DE2412913A1

DE2412913A1 - Vanadiumkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2412913A1
Application number: DE2412913A
Authority: DE
Inventors: Thomas Joseph Dolan; Roberto Lee; Harold Raffelson
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-03-19
Filing date: 1974-03-18
Publication date: 1974-09-26
Also published as: ES424314A1; AU6677474A; BR7402085D0; FR2222132A1; DD114057A5; ES433333A1; JPS532631B2; CA1025176A; IT1007659B; GB1445494A; BE812462A; DD111364A5; DE2412913C2; SU1271366A3; NL163135B; US3907707A; FR2222132B1; JPS49126587A; NL163135C; NL7403502A

Description

DR. BERG DIP L.-IN 13. STAPF ».„««„,»

«MÜNCHEN 80 · MAUEKKiRCHERSTR. 45

Anwaltsakte 24 840 18. März 1974

Monsanto Company
St.Louis / USA

"Vanadiumkatalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"

Diese Erfindung betrifft Vanadium enthaltende Katalysatoren, im besonderen vierwertiges Vanadium enthaltende Katalysatoren. Die Vanadium enthaltenden Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise zur Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen, und im besonderen zur Bildung von Katalysatoren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butan, verwendet.

Pur Maleinsäureanhydrid besteht ein bedeutendes kommerzielles Interesse der gesamten Welt. Es wird allein oder

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zusammen mit anderen Säuren zur Herstellung von Alkyd- und Polyesterharzen verwendet. Es ist weiterhin ein vielseitig verwendbares Zwischenprodukt für chemische Verfahren. Es werden bedeutende Mengen an Maleinsäureanhydrid jedes Jahr zur Befriedigung dieses Bedarfs hergestellt.

Nach dem Stand der Technik ist bekannt, daß Vanadiumkatalysatoren gut zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Kohlenwasserstoffen, gewöhnlich ungesättigten Kohlenwasserstoffen, geeignet sind, und es ist weiterhin bekannt, daß Phosphor-Vanadium-Sauerstoffkatalysatoren in versehie,. dener Weise hergestellt werden können. Beispielsweise können diese Katalysatoren dadurch hergestellt werden, daß man Vanadium- und Phosphorverbindungen entweder mit oder ohne einen Träger aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in einer inerten Flüssigkeit zur Ausfällung bringt und danach den Niederschlag abtrennt. Katalysatoren können weiterhin dadurch hergestellt werden, daß man Vanadium- und Phosphorverbindungen in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst und danach die erhaltene Phosphor-Vanadium-Sauerstoff verbindung aus der Lösung auf einen Träger ablagert.

Bei vielen Verfahren zur Herstellung von Vanadiumkatalysatoren nach dem Stand der Technik, wird es bevorzugt, das Vanadium in Lösung in den vierwertigen Zustand zu reduzieren. So wurde bisher gelehrt, daß Vanadiumverbindungen mit einer reduzierenden Säure, wie Salzsäure oder Oxalsäure in 409839/096 3 _₅_

Kontakt gebracht und dann erhitzt werden können bis das Vanadium auf einen geringeren Wertigkeitszustand als fünf reduziert ist bevor die Verbindungen nachfolgend gewonnen und als Katalysatoren verwendet werden.

Obgleich die bisherigen Verfahren annehmbare Katalysatoren liefern, ergeben sich doch bei derartigen Verfahren Schwierigkeiten. So werden beispielsweise wenn Oxalsäure verwendet wird, große Mengen an unerwünschten Oxalatabbauprodukten gebildet und es-ist häufig schwierig, diese Oxalatabbauprodukte bei einer herkömmlichen Verfahrensvorrichtung zu entfernen. Andererseits werden wenn Salzsäure als Reduzierungsmittel verwendet wird, Chlor und überschüssige Salzsäure während der Erhitzungsstufen gebildet und diese können für die zur Herstellung des Katalysators verwendete Verfahrensvorrichtung stark korrosiv sein. Weiterhin ist es bei den Verfahren nach dem Stand der Technik erforderlich, längere Zeit, mitunter mehrere Tage, zu erhitzen um die Vanadiumverbindungen zu lösen und das Vanadium in den vierwertigen Zustand zu reduzieren.

Diese und andere Nachteile der bisherigen Verfahren werden durch das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Vanadium enthaltenden Katalysatoren, bei denen die Verwendung einer dreiwertigen Phosphorverbindung vorgesehen ist, überwunden.

