 7,0 bis 9,0 am Ausgang des Hydrierreaktors einzustellen, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von HPA zu NPG im Hydrierfeed im Bereich von 1 :100 bis 50:100 liegt und der Anteil von HPA und NPG im Hydrierfeed mindestens 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Hydrierfeed, wobei für den Fall, dass der pH-Regulator dem HPA-enthaltenden Strom zuge-führt wird entweder der HPA-enthaltende Strom weniger als 50 Gew.-% HPA enthält oder die Verweilzeit zwischen der Zuführung des pH-Regulators und der Zusammen-führung des NPG-enthaltenden Stroms mit dem HPA-enthaltenden Strom weniger als 5 Minuten beträgt oder die Temperatur des HPA- enthaltenden Stroms weniger als 75°C beträgt.
Der Reaktionsaustrag aus der Hydrierung ist ein wässriges NPG-Gemisch, welches NPG,, ein tertiäres Amin, Wasser sowie das Addukt aus tertiärem Amin und Ameisensäure (Amin-Formiat) enthält. Wie obenstehend erwähnt, weist das wässrige Polymethylolgemisch bevorzugt folgende Zusammensetzung auf:
50 bis 85 Gew.-% NPG, 0 bis 10 Gew.-% Methanol,
0 bis 5 Gew.-% tertiäres Amin,
0 bis 5 Gew.% organische Nebenverbindungen,
0,001 bis 5 Gew.% des Addukts aus tertiärem Amins und Ameisensäure (Amin-Formiat), 15 bis 50 Gew.% Wasser.
Besonders bevorzugt hat das wässrige NPG-Gemisch die folgende Zusammensetzung:
60 bis 80 Gew.-% NPG,
0,1 bis 5 Gew.-% Methanol,
0,01 bis 5 Gew.-% tertiäres Amin,
0 bis 5 Gew.% organische Nebenverbindungen,
0,01 bis 5 Gew.% des Addukts aus tertiärem Amins und Ameisensäure (Amin-Formiat), 20 bis 40 Gew.% Wasser.
Als organische Nebenverbindung kann beispielsweise Isobutanol enthalten sein. Das wässrige NPG-Gemisch wird destillativ aufgereinigt, in dem Leichtsieder von NPG abgetrennt werden.
Die Abtrennung der Leichtsieder von dem wässrigen NPG-Gemisch erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Destillation eines wässrigen NPG-Gemisches, welches NPG, ein tertiäres Amin, Wasser sowie das Addukt aus tertiärem Amin und Ameisensäure (Amin-Formiat) ent- hält, wobei die Destillation in einer Destillationskolonne durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass im oberen Bereich der Kolonne ein gasförmiger Strom abgezogen wird, der zwei in Serie geschalteten Kondensatoren zugeführt wird, wobei der erste Kondensator so betrieben wird, dass ein Teil des gasförmigen Stroms im ersten Kondensator kondensiert wird und der zweite Kondensator so betrieben wird, dass der nichtkondensierte Teil des gasförmigen Stro- mes im zweiten Kondensator im Wesentlichen vollständig kondensiert wird, wobei der kondensierte Strom aus dem ersten Kondensator vollständig oder teilweise als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt wird.
Die Destillation wird bevorzugt so durchgeführt, dass Leichtsieder, wie Wasser, iso-Butanol, Methanol, Ameisensäure, Amin-Formiat und tertiäres Amin im Vakuum als gasförmiger Strom aus dem oberen Bereich der Kolonne abgezogen werden, insbesondere wenn das eingesetzte Amin einen niedrigeren Siedepunkt als das gebildete NPG hat, wie es bei TMA, TEA und TPA der Fall ist.
Wird ein tertiäres Amin eingesetzt, welches einen höheren Siedepunkt aufweist als das gebilde- te NPG, so wird das tertiäre Amin zusammen mit dem gebildeten NPG am Sumpf abgetrennt und in einer nachfolgenden Destillationsstufe im Kolonnensumpf angereichert, während NPG als Kopfprodukt abgezogen wird. Üblicherweise reagiert ein Teil der Amin-Formiate während der Destillation im Kolonnensumpf oder im Abtriebsteil der Kolonne mit NPG unter Bildung der freien Amine und der Formiate des NPGs. Hierbei bildet sich bevorzugt der Monoester von Ameisensäure und NPG, welcher im Rahmen dieser Offenbarung als NPG-Formiat bezeichnet wird.
Die durch die Umesterungsreaktion freigesetzten Amine werden in der Regel bei der Destillation zusammen mit den anderen Leichtsiedern am Kopf der Kolonne abgetrennt.
Die Destillation sollte deshalb bevorzugt so geregelt werden, dass die Konzentration der gebildeten NPG-Formiate im Sumpfaustrag gering gehalten wird und das Zielprodukt, das NPG, möglichst rein ist. Dies erfolgt bevorzugt dadurch, dass man bei der Destillation eine Sumpftemperatur oberhalb der Verdampfungstemperatur des NPG-Formiats wählt, so dass die NPG- Formiate vollständig oder weitestgehend vollständig durch Verdampfung in die Gasphase überführt werden.
Die durch diese Maßnahme bewirkte Verbesserung der Ausbeute und der Produktqualität ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die NPG-Formiate üblicherweise höher sieden als die anderen Leichtsieder und ein Teil der NPG-Formiate in der Regel deshalb bereits im Verstärkungsteil der Kolonnen bei entsprechendem Rücklaufverhältnis niedergeschlagen werden. Die im Verstärkungsteil niedergeschlagenen NPG-Formiate können mit Wasser hydrolysieren unter Rückbildung von Ameisensäure und NPG. Die Ameisensäure wird üblicherweise am Ko- lonnenkopf abgetrennt, während NPG in der Regel aus dem Kolonnensumpf ausgetragen werden kann.
Bevorzugt weist die Destillationskolonne Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250. Es kann auch eine Packung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewebepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten sind der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüssig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Ein- bauten können in ein oder mehren Schüssen vorliegen.
Der Austrag aus der Hydrierung wird vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen1/4 und 3/4 der theoretischen Böden der Destillationskolonne zugeführt, besonders bevorzugt in einem räumlichen Bereich zwischen 1/3 und 2/3 der theoretischen Böden der Destillationsko- lonne. Beispielsweise kann die Zuführung etwas oberhalb der Mitte der theoretischen Böden erfolgen (Verhältnis 3:4).
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20.
Der Kopfdruck der Kolonne beträgt besonders bevorzugt 0,001 bis 0,9 bar, besonders bevor- zugt 0,01 bis 0,5 bar.
Das Vakuum wird üblicherweise großtechnisch mittels eines Dampfstrahlers erzeugt. Im Kolonnensumpf wird bevorzugt eine Temperatur eingestellt, die oberhalb der Verdampfungstemperatur des NPG-Formiates liegt, so dass das NPG-Formiat vollständig oder weitestgehend vollständig in die Gasphase übergeht. Besonders bevorzugt wird eine Temperatur eingestellt, die 5% bis 50% über der Siedetemperatur des NPG-Formiats liegt und ganz besonders bevorzugt 10% bis 20% über der Siedetemperatur des NPG-Formiats bei dem jeweiligen Kolonnenkopfdruck liegt.
