DE2040501A1 - Verfahren zur Durchfuehrung von exothermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer Fluessigkeit - Google Patents

Verfahren zur Durchfuehrung von exothermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer Fluessigkeit

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Description

Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichens 0.Z. 26 925 Ste/ef 6700 Ludwigshafen, 13,8.1970
Verfahren zur Durchführung von exothermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit
Es ist bekannt, exotherme Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten in Gegenwart von festen Katalysatoren, z.B. die Reaktion von Acetylen und Formaldehyd zu Butindiol (vergleiche Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 3 (1953), Seiten 109 bis 119), in der Weise auszuführen, daß man die Flüssigkeit in Füllkörperkolonnen über den als Füllkörper verwendeten Kata- * lysator herabrieseln läßt, während gleichzeitig das Gas im Gleichstrom geführt wird. Bei diesem sogenannten Rieselverfahren wird jedoch nur eine schlechte Raumzeitausbeute erzielt. Wegen der schwierigen Wärmeabführung werden wegen des Auftretens von lokalen TeiDperaturspitzen sehr leicht Nebenprodukte gebildet und bzw. oder Katalysatorschädigungen verursacht.
Aus dem A.I.Ch.E. Journal, Bd. 10 (1964), Seiten 951 bis 957, ist bekannt, daß beim Hindurchleiten eines Gases und einer Flüssigkeit im Gleichstrom durch eine mit Füllkörpern gefüllte Kolonne je nach der Belastung der Kolonne durch Gas und Flüssigkeit die folgenden Strömungsarten auftreten: M
1. Im Rieselbereich rieselt die Flüssigkeit über die Füllkörperpackung und das Gas fließt kontinuierlich durch die Zwischenräume zwischen den Füllkörpern. Die Flüssigkeit fließt als laminarer Film über die einzelnen Füllkörper.
2. Bei der sogenannten Übergangsströmung (transition flow) bewegt sich die Flüssigkeit in einer Art turbulenter Strömung durch das Füllkörperbett.
3. Bei der pulsierenden Strömung durchlaufen Pulsationen in Form von Wellen höherer Dichte mit einer bestimmten Frequenz die Füllkörpersäule.
·■ ,' Γ
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Es wurde nun gefunden, daß sich exotherme Reaktionen zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit in Gegenwart fester Katalysatoren durch Hindurchleiten des Gases und der Flüssigkeit im Gleichstrom durch ein Füllkörper enthaltendes langgestrecktes Reaktionsgefäß vorteilhaft durchführen lassen, wenn man Gas und Flüssigkeit in Form der Übergangsströmung (transition flow), wie sie aus A.I.Ch.E, Journal, Bd. 10 (1964), Seiten 952 bis 953, bekannt ist, durch das Füllkörper enthaltende Reaktionsgefäß hindurchleitet und dabei ein Verhältnis von zugeführter zu das Reaktionsgefäß verlassender Gasmenge von 4 : 1 bis 100 s 1 aufrechterhält.
Bei dem neuen Verfahren wird eine sehr innige Vermischung von Gas und Flüssigkeit erzielt und gleichzeitig eine wesentlich höhere Belastung der Füllkörpersäule mit Gas und Flüssigkeit erreicht als nach dem Rieselverfahren. Daher werden die Reaktionsprodukte aus Gas und Flüssigkeit in wesentlich höherer Raumzeitausbeute erhalten als bei der Herstellung nach dem Rieselverfahren. Die Reaktionswärme läßt sich sehr leicht ableiten, ohne daß örtliche Temperaturspitzen auftreten. Hierdurch wird die Bildung von Nebenprodukten weitgehend verhindert, so daß die Reaktionsprodukte in einer höheren Reinheit erhalten werden als nach den bekannten Verfahren.
