DE2505844A1 - Verfahren zur herstellung eines mischoxid-oxydationskatalysators auf basis von vanadin und fuenfwertigem phosphor - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines mischoxid-oxydationskatalysators auf basis von vanadin und fuenfwertigem phosphor

Info

Publication number
DE2505844A1
DE2505844A1 DE19752505844 DE2505844A DE2505844A1 DE 2505844 A1 DE2505844 A1 DE 2505844A1 DE 19752505844 DE19752505844 DE 19752505844 DE 2505844 A DE2505844 A DE 2505844A DE 2505844 A1 DE2505844 A1 DE 2505844A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vanadium
phosphorus
mixed oxide
heat treatment
butane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752505844
Other languages
English (en)
Other versions
DE2505844C2 (de
Inventor
Pietro Dr Fontana
Giancarlo Dr Stefani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lonza AG
Original Assignee
Lonza AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza AG filed Critical Lonza AG
Publication of DE2505844A1 publication Critical patent/DE2505844A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2505844C2 publication Critical patent/DE2505844C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung eines Mischoxid-Oxydationskatalysators auf Basis von Vanadin und fünfv/ertigem Phosphor
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mischoxid-Oxydationskatalysators auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von 1,05 bis 1,10 zu 1 sowie die Verwendung des nach dem Verfahren erhaltenen Mischoxids als Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus C4~Kohlenwasserstoffen gesättigter oder ungesättigter Art, insbesondere aus η-Butan in der Gasphase.
Die Herstellung von Vanadium-Phosphor-Mischoxiden und deren Verwendung als Oxydationskatalysatoren ist bekannt. Die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2.256.909 beschreibt die Herstellung eines Vanadium-Phosphor-Mischoxydations-Katalvsators mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von 1 bis 2 zu 1 durch vollständiges Einengen einer Lösung einer
609829/0817
fünfwertigen Phosphorverbindung und einer Vanadinverbindung in konzentrierter wässriger Salzsäure und nachfolgendes Formieren mit Hilfe einer komplizierten mehrstufigen Hitzebehandlung. Die exakte Steuerung des Wärmebehandlungsprozesses bezüglich Temperatur, Zeitdauer und Umgebungsatmosphäre wird als Voraussetzung für die Erzielung einer ausreichenden katalvtischen Aktivität des resultierenden dehydratisieren Mischoxides angegeben.
Es ist bei der technischen Herstellung von Katalysatoren jedoch äusserst schwierig und aufwendig, derart komplizierte Prozessbedingungen einzuhalten.
Die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2.328.755 beschreibt die Herstellung eines Oxydationskatalysators mit hoher spezifischer Oberfläche und einem Gehalt an einer besonderen Kristallstruktur, die als ß-Phase bezeichnet wird und durch ihr Röntgenbeugungsspektrum definiert wird. Dabei wird das Katalysator-Vorprodukt, d.h. der unkalzinierte Katalysator durch Erhitzen und vollständiges Einengen einer praktisch wasserfreien salzsauren Lösung einer ca. vierwertigen Vanadinverbindung und 100%iger Phosphorsäure erhalten. Wasser darf nur in geringen Mengen vorhanden sein, wenn das beschriebene aktive Mischoxid erhalten werden soll.
Zur Formierung ist wiederum eine komplizierte mehrstufige Hitzebehandlung analog zu der vorgenannten Patentanmeldung erforderlich.
Neben dem bereits besprochenen Nachteil der anspruchsvollen
609829/0817
Hitzebehandlung fällt hier noch die Notwendigkeit der Verwendung organischer Lösungsmittel nachteilig ins Gewicht. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches und im technischen Masstab durchführbares Verfahren zur Herstellung eines Vanadin-Phosphor-Mischoxids mit gleichbleibend guten Eigenschaften als Katalysator für die Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit 4-C-Atomen, gesättigter oder ungesättigter Art, insbesondere für die Oxydation von Kohlenwasserstoffen, η-Butan zu Maleinsäureanhydrid zu entwickeln.
Die C^-Kohlenwasserstoffe und im speziellen η-Butan sind dank dem beträchtlich niedrigeren Preis dem heute für das grosstechnische Herstellen von Maleinsäureanhydrid üblichen Benzol wirtschaftlich überlegen.
Bei den nach den beiden genannten Offenlegungsschriften .er- halten Mischoxydkatalysatoren werden bei der Oxydation von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid recht hohe Ausbeuten erreicht.
Die dabei angewendeten spezifischen Butandurchsätze liegen jedoch weit unter den industriell üblichen und im Interesse der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erforderlichen.
Die weiteren bekannten Verfahren des Standes der Technik verwenden entweder nur sehr kleine Umsätze und führen das unrea- gierte Ausgangsmaterial in den-Prozess zurück, was eine Zufuhr von reinem Sauerstoff zum Reaktionsgasgemisch bedingt (z.B. DOS Nr. 2.354.872) oder benötigen zur Erreichung von nur massigen Ausbeuten Temperaturen von über 5000C, was die Lebensdauer des Katalysators stark verkürzt.
6 0 9 8 2 9/0817
Es war ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator für die grosstechnische Umsetzung von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid zu entwickeln, der bereits hei relativ niedrigen Temperaturen mit hoher Ausheute und Selektivität arheitet, eine hohe Lehensdauer hat und es erlaubt, mit hohen Kohlenwasserstoffdurchsätzen wirtschaftlich zu arbeiten.
Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, dass man ein in einer nichtoxidierenden, sauren, wässrigen Lösung gelöstes Salz des 4-wertigen Vanadins mit Orthophosphorsäure umsetzt, das entstehende lösliche Vanadin-Phosphor-Komplexsalz durch Zugabe von Wasser, bevorzugt etwa der gleichen Menge Wasser wie der Salzlösung, ausfällt, den erhaltenen Niederschlag trocknet und einer Wärmebehandlung bei mindestens 300 0 unterzieht.-Unter "sauer" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein pH-Wert kleiner als 4, vorzugsweise kleiner als 1, verstanden. Als nichtoxidierende Säuren werden vorzugsweise nichtoxidierende anorganische Mineralsäuren oder organische Carbonsäuren verwendet. Beispielsweise werden genannt: Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Apfelsäure, oder Weinsäure.
Es kann in manchen Fällen zweckmässig sein, diesem Mischoxid auf Basis von Vanadin und Phosphor mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von 1,05 bis 1,10 zu 1 als weitere Komponente Titandioxid zuzusetzen. Dies kann vor der Ausfällung des Mischoxids geschehen, indem man beispielsweise Titandioxid zusetzt. Vorzugsweise wird man jedoch Titandioxid dem Mischoxid-Wiederschlag vor der Formgebung und Wärmebehandlung zusetzen. Die Menge soll so bemessen werden, dass der Anteil an Titandioxid im Mischoxid bis 20 tfo, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-^beträgt.
Das lösliche Vanadin-Phosphor-Komplexsalz wird zweckraässig durch Kochen einer Vanadinverbindung in einer Mischung von konzentrierter wässriger Salzsäure und 85 $-iger Phosphorsäure erhalten. Dieses Kochen wird vorteilhaft über eine längere
609829/0817
Zeit, vorzugsweise in einem Zeitraum von einigen Stunden, durchgeführt, insbesondere dann, wenn das Vanadinsalz durch Reduktion einer 5-wertigen Vanadinverbindung in situ gebildet wird.. In diesem Fall ist es zudem von Vorteil, wenn man
ν
der Konzentrierten wässrigen Salzsäure Zusätze von Oxalsäure
zugibt.
Obwohl es nicht darauf ankommt, welches Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin in der Ausgangslösung vorliegt, da beim Ausfällen immer das gewünschte Atomverhältnis Phosphor zu Vanadin von 1,05 bis 1,10 zu 1 erhalten wird, ist es zweckmässig, ein Atomverhältnis Phosphor zu Vanadin in der Ausgangslösung zu verwenden, das ungefähr 1,08 zu 1 beträgt. Bei dieser Arbeitsweise kann die nach der Abtrennung des Vanadin-Phosphor-Komplexsalzes anfallende Mutterlauge eingeengt, aufkonzentriert und wieder verwendet werden.
Das 4-wertige Vanadin, das als Ausgangsprodukt in der Lösung gebraucht wird, kann entweder durch Einsatz eines 4-wertigen Vanadinsalzes oder durch Einsatz einer leicht zugänglichen 5-wertigen Vanadinverbindung, wie Vanadinpentoxid, erhalten werden, die in situ zum 4-wertigen Vanadiumsalz reduziert wird. Von der Wärmebehandlung wird der Katalysator in eine zweckmässige Form gebracht, z.B. gepressste Kugeln, Tabletten, extrudierte Zylinder. Die Wärmebehandlung wird bei Temperaturen von mind. 3000C, zweckmässig bei Temperaturen von 350 bis 6500C, vorzugsweise bei 400 bis 550°C, durchgeführt'. Dabei werden Zeiten von 2 bis 24 Stunden, vorzugsweise 4 bis 12 Stunden, angewendet.
btunaen, angewei 609823/0817
Die Wärmebehandlung kann in Gegenwart von Luft erfolgen. In besonderen Fällen ist es zweckinässig, unter teilweisem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff zu arbeiten, insbesondere wenn der Katalysator Titandioxid enthält.
Der beim erfindungsgemässen Herstellen des Katalysators ausgefüllte Vanadin-Phosphor-Komplex ist entscheidend für das Endprodukt. Die bei 1000C getrocknete Füllung, d.h. die Vorstufe des Katalysators, vor der Wärmebehandlung besteht aus einer einheitlichen ternären Verbindung von V, P und O mit einer wohldefinierten Kristallstruktur, welche durch folgendes Röntgenbeugungsspektrum (CuK) gekennzeichnet ist:
D-Werte Intensität d-Werte Intensität
(Angström) (Angström)
5.83 SS 2.65 S
5.65 ST 2.60 S
4.79 S 2.55 SSS
4.53 ST 2.44 SSS
4.08 S 2.39 S
3.68 M 2.25 SSS
3.29 M 2.22 S
3.10 M 2.20 SSS
2.95 SSS 2.12 SS
2.94 ST 2.10 SSS
2.78 M 2.04 SS
Neben den genannten Linien, welche einem einzigen Strukturtyp entsprechen, der nicht in der ASTM-Kartei registriert ist, sind keine Reflexe von einfachen Oxiden der beiden Metalle sichtbar. Dies beweist, dass es sich nicht um eine Mischung von Oxiden handeln kann.
609829/0817
Der nach dem Verfahren der Erfindung entstehende Oxydationskatalysator eignet sich gut für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von η-Butan in der Gasphase. Besonders vorteilhaft sind für diesen Zweck solche Kata<lysatoren, die noch Titandioxid, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% enthalten. Die Oxydation kann mit einem Gemisch von Sauerstoff und einem beliebigen Inertgas durchgeführt werden. Zweckmässigerweise wird Luft angewendet, die in einem Gewichtsverhältnis von 15 zu 1 bis 35 zu 1, vorzugsweise 27 zu 1 bis 33 zu 1, bezogen auf Butan, eingesetzt wird. Für die Oxydation des Butan werden Reakt ions spitzen-^ temperaturen von 320 bis 5000C, vorzugsweise 360 bis 4600C, angewendet.
Im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren, die nur bei technisch uninteressanten Durchsätzen von maximal ca. 40 g Butan pro Std. pro Liter Katalysator gute Ausbeuten offenbaren, können mit dem Katalysator der Erfindung bei technischen Butandurchsätzen von 80 bis 100 g pro Std. oder mehr pro Liter Katalysator hohe Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid erhalten werden.
Dadurch, dass nach dem Verfahren der Erfindung immer ein Mischoxid mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von etwa 1,08 zu 1 erzielt wird, ist die technische Herstellung problemlos.
Ferner ist die Isolierung des Katalysator-Vorproduktes durch Filtration technologisch einfacher zu handhaben als die Gewinnung durch vollständiges Eindampfen der Konzentrierten . 609829/0817
Säurelösung, wie es nach dem Stand der Technik erforderlich ist.
Ein grosser Vorteil des nach dem Verfahren der Erfindung anfallenden Katalysator-Vorproduktes ist die vorzügliche Reproduzierbarkeit der chemischen und physikalischen Eigenschaften. Diese Eigenschaft des Vorproduktes hat zur Folge, dass auch das wärmebehandelte Material, d.h. der fertige Katalysator, vollkommen reproduzierbare Ergebnisse liefert und seine hohe Aktivität über mehrere Monate praktisch unverändert beibehält.
Beispiel 1
1000 g V2O5 wurden in 8000 g 37%igem HCl aufgeschlämmt. Die Suspension wurde vorsichtig unter Umrühren auf 1000C erwärmt und 2 Std. unter Rückfluss gekocht.
Dann gab man langsam 70 g wasserfreie Oxalsäure, gelöst in 700 ml Wasser, und schliesslich 1370 g 85%ige H3PO4 zu. Man engte bis zu einem Volumen von ca. 2000 ml ein und fügte zur so erhaltenen viskosen Lösung 2000 ml Wasser zu. Dabei erhielt man einen hellblauen kristallinen Niederschlag, der abfiltriert und mit Wasser gekocht wurde. Die Mutterlauge wurde für eine·weitere Charge aufgehoben. Das Atomverhältnis P/V im Filterrückstand betrug 1,08 zu 1.
Dieser Festkörper wurde bei 1000C getrocknet, zu Zylindern verformt und in Gegenwart von Stickstoff und geringen Mengen Sauerstoff zur Kalzinierung 6 Std. auf 5500C erwärmt.
609829/0817
Man erhielt so einen zur Anwendung im Festbett geeigneten Oxidationskatalysator.
Beispiel 2
1000 g V2O5 wurden in 8000 g 37%iger HCl aufgeschlämmt. Die Suspension wurde langsam unter Umrühren auf 1000C erwärmt und 2 Stunden unter Rückfluss gekocht.
Man gab langsam 70 g wasserfreie Oxalsäure, gelöst in 700 g Wasser, und anschliessend 1370 g 85%ige H3PO4 zu. Man dampfte die Lösung vollständig ein, wodurch ein blaugrüner Festkörper erhalten wurde. Dieser wurde bei 1000C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Das trockene Material wurde gemahlen, zu Zylindern verformt und wie in Beispiel 1 kalziniert.
Man erhielt dabei einen zur Anwendung im Festbett geeigneten Oxidationskatalysator.
Beispiel 3
Eine V-P-O-Mischoxid-Füllung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das Verhältnis von PV ebenfalls 1,08 zu 1 betrug. Es wurde wiederum bei 1000C getrocknet. Im weiteren wurde eine wässrige Lösung von Ti CI4 angemacht und unter Rühren mit wässrigem Ammoniak versetzt bis ein pH von 10 erreicht war. Der dabei angefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der erhaltene
609829/0817
Filterrückstand, die sogenannte TiO2-Paste, bestand etwa zu 20% aus TiO2 und zu 80% aus Wasser. 1000 g des oben beschriebenen getrockneten V-P-O-Komplexes wurden mit 150 g TiO2~Paste (entsprechend 30 g TiO2) vermischt und zu Zylindern verformt. Die Zylinder wurden bei 1000C an der Luft getrocknet und schliesslich 6 Std.' in einem Stickstoffstrom auf 4500C gehalten. Dadurch erhielt man einen zur Anwendung im Festbett geeigneten Oxydationskatalysator.
Beispiel 4
Gleich wie in Beispiel 1 wurde ein V-P-O-Mischoxidkomplex ausgefällt, isoliert und bei 100 C getrocknet. Das P-V-Atomverhältnis betrug 1,08 zu 1.
1000 g des trockenen V-P-O-Komplexes wurden mit 30 g TiO2 vermischt, in Wasser angeteigt und zu Zylindern verformt. Die Zylinder wurden bei 1000C an der Luft getrocknet und zum Schluss 6 Std. bei 4500C unter Stickstoffspülung getrocknet. Es wurde ein zur Anwendung im Festbett geeigneter Oxydationskatalysator erhalten.
Beispiele 5-19
Die Katalysatoren von Beispiel 1 bis 4 wurden auf ihr Verhalten bei der katalytischen Oxydation von diversen C4-Kohlenwasserstoffen, insbesondere von η-Butan, durch Luft untersucht. In den Beispielen wurden zudem die Kontaktzeiten variiert.
609829/0817
Als Reaktor diente ein Stahlrohr von 25 nun Durchmesser und ca. 5 m Länge, das jeweils mindestens 1 kg Katalysatorfüllung enthielt. Als Wärmeüberträger wurden Salzschmelzen verwendet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Dabei beziehen sich die Temperaturangaben für Salzbad und Hot-Spot jeweils auf die Temperaturen, bei der die höchste Ausbeute an Maleinsäureanhydrid (bezogen auf eingesetzten C4-Kohlenwasserstoff) erhalten wurde,
Die Versuchsdauer betrug stets mehrere Monate ohne Unterbruch, während denen die Ausbeuten praktisch konstant blieben.
609829/08 17
co O CD OO ro CO
O OO
Beispiel
Nr.		 Kataly
sator von
Beispiel		 Raum-
geschw.
(h"1)		 Kontakt-
zeit
(Sek.)		 C4-KW Katalysator
belastung .
(g/h / 1 Kat.)		 Gewichts
verhältnis
Luft/Butan		 Salzbad-
ternp.
(°C)		 Hot
spot-
temp.
(0C)		 Ausbeute an
Maleinsäure
anhydrid
(Gew.-%)
5 1 1800 0.5 n-Butan 80 30 420 460 90
6 1 820 1.0 Il 40 30 400 435 98
7 1 390 2.0 ti 20 30 370 400 103
8 2 1690 0.5 Il 80 ■ 30 460 505 80 .
9 2 790 1.0 Il 40 30 420 460 92
10 2 380 2.0 •1 20 30 380 415 99
11 3 1900 0.5 I» 80 30 380 420 89
12 3 880 1.0 Il 40 30 350 380 95
13 3 420 2.0 •1 20 30 330 350 98
14 4 1880 0.5 Il 80 30 385 425 87
15 1 1830 0.5 1-Butan 80 30 400 445 105
16 3 1910 0.5 Il 80 30 370 420 103
17 3 19!50 0.5 Butadien 80 30 360 ' 410 110
18 3 2860 0.35 n-Butan 114 30 . 390 440 85
19 3 2820 0.35 Il 137 25 390 455 80
J-J
to
N3 cn
cn oo ■F-

Claims (14)

  1. Patentansprüche
    Γ?) Verfahren zur Herstellung eines Mischoxid-Oxydationskatalysators auf Basis von Vanadin und 5-wertigem Phosphor mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von 1,05 bis 1,10 zu 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in einer nichtoxydierenaen sauren wässrigen Lösung gelöstes Salz des 4-wertigen Vanadins mit Orthophosphorsäure umsetzt, das entstehende lösliche Vanadin-Phosphor-Komplexsalz durch Zugabe von Wasser ausfällt, den erhaltenen Niederschlag trocknet, in die gewünschte Form bringt und einer Wärmebehandlung bei mindestens 3000C unterzieht.
  2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man währenddes Herstellungsprozesses als weitere Komponente Titandioxid zusetzt.
  3. 3. Verfahrennach Patentanspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man so viel an Titandioxid zusetzt, dass der Anteil an Titandioxid im Mischoxid bis zu 20 Gew.-$, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, beträgt.
  4. 4. Verfahren nach Patentanspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche Vanadin-Phosphor-Komplexsalz durch Kochen des Vanadinsalzes in einer Mischung von konzentrierter wässriger Salzsäure und 85 %-iger Phosphorsäure erhalten wird.
  5. 5. Verfahren nach Patentanspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Lösung arbeitet, die zusätzlich Oxalsäure enthält.
  6. 6. Verfahren nach Patentanspruch I-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin in der Ausgangslösung ungefähr 1,08 zu 1 beträgt.
    609829/0817
  7. 7. Verfahren nach Patentanspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche Salz des 4-wertigen Vanadins durch in situ Reduktion aus einer Verbindung des 5-wertigen Vanadins erhalten wurde.
  8. 8. Verfahren nach Patentanspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung "bei Temperaturen von 350 "bis 650° 0, ■vorzugsweise 400 "bis 550° C, während 2 bis 24 Stunden, vorzugsweise 4 "bis 12 Stunden, erfolgt.
  9. 9. Verfahren nach Patentanspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in Gegenwart von Luft erfolgt.
  10. 10. Verfahren nach Patentanspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung unter mindestens teilweisem Ausschluss von Sauerstoff erfolgt.
  11. 11. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1-10 erhaltenen Mischoxids als Oxydationskatalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus C,-Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aus η-Butan, in der Gasphase.
  12. 12. Ausführungsform nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das η-Butan als Mischung mit Luft zugeführt wird und die Reaktionstemperatur 320 bis 500° C beträgt.
  13. 13. Ausführungsform nach Patentanspruch 11-12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Luft zu Butan 35 zu 1 bis 15 zu 1, vorzugsweise 27 zu 1 bis 33 zu 1, beträgt.
  14. 14. Ausführungsform nach Patentanspruch 11-135 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 360 bis 460° C beträgt.
    609829/0817
DE2505844A 1975-01-10 1975-02-12 Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor und seine Verwendung Expired DE2505844C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH26675A CH598863A5 (de) 1975-01-10 1975-01-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2505844A1 true DE2505844A1 (de) 1976-07-15
DE2505844C2 DE2505844C2 (de) 1983-04-28

Family

ID=4183087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2505844A Expired DE2505844C2 (de) 1975-01-10 1975-02-12 Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor und seine Verwendung

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4100106A (de)
JP (2) JPS6045941B2 (de)
BE (1) BE837445A (de)
BR (1) BR7600113A (de)
CA (1) CA1073437A (de)
CH (1) CH598863A5 (de)
DE (1) DE2505844C2 (de)
FR (1) FR2297081A1 (de)
GB (1) GB1476600A (de)
IT (1) IT1053363B (de)
NL (1) NL182539C (de)
ZA (1) ZA7641B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4154703A (en) * 1976-10-01 1979-05-15 Ube Industries, Inc. Process for the preparation of maleic anhydride catalyst

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4209423A (en) * 1977-05-23 1980-06-24 Imperial Chemical Industries Limited Production of acid anhydrides and catalysts therefor
US4151116A (en) * 1977-08-05 1979-04-24 Halcon Research And Development Corporation Preparation of maleic anhydride
DE2966881D1 (en) * 1978-01-30 1984-05-17 Ici Plc Production of carboxylic acid anhydrides and catalysts therefor
BE884538A (fr) * 1979-07-30 1981-01-29 Monsanto Co Procede de preparation de catalyseurs au phosphore-vanadium-oxygene, avec transformation en spheroides des precurseurs de ces catalyseurs, et nouveaux produits ainsi obtenus
CA1135248A (en) * 1979-10-26 1982-11-09 Ramon A. Mount Preparation and use of phosphorus-vanadium- oxygen catalysts in producing maleic anhydride
US4283307A (en) * 1980-06-02 1981-08-11 Denka Chemical Corporation Catalyst structure for the partial oxidation of n-butane to produce maleic anhydride
US4337173A (en) * 1980-09-22 1982-06-29 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Solid-solution type crystalline oxides and their precursors
EP0056528A3 (de) * 1981-01-02 1983-01-05 Monsanto Company Katalysatorvorstufe und daraus hergestellter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
US4392986A (en) * 1981-10-08 1983-07-12 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst for carboxylic anhydride production
JPS58502039A (ja) * 1981-12-02 1983-12-01 エクソン リサ−チ アンド エンヂニアリング コムパニ− 無水カルボン酸製造用触媒
CA1202950A (en) * 1981-12-28 1986-04-08 The Standard Oil Company In situ activation process for fluid bed oxidation catalysts
US4515973A (en) * 1983-12-28 1985-05-07 Monsanto Company Process for producing maleic anhydride
US4528280A (en) * 1983-12-28 1985-07-09 Monsanto Company Process for preparing phosphorus-vanadium mixed oxide catalysts
IT1177272B (it) * 1984-11-20 1987-08-26 Alusuisse Italia Spa Catalizzatore per reazioni di ossidazione e procedimento per la sua produzione
JP3603331B2 (ja) * 1994-06-30 2004-12-22 住友化学株式会社 Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法
US7399456B2 (en) * 2005-02-25 2008-07-15 Conocophillips Company Process for the removal of heavy metals from gases, and compositions therefor and therewith
MY183180A (en) * 2006-05-08 2021-02-18 Vertichem Corp Recovery of lignin and water soluble sugars from plant materials
JP5386096B2 (ja) * 2008-02-27 2014-01-15 三菱重工業株式会社 排ガス処理触媒
EP2135671B1 (de) 2008-06-19 2015-03-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Carboxylsäure und/oder Carboxylanhydrid bei Vorhandensein des Katalysators

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2328755A1 (de) * 1972-06-19 1974-01-17 Beil H Chr Phosphor / vanadin-mischoxydkatalysator und dessen verwendung
DE2354872A1 (de) * 1972-11-16 1974-05-22 Standard Oil Co Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid
DE2412913A1 (de) * 1973-03-19 1974-09-26 Monsanto Co Vanadiumkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1146844B (de) * 1960-12-14 1963-04-11 Thyssensche Gas Und Wasserwerk Verfahren zum Verkoken von gasreichen backenden Kohlen zur Erzeugung von Erzkoks
US3156707A (en) * 1962-05-17 1964-11-10 Petro Tex Chem Corp Oxidation of aliphatic hydrocarbons
US3255212A (en) * 1963-04-19 1966-06-07 Petro Tex Chem Corp Preparation of dicarboxylic anhydrides
NL6602879A (de) * 1965-03-05 1966-09-06
DE1769998B2 (de) * 1968-08-20 1977-01-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid
BE791770A (fr) * 1971-11-22 1973-05-22 Chevron Res Catalyseurs d'oxydation a l'oxyde de vanadium et de phosphore
US3888886A (en) * 1972-06-08 1975-06-10 Mobil Oil Corp Oxidation of alkanes to maleic anhydride using promoted vanadium-phosphorus catalyst
USB330354I5 (de) 1973-02-07 1975-01-28
NL165161C (nl) * 1973-04-16 1981-03-16 Monsanto Co Werkwijze voor het bereiden van maleinezuuranhydride en voor het bereiden van een hiervoor geschikte katalysator.
US3905914A (en) * 1973-07-16 1975-09-16 Anthony T Jurewicz V-P-Zr catalysts and method of preparation thereof
US3977998A (en) * 1974-09-03 1976-08-31 Monsanto Company Process for preparing phosphorus-vanadium-oxygen catalysts

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2328755A1 (de) * 1972-06-19 1974-01-17 Beil H Chr Phosphor / vanadin-mischoxydkatalysator und dessen verwendung
DE2354872A1 (de) * 1972-11-16 1974-05-22 Standard Oil Co Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid
DE2412913A1 (de) * 1973-03-19 1974-09-26 Monsanto Co Vanadiumkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Abstr. 1972, Vol. 76, Nr. 11 (58994u) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4154703A (en) * 1976-10-01 1979-05-15 Ube Industries, Inc. Process for the preparation of maleic anhydride catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5195990A (de) 1976-08-23
CH598863A5 (de) 1978-05-12
US4100106A (en) 1978-07-11
ZA7641B (en) 1976-12-29
JPS63434B2 (de) 1988-01-07
GB1476600A (en) 1977-06-16
FR2297081A1 (fr) 1976-08-06
BE837445A (fr) 1976-07-09
NL7600206A (nl) 1976-07-13
NL182539B (nl) 1987-11-02
CA1073437A (en) 1980-03-11
JPS6176470A (ja) 1986-04-18
IT1053363B (it) 1981-08-31
JPS6045941B2 (ja) 1985-10-12
NL182539C (nl) 1988-04-05
FR2297081B1 (de) 1982-07-09
DE2505844C2 (de) 1983-04-28
BR7600113A (pt) 1976-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2505844A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mischoxid-oxydationskatalysators auf basis von vanadin und fuenfwertigem phosphor
DE2263010C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan
DE2822322C2 (de)
DE2741132A1 (de) Katalysator zur herstellung von alpha-beta-ungesaettigten aldehyden durch oxydation von olefinen in gasphase und verfahren zu seiner herstellung
DE1245363B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure oder Methacrylsaeure durch Oxydation von Acrolein oder Methacrolein
DE1255105B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril und Methacrylsaeurenitril aus Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff
DE2437154C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE2224160C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin
DE2263009A1 (de) Modifizierte p-v-fe-katalysatoren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid aus gesaettigten aliphatischen kohlenwasserstoffen
DE2822757A1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid aus 4 kohlenstoffatome enthaltenden kohlenwasserstoffen unter verwendung eines auf hydrothermale weise hergestellten katalysators
DE2902986A1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid
DE2321799A1 (de) Katalysatormischung zur oxidation von o-xylol oder naphthalin zu phthalsaeureanhydrid
CH633267A5 (de) Verfahren zur herstellung von 3-methylpyridin.
DE2243583C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kobaltmolybdat-Katalysators
DE2505745A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 3-cyanpyridin
DE2418281C3 (de) Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
DE1801401B2 (de) Verfahre&#34;1 zur Herstellung von Festbett&#39;Oridationskatalysatoren
DE2166635C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation aus Benzol
DE2112938B2 (de) Verfahren zur Herstellung ungesättigter Fettsäuren aus den entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldehyden
DE2058003C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propan bzw. Isobutan
DE1127904B (de) Verfahren zur Herstellung eines fuer die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen verwendbaren Kupferkatalysators
DD201977A5 (de) Katalysator und verfahren zur katalytischen umwandlung von aliphatischen carbonsaeuren in alpha, beta-ungesaettigte saeuren
DE2129790A1 (de) Katalysatorzusammensetzung fuer die Oxydation von o-Xylol zu Phthalsaeureanhydrid
DE2359349C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
AT141492B (de) Verfahren zur katalytischen Oxydation organischer Verbindungen zu Oxydationszwischenprodukten.

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee