DE1232942B - Verfahren zur Herstellung hoeherer Ketone - Google Patents

Verfahren zur Herstellung hoeherer Ketone

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DE1232942B
DE1232942B DE1964D0045741 DED0045741A DE1232942B DE 1232942 B DE1232942 B DE 1232942B DE 1964D0045741 DE1964D0045741 DE 1964D0045741 DE D0045741 A DED0045741 A DE D0045741A DE 1232942 B DE1232942 B DE 1232942B
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hydrogen
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DE1964D0045741
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Leslie Ernest Cooper
William Joseph Fox
David Arthur Lawton
Malcolm Leslie Sutcliffe
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Distillers Co Yeast Ltd
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    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο -10
Nummer: 1232 942
Aktenzeichen: D45741IVb/12o
Anmeldetag: 29. Oktober 1964
Auslegetag: 26. Januar 1967
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung höherer Ketone durch Umsetzung einer Mischung aus Aceton und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur an einem Katalysator, der aus einem Aldolisations - Dehydratisierungs - Katalysator und einem Palladium-Katalysator besteht.
Nach einem bekannten, in der USA.-Patentschrift 2 499 172 beschriebenen Verfahren zur Herstellung höherer Ketone, wie z. B. Isobutylmethylketon, werden Aceton und Wasserstoff in flüssiger Phase unter hohem Druck und in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus einem alkalischen Kondensationskatalysator und einem Palladium-Katalysator umgesetzt. Um dabei zufriedenstellende Ausbeuten zu erhalten, ist es für gewöhnlich erforderlich, den Reaktionsteilnehmern übermäßig große Mengen Wasser oder Alkohol zuzugeben. Bei diesem Verfahren ist die Verwendung besonderer Hochdruckanlagen nötig, denen zur Vermeidung von Betriebsstörungen umständliche und zeitraubende Aufmerksamkeit geschenkt werden muß. Ferner ist die Abtrennung des gewünschten Ketons auf Grund des großen Überschusses an dem Verdünnungsmittel sehr schwierig.
Ferner ist aus der britischen Patentschrift 909 491 und der französischen Patentschrift 1262 951 ein Verfahren zur Umwandlung von Aceton in höhere Ketone bekannt, bei dem zwar die Umsetzung in der Gasphase erfolgt, jedoch wird ein anderer, spezieller Katalysator verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren wird überwiegend Mesityloxyd und nur eine geringe Menge Methylisobutylketon erhalten. Eine Modifizierung dieses Verfahrens in der Weise, daß das zuletzt genannte Keton und andere höhere Ketone erhalten werden, ist wünschenswert.
Schließlich ist eine katalytische Herstellung von höheren Ketonen aus Isopropanol in der Deutschen Auslegeschrift 1 063 592 beschrieben worden, wobei jedoch die Verwendung von niedrigen Ketonen als Ausgangsmittel nicht erwähnt worden ist. Bei diesem Verfahren ist zwar die Umwandlung relativ hoch, jedoch entsteht in der Hauptsache Aceton, das bei diesem Verfahren als Ausgangsmittel nicht geeignet ist, während die Ausbeute an höheren Ketonen zu wünschen übrigläßt. Ferner ist es wünschenswert, statt Isopropanol ein leichter zugängliches Ausgangsmaterial zur Herstellung von höheren Ketonen einzusetzen und auch die Lebensdauer der verwendeten Katalysatoren zu verlängern.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung höherer Ketone, bei dem insbesondere die obengenannten Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.
Verfahren zur Herstellung höherer Ketone
Anmelder:
The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
William Joseph Fox, Cottingham, Yorkshire;
David Arthur Lawton,
Leslie Ernest Cooper, Hull, Yorkshire;
Malcolm Leslie Sutcliffe, Old Ellerby,
East Yorkshire (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 30. Oktober 1963 (42 765,
42 766)
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung höherer Ketone durch Umsetzung einer Mischung aus Wasserstoff, Aceton und gegebenenfalls einem inerten Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur an einem Katalysator, der aus einem Aldolisations-Dehydratisierungs-Katalysator und einem Palladium-Katalysator besteht, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase durchführt.
Der hier verwendete Ausdruck »höhere Ketone« bezieht sich auf Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Mesityloxyd und Dihydroisophoron.
Als Aldolisations - Dehydratisierungs - Katalysator kann beispielsweise jeder für derartige Umsetzungen bekannte Katalysator verwendet werden, wie z. B. Zinkoxyd, Tonerde, Oxyde der Elemente der Gruppe IVa des Periodensystems, insbesondere Titanoxyd, Zirkonerde, Thorerde; Oxyde und Hydroxyde der Alkalimetalle und auch der Erdalkalimetalle wie Calcium und Magnesium. Außerdem können auch die alkalischen Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet werden, z. B. Carbonate, Borate, Phosphate und Silikate. Auch Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Katalysatoren sind
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geeignet. Ein Promotor für Aldolisations-Dehydratisierungs-Katalysatoren wie Chromoxyd und Wismuttrioxyd können ebenfalls zugegeben werden.
Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer können zuerst über den Aldolisations-Dehydratisierungs-Katalysator und dann über den Palladium-Katalysator geleitet werden, doch ist es auch möglich, die beiden Katalysatoren miteinander zu vermischen und dann die Gase über diese Katalysatormischung zu leiten.
Werden die beiden Katalysatorkomponenten getrennt verwendet, bevorzugt man als Aldolisations-Dehydratisierungs-Katalysator ein Alkalihydroxyd auf einem Träger oder die Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate von Magnesium oder Calcium mit oder ohne Träger. Bei Verwendung eines Trägers beträgt die Menge des Aldolisations-Dehydratisierungs-Katalysators vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und des Trägers. Es können inerte Träger, z. B. Bimsstein, Kieselerde oder Ziegelstein, verwendet werden, doch sind Träger, die selbst Aldolisations-Dehydratisierungs-Katalysatoren sind, z. B. Tonerde, oder Mischungen solcher Katalysatoren ebenfalls geeignet.
Wenn der Aldolisations-Dehydratisierungs-Katalysator und der Palladium-Katalysator getrennt verwendet werden, sollte sich das Palladium vorzugsweise auf einem inerten Träger befinden; vorzugsweise wird als Träger dann Kohlenstoff oder Kieselerde mit großer Oberfläche verwendet, wobei etwa 0,05 bis 5,0 g Palladium auf 100 ecm Kohlenstoff verwendet werden.
Werden der Palladium-Katalysator und der Aldolisations - Dehydratisierungs - Katalysator zusammen verwendet, können beide Katalysatorkomponenten auf dem gleichen Trägermaterial aufgebracht werden. Wenn der Aldolisations-Dehydratisierungs-Katalysator in geeigneter physikalischer Form vorliegt, kann er jedoch selbst als Träger dienen und das Palladium direkt auf ihm niedergeschlagen werden. Beispielsweise lassen sich Zinkoxyd, Tonerde, Titandioxyd und Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate der Erdalkalimetalle als Aldolisations-Dehydratisierungs-Katalysatoren verwenden, auf denen der Palladium-Katalysator direkt abgeschieden wird, so daß die Notwendigkeit für einen besonderen Träger entfällt. Bei Verwendung beider Katalysatoren wird jedoch das Palladium vorzugsweise zusammen mit Magnesiumoxyd oder Mischungen von Magnesiumoxyd und einem Träger mit großer Oberfläche, z. B. Kohlenstoff oder vorzugsweise Kieselerde, in einer Menge von etwa 0,05 bis 5,0 g Palladium auf 100 ecm des Volumens an Trägermaterial verwendet. Werden Mischungen aus Magnesiumoxyd und Kieselerde verwendet, so können dies einfach Mischungen sein oder auch Mischungen, die durch vorheriges gemeinsames Ausfällen der Oxyde oder durch Imprägnierung von Kieselgel mit einem Magnesiumsalz und anschließender thermischer oder chemischer Zersetzung zu den Oxyden gewonnen wurden.
Die Umsetzung kann innerhalb eines ziemlich weiten Temperaturbereiches erfolgen, z. B. bei Temperaturen zwischen etwa 140 und 500° C. Die Reaktionsteilnehmer werden zweckmäßigerweise mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 4000 reziproken Stunden, bezogen auf das Katalysatorvolumen, zugeführt, wenn die beiden Katalysatoren miteinander vermischt sind, oder von 100 bis 1000 reziproken Stunden, bezogen auf jedes Katalysatorvolumen, wenn die beiden Katalysatoren getrennt verwendet werden. Die in der Reaktionsmischung enthaltene Wasserstoffmenge ist größer als die theoretisch erforderliche Menge; vorzugsweise beläuft sich ihr Anteil auf mindestens das Doppelte der theoretischen Menge. Die Reaktionsmischung kann gegebenenfalls auch ein inertes Verdünnungsmittel wie Stickstoff enthalten.
ίο Das Reaktionsprodukt besteht hauptsächlich aus einer Mischung höherer Ketone. Die Hauptprodukte sind Methylisobutylketon und Dihydroisophoron oder Diisobuty!keton. Es können auch kleinere Mengen Methylisobutylcarbinol und Isopropanol entstehen, wenn der Katalysator beispielsweise eine ausreichende enolisierende Wirksamkeit besitzt, so daß das Palladium den entstehenden äthylenischen Alkohol hydrieren kann. Im allgemeinen entsteht nur wenig Diisobutylketon, wenn die Reaktion über einem Katalysator erfolgt, bei dem die beiden Komponenten nicht miteinander vermischt sind; dieses Verfahren wird daher vorzugsweise dann angewendet, wenn kein Diisobutylketon gewünscht wird. Die Mischung kann nach einem der bekannten Verfahren, z. B.
durch fraktionierte Destillation, in ihre einzelnen Bestandteile getrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
392 g Aceton wurden mit einer Geschwindigkeit von 65 g pro Stunde zusammen mit 25 l/h Wasserstoff in einen auf 98° C erhitzten Verdampfer geleitet. Die dabei entstehende gasförmige Mischung
öS aus Wasserstoff und Aceton wurde in ein Stahlrohr geführt, das in einem Bad aus geschmolzenen Salzen auf 375° C erhitzt wurde. Das Rohr enthielt 100 ecm eines Katalysators aus 0,2 g Palladium auf körnigem Magnesiumoxyd, das durch Verbrennung von natürlichem Magnesit erhalten wurde.
Das Gewicht des Reaktionsproduktes betrug 392 g; die Umwandlung des Acetons belief sich auf 38,5 %, und die hauptsächlichsten Bestandteile des Reaktionsproduktes, außer dem nicht umgewandelten Aceton, sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammen mit den entsprechenden molaren Ausbeuten angegeben.
Tabelle 1
Produkt
Methylisobutylketon ..
Dihydroisophoron ....
Mesityloxyd
Diisobutylketon
Isomesityloxyd
Isopropanol
Mesitylen
Methylisobutylcarbinol
Molare Ausbeute
51,5
14,0
6,0
5,5
2,5
1,2
0,8
0,4
Beispiel 2
193 g Aceton wurden mit einer Geschwindigkeit von 16 g pro Stunde zusammen mit 1 l/h Wasserstoff in einen auf 98° C erhitzten Verdampfer geleitet. Die dabei entstehende gasförmige Mischung aus Wasserstoff und Aceton wurde in ein Stahlrohr geführt, das in einem Bad aus geschmolzenen Salzen auf 325° C
erhitzt wurde. Das Rohr enthielt 100 ecm eines Katalysators aus 0,2 g Palladium auf einem aus körnigem Magnesiumoxyd bestehenden Träger, das durch Verbrennung von natürlichem Magnesit erhalten worden war, das zuvor mit 6,3 Gewichtsprozent Chromoxyd getränkt worden war.
Das Gewicht des Reaktionsproduktes betrug 192 g; die Umwandlung des Acetons belief sich auf 44,5 %, und die hauptsächlichsten Bestandteile des Reaktionsproduktes sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 Tabelle
Produkt
Molare Ausbeute
Methylisobutylketon 47,0
Dihydroisophoron 13,0
Mesityloxyd 8,0
Diisobutylketon 3,5
Isomesitylketon 3,0
Mesitylen 2,5
Isopropanol 0,8
Methylisobutylcarbinol 0,5
Beispiel 3
201 g Aceton wurden mit einer Geschwindigkeit von 17 g pro Stunde zusammen mit 6,5 l/h Wasserstoff in einen auf 98° C erhitzten Verdampfer geleitet. Die dabei entstehende Mischung wurde in ein Stahlrohr geführt, das in einem Bad aus geschmolzenen Salzen auf 275° C erhitzt wurde. Das Rohr enthielt 100 ecm eines Katalysators aus 0,2 g Palladium auf einem aus stranggepreßten Stücken aus einem Magnesium-Kieselerde-Präparat bestehenden Träger.
Das Gewicht des Reaktionsproduktes betrug 198 g; die Umwandlung des Acetons belief sich auf 59,5%, und die hauptsächlichsten Bestandteile des Reaktionsproduktes sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Produkt
Isopropanol
Methylisobutylketon
Methylisobutylcarbinol .. Nicht identifizierte Verbindungen mit mittlerem Siedepunkt
Diisobutylketon
Dihydroisophoron
Mesitylen
Nicht identifizierte Verbindungen mit hohem Siedepunkt
0,60 6,00 0,2
0,4 0,1 3,8 0,5
1,5
Molare Ausbeute
4,5
43,0
1,5
2,5 1,0
27,5 3,5
10,0
Beispiel 5
1120 g Aceton wurden mit einer Geschwindigkeit von 25 g pro Stunde zusammen mit 15,4 l/h Wasserstoff und 8,6 l/h Stickstoff in ein elektrisch auf 300° C erhitztes Rohr gegeben. Das Rohr enthielt 100 ecm eines Katalysators aus 2 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd auf Tonerde des Typs A, der durch eine 2,5 cm dicke Schicht aus Raschig-Ringen von einem Katalysator getrennt war, der aus 100 ecm Palladium auf Kohlenstoff bestand und 0,4 g Palladium enthielt.
Das Produkt, dessen Gewicht 1093 g betrug, wurde analysiert; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 enthalten.
Tabelle
Produkt
Produkt Molare Ausbeute
»/0
Methylisobutylketon
Diisobutylketon
Mesitylen
Dihydroisophoron
Isopropanol
Mesityloxyd 		57,5
14,5
6,5
4,0
2,7
1,0
Nicht identifizierte Verbindungen mit niedrigem
Siedepunkt
Methylisobutylketon
Nicht identifizierte Verbindungen mit mittlerem
Siedepunkt
Diisobutylketon
Dihydroisophoron
Mesitylen
Nicht identifizierte Verbindungen mit hohem
Siedepunkt
Molare Umwandlung
»/0
0,5
8,5
0,7 0,3 3,7 1,4
1,9
Molare Ausbeute
3,0
47,5
4,0
2,0
19,0
8,0
10,5
Beispiel 4
714 g Aceton wurden mit einer Geschwindigkeit von 15 g pro Stunde zusammen mit 4,25 l/h Wasserstoff in ein elektrisch auf 215° C erhitztes Rohr gegeben. Das Rohr enthielt 50 ecm eines Katalysators aus 2 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd auf hauptsächlich aus y-AIuminiumoxyd bestehender Tonerde, der durch eine 2,5 cm dicke Schicht aus Raschig-Ringen von einem Katalysator getrennt war, der aus 50 ecm Palladium auf Kohlenstoff bestand und 0,4 g Palladium je 100 ecm Kohlenstoff enthielt.
Das Gewicht des Reaktionsproduktes betrug 693 g; es enthielt die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen, in der auch die molaren Ausbeuten und die molaren Umwandlungen angegeben sind.
Beispiel 6
Aceton und Wasserstoff wurden in den unten angegebenen Mengen in einen auf 98° C erhitzten Verdampfer gegeben. Die entstehende gasförmige Mischung aus Aceton und Wasserstoff wurde in ein Stahlrohr geleitet, das in einem Bad aus geschmolzenen Salzen erhitzt wurde. Das Rohr enthielt 100 ecm eines stückigen Katalysators aus 0,2 g Palladium und einer Mischung aus gemahlenem gebranntem Magnesit und einer feinen Kieselerde (Gewichtsverhältnis 70: 30). Der Katalysator war selbst nach 800 Betriebsstunden noch sehr aktiv. Der Einfluß des Katalysators bei verschiedenen Betriebszeiten und -bedingungen ist aus der nachstehenden Tabelle 6 zu ersehen.
Tabelle
Temperatur der geschmolzenen Salze (0C)
Zugeführte Acetonmenge (ccm/h)
Zugeführter Wasserstoff (l/h)
Zeitpunkt der Probenentnahme in Stunden nach Beginn des Versuchs ,
Gesamtumwandlung des Acetons
Molare Ausbeute an Methylisobutylketon
Molare Ausbeute an Diisobutylketon
Molare Ausbeute an Mesityloxyd
Molare Ausbeute an Dihydroisophoron
Molare Ausbeute an Mesitylen
250
95
29
110 bis 118
33,5 '
68,5
0,5
275
95
31
150 bis 158
35
70,5
11,5
0,5
0,7
275
91
30
321 bis 329
35,5
72
12
0,4
285
90
29
793 bis 801 38
72
13,5
0,5
0,8
Die Temperatur wurde nach 133 Stunden von 250 auf 275° C und nach 347 Stunden von 275 auf 285° C erhöht.
ZO
Beispiel 7
429 g Aceton wurden mit einer Geschwindigkeit von 71 g pro Stunde zusammen mit 29 l/h Wasserstoff in einen auf 98° C erhitzten Verdampfer gegeben. Die entstehenden Gase wurden in ein Rohr aus rostfreiem Stahl geleitet, das in einem Bad aus geschmolzenen Salzen auf 325° C erhitzt wurde. Das Rohr enthielt 100 ecm eines Katalysators, der hergestellt worden war, indem körniges Kieselsäuregel mit einer wäßrigen Magnesiumacetatlösung imprägniert und dann getrocknet wurde, worauf das Magnesiumacetat durch Erhitzen auf 350° C zu Magnesiumoxyd zersetzt und 0,2 g Palladium auf dem Magnesiumoxyd-Kieselsäuregel abgeschieden wurden.
Das Gewicht des Reaktionsproduktes betrug 428 g, und die Umwandlung des Acetons belief sich auf 44 %. Die hauptsächlichsten Bestandteile ■ des Reäktionsproduktes sind in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7 Tabelle 8
Produkt Molare Ausbeute
°/o
Methylisobutylketon
Diisobutylketon "...
Mesitylen
Mesityloxyd
Dihydroisophoron
Isopropanol 		66,5
15,0
3,0
3,5
1,5
0,5
Beispiel 8
575 g Aceton wurden mit einer Geschwindigkeit von 72 g pro Stunde zusammen mit 30 l/h Wasserstoff in einen auf 98° C erhitzten Verdampfer gegeben. Die entstehenden Gase wurden in ein Rohr aus rostfreiem Stahl geleitet, das in einem Bad aus geschmolzenen Salzen auf 325° C erhitzt wurde. Das Rohr enthielt 100 ecm eines stückigen Katalysators aus 0,5 g Palladium mit 50,5 g Magnesiumcarbonat und 21,6 g feiner Kieselerde.
Das Gewicht des Reaktionsproduktes betrug 575 g, und die Umwandlung des Acetons belief sich auf 32%. Die hauptsächlichsten Bestandteile des Reaktionsproduktes sind in der nachstehenden Tabelle 8 aufgeführt.
Produkt Molare Ausbeute
°/o
Methylisobutylketon
Diisobutylketon
Isopropanol
Mesityloxyd
Mesitylen
Dihydroisophoron 		66,0
9,0
6,0
2,0
1,5
0,5
Beispiel 9
755 g Aceton wurden mit einer Geschwindigkeit von 94 g pro Stunde zusammen mit 38 l/h Wasserstoff in einen auf 98° C erhitzten Verdampfer gegeben. Die entstehenden Gase wurden in ein Rohr aus rostfreiem Stahl geleitet, das in einem Bad aus geschmolzenen Salzen auf 325° C erhitzt wurde. Das Rohr enthielt 100 ecm eines stückigen Katalysators aus 0,5 g Palladium und gemahlenem gebranntem Magnesit.
Das Gewicht des Reaktionsproduktes betrag 748 g, und die Umwandlung des Acetons belief sich auf 29%. Die hauptsächlichsten Bestandteile des Reaktionsproduktes sind in der nachstehenden Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle 9
4b
Produkt		 Molare Ausbeute
°/o
Methylisobutylketon
Diisobutylketon
Isopropanol
Mesitylen
Mesityloxyd
Dihydroisophoron 		68,5
6,0
4,5
3,0
2,5
2,5
55
Beispiel 10
576 g Aceton wurden mit einer Geschwindigkeit von 72 g pro Stunde zusammen mit 31 l/h Wasserstoff in einen auf 98° C erhitzten Verdampfer gegeben. Die entstehenden Gase wurden in ein Rohr aus rostfreiem Stahl geleitet, das in einem Bad aus geschmolzenen Salzen auf 275° C erhitzt wurde. Das Rohr enthielt 100 ecm eines stückigen Katalysators aus 0,5 g Palladium mit 75 g gemahlenem, gebranntem Magnesit, 35 g Kieselerde und 5,8 g Wismuttrioxyd.
Das Gewicht des Reaktionsproduktes betrug 576 g, und die Umwandlung des Acetons belief sich auf
33%. Die hauptsächlichsten Bestandteile des Reaktionsproduktes sind in der nachstehenden Tabelle 10 aufgeführt.
Tabelle 10
Produkt Molare Ausbeute
°/o
Methylisobutylketon
Diisobutylketon
Isopropanol
Mesityloxyd
Dihydroisophoron
Mesitylen '' 		62,5
10,0
5,0
2,0
1,5 ':
0,5 !
Beispiel 11
558 g Aceton wurden mit einer Geschwindigkeit von 70 g pro Stunde zusammen mit 28,5 l/h Wasserstoff in einen auf 98° C erhitzten Verdampfer gegeben. Die entstehenden Gase wurden in ein Rohr aus rostfreiem Stahl geleitet, das in einem Bad aus geschmolzenen Salzen auf 275° C erhitzt wurde. Das Rohr enthielt 100 ecm eines stückigen Katalysators aus 0,5 g Palladium mit 55 g Calciumhydroxyd, 25,5 g feiner Kieselerde und 4,3 g Zinkoxyd.
Das Gewicht des Reaktionsproduktes betrug 557 g, und die Umwandlung des Acetons belief sich auf 28,5%. Die hauptsächlichsten Bestandteile des Reaktionsproduktes sind in der nachstehenden Tabelle 11 aufgeführt.
Tabelle 11
Produkt Molare Ausbeute
°/o
Methylisobutylketon
Diisobutylketon
Isopropanol
Mesitylen
Mesityloxyd
Dihydroisophoron 		60,0
12,5
10,0
5,0
3,0
1,5
Beispiel 12
570 g Aceton wurden mit einer Geschwindigkeit von 71 g pro Stunde zusammen mit 33 Vh Wasserstoff in einen auf 980C erhitzten Verdampfer gegeben. Die entstehenden Gase wurden in ein Rohr aus rostfreiem Stahl geleitet, das in einem Bad aus geschmolzenen Salzen auf 275° C erhitzt wurde. Das Rohr enthielt 100 ecm eines stückigen Katalysators aus 0,5 g Palladium und einer handelsüblichen Probe Magnesiummonosilikat.
Das Gewicht des Reaktionsproduktes betrug 570 g, und die Umwandlung des Acetons belief sich auf 29%. Die hauptsächlichsten Bestandteile des Reaktionsproduktes sind in der nachstehenden Tabelle 12 aufgeführt.
Tabelle 12 Beispiel 13
563 g Aceton wurden mit einer Geschwindigkeit von 71 g pro Stunde zusammen mit 3017h Wasserstoff in einen auf 98° C erhitzten Verdampfer gegeben. Die entstehenden Gase wurden in ein Rohr aus rostfreiem Stahl geleitet, das in einem Bad aus geschmolzenen Salzen auf 275° C erhitzt wurde. Das Rohr enthielt 100 ecm eines stückigen Katalysators ίο aus 0,5 g Palladium und einer handelsüblichen Probe Magnesiumtrisilikat.
Das Gewicht des Reaktionsproduktes betrug 563 g,
und die Umwandlung des Acetons belief sich auf 51,5%. Die hauptsächlichsten Bestandteile des Reaktionsproduktes sind in der nachstehenden Tabelle 13 aufgeführt.
Tabelle 13
Produkt
Methylisobutylketon
Diisobutylketon ....
Isopropanol
Mesityloxyd
Dihydroisophoron ..
Mesitylen
75,0
9,5
2,0
1,0
0,8
0,7
Produkt
20 		Molare Ausbeute
°/o
Methylisobutylketon
Diisobutylketon
Isopropanol
Mesityloxyd
Mesitylen 		53,5
25,5
2,5
1,5
1,2
Beispiel 14
560 g Aceton wurden mit einer Geschwindigkeit von 70 g pro Stunde zusammen mit 32 l/h Wasserstoff in einen auf 98° C erhitzten Verdampfer gegeben. Die entstehenden Gase wurden in ein Rohr aus rostfreiem Stahl geleitet, das in einem Bad aus geschmolzenen Salzen auf 275° C erhitzt wurde. Das Rohr enthielt 100 ecm eines stückigen Katalysators aus 0,5 g Palladium mit 56,5 g gebranntem Magnesitpulver, 26 g feiner Kieselerde und 4,4 g Zinkoxyd. Die verschiedenen Pulver wurden miteinander vermischt und dann zu Tablettenform gepreßt.
Das Gewicht des Reaktionsproduktes betrug 559 g, und die Umwandlung des Acetons belief sich auf 54,5%. Die hauptsächlichsten Bestandteile des Reaktionsproduktes sind in der nachstehenden Tabelle 14 aufgeführt.
Tabelle 14
Produkt
Methylisobutylketon
Diisobutylketon ....
Isopropanol
Mesityloxyd
Mesitylen
Dihydroisophoron ..

Claims (6)

Patentansprüche: Molare Ausbeute 50,5 15,0 7,5 3,0 0,2 nicht festgestellt Molare Ausbeute
1. Verfahren zur Herstellung höherer Ketone durch Umsetzung einer Mischung aus Wasserstoff, Aceton und gegebenenfalls einem inerten Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur an einem Katalysator, der aus einem Aldolisations-Dehydratisierungs-Katalysator und einem Palladium-Katalysator besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase durchführt.
■ ■ 609 759/419
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an einem Katalysator durchführt, der aus 'einer Mischung aus Aldolisations-Dehydratisierungs-Katalysator und Palladium-Katalysator besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zuerst an einem Aldolisations-Dehydratisierungs-Katalysator und dann getrennt an einem Palladium-Katalysator durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Einhaltung einer Raumgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionsmischung zwischen 100 und 4000 reziproken Stunden durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Einhaltung einer Raumgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionsmischung zwischen 100 und 1000 reziproken Stunden durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 140 und 500° C durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1063 592;
britische Patentschrift Nr. 909 941;
französische Patentschrift Nr. 1 262 951;
USA.-Patentschrift Nr. 2499 172.
609 759/419 1.67 © Bundesdruckerei Berlin
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