Bei dem vorliegenden Verfahren wird ein Verhältnis von zugeführter zu das Reaktionsgefäß verlassender Gasmenge von 4:1 bis 1OO : 1 aufrechterhalten. Hierdurch läßt sich bei der Umsetzung das Auftreten einer pulsierenden Strömung vermeiden, die in der Apparatur schädliche Druckstöße hervorruft und gleichzeitig die Umsetzungsgeschwindigkeit erheblich herabsetzt. Außerdem hat diese Arbeitsweise den Vorteil, daß eine relativ geringe Gasmenge das Reaktionsgefäß verläßt, so daß in der Regel auf eine Rückführung des Gases im Kreislauf verzichtet werden kann. Hierdurch wird eine beträchtliche Einsparung an Apparaten erzielt.
Das erfindungsgemäß einzuhaltende Verhältnis von zugeführter zu das Reaktionsgefäß verlassender Gasmenge von 4 : 1 bis 100 : 1,
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vorzugsweise von 5 t"\ bis 20 ? 1, läßt sich in einfacher Weise einstellen, z.B. Indem man das Reaktionsgas ohne Verdünnung durch Inertgas soweit umsetzt, daß sich das erfindungsgemäß einzuhaltende Verhältnis von zugeführter zu abgeführter Gasmenge einstellt. Dementsprechend wird das als Ausgangsstoff zu verwendende Gas, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Äthylen, Wasserstoff, Acetylen, Sauerstoff, in der Regel als reines bzw. technisch reines Gas verwendet. Es ist zwar auch eine Verdünnung des als Ausgangsstoff zu verwendenden Gases mit Inertgasen, wie Stickstoff,möglich, jedoch beträgt die Menge an Inertgas in der zugeführten Mischung aus Reaktionsgas und Inertgas höchstens 20 Vol.56.
Die Flüssigkeit kann in reiner Form oder als Mischung mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Flüssigkeiten, z.B. organischen Lösungsmitteln oder dem Reaktionsprodukt selbst, angewendet werden. Außerdem kann die Flüssigkeit eine Lösung eines festen oder gasförmigen Ausgangsstoffes in einem inerten Lösungsmittel sein.
Die exotherme Reaktion zwischen Gas und Flüssigkeit wird in Gegenwart fester Katalysatoren durchgeführte Der Katalysator kann als solcher oder nach Auftragen auf einem inerten Trägermaterial als Trägerkatalysator verwendet werden. Im allgemeinen dient der Katalysator gleichzeitig als Füllkörper. Es ist jedoch möglich, neben den katalytisch wirksamen Füllkörpern inerte Füllkörper zu verwenden. Die Füllkörper können beispielsweise die Form von Kugeln, Ringen, Zylindern oder Tabletten aufweisen. Bei der Verwendung von kugelförmigen Füllkörpern weisen die Kugeln im allgemeinen einen Durchmesser zwischen 2 und 8 mm auf. Als zylinderförmige Füllkörper werden im allgemeinen Zylinder mit einer länge von 2 bis 15 mm und einem Durchmesser zwischen 2 und 6 mm verwendet. Nicht kugel- oder zylinderförmige Füllkörper weisen im allgemeinen ein Volumen auf, das dem der kugelförmigen Füllkörper entspricht.
Das Verfahren ist insbesondere für solche exothermen Reaktionen zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit in Gegenwart fester Katalysatoren geeignet, zu deren Durchführung ein enger Tempera-
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turbereich einzuhalten ist, d.h. für Reaktionen bei denen sich das Auftreten von TemperaturSchwankungen während der Reaktion "bzw. das Auftreten von örtlichen Temperaturspitzen als ungünstig erweist. Unter engem Temperaturbereich ist im allgemeinen eine Schwankungsbreite von + 2O0C, vorzugsweise von + 50C zu verstehen. Das Verfahren ist daher z.B. vorteilhaft geeignet für die katalytische Hydrierung und für die Äthinylierungsreaktion. Weitere geeignete Reaktionen sind ζ ,B. die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, p-Xylol mit molekularem Sauerstoff, die Halogenierung von Kohlenwasserstoffen. Bei der Anwendung des neuen Verfahrens auf die einzelnen Reaktionen werden fi im allgemeinen die für die Reaktion üblichen allgemeinen Reaktionsbedingungen, wie feste Katalysatoren, Temperatur nicht berührt. Die durch das neue Verfahren bedingte raschere und intensivere Durchmischung von Gas und Flüssigkeit kann jedoch von Einfluß sein auf die Reaktionsgeschwindigkeit, wobei es gegebenenfalls zweckmäßig ist, die Verfahrensparameter, die mittlere Verweilzeit, Temperatur und Katalysatormenge, die bei einer technischen Arbeitsweise sich als optimal erwiesen haben, aufgrund der neuen höheren Reaktionsgeschwindigkeit erneut zu optimieren.
