DE2315037C3

DE2315037C3 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern von Carbonsäuren

Info

Publication number: DE2315037C3
Application number: DE2315037A
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dipl.-Chem. Dr. 6239 Fischbach Fernholz; Hans Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Krekeler; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Roscher; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6243 Falkenstein Schmidt; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Schmitz; Friedrich August Dipl.-Chem. Dr. 6093 Floersheim Wunder
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-03-26
Filing date: 1973-03-26
Publication date: 1978-03-09
Also published as: CA1052813A; YU81274A; CS172990B2; BR7402335D0; ZA741820B; FR2223355A1; HU174586B; SU583739A3; IT1005778B; AU6709974A; DD109614A5; BG21014A3; NL7403833A; GB1461924A; RO64643A; JPS5052014A; US4668819A; AR218424A1; BE812846A; YU35967B

Description

Die Herstellung von ungesättigten Estern von Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefinen mit Sauerstoff und Carbonsäuren an Katalysatoren, die Edelmetallsalze oder Edelmetalle oder deren Gemische enthalten, ist bekannt. Das Verfahren wird meist in der Gasphase bei Normaldrücken oder Drükken bis zu 25 Atm. und Temperaturen zwischen 100 und 250" C durchgeführt.

Die verwendeten Katalysatoren bestehen aus Edelmetallsalzen oder Edelmetallen der VIII, und gegebenenfalls Ϊ. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Gemischen auf Trägern, die als Aktivatoren beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Cadmium- oder Wismutsalze enthalten. Trägermaterialicn sind z. B. Kieselsäure, Aluminiumoxid, Spinelle, Bimsstein, Aktivkohle. Im allgemeinen werden die Katalysatoren in Kugelform, als Strangpreßlinge, in Tablettenform oder als unregelmäßige Körner verwendet.

Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist die Ester-Raumzeitleistung (gebildete Estermenge pro Liter Katalysator pro Stunde) von entscheidender Bedeutung.

Maßnahmen zur Erhöhung der Ester-Raumzeitausbeute durch Änderung der Reaktionsbedingungen oder des Katalysatorsystems sind deshalb in der Literatur zahlreich beschrieben.

So kann z. B. die Ester-Raumzeitleistung durch Erhöhung der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdruckes erhöht werden. Diese Möglichkeiten sind jedoch begrenzt, weil Tür jeden Katalysator oberhalb einer bestimmten Temperaturgrenze die Bildung von dem als Nebenprodukt entstehenden Kohlendioxid auf Kosten der Esterbildung stark zunimmt. Der günstigste Temperaturbereich liegt im allgemeinen zwischen 150 und 200° C. Weiterhin wird auch durch Erhöhung des Reaktionsdruckes die Esterbildung begünstigt. Die Ester-Raumzeitausbeute hängt auch von der Konzentration des Sauerstoffs im Reaktionsgemisch ab. Die Zündgrenze des Reaktionsgemisches verschiebt sich jedoch mit steigendem Druck zu geringeren Sauerstoffkonzentrationen, so daß auch die Möglichkeit einer Leistungssteigerung durch Druckerhöhung begrenzt ist. In der Technik werden deshalb im allgemeinen Reaktionsdrücke zwischen 5 und K) Atm gewählt. Weitere Möglichkeiten zur Verbesserung der Ester-Raumzeitausbeuten liegen in der Veränderung der Trägermaterialien für die katalytisch aktiven Komponenten oder auch in der Veränderung der Korngröße der Trägermaterialien. Auf diese Weise wurden z. B. im Falle des Vinylacetats in Festbettreaktoren Raumzeitleistungen bis zu 495 g/l ■ h erreicht.

ίο Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die Raumzeitleistung bekannter Katalysatoren wesentlich vergrößert werden kann, wenn der Edelmetallanteil und der Gehalt an Aktivatoren innerhrlb eines engen Bereiches erhöht werden, wobei das Verhältnis von Edelmetallanteil zu Aktivatoranteil geändert wird. Es tritt zum Beispiel kein merklich positiver Effekt ein, wenn ausschließlich der Edelmetallgehalt vergrößert wird. Auch durch eine entsprechend der Edelmetallanteil-Erhöhung aliquote Erhöhung

ao der Menge an Aktivatoren läßt sich eine deutliche Erhöhung der Ester-Raumzeitausbeute nicht erreichen. Weiterhin ist eine merkliche Erhöhung der Raumzeitleistung nicht zu erreichen, wenn der Edelmetallgehalt des Katalysators einen Grenzwert überschreitet.