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Es ist ein"Gegenstand dieser Erfindung,ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vanadium enthaltenden Katalysatoren zur Verfugung zu stellen. Weitere Gegenstände der Erfindung sind:

- ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Vanadium-Sauerstoff katalysatoren

- ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Phosphor-Vanadium-Sauerstoffkatalysatoren, die zur Umwandlung von nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid geeignet sind, sowie

- ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Phosphor-Vanadium-Sauerstoffkatalysatoren, die besonders zur Umwandlung von Butan in Maleinsäureanhydrid geeignet sind.

Diese und weitere Gegenstände erreicht man in einem Verfahren zur Herstellung eines vierwertiges Vanadium enthaltenden Katalysators bei dem bedeutende Mengen fünfwertiges Vanadium in vierwertiges Vanadium umgewandelt werden, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man die fünfwertige Vanadiumverbindung mit einer dreiwertigen Phosphorverbindung in Kontakt bringt. Das Verfahren wird hier erläutert als ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-Vanadium-Sauers toffkatalysators, bei dem eine Vanadiumverbindung mit einer dreiwertigen Phosphorverbindung unter Bedingungen in Kontakt gebracht wird, daß eine wesentliche Menge an vierwertigem Vanadium geschaffen und ein Phosphor-

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Vaiiadium-Sauerstoffprekursor gebildet wirdo

Allgemein werden die Katalysatoren dieser Erfindung in der Weise hergestellt, daß man eine fünfwertige Vanadiumverbindung mit einer dreiwertigen Phosphorverbindung in Kontakt bringt, wodurch ein Katalysatorprekursor, der eine wesentliche Menge an vierwertigem Vanadium enthält, gebildet und danach gebrannt wird.

Für die Zwecke dieser Erfindung ist unter der Bezeichnung "katalytische Aktivität" die Fähigkeit eines Katalysators zu verstehen, einen besonderen Beschickungsansatz, wie Butan, bei einer besonderen Temperatur in andere Verbindungen umzuwandeln. Unter der Bezeichnung "Selektivität" ' ist das Molverhältnis erhaltenes Maleinsäureanhydrid zu umgesetztem Kohlenwasserstoff zu verstehen. Unter der Bezeichnung "Ausbeute" ist das Molverhältnis erhaltenes Maleinsäureanhydrid zu dem in die Reaktion eingeführten Kohlenwasserstoff zu verstehen. Unter der Bezeichnung "Durchsatzgeschwindigkeit" ist das stündliche Volumen an gasförmiger Beschickung, ausgedrückt in Kubikzentimeter (ecm) bei 60⁰F (15»56°O) und stanardatmosphärisehern Druck, geteilt durch das Katalysatorvolumen, ausgedrückt in Kubikzentimeter (ecm) zu verstehen, wobei die Durchsatzgeschwindigkeit in cem/e cm/Stunde angegeben wirdo

Ein Beispiel der Brauchbarkeit dieser Erfindung zur Her-

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stellung vierwertiger Vanadiumkatalysatoren "besteht darin, daß man eine fünfwertige Vanadiumverbindung mit einer dreiwertigen Phosphorverbindung in einem sauren Medium unter Bildung eines Phosphor-Vaiiadium-Sauerstoffkatalysatorprekursors, der eine wesentliche Menge vierwertiges Vanadium enthält, in Kontakt bringt, den Katalysatorprekursor gewinnt, dem Katalysatorprekursor Formgebungen verleiht, die ihn zur Verwendung in einem Maleinsäureanhydridreaktor geeignet machenund den geformten Katalysatorprekursor zur Bildung des Katalysators brennt.

Die Vanadiumverbindungen, die als Vanadiumquelle in den Katalysatorprekursoren geeignet sind, sind solche, die allgemein bekannt sind, daß aus ihnen Katalysatoren zur Oxidierung von Kohlenwasserstoffen hergestellt werden können. Zu geeigneten Vanadiumverbindungen gehören: Vanadiumoxide, wie Vanadiumpentoxid und dergleichen, Vanadiumoxihalogenide, wie Vanadyltrichlorid, Vanadyltribromid und dergleichen, Vanadium enthaltende Säuren, wie Metavanadinsäure, Pyrovanadinsäure und dergleichen, Vanadiumsalze, wie JUnmoniummetavanadat, Vanadiumsulfat, Vanadiumphosphat, Vanadylformiat, Vanadyloxalat und dergleichen_o Es wird jedoch Vanadiumpentoxid bevorzugt.