Es ist ein wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens, daß Gas und Flüssigkeit in Form der Übergangsströmung (transition flow) φ wie sie in A.l.Ch.E. Journal Bd. 10 (1964), Seiten 952 bis 953 beschrieben ist, durch das Füllkörper enthaltende Reaktionsgefäß hindurchgeleitet werden. Wie wir gefunden haben , ist der Übergang von der Rieselströmung zur Übergangsströmung durch einen plötzlichen Anstieg der Druckdifferenz Δρ gekennzeichnet (vergleiche Figur 1). Der Übergang vom Bereich der Übergangsströmung zum Bereich der Pulsationen ist durch das Auftreten der pulsierenden Strömung gekennzeichnet, die beispielsweise durch Druckstöße in der Apparatur angezeigt wird.
Die Einstellung der Übergangsströmung kann nun beispielsweise auf visuelle Weise und/oder durch Messung der Druckdifferenz Δ ρ erfolgen. Die Einstellung der Übergangsströmung durch Messung der Druckdifferenz; Λ ρ erfolgt a.B. in der Weise, daß
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man die für die Umsetzung vorgesehene Belastung des Reaktionsgefäßes mit Gas, gemessen in Normalvolumenteilen je Zeiteinheit, einstellt und beginnend bei einer Belastung F des Reaktionsgefäßes mit Flüssigkeit-, gemessen in Volumenteile je Zeiteinheit, von etwa Hull an steigende Mengen Flüssigkeit durch das Reaktionsgefäß hindurchleitet. Hierbei wird zunächst der Rieselbereich durchlaufen, der durch einen nahezu linearen langsamen Anstieg der Druckdifferenz Δρ mit steigender Belastung F gekennzeichnet ist. Bei weiterer Steigerung der Flüssigkeitsbelastung F wird der Beginn des Bereichs der Übergangsströmung durch einen plötzlichen zunehmend steileren Anstieg der Druckdifferenz Δρ angezeigt. Im allgemeinen ist der Bereich der Übergangsströmung dann erreicht, wenn der Anstieg der Druckdifferenz Äp mit steigender Belastung F, ausgedrückt als & ,(ÄP) , um mindestens den Faktor 2, vorzugsweise
um den Faktor 3, größer ist als der durchschnittliche Anstieg im Rieselbereich. Mit weiterer Steigerung der Flüssigkeitsbelastung F erfolgt der Anstieg wieder linear, jedoch nun wesentlich steiler als im Bereich der Rieselströmung (vergleiche Figur 1). Mit weiterer Steigerung der Flüssigkeitsbelastung F wird der Bereich der Übergangsströmung schließlich durchlaufen und es wird der Bereich der pulsierenden Strömung erreicht, der durch die von den Pulsationen hervorgerufenen Schwankungen der Druckdifferenz Δρ gekennzeichnet ist. Die Schwankungen erfolgen etwa mit der Frequenz der Pulsation. Visuell wird die Übergangsströmung beispielsweise in der in A.I.Ch.E. Journal, Bd. 10 (1964), Seiten 952 bis 953 beschriebenen Weise eingestellt. Dabei beobachtet man im Reaktionsgefäß, daß der Anfangsteil des Reaktionsgefäßes nach der Zuführung von Gas und Flüssigkeit von einem innigen Gemisch von Gas und Flüssigkeit turbulent durchströmt wird. Da das Gas während der Reaktion zunehmend verbraucht wird, nimmt die Zahl der Gasbläschen im Reaktionsgemisch beim Durchlaufen des Reaktionsgefäßes ab, und im entsprechenden Maße wird das durch den Verbrauch des Gases frei werdende Volumen durch die Flüssigkeit ausgefüllt. An der Abführung des Reaktionsgefäßes beobachtet man dann schließlich, je nach dem Grade der Umsetzung des Gases oder dem Gehalt an
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Inertgas, daß praktisch gar kein Gas mehr austritt bzw. nur ein Bruchteil des eingesetzten Gases in Form von Gasblasen in der Flüssigkeit das Reaktionsgefäß verläßt.
Zur Erzielung des erfindungsgemäß erforderlichen Umsatzes des Gases ist die Verwendung eines langgestreckten Reaktionsgefäßes erforderlich. Die Reaktionsgefäße können einen Querschnitt in "beliebiger Form, beispielsweise in Form eines Quadrats oder einer Ellipse aufweisen. Im allgemeinen verwendet man zylinderförmige Reaktionsgefäße. Das Verhältnis von Durchmesser zu Länge des Reaktionsgefäßes beträgt im allgemeinen 1 : 5 bis 1 : 300, vorzugsweise 1 ; 10 bis 1 : 150, insbesondere 1 : 20 bis 1 : 100. Anstelle eines langgestreckten Reaktionsgefäßes mit dem angegebenen Verhältnis von Durchmesser zu Länge können jedoch auch zwei oder mehrere hintereinandergeschaltete Einzelreaktionsgefäße verwendet werden, die jeweils ein größeres Verhältnis von Durchmesser zu Länge wie beim langgestreckten Reaktionsgefäß aufweisen, die aber in der Wirkung dem langgestreckten Reaktionsgefäß entsprechen. In der Regel wird man zwei oder mehrere hintereinandergeschaltete Einzelreaktionsgefäße anstelle eines langgestreckten Reaktionsgefäßes verwenden, wenn ein einzelnes langgestrecktes Reaktionsgefäß wegen seiner Länge technische Schwierigkeiten hervorrufen würde. Dementsprechend beträgt die Zahl der hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäße in der Regel zwei bis zehn.
Die Reaktionsgefäße können senkrecht oder waagrecht ausgerichtet sein und auch Zwischenlagen einnehmen. Vorzugsweise werden jedoch senkrecht stehende Reaktionsgefäße verwendet. Die senkrecht stehenden Reaktionsgefäße können von oben nach unten oder von unten nach oben von Gas und Flüssigkeit im Gleichstrom durchflossen werden. Im allgemeinen wird man in den senkrecht stehenden Reaktionsgefäßen Gas und Flüssigkeit von oben nach unten leiten.
Bei Gas-Flüssigkeitsreaktionen mit besonders hoher Umsetzungsgeschwindigkeit für das Gas kann es vorteilhaft sein, die insgesamt zuzuführende Gasmenge nicht als gesamte Menge in den
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Anfangsteil des langgestreckten Reaktionsgefäßes einzuführen, weil man hierdurch leicht in den Bereich der pulsierenden Strömung geraten könnte, sondern die insgesamt zuzuführende Gasmenge in zwei oder mehreren Teilmengen in Richtung der Achse des Reaktionsgefäßes hintereinanderliegenden Segmenten des Reaktionsgefäßes zuführt. Bei dieser Arbeitsweise wird man in der Regel 2 "bis etwa 5 Teilmengen zuführen, wobei man bei der Hintereinanderschaltung von mehreren Reaktionsgefäßen die Teilmengen zweckmäßig jeweils dem Anfangsteil der Einzelreaktionsgefäße zuführt. Bei dieser Ausführungsform kann durch das Zwischenschalten von Wärmeaustauschern eine besonders gleichmäßige Temperaturführung erzielt werden. ^
Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich und kontinuierlich ausgeführt werden. Das Verfahren wird z.B. in der Weise kontinuierlich ausgeführt, daß man das Reaktionsgemisch im Kreise durch das Füllkörpergefäß hindurchleitet, wobei man die Ausgangsstoffe dem im Kreise geführten Reaktionsgemisch vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß zuführt und das Reaktionsprodukt dem im Kreise geführten Reaktionsgemisch nach Verlassen der Reaktionszone entnimmt. Man kann das kontinuierliche Verfahren auch in der Weise ausführen, daß man das Reaktionsgemisch mehrere, z.B. 3 bis 5 hintereinandergeschaltete Umlaufapparaturen durchlaufen läßt.
Bei der Anwendung des neuen Verfahrens auf die Äthinylierungsreaktion, d.h. die Herstellung von Alkinolen und bzw. oder Alkindiolen durch Umsetzung von Acetylenen mit Aldehyden in Gegenwart von Schwermetall-Acetyliden und gegebenenfalls in Gegenwart von basischen Mitteln, werden in der Regel Aeetylide von Schwermetallen der ersten oder zweiten Gruppe des Periodensystems als feste Katalysatoren verwendet. Die Schwermetall-Acetylide können als solche für die Reaktion eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglieh, die Schwermetalle selbst oder deren Salze einzusetzen, welche dann zu Beginn der Umsetzung in -die entsprechenden Acetylide umgewandelt werden. Geeignete Schwermetalle sind beispäelsweiee Silber, Gold, Quecksilber, und insbesondere Kupfer. Bei der Verwendung von Schwermetall-
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salzen ist die Art des Anions nicht kritisch. Als Schwermetallsalze kommen beispielsweise Kupferphosphat, Kupferacetat, Kupfer(I)-Chlorid, Kupfer(II)-cn]orid, Kupferacetat, Kupferformeat, Silbernitrat oder Quecksilberchlorid in Betracht. Die Schwermetall-Acetylide werden vorzugsweise nach dem Auftragen auf geformtes Trägermaterial, welches gleichzeitig als Füllkörper dient, verwendet. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Aluminiumoxid, Tierkohle, Kieselgur und insbesondere Kieselgel.
Die Äthinylierung wird zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie Alkohole, Äther, Ester, Carbonamide, aromatische und aliphatisehe, Kohlenwasserstoffe oder Wasser ausgeführt. Es seien hier beispielsweise genannt Äthanol, Isobutanol, n-Butanol, Äthylglycol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon. Man kann auch das Endprodukt selbst oder überschüssigen flussigen Ausgangsstoff als Verdünnungsmittel verwenden.
Für die Äthinylierung werden Alkylacetylene, vorzugsweise solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylacetylene, vorzugsweise solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sowie Alkenyl- und Alkinylacetylene mit vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere Acetylen selbst verwendet. Es seien beispielsweise genannt Methylacetylen, Äthylacetylen, Phenylacetylen, Vinylacetylen, Diacetylen.
Für die Äthinylierung werden aromatische Aldehyde mit vorzugsweise bis zu 11 Kohlenstoffatomen und insbesondere aliphatische Aldehyde verwendet. Die aliphatischen Aldehyde weisen im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Acetaldehyd, Butyraldehyd, n-Capronaldehyd, Benzaldehyd und vorzugsweise Formaldehyd. Der Formaldehyd kann in monomerer Form z.B. als technische wässrige Formaldehydlösung, beispielsweise als 20 bis 50 gewichtsprozentige Lösung oder in polymerer Form, z.B. als Trioxan und insbesondere Paraformaldehyd, verwendet werden. Technische wässrige Formaldehydlösungen werden bevorzugt verwendet.
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Im allgemeinen wird die Umsetzung ohne Zugabe von basischen Mitteln ausgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die Äthinylierung in Gegenwart von basischen Mitteln durchzuführen. Als basische Mittel kommen beispielsweise Garbonsäuresalze, Carbonate, Hydroxide der Erdalkali- oder Alkalimetalle in Betracht. Es seien hier beispielsweise genannt Kaliumformiat, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxyd. Die basischen Mittel können beispielsweise in gelöster Form in der Reaktionsmischung angewendet werden.
Bei dem Verfahren wird der Ausgangsstoff mit dem niedrigeren Siedepunkt gasförmig und der Ausgangsstoff mit dem höheren ä
Siedepunkt als Flüssigkeit zugeführt. Die Äthinylierungen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -10 und 1200G, insbesondere zwischen -10 und 1000G durchgeführt.
