CH633268A5 - Verfahren zur herstellung von 2-methylpyridin und 3-methylpyridin. - Google Patents
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Description
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PATENTANSPRUCH 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpyridin und 3-Methylpyridin durch katalytische Umsetzung von Acrolein und Aceton mit Ammoniak in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator hochdisperses Aluminiumsilikat verwendet, das 3 bis 30 Gew.% Aluminiumoxid enthält, eine BET-Oberfläche von 200 bis 800 mVg, ein Porenvolumen von 0,4 bis 1,0 cmVg und einen Porendurchmesser von 20 bis lOOx 10-8 cm aufweist und dass der Katalysator im Wirbelbett eingesetzt wird und Acrolein und Aceton getrennt vom Ammoniak in das Wirbelbett eingespeist werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpyridin und 3-Methylpyridin durch katalytische Umsetzung von Acrolein und Aceton mit Ammoniak in der Gasphase.
Es ist bekannt, dass 2-Methylpyridin und 3-Methylpyridin bei der Umsetzung von Acrolein und Aceton mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren entsteht. Als Katalysatoren dienen Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Siliciumoxid in Mischung mit 5 bis 50% Aluminiumoxid, gegebenenfalls mit Zusätzen von Oxiden weiterer Elemente (GB-PS 920 526). Bei diesem Verfahren betragen die Ausbeuten an 2-Methylpyridin und 3-Methylpyridin zusammen lediglich 38%.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das eine erheblich höhere Ausbeute ergibt als das bekannte Verfahren. Auch die Raum-Zeit-Ausbeute ist wesentlich günstiger.
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch definierte Verfahren.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden Aluminiumsilikate haben vorzugsweise einen Aluminiumoxid-Gehalt von 5 bis 20 und insbesondere von 10 bis 15 Gewichtsprozent. Sie weisen vorzugsweise eine BET-Oberfläche von 300 bis 600 m2/g, ein Porenvolumen von 0,6 bis 0,8 cmVg und einen Porendurchmesser von 40 bis 80 x 10-8 cm auf.
Die Aluminiumsilikate können in bekannter Weise, zum Beispiel durch Behandeln einer wässrigen Natriumsilikat-Lösung mit Schwefelsäure und Vermischen des erzeugten Kieselsäuregels mit Aluminiumsulfat und Ammoniak, Abscheiden und Befreien des gebildeten Aluminiumsilikats von Fremdionen, sowie Trocknen und Tempern, hergestellt werden (Paul H. Emmett, Catalysis, Volume VII, Reinhold Publishing Corporation, insbesondere Seite 5 bis 9).
Zur Ausführung des erfmdungsgemässen Verfahrens werden Acrolein, Aceton und Ammoniak gasförmig eingesetzt. Die Mengenverhältnisse können weitgehend beliebig gewählt werden. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmässig, je Mol Acrolein 0,1 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Mol, insbesondere 0,5 bis 1,5 Mol, Aceton anzuwenden. Ausserdem ist es im allgemeinen zweckmässig, je Mol Oxover-bindung (Acrolein und Aceton) mindestens etwa 1 Mol Ammoniak einzusetzen. Vorteilhaft ist es, je Mol Oxoverbin-dung 1,0 bis 3,0 Mol, insbesondere 1,3 bis 2,5 Mol, Ammoniak zu nehmen. Zweckmässigerweise wird zusätzlich ein Inertgas, insbesondere Stickstoff, zugeführt, und zwar werden mit Vorteil je Mol Oxoverbindung 0,5 bis 3,0 Mol, insbesondere 1,0 bis 2,5 Mol, des Inertgases angewendet.
Von dem Mengenverhältnis Aceton zu Acrolein ist gegebenenfalls in gewissem Umfang abhängig, ob die Bildung von 2-Methylpyridin oder 3-Methylpyridin begünstigt wird. Je grösser das Mengenverhältnis ist, desto grösser ist im allgemeinen der Anteil an 2-Methylpyridin.
Der Katalysator wird im Wirbelbett, im allgemeinen in einer Korngrösse von 0,1 bis 3,0 mm, insbesondere von 0,2 bis 2,0 mm, angewendet. Für die vom Ammoniak getrennte Einspeisung der Oxoverbindungen in den Reaktionsraum wird mit Vorteil eine Arbeitsweise gemäss der DE-OS 2 449 340 gewählt, jedoch mit dem Unterschied, dass statt Acrolein jeweils eine Mischung von Acrolein und Aceton eingesetzt wird.
Die Umsetzung erfolgt zweckmässig bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C, insbesondere zwischen 380 und 480°C. Der Druck kann weitgehend beliebig gewählt werden, jedoch empfiehlt es sich, damit einfache Apparate verwendet werden können, bei Normaldruck oder nur mässig erniedrigtem oder erhöhtem Druck bis zu etwa 3 bar zu arbeiten. Ein geringer Unterdruck oder Überdruck ergibt sich gegebenenfalls dadurch, dass die Gase durch die Anlage gesaugt oder gedrückt werden.
Beispiel 1
Es wurde ein Wirbelschichtreaktor verwendet. Dieser bestand aus einem Rohr von 70 mm Weite, das unten einen freien Raum von 200 mm Höhe hatte, darüber in Abständen von je 50 mm mit 40 Drahtnetzen von 5 mm Maschenweite versehen war und oben einen freien Raum von 600 mm Höhe und bis zu 160 mm Weite hatte.
In den Reaktor wurde gasförmig in gleichmässigem Strom stündlich von unten ein Gasgemisch von 1500 Normalliter Stickstoff und 2150 Normalliter Ammoniak und von der Seite in die Wirbelschicht, und zwar 130 mm über dem Boden des Reaktors, ein Gasgemisch von 1350 g Acrolein, 1395 g Aceton und 210 Normalliter Stickstoff eingeleitet.
Der Reaktor enthielt 2,0 kg Katalysator. Der Katalysator bestand aus Aluminiumsilikat mit 13 Gew.% AhOî-Gehalt, hatte eine BET-Oberfläche von 500 m2/g, ein Porenvolumen von 0,75 cmVg, einen Porendurchmesser von 60 • 10~8 cm und eine Korngrösse von 0,4 bis 1,0 mm.
Die Temperatur im Reaktor wurde auf440°C gehalten. Das Umsetzungsgemisch, das aus dem Reaktor austrat, war frei von Acrolein. Es wurde mit einer Temperatur von 250°C in einen Gaswäscher geleitet, in dem mittels Wasser die gebildeten Pyridin-Verbindungen und das unumgesetzte Aceton ausgewaschen wurden. Das verbliebene Restgas aus Ammoniak und Stickstoff wurde nach Zugabe von stündlich 750 Normalliter Ammoniak im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt.
Der Umsatz an Acrolein war 100%, der an Aceton 73%. Es wurden stündlich 550 g 2-Methylpyridin und 314 g 3-Methylpyridin, entsprechend einer Ausbeute von 25% und 28%, bezogen auf eingesetztes Acrolein, gewonnen. Daneben fielen 75 g Pyridin und 55 g 2,6-Dimethylpyridin an. Stündlich wurden 378 g Aceton zurückgewonnen. Je kg Katalysator und Stunde betrug die Ausbeute an 2-Methylpyridin und 3-Methylpyridin 432 g.
Beispiel 2
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden stündlich 1680 g Acrolein und 1045 g Aceton eingespeist. Der Umsatz an Acrolein war 100%, der an Aceton 75%. Die Ausbeute an 2-Methylpyridin betrug 512 g, entsprechend 18%, die Ausbeute an 3-Methylpyridin 451 g, entsprechend 32%, bezogen auf eingesetztes Acrolein. Daneben fielen 127 g Pyridin und 39 g 2,6-Dimethylpyridin an. Je kg Katalysator und Stunde betrug die Ausbeute an 2-Methylpyridin und 3-Methylpyridin 481 g.
Beispiel 3
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden stündlich 1010 g Acrolein und 1740 g Aceton eingespeist, und die Umsetzung wurde bei 420°C ausgeführt. Das Acrolein s
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wurde zu 100%, das Aceton zu 78% umgesetzt. Die Ausbeute an 2-Methylpyridin betrug 470 g, entsprechend 28%, die Ausbeute an 3-Methylpyridin 168 g, entsprechend 20%, bezogen auf eingesetztes Acrolein. Daneben fielen 50 g Pyridin und
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30 g 2,6-Dimethylpyridin an. Je kg Katalysator und Stunde betrug die Ausbeute an 2-Methylpyridin und 3-Methylpyridin 319g.
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