Durch eine Gegenüberstellung der in den Beispielen erläuterten Ergebnisse wird dies deutlich. Ein Vergleich von Beispiel Ia) mit Ih) zeigt, daß im Falle des Vinylacetats, ausgehend von einem literaturbekannten Standardkontakt (Beispiel Ia), eine Erhöhung des Edelmetallgehaltes von 1 auf 5 Gew % lediglich eine Erhöhung der Vinylacetat-Raumzeitausbeute von 320 g/l ■ h auf 360 g/l · h erbringt. Ein Vergleich von Beispiel Ia mit Ib und Ic zeigt weiterhin, daß eine aliquote Erhöhung des Edelmetallanteiles und des Aktivatorenanteils gegenüber dem Standardkontakt von Beispiel Ia lediglich eine Vergrößerung der Vinylacetat-Raumzei'ausbeute um 20 bzw. 40 g/1 ■ h bewirkt Demgegenüber lassen sich überraschenderweise durch eine Erhöhung der Menge von Edelmetallen und Aktivatoren in einem bestimmten Verhältnis wie in den Beispielen Id und Ig Vinylacetat-Raumzeitausbeuten bis zu 903 g/l ■ h erzielen.

Das Verfahren läßt sich auch auf den Einsatz anderer Olefine als Äthylen, wie Propylen, Isobutylen, Butylen, Penten oder Hexen bzw. Cycloolefine, wie Cyclohexen, zur Herstellung ungesättigter Ester anwenden, wenn die für das jeweilige Olefin bzw. Cycloolefin eingesetzten literaturbekannten Katalysatoren entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren modifiziert werden. Im Falle der Herstellung von Allylacetat aus Propylen, Essigsäure und Sauerstoff läßt sich auf diese Weise die Raumzeitleistung von 370 g/l ■ h auf 750 g/l · h erhöhen.

Die beanspruchte Arbeitsweise zur Herstellung von ungesättigten Estern von Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefinen oder Cycloolefinen mit Carbonsäuren und Sauerstoff in der Gasphase an Katalysatoren, -lie Edelmetallsalze oder Edelmetalle der VIII, und gegebenenfalls I. Nebengruppe des Periodensystems sowie als Aktivatoren Verbindungen des Kaliums, Cadmiums oder Wismuts auf Trägern enthalten, bei Temperaturen zwischen 100 und 250" C und Drücken zwischen 2 und 20 Atmosphären, ist dadurch gekennzeichnet,daß man das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators, dessen Edelmetallgehalt zwischen 1,3 und 3 Gewichtsprozent liegt, wobei das Verhältnis des Metallanteils jedes einzelnen Aktivators zum Edelmetallanteil zwischen 0,5 : 1 und 3 : 1 liegt,

durchführt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich nicht nur gegenüber den bisher bekannten Verfahren die Ester-Raumzeitausbeuten wesentlich erhöhen, sondern auch die Umsätze der eingesetzten Carbonsäure und des eingesetzten Olefins liegen höher. Daraus resultiert eine höhere Esterkonzentration in den zur Aufarbeitung gelangenden Kondensatoren. Die Aufarbeitung von konzentrierteren Esterlösungen erfordert einen geringeren Destillationsaufwand als die destillative Trennung dünner Gemische.

Das Verfahren wird in der nachfolgend beschriebenen Vorrichtung durchgeführt:

Versuchsanordnung (s. schematische Zeichnung):

Das Gemisch von Olefin bzw. Cycloolefin, Sauerstoff und CO₂ wird durch einen als Blasensäule ausgebildeten Carbonsäureverdampfer (1) geleitet, in dem die Beladung des Gasstroms mit der betreffenden Carbonsäure erfolgt. Das den Carbonsäureverdampfer (1) verlassende Gasgemisch wird über eine bemantelte dampfbeheizte Leitung dem Reaktor (2) zugeführt. Der Reaktor besteht aus einem bemäntelten Rohr von 5,60 m Länge und 32 mm Innendurchmesser. Die Katalysatorfüllmenge beträgt 4,4 Liter. Die Abführung der Reaktionswärme erfolgt mittels Siedewasser im Außenmantel.

Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird in dem solegekühlten Kondensator (3) auf ca. 5° C abgekühlt. Die kondensierbaren Anteile - nicht umgesetzte Carbonsäure, gebildeter Ester, Wasser - werden verflüssigt und über Zwischenbehälter (4) in den Sammelbehälter (5) entspannt. Das verbleibende Restgas - nicht umgesetztes Olefin bzw. Cycloolefin, nicht umgesetzter Sauerstoff, als Nebenprodukt gebildetes CO₂ - werden über den Kompressor (6) zurückgeführt zur Reaktion. Verbrauchtes Olefin wird über Druckhaliung auf der Kompressorsaugseite durch Frischolefin ersetzt. Verbrauchter Sauerstoff wird auf der Druckseitc des Kompressors zugeführt. Das bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildete CO₂ wird zur Aufrechterhaltung stationärer Bedingungen als Abgas aus dem System entfernt.

Beispiele:
I. Vinylacetatherstellung

a) 4,4 Liter Kieselsäureträger in Kugelform mit einem Durchmesser von 4-6 mm werden mit einer essigsauren Lösung von Palladiumacetat, Kaliumacetat, Cadmiumacetat getränkt. Nach dem Trocknen enthält der Katalysator 1 Gew.% Palladium, 1,5 Gew.% Cadmium und 1,9 Gew.% Kalium in Form ihrer Acetate.
Über den Katalysator werden in der beschriebenen Versuchsanordnung pro Stunde 20 Nm¹ eines Gasgemisches der folgenden Zusammensetzung geleitet:

Äthyien 58,6 Vol.%

Essigsäure (ger. Molgew. 60) 15 Vol.%

Sauerstoff 6,4 Vol.%

CO₂, Inerte 20 Vol.%

Die Temperatur im Katalysator wird über entsprechende Einstellung des Dampfdruckes im Reaktoraußenmantel auf 183° Ceingestellt. Der Druck am Reaktoreingang wird auf 9 Atm eingestellt. Im Kondensatbehälter (5) fallen pro Stunde 8,7 kg eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung an

Essigsäure 80,5 Gew.%

Vinylacetat 16,1 Gew.%

Wasser 3,4 Gew.%

Die Vinylacetat-Raumzeitausbeute beträgt 320 g/l · h.

b) Versuchsanordnung und Reaktionsbedingungen sind wie in Beispiel Ia. Der Reaktor enthält 4,4 Liter eines Katalysators mit dem gleichen Trägermaterial wie unter a), der Katalysator enthält jedoch 1,5 Gew.% Palladium, 2,25 Gew.% Cadmium, 2,9 Gew.% Kalium in Form ihrer Acetate. Pro Stunde fallen 8,85 kg Rohkondensat an. Die Zusammensetzung beträgt

Essigsäure 79,0 Gew.%

Vinylacetat 17,0 Gew.%

Wasser 4,0 Gew.%

Die Vinylacetat-Raumzeitausbeute beträgt 340 g/l h.

c) Versuchsanordnung und Reaktionsbedingungen sind wie in Beispie! Ia. Der Katalysator enthält jedoch 2,5 Gew.% Palladium, 3,7 Gew.% Cadmium, 4,7 Gew. % Kalium in Form ihrer Acetate. Pro Stunde fallen 8,9 kg Rohkondensat der folgenden Zusammensetzung an

Essigsäure 77,2 Gew.%

Vinylacetat 17,8 Gew.%

Wasser 5,0 Gew.%

Die Vinylacetat-Raumzeitausbeute beträgt 360 g/l ■ h.

d) VeiSuchsanordnung und Reaktionsbedingungen sind wie in Beispiel Ia. Der Katalysator enthält jedoch 2,0 Gew.% Palladium, 1,8 Gew.% Cadmium, 2,0Gew.% Kalium in Form ihrer Acetate. Pro Stunde fallen 10,0 kg Rohkondensat der folgenden Zusammensetzung an:

Essigsäure 53,1 Gew.%

Vinylacetat 37,6 Gew.%

Wasser 9,3 Gew.%

Die Vinylacetat-Raumzeitausbeute beträgt 835 g/l ■ h.

g) Versuchsanordnung und Reaktionsbedingungen sind wie in Beispiel Ia.

Der Katalysator enthält 2,5 Gew.% Palladium, 1,8 Gew.% Cadmium, 2,0 Gew.% Kalium in Form ihrer Acetate.

Pro Stunde fallen 10,2 kg Rohkondensat der folgenden Zusammensetzung an:

Essigsäure 51,3 Gew.%

Vinylacetat 39,0 Gew.%

Wasser 9,7 Gew.%

Die Vinylacetat-Raumzei'ausbeute beträgt 903 g/l · h.

h) Versuchsanordnung und Reaktionsbedingungen sind wie in Beispiel Ia.