Im allgemeinen werden die Ausgangsstoffe im Molverhältnis von etwa 1 ι 1 zur Reaktion gebracht. Es ist jedoch auch möglich, einen der beiden Ausgangsstoffe im Überschuß zu verwenden, wobei zweckmäßig ein Molverhältnis der Ausgangsstoffe zwischen 1 s 1 und 1 i 10, insbesondere zwischen 1 ; 1 und 1 ι 3 aufrechterhalten wird.
Bei der Anwendung des neuen Verfahrens auf die katalytische Hydrierung können die üblichen festen Hydrierkatalysatoren wie ™ Platin-j Palladium-, Rhodium-, Ruthenium-, Nickel- oder Kobalt-Metalle, die zweckmäßig auf Trägermaterialien wie Tierkohle, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Kieselgel, Aluminiumoxid aufgebracht üind, verwendet werden. Nach dem neuen Verfahren können die üblichen katalytischer! Hydrierungen ausgeführt werden, z.B.. die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung sur entsprechenden Doppelbindung oder geaättigfcen Bindung, die Hydrierung der 'Doppelbindung, die Hydrierung von aromatischen zu cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, von Carbonylgruppen zu Hydroxylgruppen, von Nitrogruppen zu Aminogruppen,, von litrilverbindungenzu .Aminen, von A-minoxidgruppen zu Aminen,, die Hydrogenolyse von S-chirtzgruppen, wie Benzylester- oder Benzyläthergruppen, die Hydrogenolyse von Säurechloriden zu Aldehyden.
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Die Hydrierung kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Hydrierung in Gegenwart der fur die katalytieche Hydrierung gebräuchlichen Flüssigkeiten, wie Äthern, Estern, niederen aliphatischen Carbonsäuren, Alkoholen oder Wasser durchzuführen. Für die erfindungsgemäße katalytische Hydrierung können z.B. Temperaturen zwischen 10 und 3000C und Drücke zwischen Atmosphärendruck und 325 at angewendet werden. Es ist jedoch auch möglich, bei vermindertem Druck, z.B. 600 Torr, zu arbeiten.
Beispiel 1
Für die Umsetzung wurde eine druckfeste Füllkörpersäule 1 aus nicht rostendem Stahl mit einer Länge von 6 m und einem Durchmesser von 45mm verwendet (vgl. Fig. 2). Die Füllkörpersäule war mit einem in Strängen von 3 mm Durchmesser und 2,5 bis 5 mm Länge geformten Trägerkatalysator gefüllt, dessen Analyse einen Gehalt von 85 Gew.^ Kieselgel, 12 Gew.56 CuO und 3 Gew.# Wismut ergab. Durch Leitung 11a wurde 1 1 je Stunde 37-gewichtsprozentige wäßrige Formaldehydlösung 11 und durch Leitung 9a 120 Normalliter je Stunde Acetylen 9 zugeführt. Durch Zuführung 12 wurde die im Kreis geführte Reaktionsflüssigkeit der Füllkörpersäule zugeführt. Nach Durchlaufen der Füllkörpersäule erfolgte im Abscheider 2 eine Trennung in Gasphase und flüssiges ReaktLons- W gemisch. 92 1 je Stunde des flüssigen Reaktionsgemisches werden aus dem Abscheider durch Abführung 16 über Umlaufpumpe 3 und Durchflußmesser 6 sowie über den Umlaufkühler 5 im Kreis geführt. Ein Teil des flüssigen Reaktionsgemisches aus dem Abscheider 2 wird durch Abführung 14 al .β Reaktionsprodukt 15 entnommen. Über Abführung 10a werden 30 NL Abgas 10 je Stunde entnommen. Der Differenzdruck zwischen Zuführung zur Säule und Abführung von der Säule wird über den Dtfferenzdruckmesser 8 gemessen und beträgt 0,3 atü. Bei einem Acetylendruck von 5 atü beträgt die ileaktionstemperatur in cbr Füllkörpersäule 105 C Aus dem Abscheider werden je ,Stunde 1,17 1 Reaktionoprodukt 15 abgeführt, das einen Formaldehydgehait von 15 Gew.96 aufweist. Die Ausbeute an Butindiol beträgt, bezogen auf umgesetzten Formaldehyd, 97 f> der Theorie. Der Umsatz an Formaldehyd beträgt 60 #.
