CH506469A - Verfahren zur Herstellung von Vinylestern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Vinylestern
Es ist bekannt, dass man durch Reaktion von Athylen mit Essigsäure in Gegenwart von Palladium-II-chlorid und Natriumacetat Vinylacetat herstellen kann. Zur kontinuierlichen Gestaltung des Verfahrens, d. h. zur Oxydation des durch Reduktion von Palladium-II-chlorid entstandenen Palladiums, werden gleichzeitig ein sauerstoffübertragendes Redoxsystem (z. B. Kupferchlorid oder Benzochinon) und Sauerstoff zugesetzt.



   Bei Einsatz von   Athylalkohol    an Stelle von Essigsäure entsteht Diäthylacetal.



   Es ist ferner bekannt, dass man organische Acetate durch Reaktion von Olefinen mit Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart von Edelmetallen, insbesondere von Palladium, herstellen kann. Beispielsweise entsteht aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart von Palladium Vinylacetat. Bei Einsatz von Propylen wird eine Mischung aus Allylacetat und Aceton erhalten.



   Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Umsetzung von äthylen, Sauerstoff und Alkancarbonsäuren an festen Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator Palladium-II-oxyd einsetzt.



   Bezeichnet man die Alkancarbonsäure mit HX, so kann man die Umsetzung wie folgt formulieren:
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Unter den Alkancarbonsäuren sind besonders solche mit 2 bis 4 C-Atomen, also Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure, bevorzugt. So entsteht erfindungsgemäss aus Essigsäure Vinylacetat, aus Isobuttersäure Vinylisobutyrat. Jedoch eignen sich beispielsweise auch Ameisensäure, Acrylsäure, Carbonsäuren mit mehr als 4 C-Atomen, beispielsweise Hexanund Cyclohexancarbonsäure, und nocht   längerkeftige    flüssige Carbonsäuren, wie Ölsäure, oder - falls sie in Lösung eingesetzt werden - auch feste Carbonsäuren, wie Laurinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure.



   Es eignen sich naturgemäss schliesslich auch solche organische Verbindungen, die zwei oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen. So kann man mit Erfolg Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure oder Adipinsäure, einsetzen.



   Als Katalysator dient Palladium-II-oxyd. Dieses kann für sich, zweckmässig aber aufgetragen auf einem reaktionsinerten Träger, eingesetzt werden. Als Trägermaterial eignen sich besonders solche mit grosser Oberfläche, beispielsweise Aluminiumoxyd, Aluminiumsilicat, Silicagel, Zeolithe, Feldspate, Bimsstein, Tone, Molekularsiebe usw.



   Die Herstellung des Systems Katalysator/Katalysatorträger kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann man den Träger mit der Lösung eines Palladiumsalzes, zweckmässig Palladium-II-nitrat, imprägnieren und das Palladiumoxyd aus dem Palladiumsalz durch langsames Erhitzen des imprägnierten Trägers in Gegenwart von Luft bis auf Temperaturen zwischen 500 und 10000 C in Freiheit setzen. Man kann weiterhin das aus Katalysator und Träger bestehende System so herstellen, dass man den Träger mit der Lösung eines Palladiumsalzes, zweckmässig Palladium-II-chlorid, imprägniert, das Palladiumchlorid anschliessend bei Temperaturen zwischen 80 und 2000 C mit Wasserstoff zu elementarem Palladium reduziert, mit Wasser chloridionenfrei wäscht und das elementare Palladium schliesslich im Sauerstoffstrom bei Temperaturen zwischen 750 und 8200 C in Palladium-II-oxyd überführt.

  Diese letztgenannte Methode der Katalysator-Herstellung ist zwar etwas umständlicher als die erstgenannte, führt jedoch im allgemeinen zu einer gleichmässigeren und feinen Verteilung des Palladium-II-oxyds auf dem Träger.