Die dreiwertigen Phosphorverbindungen, die zur Bildung einer wesentlichen Menge an vierwertigem Vanadium in den Katalysatorprekursoren geeignet sind, sind ebenso nach dem

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Stand der Technik bekannt. Zu geeigneten dreiwertigen Phosphorverbindungen gehören: Phosphorige Säuren, wie die Orthophosphorige Säure, Pyrophosphorige Säure, Metaphosphorige Säure, Hypophosphorige Säure und dergleichen, Phosphortrihalogenide, wie Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphortrijodid und dergleichen, dreiwertige Phosphoroxide, wie Phosphortrioxid und dergleichen, organische Phosphite, Z₀B₀ Verbindungen des P(OR)-z-Typs, worin R eine Aryl- oder Alkylgruppe, wie Trimethylphosph.it, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Äthylpropylphosphit und dergleichen ist. Es werden jedoch Phosphorige Säuren, wie die Orthophosphorige Säure bevorzugt.

Eine weitere zusätzliche Phosphorquelle in den Katalysatorprekursoren bilden fünfwertige Phosphorverbindungen, von denen bekannt ist, daß sie zur Herstellung von Katalysatoren geeignet sind, die zur Oxidierung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden können. Zu geeigneten fünfwertigen Phosphorverbindungen gehören: Phosphorsäuren, wie Metaphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und dergleichen, Phosphoroxide, wie Phosphorpentoxid und dergleichen, Phosphorhalogenide, wie Phosphoroxyjodid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxybromid und dergleichen und die Organophosphorverbindungen, wie Äthylphosphat, Methylphosphat und dergleichen. Es werden jedoch Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxid bevorzugtο

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Zur Herstellung der Katalysatorprekursoren nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine vorausbestimmte Menge der Vanadiumverbindung, worin das Vanadium in dem fünfwertigen Zustand vorliegt, in einem sauren Medium mit einer ausreichenden Menge der dreiwertigen Phosphorverbindung in Kontakt gebracht, um eine wesentliche Menge, d.h> wenigstens 50 Atom-$ vierwertiges Vanadium zu bilden. Es wird bevorzugt, eine stöchiometrische Menge dreiwertige Phosphorverbindung zur Herstellung von vierwertigem Vanadium zu verwenden, und es wird insbesondere vorgezogen, einen Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge an dreiwertiger Phosphorverbindung zu verwenden, um sicherzustellen, daß im wesentlichen das gesamte Vanadium in den vierwertigen Zustand überführt wird. Es wird bevorzugt, Phosphorige Säure als dreiwertige Phosphorverbindung zu verwenden, die ein saures Medium zur Bildung des Prekursors und zur Bildung des vierwertigen Vanadiums bildet. Die saure Lösung, die die dreiwertige Phosphorverbindung und die Vanadiumverbindung enthält, wird erhitzt bis eine blaue Lösung erhalten wird, woraus zu erkennen ist, daß eine wesentliche Menge des Vanadiums in den vierwertigen Zustand überführt ist. Die Zeit, die zur Lösung der Phosphor- und Vanadiumverbindungen und zur Bildung einer wesentlichen Menge an Vanadium in vierwertigem Zustand zur Bildung der Katalysatorprekursoren erforderlich ist, variiert von Ansatz zu Ansatz, je nach den als Ausgangsmaterialien ver-

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wendeten Bedingungen und der Temperatur "bei der die Verbindungen erhitzt werden. Es kann jedoch, wie dies dem Fachmann bekannt ist, eine Probe der Lösung analysiert werden, um sicherzustellen, daß ein großer Teil des Vanadiums in den vierwertigen Zustand überführt ist. Im allgemeinen ist jedoch ein etwa 4-stündiges Erhitzen der Lösung auf wenigstens 100 0 ausreichend.

Das Atomverhältnis Phosphor zu Vanadium in dem Prekursor ist von Bedeutung, weil das Phosphor- zu Vanadiumatomverhältnis in dem Endkatalysator steuert. Y/enn die Phosphor-Vanadium-Sauer stoff prekursoren ein Phosphor- zu Vanadiumatomverhältnis unter etwa 1:2 oder über etwa 2:1 aufweisen, ist die Ausbeute an Maleinanhydrid bei Verwendung des Katalysators, der aus diesen Prekursoren hergestellt wurde, so gering, daß sie keine wirtschaftliche Bedeutung hat. Es wird bevorzugt, daß die Phosphor-Vanadium-Sauerstoffprekursoren ein Phosphor- zu Vanadiumatomverhältnis im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1,5:1 aufweisen. Wenn der Katalysator zur Umwandlung einer Beschickung, die in erster Linie Butan ist, in Maleinsäureanhydrid verwendet wird, wird es sogar bevorzugt, daß der Prekursor ein Phosphor- zu Vanadiumatomverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1,2:1, beispielsweise etwa 1,1:1 aufweist.