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Beispiel 2
Fünf senkrecht stehende Füllkörpersäulen von je 8 ε Länge und einem Durchmesser von 140 mm werden durch Röhren so hintereinandergeschaltet, daß das untere Ende des ersten Reaktors mit dem oberen Ende des zweiten Reaktors, das untere Ende des zweiten mit dem oberen Ende des dritten Reaktors und so fort verbund en ist.
Das jeweils einen Reaktor am unteren Ende verlassende Gas-Flüssigkeitegemisch wird also ohne weitere Trennung auf den Kopf des nächsten Reaktionsgefäßes gegeben. Am Ende des letsten Reaktors befindet sich ein Trenngefäß. Die fünf Füllkörpersäulen werden mit einem Hydrierkatalysator gefüllt, der aus Strängen von 6 mm Durchmesser und 4 bis 10 mm Länge besteht und jeweils 20 io Nickel auf Kieselgel enthält.
Durch die fünf Säulen werden nun 960 1 je Stunde 2-Äthylhexanol-1 ·
im Kreis gepumpt und 160 1 je Stunde 2-Äthylhexan-2-al-1 am Kopf der ersten Kontaktsäule zudosiert. Die Temperatur des eintretenden Gemisches beträgt 900C. Außerdeoj werden am Kopf der ersten Säule 44 Nm je Stunde Wasserstoff unter einem Druck von 27 atü eingepreßt. Gas und Flüssigkeit durchlaufen die fünf Türme in der Richtung jeweils von oben nach unten und werden nach dem Durchlaufen des fünften Turmes wieder getrennt. Aus dem Flüssigkeitskreislauf werden 162 1 je Stunde als Reaktionsprodukt entnommen. Die austretende Gasmenge beträgt 5,5 3Tm je Stunde und wird als Abgas abgeleitet. Das die letzte Säule verlassende Produkt hat eine Temperatur von 1700C. Das zum ersten Turm zurückgeführte Gemisch wird auf 1200C abgekühlt. Das den letzten Turm verlassende 2-Äthylhexanol-1 weist eine Reinheit von 96 $ auf. Die Ausbeute beträgt 97,7 %.
Beispiel g
Ein Glasrohr von 30 mm lichter Weite und 2 m Länge wurde mit einem Hydrierkatalysator aus Strängen von 2 mm Durchmesser und 2 bis 6 mm Länge gefüllt, dessen Analyse einen Gehalt von 0,4 Gew
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Palladium und 99,6 Gew.# Kieselgel ergab. Am Kopf der senkrecht stehenden Säule wurden durch eine Leitung 1,2 1 je Stunde einer 20-gewichtsprozentJgen Lösung von Trimethyl-p-benzochinon in Isobutanol zugepumpt und durch eine woitere Leitung 50 NL je Stunde Wasserstoff zugegeben. Das untere Ende des Rohres war mit einem Gefäß verbunden, in dem sich das das Rohr verlassende Gas-Flüssigkeitsgemisch trennte. Die Flüssigkeit wurde durch eine Pumpe im Kreislauf wieder auf den Kopf des Reaktionsrohres gefördert und eine der zugeführten Chinonlösung entsprechende Menge aus dem Abscheider entnommen. Die Menge der im Kreis gepumpten Flüssigkeit betrug 56 1 ,je Stunde. Zwischen dem oberen ^ und unteren Ende der Säule stellte sich ein Differenzdruck von 55 Torr ein. Die Temperatur der umgepumpten Flüssigkeit betrug 850C. Am unteren Ende des Rohres ließ man über das Trenngefäß 1,5 NL je Stunde Abgas entweichen. Aus dem Abscheider wurde 1,2 1 Reaktionslösung je Stunde abgeführt, die einen Gehalt an Trimethy!hydrochinon von 20 Gew.$ hatte. Umsatz und Ausbeute betrugen praktisch 100 ?£ der Theorie.