Der Katalysator enthält 5 Gew.% Palladium, 1,8 Gew.% Cadmium, 2 Gew.% Kalium in Form ihrer Acetate.

Pro Stunde fallen 8,9 kg Rohkondensat der folgenden Zusammensetzung an:

Essigsäure 77,0 Gew.%

Vinylacetat 17,7 Gew.%

Wasser 5,3 Gew.%

Die Vinylacetat-Raumzeitausbeute beträgt j6() g/l · h.

i) Versuchsanordnung und Reaktionsbedingungen sind wie in Beispiel ia.

4.4 Liter des Katalysatorträgers gemäÜ la werden getränkt mit einer essigsauren Lösung von Palladiumacetat. Kaliumacetat, Bariumaurat.

Der Katalysator enthält nach dem Trocknen 1,4 Gew.% Palladium,0,4 Gew.% Gold, 2,0 Gew.% Kalium und 0,3 Gew.% Barium.
Pro Stunde fallen 9,7 kg Rohkondensat der folgenden Zusammensetzung an: Essigsäure 58,7 Gew.%
Vinylacetat 3.3,9 Gew.%
Wasser 7,4 Gew.%
Die Vinylacetat-Raumzeitausbeute beträgt 746 g/l ■ h.

II. Allylacetat

Die apparative Einrichtung ist wie in den Beispielen Ia-i.

Die Reaktionstemperatur beträgt 185° C, der Druck am Reaktoreingang 7,0 Atm.
Pro Stunde werden durch den Reaktor 11,4 Nm' eines Gases der folgenden Zusammensetzung geleitet:

Propylen 40,0 Vol.%

Essigsäure (gel. Molgew. 60) 20,8 Vol.%

CO₂ und Inerte 31,7 Vol.%

Sauerstoff 7,5 Vol.%

) 4,4 Liter des Trägermaterials gemäß Beispiel Ia werden getränkt mit einer essigsauren Lösung »5 von Palladiumacetat, Bariumaurat, Wismutacetat, Kaliun.acetat. Der Katalysator enthält nach dem Trocknen 0,9 Gew.% Palladium, 0,3 Gew.% Gold, 1,2 Gew.% Wismut, 2,9 Gew.% Kalium.

Unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen fallen pro Stundeii 7,3 kg Rohkondensat

der folgenden Zusammensetzung an: Essigsäure 72,6 Gew.%

Allylacetat 22,2 Gew.%

Wasser 5,2 Gew.%

Die Allylacetat-Raumzeitausbeute beträgt 370 g/l · h.

b) Versuchsanordnung und Reaktionsbedingungen sind wie in Beispiel Ha.

Der Katalysator enthält nach dem Trocknen 1,8 Gew.% Palladium, 0,5 Gew.% Gold, 1,22 Gew.% Wismut, 2,9 Gew.% Kalium. Pro Stunde fallen 8,5 kg Rohkondensat der folgenden Zusammensetzung an:

Essigsäure 50,7 Gew.%

Allylacetat 40,0 Gew.%

Wasser 9,3 Gew.%

Die Allylacetat-Raumzeitausbeute beträgt 750 g/l · h.

c) Versuchsanordnung und Reaktionsbedingungen sind wie in Beispiel Ua und b.

Der Katalysator enthält 1,8 Gew.% Palladium, 0,5 Gew.% Gold, 2,4 Gew.% Wismut, 5,« Gew.% Kalium.

Pro Stunde fallen 7,4 kg Rohkondensat der folgenden Zusammensetzung an:

Essigsäure 71,2 Gew.%

Allylacetat 22,7 Gew.%

Wasser 6,1 Gew.%

Die Ally'acctat-Raumzeitausbcutc beträgt 380 g/l · h.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern von Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefinen oder Cycloi.iefinen mit Carbonsäuren und Sauerstoff in der Gasphase an Katalysatoren, die Edelmetallsalze oder Edelmetalle der VIII, und gegebenenfalls der I. Nebengruppe des Periodensystems sowie als Aktivatoren Verbindungen des Kaliums, Cadmiums oder Wismuts auf Trägern enthalten, bei Temperaturen zwischen 1Ü0 und 250° C und Drücken zwischen 2 und 20 Atmosphären, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators, dessen Edelmetallgehalt zwischen 1,3 und 3 Gewichtsprozent liegt, wobei das Verhältnis des Metallanteils jedes einzelnen Aktivators zum Edelmetallanteil zwischen 0,5 : 1 und 3 : 1 liegt, durchführt.