   Der Nachweis des Vorliegens von Palladium-IIoxyd (PdO) auf dem Träger vor, während und nach der Reaktion ergibt sich in einfacher Weise durch Lösungsversuche in Salpetersäure und Salzsäure. In Sal  petersäure ist bekanntlich elementares Palladium, in Salzsäure sind Palladiumsalze löslich. Palladium-II-oxyd wird dagegen von diesen beiden Säuren nicht angegriffen.



   Die Katalysatoraktivität ist erstens abhängig von der Herstellungsweise des Katalysators, zweitens aber auch von der Konzentration des Palladium-II-oxyds auf dem Träger. Zweckmässig arbeitet man mit Katalysatoren, die 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent Palladiumoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des aus Palladiumoxyd und Träger bestehenden Systems, enthalten. Man erhält aber ohne weiteres auch noch Vinylester, wenn die Konzentration des Palladium-II-oxyds kleiner als 1 oder grösser als 40 Gewichtsprozent ist. Konzentrationen von mehr als 20 % an Palladium-II-oxyd sind jedoch nicht immer vorteilhaft, weil das Palladium-II-oxyd dann leicht in gröberer, weniger aktiver Verteilung vorliegen kann.



   Die erfindungsgemässe Reaktion wird im allgemeinen so durchgeführt, dass man die Ausgangsstoffe   22ithy-      len, Sauerstoff und die Alkancarbonsäure zweckmässig in vorgemischtem Zustand über den Katalysator führt.   



  Ist die Alkancarbonsäure unter den eingehaltenen Reaktionsbedingungen gas- bzw. dampfförmig, so liegt eine reine Gas- bzw. Dampfphasenreaktion vor. Ist die Alkancarbonsäure dagegen unter den Reaktionsbedingungen flüssig oder wird sie gelöst in einem reaktionsinerten Lösungsmittel eingesetzt, so kann man das Gemisch aus Äthylen und Sauerstoff einerseits und die flüssige Alkancarbonsäure anderseits im Gleich- oder Gegenstrom über den fest angeordneten Katalysator führen, wobei dann eine Mischphasenreaktion vorliegt.



  Schliesslich ist es auch möglich, die flüssige Alkancarbonsäure, die gegebenenfalls mit einem reaktionsinerten Lösungsmittel verdünnt ist, vorzulegen, in dieser Flüssigkeit den Katalysator in freier Form oder zusammen mit einem Trägermaterial zu suspendieren und in diese Suspension das Gemisch aus   Athylen    und Sauerstoff einzuleiten. In diesem Falle findet die erfindungsgemässe Reaktion in flüssiger Phase statt.



   Arbeitet man in nicht flüssiger Phase, so ist es häufig zweckmässig, Äthylen, Sauerstoff und die gasförmige oder flüssige Alkancarbonsäure durch ein mit dem Katalysator gefülltes Reaktionsrohr zu leiten. Bei Einsatz flüssiger Stoffe ist es häufig zweckmässig, einen mit dem Katalysator gefüllten Rieselturm zu verwenden, wobei man die Frischgase im Gleichstrom oder im Gegenstrom führen kann.



   Die gasförmigen Ausgangsstoffe können auch im Gemisch mit anderen reaktionsinerten Gasen eingesetzt werden, beispielsweise niederen Kohlenwasserstoffen, wie Äthan, ferner Stickstoff, Edelgasen, Kohlendioxyd usw. Insbesondere kann der für die Oxydation benötigte Sauerstoff in Form von Luft eingesetzt werden.



   Flüssige zu vinylierende Substanzen können im Gemisch mit reaktionsinerten Lösungsmitteln der erfindungsgemässen Vinylierungsreaktion unterworfen werden. Geeignete nicht wässrige Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Benzingemische und ferner beispielsweise Benzol. Obwohl man im allgemeinen in Abwesenheit von Wasser arbeitet, stört die Gegenwart geringer Mengen Wasser die Umsetzung nicht. So kann man die Alkancarbonsäure und die obengenannten Lösungsmittel auch in feuchter Form einsetzen. Desgleichen kann sich in dem Gemisch der eingesetzten gas- bzw. dampfförmigen Ausgangsverbindungen auch eine geringe Menge Wasserdampf befinden.



   Man kann dem Katalysator oder - falls man flüssige Verbindungen vinylieren will - diesen Verbindungen solche Stoffe zusetzen, von denen bekannt ist, dass sie die mit Acetylen als Vinylierungsmittel arbeitende bekannte Vinylierungsreaktion beschleunigen.



   Solche Substanzen sind beispielsweise Verbindungen der Elemente der 2. Nebengruppe des periodischen Systems, also Verbindungen des Zinks, Cadmiums und Quecksilbers.



   Die einzuhaltenden Temperaturen und Drucke sind für das erfindungsgemässe Verfahren nicht kritisch.



  Zur Erzielung höherer Umsätze ist es aber zweckmässig, bei höheren Temperaturen und auch bei höheren Drukken zu arbeiten. Zu hohe Temperaturen und Drucke begünstigen jedoch wiederum die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, vor allem die Bildung der den Vinylverbindungen analogen   Äthylverbindungen,    sowie die Entstehung von Oxydationsprodukten. Im Bereich der Technik arbeitet man daher zweckmässig bei Temperaturen zwischen 20 und 3500 C, vorzugsweise 50 und 2500 C, und bei Drucken zwischen 0,2 und 20 at, vorzugsweise zwischen 1 und 10 at. Jedoch findet, wie oben bereits angedeutet, auch ausserhalb dieser Temperatur- und Druckbereiche die Vinylierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren statt.



   Die Aufbereitung der erhaltenen Reaktionsprodukte kann in bekannter Weise nach verschiedenen Methoden erfolgen. Im allgemeinen ist der Umsatz nicht vollständig. Man erhält dann ein Gemisch der gewünschten Vinylverbindungen mit nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen. Die zweckmässige Art der Trennung dieser Gemische hängt in erster Linie von der Lage der Siedepunkte der betreffenden Vinylverbindung und der als Ausgangsverbindung eingesetzten Alkancarbonsäure ab. So kann die Trennung beispielsweise durch Destillation, Ausfrieren, Extraktion oder andere bekannte Massnahmen erfolgen. Die von der Vinylverbindung abgetrennten nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen werden zweckmässig zu erneutem Umsatz in die Reaktionszone zurückgeführt.



   Von der Lage der Siedepunkte zueinander, insbesondere der Siedepunkte zwischen der zu vinylierenden Alkancarbonsäure und dem vinylgruppenhaltigen Endprodukt, hängt es insbesondere auch ab, ob man die zu vinylierende Ausgangsverbindung bevorzugt in flüssigem oder bevorzugt in gasförmigem Zustand zur Umsetzung bringt. Bei der Vinylierung von Essigsäure ist es beispielsweise günstig, diese Verbindungen in flüssiger Form einzusetzen und dann das erhaltene Reaktionsgemisch so weit zu kühlen bzw. zu erwärmen, dass die erhaltene Vinylverbindung gasförmig ist und der nicht umgesetzte Anteil der Ausgangsverbindung in flüssiger Form zurückbleibt. Die Vinylverbindung kann in diesen Fällen in einem nachgeschalteten Kühlsystem durch Auskondensieren isoliert werden.

 

   Selbstverständlich ist die Entscheidung, ob man gasförmige oder flüssige Substanzen einsetzt, auch von anderen Faktoren abhängig, beispielsweise von Sicherheitsfragen; denn infolge der gleichzeitigen Anwesenheit von Sauerstoff und organischen Verbindungen sind die   Mischungen der Reaktionspartner und -produkte gegebenenfalls explosiv oder brennbar.



   Von der Lage der Explosionsgrenzen und von der Notwendigkeit, ausserhalb dieser Grenzen zu arbeiten, hängt es auch ab, ob man die drei Ausgangsverbindungen im stöchiometrischen Verhältnis einsetzen kann. Im allgemeinen arbeitet man aber mit Sauerstoff im Unterschuss oder Überschuss. Dagegen ist es zweckmässig, die molaren Mengen von Athylen und der zu vinylierenden Substanz HX nicht allzu verschieden zu wählen. Bei der technischen Durchführung des Verfahrens arbeitet man meist mit Molverhältnissen zwischen etwa   1 :    5 und   5:1,    vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 3 : 1.



   Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren der Vinylierung von nucleophilen   Verbindungen    mit   Athylen    in Gegenwart von Palladiumchlorid besteht darin, dass erfindungsgemäss eine kontinuierliche Durchführung der Reaktion in Abwesenheit von Redoxsystemen möglich ist, da der Katalysator nicht zu metallischem Palladium reduziert wird, eine oxydative Regenerierung also nicht erforderlich ist. Die Reaktionslösungen sind also frei von Ionen, die einem Redoxsystem entstammen, beispielsweise Kupfer- und Chloridionen. Hierdurch wird vor allem die Bildung von chlorhaltigen Nebenprodukten unterdrückt.



   Im speziellen Fall der Herstellung von Acetaten ungesättigter Alkohole wird bei dem bekannten Verfahren der Umsetzung von Äthylen und Sauerstoff mit flüssiger Essigsäure in Gegenwart von Palladiummetall beobachtet, dass das elementare Palladium durch flüssige Essigsäure in Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung von Pd-II-Verbindungen vom Träger abgelöst wird. Der erfindungsgemäss verwendete Palladium-IIoxyd enthaltende Katalysator bleibt jedoch unverändert, da PdO in Säuren auch in Gegenwart von Sauerstoff nicht löslich ist.



   Beispiel 1
500 ml (Schüttvolumen) Aluminiumsilikat ( Bentonit ) in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser werden zusammen mit einer Lösung von 50 g Palladium-II-chlorid (entsprechend 30 g Pd) in wässriger Salzsäure im Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Anschliessend wird das Material bei 1000 C mit Wasserstoff behandelt, wobei das Palladium-II-chlorid zum Metall reduziert wird. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen wird das Palladium bei 8000 C mittels Sauerstoff zum Oxyd PdO oxydiert. Der fertige Katalysator wird in einen heizbaren Reaktor von 25 mm Durchmesser und 1000 mm Länge gefüllt. Bei einer Reaktionstemperatur von 1300 C und Normaldruck werden am oberen Ende des Reaktors stündlich 50 g flüssige Essigsäure eingetropft, die alsbald verdampft, und weiterhin ein Gasgemisch von 30 Nl   Athylen    und 7,5 Nl Sauserstoff eingespeist. 

  Am unteren Ende des Reaktors wird das austretende Gemisch gekühlt und ein Kondensat erhalten, das 6,4 Gew.% Vinylacetat neben Essigsäure enthält.



   Beispiel 2
500 ml Aluminiumoxyd in Form von Kugeln von 6 bis 7 mm Durchmesser werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der gleichen Menge Palladium-II-chlorid imprägniert und weiterbehandelt. In einem gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 werden bei Normaldruck und einer Temperatur von 900 C stündlich 50 g flüssige Isobuttersäure sowie 50 Nl eines Gasgemisches von 65 Vol.% äthylen, 15 Vol.% Sauerstoff und je 10 Vol.% Stickstoff und Kohlendioxyd zugegeben. Am unteren Ende des Reaktors wird das austretende Gas-Flüssigkeitsgemisch gekühlt und getrennt. In der Flüssigkeit sind neben Isobuttersäure 3,9 Gew.% Vinylisobutyrat, 0,6 Gew.% Aceton und 0,2 Gew.% Acetaldehyd enthalten. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Umsetzung von Athylen, Sauerstoff und Alkancarbonsäuren an festen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Palladium-II-oxyd einsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkancarbonsäure eine solche mit 2 bis 4 C-Atomen einsetzt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator auf einem Trägermaterial aufgetragenes Palladium-II-oxyd verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 20 bis 3500 C durchführt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Drucken zwischen 0,2 und 20 Atmosphären durchführt.