Außer den dreiwertigen Phosphorverbindungen kann weiterer Phosphor verwendet werden, um das gewünschte Phosphor- zu

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Vanadiumatomverhältnis in den Phosphor-Vanadium-Sauerstoffprekursoren zu erreichen. Während dreiwertige Phosphorverbindungen als einzige Phosphorquelle verwendet werden können, können fünfwertige Phosphorverbindungen als zusätzliche Phosphorquelle verwendet werden und ihre Verwendung mit den dreiwertigen Phosphorverbindungen wird bevorzugt, weil sie die Konzentration der dreiwertigen Phosphorverbindungen verdünnen und die Wahrscheinlichkeit der Bildung zweiwertiger oder dreiwertiger Vanadiumverbindungen verringert.

Nach dem die Vanadium- und Phosphorverbindungen gemischt sind und eine wesentliche Menge des Vanadiums in den vierwertigen Zustand überführt ist, ist es notwendig, die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff prekursoren zu gewinnen. Die Verfahren zur Gewinnung der Phosphor-Vanadium-Sauerstoffprekursoren aus der Lösung sind allgemein dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können die Prekursoren aus der wäßrigen Lösung auf einen Träger, wie Aluminiumoxid oder Titandioxid, abgelagert oder es können die Prekursoren durch mäßiges Erhitzen getrocknet werden, wodurch man feste Phosphor-Vanadium-Sauers to ff prekursoren erhältο

Nach dem die Phosphor-Vanadium-Sauerstoffprekursoren gewonnen sind, werden sie dann in geeignete Formbeschaffenheit gebracht, um in einem Maleinsäureanhydridreaktor verwendet zu werden. Verfahren zur Bildung der geeigneten For-

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men aus den Prekursoren der Verwendung in einem Wirbelbettreaktor oder in einem Festbettröhrenreaktor des Wärmeaustauschertyps sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können die Prekursoren dadurch zur Verwendung in einem Wirbelbettreaktor geeignet gemacht werden, daß man die Phosphor-Vanadium-Sauerstoffprekursoren auf einem Träger ablagerte Es können aber auch die getrockneten Prekursoren zur Verwendung in einem Wirbelbettreaktor zerkleinert werden. Andererseits können die Prekursoren in eine Form zur Verwendung in einem Festbettröhrenreaktor durch Pelletisieren oder Tablettieren der Prekursoren gebracht werden. Nach dem die Phosphor-Vanadium-Sauerstoffgrekursoren in Formen gebracht sind, wie sie in einem Maleinsäureanhydridreaktor verwendet werden sollen, werden sie dann in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder einem Edelgas, bei Temperaturen von etwa 550 bis etwa 600⁰C wenigstens etwa 2 Stunden gebrannt, um die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung herzustellen»

Es wird jedoch bei Phosphor-Vanadium-Sauerstoffprekursoren, die ein größeres Phosphor-, zu Vanadiumatomverhältnis als 1:1 aufweisen, bevorzugt, einen Teil des vierwertigen Vanadiums in fünfwertiges Vanadium während der Brennstufe umzuwandeln. Das vierwertige Vanadium kann in fünfwertiges Vanadium dadurch umgewandelt werden, daß man den Prekursor in Luft bei Temperaturen von etwa 350 bis etwa 600⁰C brennt bis etwa 20 bis etwa 80 Atom-^ des Vanadiums in fünfwerti-

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ges Vanadium umgewandelt sind. Wenn mehr als etwa 80 Atom-$ des Vanadiums in fünfwertiges Vanadium umgewandelt wird, was gewöhnlich geschieht wenn das Brennen zu lang oder "bei zu hohen Temperaturen erfolgt, nimmt die Selektivität des erhaltenen Katalysators und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid merklich ab. Andererseits scheint die Umwandlung von weniger als etwa 20 Atom-$ des Vanadiums während dem Brennen in Luft nicht sehr viel nützlicher zu sein als ein Brennen in einer inerten Atmosphäre. Es wurde festgestellt, daß das Brennen bei 50O⁰O während etwa 4 Stunden im allgemeinen ausreichend ist.

Nach dem der Phosphor-Vanadium-Sauerstoffprekursor gebrannt ist, wird der so gebildete Katalysator in einen Reaktor gebracht, der zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid verwendet wird. Danach kann ein Kohlenwasserstoff- und Luftgemisch durch den Katalysator bei Temperaturen zwischen etwa 350 und 600⁰G in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 10 MoI-^ Kohlenwasserstoff mit einer Durchsatzgeschwindigkeit bis zu 3000 ccm/ccm/Stunde unter Bildung von Maleinsäureanhydrid durchgeleitet werden»

Es ist jedoch dem Fachmann bekannt, daß die Anfangsausbeute an Maleinsäureanhydrid gering sein kann und wenn dies der Pail ist, kann der Katalysator dadurch "konditioniert" werden, daß man geringe Konzentrationen an Kohlenwasserstoff in Luft mit geringen Durchsatzgeschwindigkeiten aurch

bzw. über den Katalysator eine zeitlang leitet bevor der 409839/0963

Produktionsablauf beginnt.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind in einer Vielzahl von Reaktoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid wertvoll. Sowohl Wirbelbettreaktoren als auch Festbett-Röhrenreaktoren des Wärme austauschertyps sind zufriedenstellend und die Einzelheiten des Arbeitsverfahrens solcher Reaktoren dürfen als bekannt vorausgesetzt werden. Die Reaktion zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid benötigt nur, daß man die Kohlenwasserstoffe gemischt mit einen freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft oder Sauerstoff angereicherter Luft, durch den Katalysator bei erhöhten Temperaturen leitet. Das Kohlenwasserstoff-Luftgemisch wird durch die Katalysatoren in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 10 Mol-$ Kohlenwasserstoff mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 100 bis 3000 ccm/ccm/Stunde und bei !Temperaturen zwischen etwa 350 und 600°0geleitet, wodurch man hohe Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid erhält.

Maleinsäureanhydrid kann unter Verwendung der Katalysatoren dieser Erfindung mittels einer Anzahl von Verfahren, die dem Pachmann bekannt sind, gewonnen werden. Beispielsweise kann das Maleinsäureanhydrid durch unmittelbare Kondensation oder durch Absorption in einem geeigneten Medium unter nachfolgendem Abtrennen und Reinigen des Anhydrids gewonnen werden_o

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Eine große Anzahl nicht aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen kann in Maleinsäureanhydrid umgewandelt werden, sofern man die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendet. Es ist nur notwendig, daß der Kohlenwasserstoff nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette aufweist. Beispielsweise ist der bevorzugte gesättigte Kohlenwasserstoff Butan, während Isobutan, das keine vier Kohlenstoffatome in einer geraden Kette enthält, zur Umwandlung in Maleinsäureanhydrid nicht zufriedenstellend ist, obgleich seine Anwesenheit nicht schädlich ist. Außer Butan gehören zu weiteren gesättigten Kohlenwasserstoffen im Bereich der vorliegenden Erfindung die Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, die Dekane oder die Gemische von diesen mit oder ohne Butan. Außer den gesättigten Kohlenwasserstoffen können ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Der bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoff ist Buten, wobei jedooh zu weiteren ungesättigten Kohlenwasserstoffen im Bereich dieser Erfindung Butadien, die Pentene, Hexene, Heptene, Octene, Nonene, Decene oder deren Gemische mit oder ohne Buten gehören. Cyclische Verbindungen, wie Cyclopentan oder Gyclopenten oder oxygenierte Verbindungen, wie ]?uran, Dihydrofuran oder sogar Tetrahydrofurfuralalkohol sind zufriedenstellend. Weiterhin müssen die vorausbezeichneten BeSchickungsansätze nicht notwendigerweise reine Substanzen, sondern können technische Kohlenwasserstoffe sein»

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In einem "bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird eine fünfwertige Vanadiumverbindung, wie Vanadiumpentoxid, mit einem Gemisch von Phosphoriger Säure und Phosphorsäure in solchen Mengen in Kontakt gebracht, daß das Phosphor- zu Vanadiumatomverhältnis etwa 1,1:1 beträgt. Das Säuregemisch sollte Phosphorige Säure im Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge enthalten, die zur Reduzierung des gesamten Vanadiums in vierwertiges Vanadium erforderlich ist. Das Gemisch von Phosphor- und Vanadiumverbindungen wird dann unter Bildung eines Phosphor-Vanadium-Sauerstoffprekursors erhitzt. Das Erhitzen bei 100⁰O eine so lange Zeit wie 24 Stunden, kann erforderlich sein, um vierwertiges Vanadium zu liefern und den Prekursor zu bilden, wobei jedoch die Erhitzungszeit wesentlich dadurch abgekürzt werden kann, daß man das Gemisch auf eine so hohe Temperatur wie 500°0 bei überatmosphärischen Drücken erhitzt. Es wird bevorzugt, das Gemisch von Phosphor und Vanadiumverbindungen in ein geschlossenes System bei Raumtemperatur einzubringen und dann das Gemisch auf etwa 150 C in dem geschlossenen System, wie einem Autoklaven, unter Rühren etwa 3 Stunden erhitzen, wodurch vierwertiges Vanadium geliefert und der Phosphor-Vanadium-Sauerstoff prekursor gebildet wird.

In der nächsten Stufe wird die wäßrige Lösung, die den Phosphor-Vanadium-Sauerstoffprekursor enthält, zur Trockne verdampft. Dann werden von etwa 10 bis etwa 40 Gew.^ Wasser

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dem Prekursor zur Bildung eines Schlickere "bzw. einer kittähnlichen Masse zugegeben. Es kann aber auch nur so viel Wasser aus der wäßrigen Lösung des Phosphor-Vanadium-Sauerstoffprekursors entfernt werden als dies erforderlich ist, um einen viskosen Schlicker zu bilden. Die Wassermenge in dem Schlicker ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß ausreichend Wasser vorhanden ist, um den Schlicker in eine geeignete Körperform, beispielsweise durch Extrudieren oder Pellettisieren zu verformen, aber nicht so viel Wasser vorhanden ist, daß der Schlicker nach seiner Verformung leicht verklumpt. Ein Schlicker, der weniger als etwa 10 G-ew»^ Wasser enthält, ist schwierig zu extrudieren, während ein Schlicker, der größere Mengen als etwa 40 Gewo^ Wasser enthält, normalerweise verklumpt und seine Form nicht beibehält. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß verschiedene Additive, wie ein Gelierungsmittel oder ein Gleitmittel, die die Extrudierungseigenschaften des Schlickers verändern können, zugegeben werden können, wie das dem Fachmann bekannt ist. Der Schlicker des Prekursors und Wasser wird dann durch Extrudieren des Schlickers durch eine Düse strukturiert bzw. in eine Körperform gebracht, das Extrudat getrocknet und das Extrudat in Pellets oder Tabletten aufgeteilt. Es kann auch das Extrudat in Pellets vor dem Trocknen aufgeteilt werden, wobei dieses zuletzt bezeichnete Verfahren bevorzugt wirdo

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Danach werden die in Körperform gebrachten Prekursoren bei 500 G etwa 4 Stunden in Luft gebrannt, wodurch man die Phosphor-Vanadium-Sauerstoffkatalysatoren erhält.

Die Erfindung wird durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Katalysatoren nach dem Verfahren dieser Erfindung unter Verwendung eines Festbettreaktors.

Ein Phosphor-Vanadium-Sauerstoffkatalysator wurde dadurch hergestellt, daß man langsam 133,08 g Vanadiumpentoxid zu einem Gemisch von 450 ml Wasser, 50,6 g 85$ige Phosphorsäure und 91»7 g 99j4$ige Phosphorige Säure zugibt. Das Phosphor- zu Vanadiumatomverhältnis betrugt etwa 1,05s1. Die Menge Phosphorige Säure entsprach dem etwa 50$igen Überschuß an Phosphoriger Säure, die zur Umwandlung von fünfwertigem Vanadium in vierwertiges Vanadium erforderlich ist. Das Gemisch der Vanadium- und Phosphorverbindungen wurde in einen Autoklaven gegeben, der dann auf 10O⁰C erhitzt und danach verschlossen wurde. Dann wurde der Autoklav, der das Vanadium- und die Phosphorverbindungen enthielt, auf etwa 145°0 etwa 3 Stunden erhitzt. Danach wurde er gekühlt und geöffnet, wonach festgestellt wurde, daß sich ein Phosphor-Vanadium-Sauerstoffprekursor in einer

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Wassersuspension gebildet hatte.

Der Prekursor wurde von dem Wasser durch Filtrieren abgetrennt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Dann wurden etwa 20 Qevicfo Wasser, bezogen auf das Gewicht des Prekursors, mit dem Prekursor zur Bildung eines viskosen Schlickers gemischt, der dann durch eine Düse von 5»556 mm Durchmesser extrudiert wurde. Das Extrudat wurde dann in Pellets von etwa 5,5 mm Länge geschnitten* Der verformte Schlicker wurde dann an der Luft trocken gelassen, auf 90 0 in einem Ofen erhitzt, um verbleibendes Wasser zu verdampfen und dann bei etwa 50O⁰C 4 Stunden gebrannt, um einen Phosphor-Vanadium-Sauerstoffkatalysator zu bilden.

Etwa 50 ecm der Katalysatorpellets wurden dann in einen Festbett-Giasreaktor mit einem Außendurchmesser von 2,5 cm eingebracht, wobei angenommen wurde, daß .er Ergebnisse liefert, die mit denen in einem Produktionsreaktor vergleichbar sind. Der Katalysator wurde dann dadurch konditioniert, daß man ein 1,5 Mol-^iges Butan-in-Luftgemisch über den Katalysator mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 1327 ccm/ccm/Stunde bei einer Temperatur von etwa 440⁰C etwa 16 Stunden leitet. Danach wurde Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines 3 Mol-^igen Butan-in-Luftgemischs mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 2800 ccm/ccm/Stunde bei 44O⁰C hergestellt. Nach dem man 50 Stunden Maleinsäureanhydrid hergestellt hatte, betrug

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die Ausbeute etwa 39$°

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Katalysatoren nach dem Verfahren dieser Erfindung unter Verwendung eines 1Obigen Überschusses an Phosphoriger Säure gegenüber der zur Herstellung von vierwertigem Vanadium erforderlichen stöchiometrischen Menge.

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß 133,08 g Vanadiumpentoxid zu einem Gemisch von 450 ml Wasser, 84,4 g 85$ige Phosphorsäure und 66,04 g 99,4$ige Phosphorige Säure zugegeben wurden, so daß man einen etwa 10bigen Überschuß an Phosphoriger Säure gegenüber der zur Bildung der vierwertigen Vanadiumverbindung erforderlichen stöchiometrischen Menge verwendete. Der nach dem Verfahren erhaltene Schlicker wurde durch eine Düse von 1,587 mm Durchmesser extrudiert und der extrudierte Schlicker wurde dann in Längen von 1,58 mm unter Bildung von Pellets geschnitten. Nach dem die Pellets getrocknet und gebrannt waren, wurden sie in einen Pestbett-Röhrenreaktor, der einen Durchmesser von 12,7 ^m. hatte, gegeben. Danach wurde Maleinsäure bei 44O⁰O unter Verwendung eines 5 Mol-^igen Butan-in-Luftgemischs bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 2800 ccm/ccm/Stunde hergestellt. Nach 50 Stunden Maleinsäureanhydridherstellraig betrug die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid etwa 35$„

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Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Katalysatoren nach dem Verfahren dieser Erfindung unter Verwendung eines Wirbelbettreaktors.

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß anstelle der Verformung eines Schlickers aus dem gewaschenen Prekursor, der Prekursor auf einem Dampfbad . getrocknet und dann durch Mahlen zu einem Pulver mit einer Siebfeinheit von 0,350 - 0,044 mm (lichte Maschenweite) gemahlen wurde. Wenn dieses Pulver in einen Glaswirbelbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 33 mm gebracht und ein Gemisch von 4 Mol-# Butan-in-Luft durch den Katalysator bei einer Temperatur von etwa 463⁰C und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 400 ccm/ccm/Stunde geleitet wurde, wurde Maleinsäureanhydrid mit einer Ausbeute von 40,99^ nach 12 Stunden Produktion erhalten.,

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Katalysatoren nach dem Verfahren dieser Erfindung zur Verwendung in einem Wirbelbettreaktor.

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß anstelle des Filtern des Prekursors aus der Wassersuspension der Prekursor in der Wassersuspension auf ein Dampfbad gebracht und zur Trockne verdampft wurde. Der trockene

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verblefben.de Precursor wurde danach durch Mahlen des Prekursors zu einem Pulver zerkleinert. Dann wurde das Pulver in einem im LabOratoriumsumfang betriebenen Wirbelbettreaktor eingebracht. Unter Verwendung einer Beschickung von 5 Mol-fo Butan in einem Luftgemisoh mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 400 ccm/ccm/Stunde wurde Maleinsäureanhydrid mit einer 35»3$igen Ausbeute nach 12 Produktionsstunden bei 463°0 hergestellt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Katalysatoren nach dem Verfahren dieser Erfindung unter Verwendung eines Phosphortrihalogenids.

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß zu 450 ml Wasser 51 g Phosphortrichlorid, das unter Bildung von Phosphorige Säure und Salzsäure hydrolysiert, 41,5 g 855'oige Phosphorsäure und 133 g Vanadiump ent oxid zur Bildung eines Prekursors mit einem Phosphor- zu Vanadiumatomverhältnis von etwa 1,05s1 zugegeben wurden. Nach 50 Stunden Produktion bei 44O⁰O wurde Maleinsäureanhydrid mit einer Ausbeute von 32$ unter Verwendung eines 3 Mol-$igen Butan-in-luftgemischs bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 2800 ccm/ccm/Stunde hergestellt.

Obgleich die Erfindung im Hinblick auf spezifische Ausführungsformen unter Angaben von Einzelheiten beschrieben wur-

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de, ist darauf hinzuweisen, daß darauf die Erfindung nicht "beschränkt wird, da alternative Ausführungsformen und Verfahrenstechniken von dem Fachmann im Hinblick auf die öSTenbarung entwickelt werden können. So können "beispielsweise Additive dem Katalysator zugegeben werden, um seine Ausbeute zu verbessern oder die Arbeitstemperatur zu senken. Derartige Modifikationen weichen daher nicht von dem Gedanken der beschriebenen Erfindung ab.

Patentansprüche: -23-

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Claims

- 23 Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem Gehalt an vierwertigem Vanadium, bei dem fünfwertiges Vanadium in vierwertiges Vanadium umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet', daß man die fünfwertige Vanadiumverbindung mit einer dreiwertigen Phosphorverbindung in Kontakt bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Phosphor-Vanadium-Sauers toffkatalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man eine fünfwertige Vanadiumverbindung mit einer Phosphorverbindung unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, daß eine wesentliche Menge vierwertiges Vanadium geliefert und ein Phosphor-Vanadium-Sauerstoffprekursor gebildet wird, wozu man die fünfwertige Vanadiumverbindung mit einer dreiwertigen Phosphorverbindung in Kontakt bringt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Phosphor- zu Vanadiumatomverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 2:1 verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Phosphor- zu Vanadiumatomverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1,2:1 verwendet.

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5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphor- zu Vanadiumatomverhältnis von etwa 1,1 »1 verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die dreiwertige Phosphorverbindung in einer solchen Menge verwendet, die wenigstens der stöchiometrischen Menge entspricht, die zur Bildung von vierwertigem Vanadium erforderlich ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als dreiwertige Phosphorverbindung eine Phosphorige Säure verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als dreiwertige Phosphorverbindung Orthophosphorige Säure verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als dreiwertige Phosphorverbindung Phosphortrichlorid verwendete

10. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Vanadiumverbindung mit einer dreiwertigen Phosphorverbindung in Kontakt bringt und die Vanadiumverbindung und die Phosphorverbindung in einem geschlossenen System bei über 100⁰C ausrei-

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chend lange erhitzt, um einen Phosphor-Vanadium-Sauerstoffprekursor zu bilden.

11 ο Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Phosphor-Vanadium-Sauerstoffkatalysators mit einem Phosphorzu Vanadiumatomverhältnis von etwa 1:2 bis etwa 2:1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vanadiumpentoxid und Phosphorsäure unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, daß vierwertiges Vanadium gebildet und ein Phosphor-Vanadium-Sauerstoffprekursor geliefert wird, wozu man Phosphorige Säure zur Bildung einer wesentlichen Menge von vierwertigem Vanadium verwendete

12. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man in einen Reaktor einen Kohlenwasserstoff, der im wesentlichen aus einem nicht aromatischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht, bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 600⁰G in Gegenwart eines Phosphor-Vanadium-Sauers t of fkatalysators gemäß Anspruch 2 oxidiert.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der ein Phosphor- zu Vanadiumatomverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 2:1 aufweist»

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch ge-

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kennzeichnet , daß man als Reaktor einen Wirbelbettreaktor verwendet»

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als Reaktor einen Festbett-Röhrenreaktor verwendet„

16. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als dreiwertige Phosphorsäure Orthophosphorige Säure verwendete

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