Beispielsweise kann bei der Herstellung von NPG unter Verwendung von TMA als tertiäres A- min und einen Kolonnenkopfdruck von 175 mbar, bevorzugt eine Kolonnensumpftemperatur von 150 bis 170°C, besonders bevorzugt von 160 bis 165°C eingestellt werden.
Die für die Einstellung der Sumpftemperatur und für die Verdampfung der Leichtsieder aus dem Sumpf erforderliche Energie wird üblicherweise durch einen Verdampfer im Kolonnensumpf eingetragen. Dabei handelt es sich bei dem Verdampfer üblicherweise um einen Naturumlaufverdampfer oder Zwangsumlaufverdampfer. Es können aber auch Verdampfer mit kurzer Ver- weilzeit, Fallfilmverdampfer, Wendelrohrverdampfer, Wischfilmverdampfer oder ein Kurzwegverdampfer eingesetzt werden. Der Verdampfer kann in geeigneter Weise mit Wärme versorgt werden, beispielsweise mit 16 bar Dampf oder Wärmeträgeröl.
Erfindungsgemäß wird im oberen Bereich der Kolonne, bevorzugt im Bereich von 2/3 bis 3/3, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3/4 bis 4/4 der theoretischen Böden (von unten gezählt) und insbesondere bevorzugt am Kopf der Kolonne ein gasförmiger Strom abgezogen. Der gasförmige Strom enthält bevorzugt Amin, Wasser, iso-Butanol, Methanol sowie NPG- Formiat, welches nicht im Verstärkungsteil der Kolonne niedergeschlagen wurde. Die Zusammensetzung des gasförmigen Stroms beträgt bevorzugt:
NPG-Formiat: 0 bis 20%
Wasser: 50 bis 95%
Methanol: 0 bis 20%
Amin: 0 bis 10%
Iso-Butanol: 0 bis 10%
Rest: Organische Verbindungen
Die Zusammensetzung des gasförmigen Stroms beträgt besonders bevorzugt:
NPG-Formiat: 0,001 - 5%
Wasser: 80 bis 90%
Methanol: 5 bis 15%
Amin: 0 bis 5%
Iso-Butanol: 0 bis 5%
Rest: OrganischeVerbindungen Organische Verbindungen, die im abgezogenen gasförmigen Strom vorhanden sind, enthalten in der Regel Ameisensäure, welches aus der Hydrolyse von NPG-Formiat stammt, und/oder Amin-Formiat. Erfindungsgemäß wird der gasförmige Strom aus dem oberen Bereich der Kolonnen zwei in Serie hintereinandergeschalteten Kondensatoren zugeführt.
Dabei wird der erste Kondensator so betrieben, dass ein Teil des gasförmigen Stroms kondensiert wird.
Bevorzugt werden 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% des gasförmigen Stroms am ersten Kondensator auskondensiert.
Erfindungsgemäß wird der am ersten Kondensator kondensierte Strom vollständig oder teilweise als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt.
Durch die erfindungsgemäße partielle Kondensation kann eine Ausschleusung an Leichtsie- dern, wie Ameisensäure und Amin-Formiaten bei gleichzeitiger Verringerung der Ausschleusung von NPG und/oder NPG-Formiat über Kopf erreicht werden. Dies wird dadurch ermöglicht, dass das gebildete NPG-Formiat im ersten Kondensator überwiegend auskondensiert wird, im Kondensatbehälter mit Wasser zu Ameisensäure und NPG hydrolysieren kann und als Rücklauf in die Kolonne gegeben wird. Hier kann das NPG nun über Sumpf als Wertprodukt zurückgewonnen werden, während die Ameisensäure verdampft, im ersten Kondensator nur zum Teil kondensiert wird und nach Kondensation im zweiten Kondensator zusammen mit den anderen Leichtsiedern aus der Kolonne ausgeschleust wird. Die Menge an Kondensat ist bevorzugt so bemessen, dass ein Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt werden kann, so dass eine ausreichende Trennwirkung erzielt wird.
Bevorzugt wird der Rücklauf so eingestellt, dass die überwiegende Menge des NPG bzw. NPG- Formiats in der Kolonne zurückgehalten wird.
Der Rücklauf wird deshalb bevorzugt so eingestellt, dass die Temperatur an der Stelle, wo der gasförmige Strom abgezogen wird, unterhalb der Verdampfungstemperatur von NPG-Formiat bei den jeweiligen Kolonnendruck und oberhalb der Verdampfungstemperatur der abzutrennenden Leichtsieder, wie Wasser, Methanol, Isobutanol und Amin liegt.
Die Kolonnentemperatur im Bereich des Abzugs des gasförmigen Stroms liegt deshalb bevorzugt im Bereich von 0,2 x Siedepunkt von NPG-Formiats bis 0,8 x Siedepunkt des NPG- Formiats, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 x Siedepunkt von NPG-Formiats bis 0,6 x Siedepunkt des NPG-Formiats, und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,35 x Siedepunkt von NPG-Formiats bis 0,5 x Siedepunkt des NPG-Formiats,
Ein zu hoher Rücklaufstrom kann dazu führen, dass der Sumpf„erkaltet", da die Verdampfungsenergie des Sumpfverdampfers nicht mehr ausreichend ist, um die Leichtsieder zu ver- dampfen. Aufgrund der höheren Konzentration an Leichtsiedern kann die Reinheit des am Sumpf abgezogenen NPG abnehmen. Ein zu geringer Rücklaufstrom kann dazu führen, dass die Temperatur im Bereich des Kolonnenkopfes zu sehr ansteigt, so dass eine höhere Menge von NPG mit dem gasförmigen Strom abgezogen wird. Es ist deshalb in der Regel bevorzugt den Rücklauf so zu wählen, dass die Temperatur im
Sumpf der Kolonne und im Bereich des Abzugs des gasförmigen Strom in den zuvor genannten bevorzugten Bereichen liegt.
Im Allgemeinen werden dazu 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% des abgezogenen gasförmigen Stroms als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt. Zur Erzielung einer besseren Trennleistung und somit zu einer höheren Reinheit des NPG-haltigen Sumpfaustrags aus der Kolonne, kann der Rücklauf und damit die auskondensierte Menge ggf. aber auch, wie zuvor beschrieben, erhöht oder erniedrigt werden. Die genauen Betriebsbedingungen der Kolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der zugeführten und zu trennenden Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden.
Die Rücklauf-Menge kann durch den Durchsatz an Kühlmedium durch den Kondensator gere- gelt werden. So kann durch die Reduzierung der zugeführten Kühlmittelmenge der Anteil der Menge am abgezogenen gasförmigen Strom, der auskondensiert wird, verringert werden.
Bevorzugt wird der auskondensierte Strom aus dem ersten Kondensator als Rücklauf vollständig in die Kolonne zurückgeführt. Da die Kondensationstemperatur des ersten Kondensators in der Regel so hoch ist, dass nur ein geringer Anteil der Leichtsieder auskondensiert wird, kann die Aufpegelung von Leichtsiedern in der Kolonne weitestgehend vermieden werden.
Dazu ist es bevorzugt, dass der erste Kondensator bei einer Temperatur betrieben wird, die 1 bis 80%, besonders bevorzugt 1 bis 20% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10% unterhalb der Kondensationstemperatur von Wasser bei dem entsprechenden Kopfdruck beträgt.
Als Kühlmedium kann hierbei bevorzugt Wasser oder eine Kältemischung, wie z.B. Gly- kol/Wasser verwendet werden. Bevorzugt wird, wie nachfolgend beschrieben, das Kühlmittel, welches aus dem Ausgang des zweiten Kondensators stammt, als Kühlmittel in den Eingang des ersten Kondensators geleitet. In einer besonderen Ausführungsform liegt der Kopfdruck der Kolonne im Bereich von 0,01 bis 0,5 bar. Bei 0,01 bar beträgt die Kondensationstemperatur von Wasser ca. 8°C, bei 0,5 bar beträgt die Kondensationstemperatur von Wasser ca. 82°C. Daraus ergibt sich, dass die Temperatur des Kühlmediums am Eingang des ersten Kondensators bevorzugt bei 0,01 bar im Bereich von 8°C x 0,2 bis 8°C x 0,99, besonders bevorzugt im Bereich von 8°C x 0,8 bis 8°C x 0,99 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 8°C x 0,9 bis 8°C x 0,99 liegt. . Daraus ergibt sich weiterhin, dass die Temperatur des Kühlmediums am Eingang des ersten Kondensators bei 0,5 bar im Bereich von 82°C x 0,2 bis 82°C x 0,99, besonders bevorzugt im Bereich von 82°C x 0,8 bis 82°C x 0,99 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 82°C x 0,9 bis 82°C x 0,99 liegt.
Der Kondensator kann aus nahezu allen dem Fachmann bekannten Kondensatoren ausgestal- tet werden, wie z.B. Plattenkondensator, Rohrbündelkondensator oder Schlangenkühler. Bevorzugt ist der Kondensator als Rohrbündelkondensator ausgestaltet. Der Kondensator kann stehend oder liegend betrieben werden, die Kondensation kann im Mantelraum oder in den Rohren stattfinden. Bei einer bevorzugten stehenden Variante kann bei Gaszuführung von oben in einer besonders bevorzugten Variante ein Flüssigkeitsverteiler einen Teil der bereits konden- sierten Flüssigkeit gleichmäßig in den Rohren verteilen und somit Feststoffablagerungen, z.B. aus NPG, vermindern oder verhindern.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Verweilzeit des auskondensierten Kondensats vor Rückführung in die Kolonne so lang, dass zumindest ein Teil des sich im Kon- densat befindlichen NPG-Formiats zu NPG und Ameisensäure gespalten wird.
Bevorzugt werden 10 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% des NPG-Formiats, das sich im Kondensat befindet, zu NPG und Ameisensäure gespalten.
Die Verweilzeit ist im einzelnen von der Temperatur, dem pH-Wert und der Zusammensetzung des Kondensats abhängig. Die Verweilzeit kann umso kürzer sein, je höher oder niedriger der pH-Wert und/oder je höher die Temperatur des Destillats ist oder je mehr oder weniger Wasser im Destillat enthalten ist.
Bevorzugt wird der pH-Wert des Kondensats nach Kondensation durch Zugabe von pH- Regulatoren so eingestellt, dass der pH-Wert des Kondensats im den gewünschten Bereich liegt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der pH-Wert des Kondensats im Bereich von 7,1 bis 14, bevorzugt 8 bis 12 und insbesondere bevorzugt von 9 bis 1 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der pH-Wert des Kondensats im Bereich von 1 bis 6,9, bevorzugt 2 bis 5 und insbesondere bevorzugt von 3 bis 4.
Als pH-Regulator wird bevorzugt eine oder mehrere Substanzen eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tertiärem Amin, einer anorganischen Base, einer anorganischen Säure und einer organischen Säure. Die Substanzen können als Flüssigkeit homogen gemischt mit dem Kondensat oder heterogen als Feststoff vorliegen.
Als tertiäre Amine können Amine, wie sie z. B. in DE-A 28 13 201 und DE A 27 02 582 beschrieben sind, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Tri-n-alkylamine, insbesondere Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin und Trimethylamin.
Ganz besonders bevorzugt sind Trimethylamin (TMA), Triethylamin (TEA) und Tri-n-propylamin (TPA), da diese Verbindungen in der Regel einen niedrigeren Siedepunkt als die bevorzugt gebildeten Polymethylole aufweisen und somit die destillative Entfernung aus dem Reaktionsge- misch erleichtert wird. Insbesondere bevorzugt wird Trimethylamin (TMA) als tertiäres Amin in die Reaktion eingesetzt. Besonders vorteilhaft wird als tertiäre Amin dasselbe tertiäre Amin eingesetzt, das bereits zuvor in der Aldolierungsstufe als Katalysator verwendet wurde. Als anorganische Basen werden bevorzugt Carbonate, Hydrogencarbonate und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle eingesetzt, besonders bevorzugt Na2C03, K2CO3, CaC03, NaHC03, KHCO3, NaOH, KOH und Ca(OH)2. Anorganische Basen können als Lösung, bevorzugt als wässrige Lösung, eingesetzt werden, bevorzugt in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-%. Als anorganische oder organische Säuren können erfindungsgemäß Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren wie Zitronensäure, Essigsäure, Ameisensäure oder Ethylhexansäure verwendet werden. Bevorzugt wird Ameisensäure verwendet.
Als heterogener pH-Regulator kann dem System ein basischer oder saurer Katalysator beige- setzt werden, z.B. ein Alumosilicat, welches mit sauern oder basischen Elementen dotiert ist bzw. ein lonentauscher bestehend aus einem organischen Gerüst und sauren oder basischen Endgruppen.
Bevorzugt wird dem Kondensat TMA oder TEA als pH-Regulator zugegeben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird dem Kondensat aus dem ersten Verdampfer Wasser zugeführt. Wasser kann die Spaltung des Esters NPG-Formiat durch Hydrolyse begünstigen. Bevorzugt wird dem Kondensat so viel Wasser zugeführt, dass das Gewichtsverhältnis von Wasser zu NPG-Formiat im Bereich von 5 : 100 bis 100 : 100, besonders bevorzugt 10 : 100 bis 50 : 100 und insbesondere bevorzugt 20 : 100 bis 30 : 100 beträgt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird Wasser aus dem Kondensat des zweiten Kondensators zugeführt werden.
Die Temperatur des Kondensats liegt bevorzugt unterhalb der Kondensationstemperatur von NPG-Formiat bei dem entsprechenden Kolonnenkopfdruck und entspricht in der Regel der eingestellten Kondensatortemperatur.
Es ist bevorzugt, das Kondensat vor Rückführung in die Kolonne nicht weiter zu temperieren oder nur soweit zu temperieren, dass gewährleistet bleibt, dass das Kondensat nicht partiell verdampft und im Wesentlichen in der flüssigen Phase verbleibt. Andererseits ist es bevorzugt, dass das Kondensat nicht weiter abgekühlt wird, da die Rückspaltung des NPG-Formiats bei höheren Temperaturen schneller verläuft. Es ist deshalb bevorzugt, dass Rohrleitungen oder Verweilzeitbehälter entsprechend isoliert werden. Um die Rückspaltung zu beschleunigen, kann das Kondensat nach der Kondensation auch auf einen höheren Druck eingestellt werden. Diese Variante ist aber nicht bevorzugt, da das Kondensat vor Einleiten in die Kolonnen wieder runtergekühlt werden müsste, damit es nicht bei dem in der Kolonne betriebenen Druck verdampft. Die Verweilzeit kann eingestellt werden, in dem beispielsweise entsprechend lange Rohrleitungen zwischen Kondensator und der Kolonne verwendet werden. Die Verweilzeit kann aber auch eingestellt werden, in dem das Kondensat in einen Verweilzeitbehälter eingeleitet wird. Die Verweilzeit wird im Allgemeinen durch das Verhältnis von Zufuhrstrom und Volumen und des Verweilzeitbehälters bestimmt. Ggf. kann der Verweilzeitbehälter oder die Rohrleitungen temperiert werden, wobei jedoch die Temperatur die Temperatur des Kühlmittels am Eingang des ersten Kondensators nicht übersteigen sollte, damit das Kondensat im Wesentlichen flüssig bleibt.
Bevorzugt beträgt die Verweilzeit zwischen Kondensation und Einleitung in die Kolonne (Rück- führung des Rücklaufs) zwischen 5 Minuten bis 300 Minuten, besonders bevorzugt 10 Minuten bis 240 Minuten und insbesondere bevorzugt 15 Minuten bis 120 Minuten.
Der Gasstrom nach dem ersten Kondensator enthält womöglich feine Tröpfchen, die z.B. aus Wasser, NPG und NPG-Formiat bestehen können. Diese werden in einer bevorzugten Variante mit Hilfe eines entsprechend dimensionierten Tropfenabscheiders, z.B. ein Zyklon, eine strukturierte Packung, Demister oder ein Tiefbettfilter aus dem Gasstrom entfernt und in den Kondensatbehälter geleitet, sodass der Verlust an Wertprodukt im Prozess weiter minimiert wird.
Aus dem ersten Kondensator bzw. dem Tropfenabscheider wird der nicht kondensierte Teil des aus der Kolonne abgezogenen Stroms in einen zweiten Kondensator geleitet. Der zweite Kondensator wird bevorzugt so betrieben, dass die überwiegende Menge an Wasser und Methanol im zugeführten Strom kondensiert wird. Bevorzugt wird der Kondensator bei einer Temperatur betrieben, bei der Wasser und Methanol bei dem entsprechenden Kolonnenkopfdruck kondensieren. Bevorzugt werden 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-% des gasförmigen Stroms , der dem zweiten Kondensator zugeführt wird, am zweiten Kondensator auskondensiert. Dazu ist es bevorzugt, dass der zweite Kondensator bei einer Temperatur betrieben wird, die 1 bis 80%, besonders bevorzugt 20 bis 80% und ganz besonders bevorzugt 40 bis 60% unterhalb der Kondensationstemperatur von Wasser bei dem entsprechenden Kopfdruck beträgt. In einer besonderen Ausführungsform liegt der Kopfdruck der Kolonne im Bereich von 0,01 bis 0,5 bar. Bei 0,01 bar beträgt die Kondensationstemperatur von Wasser ca. 8°C, bei 0,5 bar beträgt die Kondensationstemperatur von Methanol ca. 82°C. Daraus ergibt sich, dass die Temperatur des Kühlmediums am Eingang des zweiten Kondensators bei 0,01 bar im Bereich von 8°C x 0,2 bis 8°C x 0,99, besonders bevorzugt im Bereich von 8°C x 0,2 bis 8°C x 0,8 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 8°C x 0,4 bis 8°C x 0,6 liegt. . Daraus ergibt sich weiterhin, dass die Temperatur des Kühlmediums am Eingang des zweiten Kondensators bei 0,5 bar im Bereich von 82°C x 0,2 bis 82°C x 0,99, besonders bevorzugt im Bereich von 82°C x 0,2 bis 82°C x 0,8 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 82°C x 0,4 bis 82°C x 0,6 liegt. Der Kondensator kann aus nahezu allen dem Fachmann bekannten Kondensatoren ausgestaltet werden, wie z.B. Plattenkondensator, Rohrbündelkondensator oder Schlangenkühler. Bevorzugt ist der Kondensator als Rohrbündelkondensator ausgestaltet. Als Kühlmedium kann hierbei bevorzugt möglichst kaltes Wasser (z. B. etwa 5°C) oder eine Kältemischung (z. B. Glykol-Wasser mit beispielsweise -20°C) verwendet werden.
Der Teil des dem zweiten Kondensators zugeführten Stroms, der unter diesen Bedingungen nicht kondensiert und gasförmig bleibt, beispielsweise TMA, kann aus dem Verfahren ausgeschleust werden, beispielsweise durch Zuführung einer Verbrennung. Dieser gasförmige Strom kann aber auch destillativ aufgereinigt werden, so dass zurück gewonnenes TMA wieder in den Prozess zurückgeführt werden kann.
Der kondensierte Strom aus dem zweiten Kondensator, welcher überwiegend Wasser und Me- thanol enthält, kann destillativ aufgearbeitet werden oder direkt in eine Abwasseraufbereitung eingeleitet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Kondensatoren derart verschaltet, dass das Kühlmedium zunächst in den zweiten Kondensator und vom Ausgang des zweiten Kondensators zum Eingang des ersten Kondensators geführt wird. Durch eine solche Verschal- tung kann erreicht werden, dass das Kühlmedium zunächst im zweiten Kondensator erwärmt wird, so dass es am Eingang des ersten Kondensators bereits die voranstehend genannte Eingangstemperatur aufweist. So kann ein effizienter Energie- und Wärmeverbund zwischen den Kondensatoren erreicht werden. Ggf. kann die Menge an Kühlmittel, die vom Ausgang des zweiten Kondensators zum Eingang des ersten Kondensators geführt wird noch verringert werden, in dem ein Teil der Kühlmittelmenge zwischen zweitem und ersten Kondensator abgezogen wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine geringere Menge Kondensat am ers- ten Kondensator auskondensiert, als als Rücklauf für eine hinreichende Trennleistung bei der Destillation des wässrigen NPGs benötigt wird. In dieser Ausführungsform wird dann die fehlende Rücklaufmenge aus dem Kondensat aus dem zweiten Kondensator ergänzt. Somit kann erreicht werden, dass am ersten Kondensator nicht mehr Kondensat anfällt, als für den Rücklauf benötigt wird und welches ansonsten aus dem Prozess ausgeschleust oder zwischengela- gert werden müsste. Das Kondensat aus dem zweiten Kondensator kann entweder getrennt oder zusammen mit dem Kondensat aus dem ersten Kondensator als Rücklauf eingeleitet werden. Wenn das Kondensat aus dem ersten Kondensator gemeinsam mit dem Kondensat aus dem zweiten Kondensator eingeleitet werden soll, so ist es bevorzugt, die Mischung kurz vor Einführung in die Kolonne vorzunehmen, da durch die geringere Temperatur des Kondensats aus dem zweiten Reaktor die Rückspaltung von NPG-Formiat verlangsamt werden könnte.
Vorzugsweise wird ein Austrag aus dem Sumpf des Verdampfers ausgeschleust, der überwiegend NPG enthält. Auch ein Ausschleusen aus dem Umlauf des Verdampfers ist möglich. Der Sumpfaustrag wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als„Roh-NPG" bezeichnet.
Das so erhaltene Roh-NPG enthält einen geringen Anteil an Polymethyol-Formiat. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Polymethyol-Formiat weniger als 1500 Gew.-ppm, vorzugsweise weni- ger als 1200 Gew.-ppm , besonders bevorzugt weniger als 800 Gew.-ppm und insbesondere bevorzugt weniger als 600 Gew.-ppm.
Das Roh-NPG weist bevorzugt folgende Zusammensetzung auf:
90 bis 99 Gew.-% NPG (I),
0,01 bis 5 Gew.-% Hydroxypivalinsäure,
0 bis 5 Gew.% organische Nebenverbindungen. Besonders bevorzugt hat das Roh-NPG folgende Zusammensetzung:
95 bis 99 Gew.-% NPG,
0,1 bis 2 Gew.-% Hydroxypivalinsäure,
0 bis 3 Gew.% organische Nebenverbindungen.
Um die höher siedenden, im Sumpf befindlichen, sauren Komponenten, insbesondere Hydroxypivalinsäure bei geringem Verlust an NPG abzutrennen, wird bei der Destillation als Sumpfverdampfer bevorzugt mindestens ein Verdampfer mit geringer Verweilzeit eingesetzt, beispielsweise ein Fallfilmverdampfer mit Rückstandsaustrag, ein Dünnschichtverdampfer oder Wendel- rohrverdampfer.
In einer besonderen Ausführungsform kann der Sumpf der Kolonne als eingezogener Sumpf gestaltet sein, um die Verweilzeit im Kolonnensumpf weiter zu reduzieren.
Vorzugsweise wird die Destillation des Roh-NPGs unter folgenden Bedingungen ausgeführt:
Vorteilhafterweise wird das am Kondensator anfallende Kondensat zu mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 50 Gew.-% in die Destillationskolonne zurückgeführt (Rücklaufstrom). Dabei wird das Kondensat vorzugsweise in den Kolonnenkopf zurückgeführt. Der Kondensator wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 180°C, vorzugsweise 130 bis 160°C betrieben.
Als Kühlmedium kann hierbei bevorzugt möglichst Wasser verwendet werden, das hierbei verdampft. Der Kopfdruck beträgt bevorzugt 0,001 bis 0,9 bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 bar und ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,4 bar.
Das Vakuum wird üblicherweise großtechnisch mittels eines Dampfstrahlers erzeugt.
Die Sumpftemperatur wird in der Regel so gewählt, dass NPG in die Gasphase überführt wird, während Hydroxypivalinsäure im Kolonnensumpf verbleibt.
Bevorzugt wird eine Sumpftemperatur eingestellt, die 100 bis 150%, vorzugsweise 105 bis 140%, besonders bevorzugt 1 10 bis 130% der Siedetemperatur des NPGs beträgt. Beispielsweise kann bei der Herstellung von NPG unter Verwendung von TMA als tertiäres A- min und einen Kolonnenkopfdruck von 150 mbar, bevorzugt eine Kolonnensumpftemperatur von 150 bis 200°C, besonders bevorzugt von 160 bis 190°C eingestellt werden. Der Sumpf der Destillationskolonne ist bevorzugt mit mindestens einem Verdampfer mit geringer Verweilzeit verbunden.
Der Sumpf der Destillationskolonne und der Verdampfer mit geringer Verweilzeit bilden definitionsgemäß gemeinsam die Verdampfungsstufe.
Die Verweilzeit der Verdampfungsstufe wird offenbarungsgemäß berechnet, in dem das Volumen des Flüssigkeitshold-ups im heißen Teil der Kolonne (VHoid-u ) durch die Summe aus Rücklauf und Zulaufvolumenstrom der Kolonne dividiert wird
(VHoid-u /(Zulaufstrom + Rücklaufstrom)), wobei sich der Flüssigkeitshold-ups im heißen Teil der Kolonne (VHoid-up) aus dem Volumen des Hold-up des Kolonnensumpfs (VHoid-up-sumpf) plus dem Volumen des Hold-up des Verdampfers (VHCW -up-Verdampfer ) berechnet (VHoid-up=VHoid -up-Sumpf + VlHold- up-Verdampfer).
Die Verweilzeit in der Verdampfungsstufe beträgt vorteilhafterweise weniger als 45 Minuten, bevorzugt weniger als 30 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 15 Minuten, insbesondere bevorzugt weniger als 10 Minuten und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Minuten.
Im Allgemeinen ist es bevorzugt die Verweilzeit in der Verdampfungsstufe so zu wählen, dass bei höheren Sumpftemperaturen entsprechend eine kürzere Verweilzeit eingestellt wird.
Bei einer Sumpftemperatur, die im Bereich von 130 bis 150% der Siedetemperatur des NPGs liegt, beträgt die Verweilzeit in der Verdampfungsstufe vorzugsweise 5 Minuten und weniger, besonders bevorzugt 4 Minuten und weniger und ganz besonders bevorzugt 3 Minuten und weniger
Bei einer Sumpftemperatur, die im Bereich von 120 bis 130% der Siedetemperatur des NPGs liegt, beträgt die Verweilzeit in der Verdampfungsstufe vorzugsweise 30 Minuten und weniger, besonders bevorzugt 15 Minuten und weniger und ganz besonders bevorzugt 10 Minuten und weniger und insbesondere bevorzugt 5 Minuten und weniger.
Bei einer Sumpftemperatur, die im Bereich von 100 bis 120% der Siedetemperatur des NPGs liegt, beträgt die Verweilzeit in der Verdampfungsstufe vorzugsweise 45 Minuten und weniger, besonders bevorzugt 30 Minuten und weniger und ganz besonders bevorzugt 15 Minuten und weniger und insbesondere bevorzugt 10 Minuten und weniger.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform ist der Verdampfer mit geringer Verweilzeit mit mindestens einem weiteren Verdampfer mit geringer Verweilzeit verbunden. Der Sumpf der Destillationskolonne und der Verdampfer mit geringer Verweilzeit bilden in dieser bevorzugten Ausführungsform definitionsgemäß gemeinsam die erste Verdampfungsstufe. Der bzw. die weiteren Verdampfer mit geringer Verweilzeit bilden definitionsgemäß die zweite bzw. die (1 +n)te (mit n>2) Verdampfungsstufe.
Vorzugsweise ist der Verdampfer mit geringer Verweilzeit mit einem weiteren Verdampfer mit geringer Verweilzeit verbunden (zweistufige Ausführung).
In dieser Ausführungsform wird üblicherweise der überwiegende Teil der zur Verdampfung notwendigen Energie in der ersten Verdampfungsstufe eingebracht. In der zweiten Verdampferstufe kann dann die zur Verdampfung erforderliche höhere Temperatur bei einer kürzeren Verweil- zeit erreicht werden, so dass die Verweilzeit in der zweiten Verdampfungsstufe geringer ist. Die erste Stufe ist vorzugsweise als Fallfilmverdampfer oder Wendelrohrverdampfer gestaltet. Die zweite Stufe dieser besonderen Ausführungsform ist vorzugsweise ein Fallfilmverdampfer, Wendelrohrverdampfer oder Dünnschichtverdampfer. Die Verweilzeit in der ersten Verdampfungsstufe wird offenbarungsgemäß berechnet, in dem das Volumen des Flüssigkeitshold-ups im heißen Teil der Kolonne (VHoid-u ) durch die Summe aus Rücklauf und Zulaufvolumenstrom der Kolonne dividiert wird (VHoid-u /(Zulaufstrom + Rücklaufstrom)), wobei sich der Flüssigkeitshold-ups im heißen Teil der Kolonne (VHoid-u ) aus dem Volumen des Hold-up des Kolonnensumpfs (VHoid-u -sum f) plus dem Volumen des Hold-up des Verdampfers (VHoid-u -verdam fer) berechnet
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V|Hold-uP-VerdamPfer).
Die Verweilzeit der zweiten Verdampfungsstufe wird offenbarungsgemäß berechnet in dem den Flüssigkeitshold-up des zweiten Verdampfers durch den Zulaufstrom des zweiten Verdampfers dividiert wird. Die Verweilzeit der (1 +n)ten Verdampfungsstufe wird dementsprechend offenbarungsgemäß berechnet in dem der Flüssigkeitshold-up des (1 +n)ten Verdampfers durch den Zulaufstrom des (1 +n)ten Verdampfers dividiert wird.
In dieser bevorzugten Ausführungsform liegt die Sumpftemperatur in der ersten Verdampfungs- stufe vorteilhafterweise oberhalb der Verdampfungstemperatur des NPGs.
Bevorzugt beträgt die Sumpftemperatur in der ersten Verdampfungsstufe 100 bis 130%, besonders bevorzugt 1 10 bis 125% über der Siedetemperatur des NPGs.
Die Temperatur im der zweiten Verdampfungsstufe wird im Allgemeinen so gewählt, dass nahezu vollständig das NPG in die Gasphase überführt wird.
Bevorzugt beträgt die Temperatur in der zweiten Verdampfungsstufe 105 bis 150%, besonders bevorzugt 120 bis 150%, insbesondere bevorzugt 130 bis 140% über der Siedetemperatur des NPGs.
Die Verweilzeit in der ersten Verdampfungsstufe beträgt vorteilhafterweise weniger als 45 Minu- ten, bevorzugt weniger als 30 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 15 Minuten, insbesondere bevorzugt weniger als 10 Minuten und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Minuten. Die Verweilzeit in der zweiten Verdampfungsstufe beträgt vorteilhafterweise weniger als 30 Minuten, bevorzugt weniger als 15 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 5 Minuten, insbesondere bevorzugt weniger als 2 Minuten und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Minuten.
Im Allgemeinen ist es bevorzugt die Verweilzeit der Verdampfungsstufe so zu wählen, dass bei höheren Sumpftemperaturen entsprechend eine kürzere Verweilzeit eingestellt wird.
Wie voranstehend erwähnt, kann der der Verdampfer mit geringer Verweilzeit mit mehr als einem weiteren Verdampfer mit geringer Verweilzeit verbunden sein, beispielsweise mit 2 oder 3 Verdampfern, wobei der letzte der Verdampfer in der Kette die sogenannte letzte Verdampfungsstufe bildet. Die Verweilzeit und die Temperaturen in der letzten Verdampfungsstufe entsprechen den Verweilzeiten und Temperaturen der zweiten Verdampfungsstufe in der zweistufigen Ausführung. Vorzugsweise kann bei der Herstellung von NPG unter Verwendung von TMA als tertiäres Amin in der ersten Verdampfungsstufe eine Sumpftemperatur von 135 bis 170°C, besonders bevorzugt 150 bis 160°C bei einer Verweilzeit von weniger als 45 Minuten, bevorzugt weniger als 30 Minuten eingestellt. In der zweiten Verdampfungsstufe wird vorzugsweise eine Temperatur von 160 bis 220°C, vorzugsweise 180 bis 200°C bei einer Verweilzeit von weniger als 15 Minuten, bevorzugt weniger als 10 Minuten und besonders bevorzugt weniger als 5 Minuten eingestellt.
Bevorzugt weist die Destillationskolonne Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250. Es kann auch eine Pa- ckung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewebepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten sind der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüssig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in einem oder mehreren Schüssen vorliegen.
Der Austrag aus der Hydrierung wird vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen % und % der theoretischen Böden der Destillationskolonne zugeführt, besonders bevorzugt in einem räumlichen Bereich zwischen 1/3 und 2/3 der theoretischen Böden der Destillationskolonne. Beispielsweise kann die Zuführung etwas oberhalb der Mitte der theoretischen Böden erfol- gen (Verhältnis 3:4). Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20.
Unter diesen Bedingungen wird in der Regel NPG von der höher siedenden Hydroxypivalinsäu- re abgetrennt.
Im Kondensator fällt vorzugsweise als Kondensat aufgereinigtes NPG an. Die Reinheit des NPGs beträgt vorzugsweise mindestens 99,0 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99,2 Gew.-%.
Vorzugsweise wird ein Austrag aus dem Sumpf des Verdampfers ausgeschleust, der überwie- gend höher siedende Verbindung, wie Hydroxypivalinsäure enthält.
Der Sumpf kann entweder thermisch in einer Verbrennung verwertet werden oder in einer nachgeschalteten Destillationskolone zugeführt werden, indem dieser in mehrere Fraktionen zerlegt wird.
Beispielsweise kann der Sumpf, im Falle der Herstellung von NPG, in eine leichtsiedende, vor allem Hydroxypivalinsäure-haltige, eine mittelsiedende v.a. HPN-haltige (>97% HPN) und eine hochsiedende (v.a. Ester von HPS und HPN) Fraktion zerlegt werden.
Die nichtkondensierten Restbrüden enthalten in der Regel, neben Leckluft und Spuren von Wasser, überwiegend NPG, und werden vorteilhaft direkt gasförmig in die Destillationsstufe d) zurückgeführt. Somit ist ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung auch ein Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol, dadurch gekennzeichnet, dass man iso-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt und das so erhaltene Hydroxypivalinaldehyd entweder mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren oder mit Formaldehyd unter basischen Bedingungen umsetzt und das so erhaltene wässrige NPG-Gemisch gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 aufreinigt.
NPG wird vornehmlich als Bauteil für die Synthese von Polyesterharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Schmierstoffen sowie Weichmachern verwendet.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyes- terharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Schmierstoffen oder Weichmachern, dadurch gekennzeichnet, dass NPG in einer ersten Stufe erfindungsgemäß hergestellt wird und in einer zweiten Stufe das in Stufe 1 hergestellte NPG für die Herstellung von Polyesterharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Schmierstoffen sowie Weichmachern eingesetzt wird. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen darin, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein wässriges NPG-Gemisch, welches bevorzugt aus einem zweistufigen Hydrierverfahren stammen kann, so aufgereinigt werden kann, dass NPG in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten wird. Die Verluste an NPG-Formiat können verringert werden, wodurch zum einen die Ausbeute an Wertprodukt NPG gesteigert werden kann, aber auch die Kosten zur Entsorgung von Nebenströmen verringert werden kann. Hierdurch ist das erfindungsgemäße NPG-Verfahren besonders wirtschaftlich und umweltfreundlich. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das gesamte Verfahren zur Herstellung von NPG effekti- ver wird, da der Anteil an NPG, der bei der Aufreinigung verloren geht, verringert werden kann. Des weiteren ist es möglich ein NPG mit hoher Reinheit zur Verfügung gestellt werden, das sich besonders gut für die Weiterverarbeitung in den entsprechenden Anwendungsgebieten eignet. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Beispiele:
Die nachfolgenden Beispiele beruhen auf Simulationsergebnissen, die mit der Software Che- masim™ erzielt wurden. Die in dem Programm verwendeten thermodynamischen Parameter für die Edukte, Produkte und Nebenprodukte basieren auf veröffentlichten thermodynamischen Daten bzw. eigenen Messungen. Bei den Dampf/Flüssig Gleichgewichten wurde für die Gemische von Methanol, Isobutanol, NPG, Ameisensäure und TMA mit Wasser sowie für die Gemische NPG / NPG-Formiat und NPG / NPG-Isobuttyrat reales binär-Stoffverhalten basierend auf Messungen oder Schätzungen verwendet. Für die restlichen Gemische wurde ideales Verhalten angenommen. Die Spezifizierung und die Simulation der angegebenen, verwendeten Apparate erfolgten mit den üblichen, in der Software enthaltenden Routinen.
Zur Optimierung des Simulationsmodells wurden die simulierten Ergebnisse mit experimentellen Ergebnissen, soweit vorhanden, verglichen und das Simulationsmodell an die experimen- teilen Ergebnisse angepasst, so dass eine gute Übereinstimmung zwischen Simulation und experimentellen Daten erzielt werden konnte.
Die nachfolgenden Beispiele wurden mit dem optimierten Simulationsmodell berechnet. Beispiel 1 :
Herstellung eines wässrigen Polymethylolgemisches mit dem Hydrierverfahren Stufe a) Aldolreaktion: Es wurde ca. 750 g/h Isobutyraldehyd (ca. >99,5 GC-Flächen-% IBA) mit ca. 700 g/h Formaldehyd (ca. 49% Fa, 1 ,5% Methanol, Rest Wasser) und 80 g/h Trimethylaminlösung (50% TMA in Wasser) in einer zweistufigen Rührkesselkaskade zur Reaktion gebracht.
Stufe b) Destillative Auftrennung des Reaktionsgemisches aus Stufe a):
Anschließend wurde die Lösung in einer Kolonne destillativ von Leichtsiedern befreit. Die Kolonne ist mit 1 ,5 m Gewebepackung (500m2/m3 spezifische Oberfläche) im Verstärkungsteil und 4 m Blechpackung (250 m2/m3) ausgerüstet. Der Aldolisierungsaustrag wurde oberhalb der Blechpackung zugeführt, am Kopf der Kolonne wurde ein Kondensator mit Kühlwasser (ca. 10°C) und einem nachgeschalteten Phasenscheider verwendet. Am Kopf wurde das Destillat gasförmig dem Kondensator zugeführt. Es fielen ca. 255 g/h flüssiges Kondensat an. In dem nach geschalteten Phasenscheider wurde eine wässrige Phase von 95 g/h abgetrennt und der Kolonne vollständig zugeführt. Es wurde weiterhin vom Phasenscheider 135 g/h dem ersten Rührkessel zugeführt. Um die Regeltemperatur in der Kolonne auf 85°C halten, wurden zusätzlich der Kolonne 25 g/h organische Phase zugeführt. In der dem Kondensator nachgeschalteten Kühlfalle fielen ca. 1 g/h Flüssigkeit an (ca. 80% IBA, ca. 20% TMA), die ebenfalls rückgeführt wurden.
Die IBA-Abtrennung wurde bei einem Kopfdruck von ca. 1 bar absolut betrieben. Als Verdampfer wurde ein Fallfilmverdampfer verwendet. Es wurde eine Sumpftemperatur im Sumpf der Kolonne von 102°C eingestellt. Die Rücklaufmenge (bzw. Kühlwassermenge des Partialkondensa- tors) zur Kolonne wurde mittels der Temperatur in der Mitte der Gewebepackung geregelt, es wurde eine Temperatur von 85°C eingestellt.
Aus dem Kolonnensumpf wurde mittels einer Pumpe ca. 100 kg/h Flüssigkeit abgezogen. Diese wurde dem Fallfilmverdampfer (bestehend aus einem Ölbeheizten Edelstahlrohr, Länge, 2,5 m, Innendurchmesser ca. 21 mm, Wandstärke ca. 2mm) zugeführt. Es wurde aus dem Sumpf des Fallfilmverdampfers ca. 1 ,5 kg/h Produkt mit einer Konzentration von ca. 0,3% Isobutyraldehyd abgezogen. Die Brüden und überschüssige Flüssigkeit wurden dem Kolonnensumpf zugeführt. Das ausgeschleuste Sumpfprodukt enthielt ca. 70 Gew.-% HPA, ca. 1 ,5 Gew.-% HPN, 0,3% Gew-% IBA, Rest Wasser.
Stufe c) Hydrierung des Sumpfaustrags aus Stufe b): Das erhaltene Sumpfprodukt wurde anschließend einer Hydrierung mittels Festbett unterzogen. Die Aktivierung des Katalysators erfolgte folgendermaßen:
150 ml eines Cu/AI203-Katalysators wie in der EP 44444 beschrieben wurden in einem Rohrreaktor bei 190°C durch Überleiten eines Gemisches aus 5 Vol.-% Wasserstoff und 95 Vol.-% Stickstoff (Gesamtvolumen 50 Nl/h) drucklos 24 h aktiviert.
Die Hydrierung wurde wie folgt ausgeführt:
Als Ausgangslösung diente das vorstehend als Hydrierfeed beschriebene Gemisch. Dem Gemisch wurden ca. 10 Gew.-% bezogen auf den Hydrierfeed einer 15%igen wässrigen Lösung von Trimethylamin zugesetzt. Der so erhaltene Zulauf wurde in Rieselfahrweise bei 40 bar H2- Druck über den auf 120°C beheizten Reaktor gefahren. Die Belastung betrug 0,4 kg HPA/ (IKat.*h). Ein Teil des Hydrieraustrags wurde dem Zulauf wieder zugemischt (Kreislauffahrweise). Das Verhältnis von Kreislauf zu Zulauf betrug 10:1 . Der pH-Wert wurde von Proben des Reaktoraustrags bei Raumtemperatur zu 8,9 gemessen.
Die Zusammensetzung des wässrigen Polymethylolgemisches aus Stufe c) beträgt:
NPG: 69 Gew.-%
Methanol: 3,5 Gew.-%
TMA: 2 Gew.-%
organische Nebenverbindungen (HPS, iso-Butanol): <2 Gew.-%
TMA-Formiat: 1 Gew.-%
Wasser: 23 Gew.-% Beispiel 2:
Destillation eines wässrigen Polymethylolgemisches (Vergleichsbeispiel) Einer Destillationskolonne mit 30 th. Stufen und einem Stufenwirkungsgrad von 36% wurde auf Stufe 9 folgende Mischung zugegeben (1 ,5 kg/h):
NPG: 70 Gew.-%
Methanol: 3 Gew.-%
TMA: 0,7 Gew.-%
organische Nebenverbindungen (HPS, NPG-IBT, iso-Butanol, etc.): <2 Gew.-%
NPG-Formiat: 0,4 Gew.-%
Wasser: 24 Gew.-% Die Kolonne war im Sumpf mit einem Verdampfer versehen und im Kopf mit einem einfachen Kondensator. Der Kopfdruck betrug 200 mbar abs. und der Sumpdruck 298 mbar abs. Am Kopf wurde bei 45°C kondensiert und die dort vorhandenen Ester verseift. Das Rücklaufverhältnis in der Kolonne betrug 0,45. Am Sumpf (ca. 171 °C) wurden 1065 g/h abgezogen, die 98,2% NPG enthalten. Am Kopf wurden 428 g/h abgezogen, bestehend aus 84% Wasser, 10% Methanol und 2% NPG.
Beispiel 3:
Destillation eines wässrigen Polymethylolgemisches (erfindungsgemäß)
Unter analogen Bedingungen zu Bsp. 2 wurde der Kolonne ein zweiter Kondensator hinzugefügt. Der Rücklauf zur Kolonne wurde nur aus dem ersten (Partial)-Kondensator bedient und der restliche Brüdenstrom wurde im zweiten Kondensator kondensiert und ausgeschleust. Dieser Strom enthielt 84% Wasser, 10% Methanol und lediglich 0,1 % NPG.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Destillation eines wässrigen NPG-Gemisches, welches NPG, ein tertiäres Amin, Wasser sowie das Addukt aus tertiärem Amin und Ameisensäure (Amin-Formiat) enthält, wobei die Destillation in einer Destillationskolonne durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass im oberen Bereich der Kolonne ein gasförmiger Strom abgezogen wird, der zwei in Serie geschalteten Kondensatoren zugeführt wird, wobei der erste Kondensator so betrieben wird, dass ein Teil des gasförmigen Stroms im ersten Kondensator kondensiert wird und der zweite Kondensator so betrieben wird, dass der nichtkondensierte Teil des gasförmigen Stromes im zweiten Kondensator im Wesentlichen vollständig kondensiert wird, wobei der kondensierte Strom aus dem ersten Kondensator vollständig oder teilweise als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kopfdruck in der Kolonne im Bereich von 0,001 bis 0,9 bar liegt.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Kolonnensumpf 5 bis 50% über der Siedetemperatur von NPG-Formiat bei dem jeweiligen Kolonnendruck liegt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 80 Gew.-% des dem ersten Kondensator zugeführten gasförmigen Stroms auskondensiert werden.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Kühlmittels am Kühlmittel-Eingang des zweiten Kondensators -20 bis 70°C beträgt
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des kondensierten Stroms aus dem ersten Kondensator, der als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt wird, so lang ist, dass zumindest ein Teil des sich im Kondensats befindlichen NPG-Formiats zu NPG und Ameisensäure gespalten wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des kondensierten Stroms aus dem ersten Kondensator, der als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt wird, so lang ist, dass 10 bis 100 Gew.-% des NPG-Formiats, das sich im Kondensat befindet, zu NPG und Ameisensäure gespalten wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Kondensats aus dem ersten Kondensator durch Zugabe von pH- Regulatoren so eingestellt wird, dass der pH-des Kondensats im pH-Bereich von 7,1 bis 14 oder 1 bis 6,9 liegt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wassermenge im Kondensat des ersten Kondensators so eingestellt wird, dass das Gewichtsverhältnis von Wasser zu NPG-Formiat im Bereich von 100 : 0, 1 bis 100 : 1 00 liegt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass 70 bis 100% des gasförmigen Stroms, der dem zweiten Kondensator zugeführt werden, auskondensiert werden.
1 1 . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Kühlmittels am Kühlmittel-Eingang des zweiten Kondensators 1 bis 80% unterhalb der Kondensationstemperatur von Wasser bei dem jeweiligen Kolonnendruck liegt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der erste und der zweite Kondensator derart verschaltet sind, dass das Kühlmedium zunächst in den zweiten Kondensator und vom Ausgang des zweiten Kondensators zum Eingang des ersten Kondensators geführt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine geringere Menge Kondensat am ersten Kondensator auskondensiert, als als Rücklauf für eine hinreichende Trennleistung bei der Destillation des wässrigen NPGs benötigt wird und man die für eine ausreichende Trennleistung fehlende Rücklaufmenge aus dem Kondensat aus dem zweiten Kondensator ergänzt
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass im Gasstrom zwischen dem ersten und zweiten Kondensator eine Vorrichtung zur Abschei- dung von Tropfen angebracht ist.
15. Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol, dadurch gekennzeichnet, dass man iso- Butyraldehyd mit Formaldehyd in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt und das so erhaltene Hydroxypivalinaldehyd entweder mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren oder mit Formaldehyd unter basischen Bedingungen umsetzt und das so erhaltene wässri- ge NPG-Gemisch gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 aufreinigt.
16. Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Schmierstoffen oder Weichmachern, dadurch gekennzeichnet, dass Neopentylglykol in einer ersten Stufe gemäß Anspruch 15 hergestellt wird und in einer zweiten Stufe das in Stufe 1 herge- stellte Neopentylglykol für die Herstellung von Polyesterharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Schmierstoffen sowie Weichmachern eingesetzt wird.
PCT/EP2012/065982 2011-08-23 2012-08-16 Verfahren zur herstellung von neopentylglykol WO2013026758A1 (de)

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EP11178412 2011-08-23

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