Abhängigkeit der Druckdifferenz Ap von der Flüssigkeitsbelastung F der Füllkörpersäule;
Zur Messung der Abhängigkeit der Druckdifferenz Δρ von der Flüssigkeitsbelastung der Füllkörpersäule F wurde die folgende fl| Apparatur (vgl. Fig. 3) verwendet; Ein 130 cm langes Glasrohr 1 mit einer lichten Weite von 45 mm ist auf eine Länge von 120 cm mit Glaskugeln von 3 mm Durchmesser gefüllt. Die Glaskugeln werden am unteren Ende der Säule durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,5 mm festgehalten. Die Ausflußöffnung weist einen Querschnitt auf, der größer ist als der zwischen den Kugeln zur Verfugung stehende freie Querschnitt, so daß sich kein zusätzlicher Druck durch den Stau von Gas und Flüssigkeit in der Ausflußöffnung ausbilden kann. Die Messung der eintretenden Gas- und Flüssigkeitsmengen erfolgt durch die Rotameter 7 und Die Druckdifferenz Δ ρ wird im Manometer 8 gemessen. Zur Messung der Druckdifferenz Δρ wurde jeweils die Wasserstoffmenge (9) konstant gehalten und die FlUssigkeitsbelastung F langsam gesteigert, wobei als Flüssigkeit Wasser verwendet wurde. Die Ab-
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hängigkeit der Druckdifferenz Δ ρ von der Flliasigkeitsmenge ]? bei verschiedenen, für jede Versuchsreihe jedoch konstant gehaltenen Gasmerigen wird in Fig, I dargestellt.
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Claims (5)

- 14 - O.Z. 26 925 Pa te ti t a tia ρ r Ii c h e
1. Verfahren zur Durchführung von exothermen Reaktionen zwischen einem (ras und einer Flüssigkeit in (regenwart fester Katalysatoren durch Hindurchleiten des Gases und der Flüssigkeit im Gleichstrom durch ein Füllkörper enthaltendes langgestrecktes Reaktionsgefäß, dadurch_gekejmzeichne b, daß man Gaa und Flüssigkeit in Form der Übergangsströmung (transition flow), wie sit- in A.I.Gh.E. Journal Bd. IO (1964), Seiten 952 bis 953 beschrieben ist, durch das Füllkörper enthaltende Reaktionsgefäß hindurchleitet und dabei ein Verhältnis von zugeführter Gaamenge zu das Reaktionsgefäß verlassender Gasmenge von 4 '· 1 bis 100 : I aufrechterhält.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Gas und Flüssigkeit in der Weise durch dae Füllkörper enthaltende Reaktionsgefäß hindurchleitet, daß die Belastung des Reaktionsgefäßes durch die Flüssigkeit in dem Bereich liegt, der bei jeweils konstanter Gasbelaatung des Reaktionsgefäßes und steigender, im Rieselbereich beginnender Fiiüjüigkei tsbe Lautung einerseits durch den Beginn eines plötzlichen zunächst zunehmend steileren Anstieges der Druckdifferenz Λρ zwischen Zuführung der Flüssigkeit zum Reaktionsgefäß und Abführung der Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß und nach Durchlaufen des Bereiches mit steigender Flüssigkeitsbelastung andererseits durch den Beginn der
Zone der pulsierenden Strömung, die durch das Auftreten von
durch Pulsationen hervorgerufenen Schwankungen der Druckdifferenz Δ ρ gekennzeichnet ist, begrenzt wird, und dabei ein Verhältnis von zugeführter Gasmenge zu das Reaktionsgefäß verlassender
Gasmenge von 4 s 1 bis 100 ; I aufrechterhält.
3. Verfahren gemäß Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichne b, daß das langgestreckte Reaktionsgefäß durch zwei oder mehrere hinter-· einandergeschaltete Einzelreaktionsgefäße gebildet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die insgesamt zuzuführende Gasmenge in zwei oder mehreren Teilmengen in Richtung der Achse des Reaktionsgefäßes hintereinanderliegenden Segmenten des Reaktionsgefäßes zuführt.
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— 15 —
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5. Verfahren gemäß Anspruch 1/bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils eine Teilmenge der insgesamt zuzuführenden Gasmenge den Einzelreaktionsgefäßen zuführt.
Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG .
Zeichn.
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L (?: e C" seil e
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