DE2057087C3

DE2057087C3 - Verfahren zur Herstellung der Ester ungesättigter Alkohole

Info

Publication number: DE2057087C3
Application number: DE19702057087
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dipl.-Chem. Dr 6239 Fischbach; Wunder Friedrich Dipl.-Chem. Dr 6093 Flörsheim; Schmidt Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr 6000 Frankfurt Fernholz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1977-10-20

Description

Es ist bekannt, daß man Olefine in der Gasphase mit organischen Carbonsäuren und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Estern wie Vinylacetat, Allylacetat oder Methallylacetat umsetzen kann. Die Umsetzung erfolgt an Trägerkatalysatoren, die Palladium oder Palladiumsalze und andere Zusatzstoffe wie Gold, Goldsalze, Cadmium, Cadmiumsalze, Wismut, Wismutsalze, Erdalkalisalze und Alkalisalze enthalten. Im allgemeinen werden die aktiven Komponenten auf einen porösen Träger aufgebracht, wobei als Katalysatorträger beispielsweise Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Alumosilikate, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Silikate, Siliciumcarbid und Kohle genannt werden. Besonders geeignet sind Kieselsäuren mit einer spezifischen Oberfläche von 40 bis 350 m²/g und einem mittleren Porenradius von 50 bis 2000 Ä.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Alkohole durch Umsetzung von Olefinen mit Carbonsäuren in der Gasphase in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der Palladiumsalze und Zusatzstoffe enthält, bei 100 bis 250⁰C und Drücken von 1 bis 25 ata gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Bariumcarbonsäureaurate von Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen als Zusatzstoff enthält. Vorzugsweise werden Bariumacetoaurat, Bariumpropionoaurat und Bariumbutyroaurat, besonders bevorzugt Bariumacetoaurat verwendet.

Durch Verwendung dieser Goldsalze erhält man eine wesentliche Leistungssteigerung und verbesserte Selektivität der Katalysatoren im Vergleich mit einem einfachen Goldsalz wie Tetrachlorogoldsäure oder Goldchlorid.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bariumcarbonsäureaurate werden hergestellt, indem man wäßrig-alkalische Goldsalzlösungen mit Bariumhydroxyd fällt, r>o den Niederschlag abtrennt und in den betreffenden Carbonsäuren unter Erwärmen löst.

Zur Herstellung von beispielsweise Bariumacetoaurat wird eine verdünnte Goldchloridlösung so lange mit Kalilauge versetzt, bis der entstehende Niederschlag von Goldoxydhydrat wieder gelöst ist. Dann wird mit gesättigter Bariumhydroxydlösung das Bariumaurat gefällt, bis Bariumhydroxyd im Überschuß vorhanden Theoretisch

Gefunden

Ba
Au
AcO"

13,7%
39,3%
47%

13,5%
39,6%
47%

Dieses Bariumacetoaurat eignet sich als Zusatzstoff nach der Erfindung. Man braucht jedoch das Bariumcarbonsäureaurat nicht zu isolieren, da die carbonsauren Lösungen, wie'sie bei der Herstellung anfallen, für das erfindungsgemäße Verfahren genauso gut geeignet sind. Die den Katalysatoren zugesetzten Mengen an Bariumcarbonsäureauraten betragen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-% des aus Träger und aktiven Komponenten bestehenden katalytischen Systems.

Die eigentliche Umsetzung erfolgt durch Leiten von Carbonsäure, Olefin und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100-250⁰C und Drücken von 1 bis 25 ata über den aus Träger und aktiven Komponenten bestehenden Katalysator, wobei nicht umgesetzte Produkte im Kreis geführt werden können. Dabei ist es vorteilhaft, die Konzentrationsverhältnisse so zu wählen, daß das Reaktionsgemisch außerhalb der bekannten Explosionsgrenzen liegt. Am einfachsten erreicht man dies, indem man die Sauerstoffkonzentration niedrig hält, beispielsweise zwischen 3 und 8% der eingesetzten Gase. Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxyd vorteilhaft. Besonders letzteres eignet sich zur Verdünnung bei Kreisprozessen, da es in geringen Mengen während der Reaktion gebildet wird.

Als Träger eignen sich die bekannten inerten Trägermaterialien wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Alumosilikate, Silikate, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Titanate, Siliciumcarbid und Kohle. Besonders geeignet sind Kieselsäuren mit einer spezifischen Oberfläche von 40 bis 350 mVg und einem mittleren Porenradius von 50 bis 2000 Ä.

Die Katalysatoren werden durch Tränken der Träger mit einer Lösung der aktiven Komponenten und anschließendes Trocknen hergestellt. Beispielsweise werden für die Oxacetylierung von Äthylen die Träger mit einer Lösung von Palladiumacetat, Bariumacetoaurat und Kaliumacetat in Essigsäure getränkt und anschließend getrocknet. Für die Oxacetylierung von Propylen zu Allylacetat und von i-Butylen zu Methallylacetat eignet sich ein mit einer essigsauren Lösung von Palladiumacetat, Wismutacetat, Kaliumacetat und Bariumacetoaurat imprägnierter Träger. Soll nicht Essigsäure sondern Propionsäure oder Buttersäure umgesetzt werden, so geht man besser statt von Acetaten von Propionaten oder Butyraten aus.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Olefine müssen unter den Versuchsbedingungen verdampfbar sein. Besonders bevorzugt sind Äthylen, Propylen und i-Butylen

Es können gesättigte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren umgesetzt werden, die eine oder mehrere Carboxylgruppen besitzen. Wesentlich ist jedoch, daß die betreffende Carbonsäure unter dan Reaktionsbedingungen verdampfbar ist; sie soll daher im allgemeinen nicht mehr als 10 Kohlenstoff atome besitzen. Vorzugsweise werden unsubstituierte, gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Propionsäure, n- und i-Buttersäure, besonders bevorzugt Essigsäure, umgesetzt. Die Carbonsäuren können gegebenenfalls in Form wäßriger Lösungen eingesetzt werden.

Es ist zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer Alkalisalze der umzusetzenden Carbonsäure durchzuführen. Bevorzugt sind die Natrium- und Kaliumsalze, davon besonders bevorzugt die Kaliumsalze. Die bevorzugten Mengen der Alkalicarboxylate liegen zwischen 0,1 und 25 Gew.-°/o, besonders zwischen 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aus Trägermaterial und katalytisch aktiven Substanzen bestehenden Katalysatorsystems.

Eine besonders günstige technische Ausführungsform besteht darin, die Alkalisalze der Carbonsäuren kontinuierlich oder diskontinuierlich dem Katalysator zuzuführen, wobei die kontinuierliche Zugabe der Alkalisalze der Carbonsäuren zwischen 0,1 und 400 ppm, vorteilhaft zwischen 1 und 100 ppm der eingesetzten Carbonsäure beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Festbettoder auch in Wirbelschicht- oder Fließbett-Reaktoren durchgeführt werden. Bevorzugt ist im allgemeinen das Festbett.

In nachfolgender Tabelle sind die Ergebnisse der Beispiele zusammengefaßt, aus denen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgehen:

Raumzeitleistungen (RZL)

Reaktionsprodukt

Vinylacetat
Allylacetat
Methallylacetat

Katalysator mit Goldchlorid RZL Selektivität

Katalysator mit Bariumacetoaurat

RZL Selektivität

35 g/l · h
27 g/l · h
38 g/l · h 80%
78%
79%

240 g/l ■ h
280 g/l · h
270 g/l ■ h

94% 97% 96%

Diese ungewöhnlich hohe Leistungssteigerung durch die Verwendung von Bariumcarbonsäureauraten ist außerordentlich überraschend, da die Katalysatoren in allen Fällen den gleichen Gehalt an Gold aufweisen. Unter den in Beispiel la) beschriebenen Versuchsbedingungen enthält das Kondensat durchschnittlich 35 g Vinylacetat pro Stunde bei einer Selektivität von 80%.

35

45

Beispiele

1. Herstellung von Vinylacetat

a) Beispiel mit Bariumacetoaurat

Es werden 450 g eines Kieselsäureträgers (entsprechend 1 I) mit einer spez. Oberfläche von 190 m²/g und einem Porenvolumen von 0,85 ml/g mit einer Lösung von

10,7 g Palladiumacetat (47,2% Pd)
6,5 g Bariumacetoaurat (39,6% Au)
46 g Kaliumacetat

in 340 ml Essigsäure getränkt und getrocknet.

1 1 des Katalysators werden in ein Reaktionsrohr von 32 mm innerem Durchmesser gefüllt, das mit einem vorgeschalteten Verdampfer sowie nach dem Reaktor mit Kühler, Vorlage und einer Vorrichtung zur Druckhaltung verbunden ist. Bei 5 atü Druck und einer Katalysatortemperatur von 180⁰C leitet man über den Katalysator stündlich ein gasförmiges Gemisch aus 870 g Essigsäure, 850 Nl Äthylen und 75 Nl Sauerstoff. Unter diesen Bedingungen beträgt die Katalysatorleistung 240 g Vinylacetat pro Stunde und die Selektivität 94%.

b) Vergleichsbeispiel mit einem herkömmlichen Goldsalz

450 g Kieselsäureträger entsprechend dem des Beispiels 1 a werden mit einer Lösung von

10,7 g Palladiumacetat (47,2% Pd)
5,0 g Goklchlorid (51,5% Au)

46,0 g Kaliumacetat

in 340 ml Essigsäure getränkt und getrocknet.

2. Herstellung von Allylacetat a) Beispiel mit Bariumacetoaurat

450 g des in Beispiel la) verwendeten Trägers werden mit einer Lösung von

10,7 g Palladiumacetat (47,2% Pd) 6,5 g Bariumacetoaurat (39,6%Au) 5,9 g Wismutacetat
46,0 g Kaliumacetat

in 340 ml Essigsäure getränkt und getrocknet.

Man füllt 1 1 des Katalysators in das im Beispiel la) beschriebene Reaktionsrohr und leitet über den Katalysator bei 5 atü Druck und einer Katalysatortemperatur von 180° C stündlich 870 g Essigsäure, 850 Nl Propylen und 75 Nl Sauerstoff. Die Katalysatorleistung beträgt unter diesen Bedingungen 280 g Allylacetat pro Stunde und die Selektivität 97%.

55

b) Vergleichsbeispiel mit einem herkömmlichen Goldsalz

450 g des in Beispiel 1 a) verwendeten Trägers werden mit einer Lösung von

10,7 g Palladiumacetat (47,2% Pd) 5,0 g Goldchlorid (51,5% Au)

5,9 g Wismutacetat
46,0 g Kaliumacetat

in 340 ml Essigsäure getränkt und getrocknet. Unter den in Beispiel 2a) beschriebenen Versuchsbe-

dingungen enthält das Kondensat 27 g Allylacetat pro Stunde. Die Selektivität beträgt 78%.

3. Herstellung von .Methallylacetat
a) Beispiel mit Bariumacetoaurat

Man leitet über 1 1 des in Beispie! 2a) beschriebenen Katalysators bei 5 atü Druck und einer Katalysatortemperaair von 180⁰C stündlich 870 g Essigsäure, 850 Nl Isobutylen und 75 Nl Sauerstoff und erhält im Kondensat 270 g Methallylacetat pro Stunde. Die Selektivität beträgt 96%.

b) Vergleichsbeispiel mit einem herkömmlichen Goldsalz

Man verwendet 1 I des im Beispiel 2a) beschriebenen Katalysators. Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 3a) enthält das Kondensat stündlich nur ίο 38 g Methallylacetat bei einer Selektivität von 79%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung der Ester ungesättigter Alkohole durch Umsetzung von Olefinen mit Carbonsäuren in der Gasphase in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der Palladiumsalze und Zusatzstoffe enthält, bei 100 bis 250°C und Drücken von 1 bis 25 ata, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Bariumcarbonsäureaurate von Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen als Zusatzstoff enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die den Katalysatoren zugesetzten Mengen an Bariumcarbonsäureauraten zwischen 0,1 bis 20 Gew.-% des aus Träger und aktiven Komponenten bestehenden Systems betragen.

ist Der Niederschlag von Bariumaurat wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser von Chloridionen frei gewaschen und noch feucht in Essigsäure gebracht. Unter Umrühren wird diese auf 80-90⁰C erwärmt, wobei das Bariumaurat völlig in Lösung geht. Beim Abkühlen fällt ein kristalliner, schwerer Niederschlag von Banumacetoaurat aus der nach dem Trocknen die Zusammensetzung BaAu₂(CH₃COO)₈ hat. Die Analyse ergibt folgende Werte: