DE2418281A1

DE2418281A1 - Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE2418281A1
Application number: DE19742418281
Authority: DE
Inventors: Marshall Cornelius Freerks; Sen Seth Randle
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-04-16
Filing date: 1974-04-16
Publication date: 1974-11-07
Also published as: FR2225204A1; FR2225204B3; DE2418281C3; JPS5247759B2; ES425274A1; IT1007917B; CA1021344A; NL7404974A; BE813684A; GB1460971A; DD111202A5; JPS508788A; BR7402980D0; DE2418281B2; NL165161C

Description

DR. BERO DIFL.-ING. STAFF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. 3ANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P. O. Box 86 02 45

Ihr Zeichen Your ref.

Unser Zeichen . , ,

Ourref. 24 944

8 MÜNCHEN 80 Mauerkircherstraße 45

A C APR.

Anwaltsakte-IIr. : 24 944

St.

Monsanto Company
ο u i s- Missouri / USA

^;ϊKatalysator ₃ Verfahren zu seiner Herstellung ,und seine Verwendung"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren^ die für die Herstellung von Dicarbonsäuren anhydriden durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen brauchbar sind. Insbesondere betrifft das Verfahren die Herstellung von Katalysatoren^ die zur Erzeugung von i-Ialeinsäure-

X/dr

t (0811) 98 82 72 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

O89> 98 70 43 TELEX: 05 24 560 BERG d Hypo-Bank München 389 2623

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anhydrid aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit höheren Ausbeuten., als bisher möglich^ geeignet sind.

ilaieinsäureanhydrid hat in der ganzen Welt ein erhebliches kommerzielles Interesse gefunden. Es wird allein oder in Kombination mit anderen Säuren bei der Herstellung von Alkyd™ und Polyesterharzen eingesetzt. Es ist ferner ein wandlungsfähiges Zwischenprodukt für chemische Synthesen. Es werden daher pro Jahr beträchtliche x-Iengen an Maleinsäureanhydrid zur Sättigung dieses Bedarfes erzeugt.

Aus dem Stande der Technik sind eine Anzahl von Katalysatoren bekannt _ä die für die Umwandlung von organischen BasismaterIv alien in x-Ialeinsäureanhydrid eingesetzt werden. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 3 156 705 die Umwandlung von Olefinen zu ilaieinsäureanhydrid unter Verwendung eines Phosphor -Vanadin Sauerstoff-Katalysators mit einem Phosphor/ Vanadin-Verhältnis₃ das über einen Bereich von 1 : 1 bis

2 : 1 variiert ₃ wobei der Phosphor mit O₃05 bis 5 Gew.->J Titantetrachlorid stabilisiert ist., um einen Phosphorverlust aus den Katalysatoren während der Umwandlung des Olefins zu I-ialeinsäureanhydrid zu verhindern. Die US-Patentschrift

3 156 706 beschreibt einen Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysator für die Umwandlung von Olefinen zu Jlaleinsäureanhy-'id_a der von 0_s05 bis 5 Gew.-^ einer Mischung aus einem Al-

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kalimetail und Titan zur Stabilisierung des Phosphors in dem Katalysator während der Umwandlung enthält. Aus beiden dieser Patentschriften geht hervor, daß das Vanadin in dem Katalysator bis zu einer durchschnittlichen Valenz im Bereich von 2,5 bis 4,6 unter Verwendung einer Säure _s wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Oxalsäure ₅ während der Vorbehandlungsstufen reduziert worden war.

Ein Verfahren zur Oxidation von gesättigten; aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Haieinsäureanhydrid unter gesteuerten Temperaturbedingungen in Anwesenheit von Phosphor-Vanadin-Sauerstoff -Katalysatoren wurde in der US-Patentschrift 3 293 263 beschrieben. Ein in dieser Patentschrift zur Herstellung der Katalysatoren beschriebenes Verfahren umfaßt das Umsetzen von Phosphorsäure mit einer Vanadinverbindung in wässeriger^ chlorwasserstoffsaurer Lösung _s das Rückgewinnen der zurückbleibenden Peststoffe durch Eindampfen der Lösung bis zur Trockene, und anschließendes Erhitzen der Feststoffe auf 300 ⁰C bis 500 ⁰C. Die erhaltenen Katalysatoren wurden gemahlen, bis sie durch ein 20 mesh (0.84 mm) -Sieb hindurchgingen und zur Herstellung von Tabletten pelletisiert. Die Tabletten wirden dann in ein Katalysator-Pestbett in einem Versuchsreaktor bei Raumtemperatur eingefüllt und der Reaktor 16 Stunden lang erhitzt. Danach wurde eine Mischung von G.,5 Vol.-# Butan in Luft über den Katalysator in dem Festbett-

reaktor bei Temperaturen von über 400 ⁰C zur Herstellung von •■maleinsäureanhydrid geleitet.

^r.:rotz der Angaben in dieser und anderen Veröffentlichungen des Standes der Technik^ versagen diese Verfahren in einem oder mehreren Punkten_ wenn man die erzielten Ergebnisse und Vorteile der vorliegenden Erfindung berücksichtigt. Obwohl in der üS-Patentschrif t 3 293 268 Ausbeuten von mehr als 20 -lol ·£ angegeben werden, erzielt man diese Ausbeuten lediglich bei Temperaturen zwischen 500 ⁰C und 600 ⁰C und nur. wenn man niedere Butan--Konsentrationen in Luft anwendet. Bei Temperaturen von unterhalb etwa 500 ⁰C wird angegeben-, daß die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid niedriger als etwa 12 ;-Iol--,'i sind. Andererseits kann aas Verfahren der vorliegenden Erfindung Dutan in Maleinsäureanhydrid in beträchtlichen. Ausbeuten bei Temperaturen so niedrig wie 350 C umwandeln₅

i viel größere Konzentrationen von Butan in Luft angewandt werden. Die bei niedrigeren Arbeitstemperaturen erzielten Ausbeuten gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigen .„ da£r das erfindungsgemäße Verfahren den Verfahren nach dem Stande der Technik weit überlegen ist.

Obwohl in vielen Veröffentlichungen des Standes der Technik Verfahren beschrieben wurden, bei denen auf einem inerten Verdünnungsmittel j wie beispielsweise Titandioxid, zur Verwe.n-

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dung in einen v/irbeibett oder in einem Festbett -ileaktorj aus · gefällte Püospnor -Vanadin-Sauerstoff--katalysatoren verwendet werden, werden Iceine verbesserten Ausbeuten oder niedrigere

Ai'-beitstei'iiperaturen als i^;'olje der* Anwesenheit dieser Ulen.ente berichtetj, da sie gewöhnlich nur als Verdünnungsmittel Zu₁^e · yen waren und die Aktivität der Katalysatoren nicht erhöhten. Demgegenüber und in starkem Kontrast su den Verfahren nach dem Stande der Technik ist das erfindungsgefäße Verfahren durch die umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu iialeins_lureanhydrid bei niedrigeren Temperaturen., als sie bisher möglich waren,, charakterisiert.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung; ein verbesser tes Verfahren sur Herstellung von iialeinsäureanhydrid zu schaffen. Es ist eine andere Aufgabe ■_ ein verbessertes Verfah ren zur Umwandlung gesättigter Kohlenwasserstoffe in iiaieinsäureanhydrid zu schaffen. Ss ist eine andere Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, das insbesondere für die umwandlung von Butan in .-.ialeinsaureanhydrid geeignet ist.

Diese und andere Ziele werden durch ein Verfahren zur Hersteilung von i-iaieinsäureanhydrid; bei welchem eine ,-Lischung von Sauerstoff und gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem Katalysator bei Temperaturen zwischen etwa 500 ⁰C und 600 ⁰C in Kontakt gebracht wird^ er ·

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reicht „ indem man die rlischung von Sauerstoff und Eohlenwasserstoff mit einen Katalysator, enthaltend Phosphor ₃ Vanadin_s Sauerstoff und eine Komponente, bestehend aus Titan. Zirkon., Hafnium und/oder Silicium., worin das Phosphor/Vanadin-Atomverhältnis in dem Bereich von etwa 1 . 2 bis etwa 2 : 1 liegt^ bei einer Temperatur zwischen etwa 350 ⁰C und etwa 600 C,, in Kontakt bringt.

Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "kata·· lytischt Aktivität·' die Fähigkeit., ein besonderes Basismaterial, wie beispielsweise Butan, bei einer besonderen Temperatur in andere Verbindungen umzuwandeln. Der Ausdruck "Selektivität⁷" bedeutet das Verhältnis der erhaltenen Mole ^lalein-, ..säureanhydrid zu den umgesetzten Holen Kohlenwasserstoff. Der Ausdruck "Ausbeute" bedeutet das Verhältnis der erhaltenen lioie Maleinsäureanhydrid zu den in die Reaktion eingeführten liolen Kohlenwasserstoff. Der Ausdruck "Raumgeschwindigkeit" bedeutet das stündliche Volumen des gasförmigen Eingangs ₃ ausgedrückt in Kubikzentimeter (cnr ) bei 60 ⁰F (15^56 ⁰C) und Standard-Atmosphärendruckj geteilt durch das Schüttvolumen des Katalysators, ausgedrückt in Kubikzenti-

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meter (cm ), und wird in cm /cnr/Std. angegeben.

Ganz allgemein werden die Katalysatoren, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Umwandlung gesättigter Kohlenwas-

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serstoffe in Maleinsäureanhydrid eingesetzt Werdens durch InBerührung- bringen von Vanadinverbindungen, Phosphorverbindungen und einer Komponente; die zumindest ein Element der Gruppe bestehend aus Titan_s Zirkon, Hafnium und gegebenenfalls Silicium enthält _u unter solchen Bedingungen hergestellt, daß eine wesentliche Menge von vierwerti-^ern Vanadin zur Bildung von Katalysator-Vorstufen geschaffen wird, Rückgewinnen der Katalysator-Vorstufen., Formieren der Katalysator-Vorstufen zu Strukturen für eine Verwendung in einem I-laleinsäureanhydrid-Reaktor^ und Calcinieren der strukturierten Eatalysator-Vor stufen zur Bildung des Katalysators.

Die.als Vanadinquelle in den Katalysator-Vorstufen brauchbaren Vanadinverbindungen sind solche,, die dem Fachmann als brauchbar für die Herstellung von Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen bekannt sind. Geeignete Vanadinverbindungen umfassen: Vanadinoxide ₃ wie beispielsweise Vanadinpentoxid, Vanadintrioxid u. dergl. _} Vanadinoxyhalogeniae, wie beispielsweise Vanadylchlorid, Vanadyltrichlorid_s Vanadyldichloridj Vanadylbromid _z Vanadyldibromid, Vanadyltribromid, u. dergl.ί Vanadin-enthaltende Verbindungen wie beispielsweise Metavanadinsäurej Pyrovanadinsäure u. dergl.j Vanadinsalze j wie beispielsweise Aminoniummetavanadat - Vanadinsulfat; Vanadinphosphat- VanadyIformiat, Vanadyloxalat u. dergl. Jedoch wird Vanadinpentoxid bevorzugt.

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Als Phosphorquelle brauchbare Phosphorverbindungen in den Katalysator-Vorstufen sind ebenfalls solche brauchbar_; die dem Fachmann zur Herstellung von Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen geläufig sind. Geeignete Phosphorverbindungen umfassen; Phosphorsäure^ wie beispielsweise i-leta-phosphorsäure. Orthophosphorsäure; Triphosphorsäure,' Pyrophosphorsäure u. dergl.; Phosphoroxide _s wie beispielsweise Phosphorpentoxid u. dergl. ₃ Phosphorhalogenide, wie beispielsweise Phosphoroxyjodid, Phosphorpentachlorid_s Phosphoroxybromid u. dergl., und Organophosphorverbindungen_s wie beispielsweise iithylphosphat, ifethylpliosphat .u» dergl. Jedoch 'werden Phosphorsäureiij wie beispielsweise Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxid bevorzugt. ^

Die Verbindungen zur Schaffung der Komponente von Titan₅ Zirkon und/oder Hafnium für die Verwendung in den Katalysator-Vorstufen sind ebenso dem Fachmann bekannt. Jedoch wurde gefunden, daß diese Verbindungen., damit sie für die Verwendung, zur'Herstellung der Katalysator-Vorstufen zufriedenstellend . sind, in einer starken Mineralsäure, wie beispielsweise : Chlorwasserstoffsäure« löslich^ oder zumindest teilweise löslich sein müssen.. Geeignete Titanverbindungen umfassen ': _; Titanhalogenide j wie beispielsweise Ti tandi Chlorid j Titan- ..." trichlorid.,' Titantetrachlorid, Titandibromid, Titantribromid₃ Titäntetrabromidj Titandijodid, Titantrijodid, Titantetra- ■/.'■■ ι·

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idj Titantetrafluorid. Kaliumfiuorotitanat u. dergl.. ^ - . '. anorganische Titanate- wie beispielsweise Alkalimetailtitanate'j Erdaikalime'tailtitanate j A^miniuintitanat. Bleititanat

- u. dergl.₃ Titansal^e_; wie beispielsweise Titanphosphate_s Titansilicidej Titansilicate₃ Titansulfate u. dergl. .> Alky 1-titanate₃ wie beispielsweise Methyltitanat, Xthjrltibanat ₃ Isopropyltitariat₃ Butyltitanat und dergl.., Aryltitanate_p wie beispielsweise Phenoxytitantrichloridj Phenyltitanat u. dergl. Geeignete Zirkonverbindungen urafassen Zirkonhalo^enide, wie beispielsweise Sirkondichlorid; Zirkontrichlorid^ Zirkontetra-"chloride Zirkondibromid, Zirkontribromid, Zirkontetrabromid. Zirkondijodid- Zirkontrijodidj Zirkontetrajodid_s Zirkontetra fluoi^idj Zirkonoxychlorid u. dergl. -_} anorganische Zirkonate, wie beispielsweise -AlkalimetaHzirkonate»" Erdalkalimetall- -.;". zirkonate^ Äluminiunizirkonati Bleizirkonat" u. dergl. _u- Zirkoniurasalze, wie beispielsweise Zirkoniumphosphatei Zirkoniun--

./ silicide j Zirkoniumsiiicate₃ Zirkoniurasulf ate u. dergl.;

-_:", Alkylzirkonate₅- wie beispielsvieise Methylzirkonat, Äthylzir-•' koriat3 Isopropylzirkonat'₃ Butylzirkonat u. dergl. j Aryl-

." zirkonate_4: wie beispielsweise Phenoxyzirkontrichlöridj Phenylzirkonat u. dergl. /Geeignete Eafniumverbindungen umfassen Hafniurahalogenide- 'wie beispielsweise.Hafniumdichiorid.,· Kafniuintri Chlorid.' Hafniumtetrachlorid ₃ Hafniumdibroinid, Hafniumtribroraid. Eafniumtetrabromidi Hafniumdij odid, Hafniumtrij OdXd₅ Haf niumt etrajodid,' u. dergl.; anorganische Il

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wie beispielsweise Alkaliiaetallhafnate, Erdalkallmetallhafnate. AlurainiuiKhafnate_s Bieihafnate u. dergl.j 'Hafniums al ze ₃ wie beispielsweise Kafnlumphosphate, Hafniumsilicide- Hafnium-silicate- Hafniumsulfate, u. dergl.j Alkylhafnate, wie beispielsweise Methylhafnat_; Ätliylhafnat. Isopropylhafnat₃Butyl-.hafnat u. dergl.: Arylhafnate, wie beispielsweise Phenoxy·- hafniumtriChlorid. -Phenylhafnat u." dergl» Jedoch werden Titantetrachlorid; Butyitltanat., Zirkontetrachlorid und Butylzlrkonat bevorzugt. Oxyde der Elemente der Gruppe IVb des Periodischen Systems der Elemente; wie beispielsweise Titandioxid; sind in einer starken -Mineralsäure« wie beispiels- weise In Chlorv/asserstoffsäure ₃ nicht In ausreiehendein. Maße löslich und für die Verwendung zur Eerstellung der Katalysator -Vorstufen nicht zufriedenstellend, "Obwohl ihre Anwesenheit nicht schädlich"ist. - -

Als SIlIciuBiquelle in den Katalysator-Vorstufen brauchbare ■Siliciumverbindungen sind ebenfalls solche dem Fachmann bekannte Verbindungen verwendbar. Geeignete Siliciumverbindungen umfassen; Siliciumhalogenidei'xfle beispielsweise Silicium- tetrachloride Sllxcxumtetrabromxd/ Slllclumtetrajodld₅ Hexabromdlsilan. ir-'dergl. j" Sillclunester von organischen Säuren₃ wie belspielsv/elseSillciumtetraacetat, und Ester von Orthokieselsäure, wie beispielsweise-Tetraäthoxysilan u.. dergl. Jedoch wird Siliclumtetrachlorid bevorzugt.

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Zur Herstellung der in den vorliegenden .Verfahren verwendeten Katalysator·-Vorstufen wird eine fünfwertige öder vierwertige Vanadinverbindung mit einer Phosphorverbindung in einer sau· ren Lösung zur Auflösung der Ausgangsmaterialien erhitzt. Ss wird ein mildes reduzierendes I-Iittel verwendet, um vierwerti·.-ges Vanadin herzustellen und/cder das Vanadin in dera vierwertigen Zustand aufrechtzuerhalten. Andererseits kann eine "; -Säure mit reduzierenden Eigenschaften_A wie beispielsweise eine Halogenwasserstoffsäure oder Oxalsäure als Säure dienen und vierwertiges Vanadin liefern. .Halogenwasser stoff säuren., ." Vf ie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure- werden bevorzugt.; ; Die saure Lösung, welche die Phosphorverbindung und die Vana- ; dinverbindung \enthaltj wird so lange erhitzt; bis man eine ,blaue Lösung'erhält_;-was anzeigt;, daß eine wesentliche Menge, d.h. mehr, als 50 Atom--# des Vanadins im vierwertigen Zustand vorliegt. Die erforderliche Zeit zur Auflösung der Phosphor- -.-; und .Vanadinverbindungen und zur Schaffung einer wesentlichen /Menge an !Vanadin im vierwertigen Zustand zur Bildung, der. Kata-■.. lysator-Vorstufen variiert-von Ansatz zu Ansatz _s, je nach den .als Ausgangsmäterialien eingesetzten Verbindungen und der Temperatur J₁ -auf weiche die Verbindungen erhitzt werden. '.Man -kann jedpch₃ wie dies dem Fachmann einleuchten dürfte, einen . aliquoten Teil-der Lösung analysieren, um.sicher zu stellen, daß die Hauptmenge des Vanadins im vierwertigen Zustand vorliegt.· ■·..-".·■'■ . ■ · . :.

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Obwohl eine beliebige Anzahl von Phosphorverbindungen und Vanadinverbindungen zur Formierung der Vorstufe verwendet werden können _s ist das Atomverhäitnis von Phosphor zu Vanadin in der Vorstufe von Bedeutung, da es das Phosphor/Vanadin-Atomverhältnis in dem fertiggestellten Katalysator regelt. Wenn die Vorstufe'ein Phosphor/Vanadin-Atomverhäitnis von unterhalb etwa 1 : 2 oder über etwa 2 : ± enthält, wird die.Ausbeute an Maleinsäureanhydrid bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens so niedrig, daß sie keine kommerzielle Bedeutung mehr hat. Ss- .wird bevorzugt^ daß die Vorstufen ein Phosphor/Vanadin-Atomverhältnis im Bereich von etwa 1 : ι bis etwa I₃ 5 : 1 aufweisen. Wenn der Katalysator zur Umwandlung eines Beschickungsmaterials in Maleinsäureanhydrid verwendet wird- das hauptsächlich Butan.ist, wird es sogar noch mehr bevorzugt, ein Phosphor/Vanadin-Atomverhältnis von etwa 1:1 bis etwa I₃2 : I₃ insbesondere von etwa IjI : .1 zu verwenden. . :-, .. \; . . ..

Die Komponente, von Titan. Zirkon und/oder Hafnium und gegebenenfalls Silicium muß .zu der Phosphor- und Vanadinmischung: während der Herstellung der Vorstufe zugesetzt vier den. um_: -.[ sicherzustellen,, daß die Elemente ein Teil- der Vorstufe wer- _den₃ und es wird bevorzugt,- diese Komponenten zu der sauren Lösung zuzufügen," bevor die Vanadinverbindung zu der sauren Lösung währ end der Formierung der Katalysator-Vorstufe züge-.

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setzt wird.

Das Atomverhältnis der Komponente zu Phosphor in der Vorstufe ist von Bedeutung, da es die katalytische Aktivität des fertiggestellten Katalysators beeinflußt. Wenn die Vorstufe ein Komponente/Phosphor-Atomverhältnis von weniger als etwa 0,05 '· 1 aufweist _s nimmt die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid ab j obwohl die Ausbeute trotzden; noch höher liegt, als bei einem Katalysator, wo die Komponente überhaupt nicht vorhanden ist. Die Ausbeute wird durch ein Komponente/Phospi-.or™ Atomverhältnis bi^s" he.:·??'.-· ?;u 0,01 : 1 beträchtlich verbessert. Bei einem Komponente/Phosphor-Atomverhältnis von größer als 0,2 : 1 ergibt sich kein zusätzlicher Vorteil mehr, obwohl die Anwesenheit von höheren Konzentrationen an Komponente nicht nachteilig ist. Es wird bevorzugt, daß die Vorstufen ein Komporierite/Phosphor-Atomverhältnis von etwa 0,05 : 1 bis etwa 0,1 : 1 aufweisen.

Nachdem die Vorstufen durch Erhitzen der Vanadinverbindungen und der Phosphorverbindungen zusammen mit Verbindungen von Titan, Zirkon, -Hafnium oder Silicium formiert und eine wesentliche Menge des Vanadins zum vierwertipen Zustand reduziert worden ist, ist es erforderlich, den Hauptanteil des Hassers zu entfernen, um die Vorstufe zurückzugewinnen. Techniken zur Rückgewinnung der Vorstufen aus der Lösung

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sind dem Fachmann wohlbekannt. Die Vorstufen können auf einen Träger, wie beispielsweise auf Tonerde oder Titandioxid aus der Lösung ausgefällt und abgeschieden, oder es kann der Überschuß an Wasser zur Schaffung der Vorstufen entfernt werden.

Nachdem die Vorstufen aus der Lösung wiedergewonnen worden sind, werden sie dann zu Strukturen formiert, die für eine Anwendung in einem Maleinsäureanhydrid-Reaktor geeignet sind. Techniken zur Formierung geeigneter Strukturen aus den Vorstufen für eine Verwendung in einem Wirbelbett-Reaktor oder in einem Festbett, einem Reaktor vom Wärmeaustauscher-Typ, sind dem Fachmann wohlbekannt. Beispielsweise können die Vorstufen zum Einsatz in einem Wirbelbett-Reaktor durch Abscheiden drr Vorstufen aus der Lösung auf einen Träger strukturiert werden, oder es können wahlweise die getrockneten Vorstufen für eine Verwendung in einem Wirbelbett-Reaktor zerkleinert werden. Andererseits können die Vorstufen für einen Einsatz in einem Festbett-Reaktor durch Sprühkrxstallxsation oder Tablettieren der Vorstufen strukturiert werden.

Nachdem die Vorstufen zu den Strukturen formiert worden sind, in welchen man sie in dem Maleinsäureanhydrid-Reaktor einsetzt, können sie in einer inerten Atmosphäre, wie beispiels-

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weise Stickstoff oder einem Edelgas bei Temperaturen im Bereich von etwa 350 ⁰C bis etwa 600 -°C während zumindest etwa 2 Std.' zur Umwandlung der Vorstufen in die Katalysatoren für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren calciniert werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Vorstufen in Luft bis zu einer Temperatur von etwa 250 C calciniert oder bis etwa 20 Atom-fi bis etwa 80 Atom-^ des Vanadins zum fünfwertigen Vanadin oxidiert worden ist, und dann bei Temperaturen im Bereich von etwa 350 °C bis etwa 500 bis 550 ⁰C während zumindest 2 bis 4 Std. in einer inerten Atmosphäre weiter calciniert. Wenn mehr als etwa 30 Atom-£ des Vanadins zum fünfwertigen Vanadin oxidiert wird, was gewöhnlich durch Calcinieren in Luft bei zu hoher Temperatur verursacht wird, verschlechtert sich die Selektivität des Katalysators und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid beträchtlich. Andererseits erscheint eine Oxidation von weniger als etwa 20 ktom-% des Vanadins während der Luftcalcinxerung nicht vorteilhafter zu sein als eine Calcinierung in einer inerten Atmosphäre.

Nachdem die Vorstufen zur Formierung der Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens calciniert worden sind, können die Katalysatoren zur Umwandlung eines gesättigten Kohlen-

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Wasserstoffes in Maleinsäureanhydrid verwendet werden. Jedoch kann -die Anfangsausbeute an Maleinsäureanhydrid niedrig sein. Kenn dies dez¹ Fall ist;, kann der Katalysator, wie dies dem Fachmann bekannt ist- konditioniert werden, indem man niedere Konzentrationen eines gesättigten Kohlenwasserstoffes in .Luft bei niederen Raumgeschwindigkeiten durch den Katalysator für eine gewisse Zeit vor dem beginn des Produktionsbetriebes durchleitet.

Nachdem die Katalysatoren des vorliegenden Verfahrens etwa 16 Std. zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus einer Mischung von etwa 1,5 Atom--# gesättigtem Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Butan, bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1 b'00 cBi'Vcirr/Std. bei einer Temperatur von etwa H^O G₃ eingesetzt worden sind; ist eine wes-entliehe Menge, d. h. mehr als 50 Atom-% des "Vanadins in dem Katalysator im vierwertigen Zustand, wie dies durch den nachfolgend beschriebenen Test auf vierwertiges Vanadin bestimmt wird. Wenn die Katalysatoren weniger als etwa 50 Atom-^ Vanadin im vierwertigen Zustand enthalten., ist der Katalysator zu wenig selektiv, als daß man ihn für die Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid einsetzen kann.

In dem Test auf vierwertiges Vanadin wird eine Probe des Katalysators in verdünnter Schwefelsäure gelöst und -danach

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das vierwertige Vanadin r::it einer standardisierten Permanganat lösung in einer ersten Titration titriert. Das füni'v/ertige Vanadin wird dann durch Zugabe von Matriumsuifit zum vierwertigen Zustand reduziert und das Vanadin mit der standardisierten Permanganatlö'sung mit einer zweiten Titration titriert. Der Prozentgehalt an vierwertigern Vanadin kann aus der Differenz zwischen den zwei V-erten berechnet weraen.

Die -katalysatoren des vorliegenden Verfahrens sind in einer Vielzahl von Reaktoren zur Umwandlung gesättigter Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid brauchbar. cJowohl Wirbeibett-Keaktoren und Festbett-TLeaktoren vom Wärr.ieaustau·- scher-'i'yp sind in zufriedenstellendem i-iaiie verwendbar und es sind die Einzelheiten des Betriebes derartiger Reaktoren dem Fachmann wohlbekannt. Die Reaktion zur Umwandlung gesättigter Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid erfordert lediglich das In-Berührung-bringen des gesättigten Kohlenwasserstoffes_a vermischt mit einem, freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie beispielsweise Luft oder Sauerstoffangereicherte Luft; mit den Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe werden mit den Katalysatoren bei einer Konzentration von etwa 1_;5 bis etwa 10 Vol.-;ä an "gesättigter;! Kohlenwasserstoff bei einer Raungeschwindigkeit von etwa 100 bis 4 000 cnr/cnr/Std. in

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berührung gebracht, wodurch nan Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid von 1,-iehr als 40 j'J bei Temperaturen zwischen etwa 350 ⁰C und 600 °C erzielt.

Die Katalysatoren des vorliegenden Verfahrens sind besonders in i^?estbett-Reaktoren vora Viärmeaustauscher-Typ brauchbar. Die Durchmesser der Röhren derartiger Reaktoren können von etwa 0,25 inch (O₃635 cm) bis etwa 1,5 inch (3j8l era) betragen und die Länge kann von etwa β inch (15₃24 cm) bis etwa 10 feet (3₅O43 ni) variieren. Es ist wünschenswert, die Oberflächen der Reaktoren bei einer relativ konstanten Temperatur zu halten., und es ist irgendein Medium zur Ableitung der Wärme aus den Reaktoren erforderlich^ um die Temperaturregelung zu unterstützen. Derartige Medien können sein: ¥oodsches Metall_s geschmolzener Schwefel, Quecksilber ^ geschmolzenes Blei u. dergl. ₃ oder eutektische Salzbäder. Auch ein Hetallblock-Reaktor kann verwendet werden., bei welchem das Metalls welches das Rohr umgibt, als Temperaturregulierender Körper wirkt. Der Reaktor oder die Reaktorröhren können aus Eisen₃ rostfreiem Stahl₃ unlegiertem Stahl, Glas u. dergl. bestehen.

Das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Maleinsäureanhydrid kann auf beliebige, dem Fachmann wohlbekannte Art zurückgewonnen werden. Beispielsweise

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kann das Maleinsäureanhydrid durch direkte Kondensation oder durch Absorption in einem geeigneten Medium mit nachfolgender Abtrennung und Reinigung des Anhydrides erhalten werden.

Der Druck in dem Reaktor ist ganz allgemein nicht entscheidend. Demzufolge kann die Reaktion bei Normaldruck, erhöhtem und unter dem Normaldruck liegenden Drucken durchgeführt werden, obwohl gewöhnlich erhöhte Drucke angewandt werden. Es kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eine große Anzahl von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in Maleinsäureanhydrid umgewandelt werden. Es ist lediglich erforderlich, daß die Kohlenwasserstoffe nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette enthalten. Als Beispiel sei angeführt, daß der bevorzugte gesättigte Kohlenwasserstoff Butan ist. Isobutan jedoch, das keine 4 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette enthält, ist für die Umwandlung in Maleinsäureanhydrid nicht befriedigend, obwohl seine Anwesenheit nicht schädlich ist. Außer dem bereits erwähnten Butan umfassen andere gesättigte Kohlenwasserstoffe, die im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen, die Pentane, die Hexarie, die Heptane, die Octane, die Nonane, die Decane, oder Mischungen von irgendwelchen dieser mit oder ohne Butan. Außer den vorstehenden Verbindungen sind cyclische Verbindungen, wie beispielsweise Cyclopentan oder Cyclohexan zufriedenstellende Beschickungsmaterialien für die Um-

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v/andlung in ,laleinsäureanhydria. Ebenso kann das beschickungsvorratsmateriai aus Kohlenwasserstoffen technischer Qualität bestehen., mit einem Gehalt bis zu etwa 2^ Qevj.~% an olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder anderen Kohlenwasserstoff-Fraktionen.

Das Hauptprodukt aus der Oxidation der oben beschriebenen Beschickungsmateriaiien ist Maleinsäureanhydrid. Hs sei vermerkt, daß auch kleine nennen von Citraconsäureanhydrid erzeugt werden können., wenn das Beschickungsmaterial ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist ₃ der mehr als H Kohlenstoff atome ent-0.Λ.Χ1 .

In einer bevorzugten Ausführun^sforni des erfindungsfjemäßen Verfahrens wird der Katalysator durch Auflösen einer Verbindung von Titan, Zirkon oder Hafnium in Chlorwasserstoffsäure hergestellt. Gegebenenfalls kann eine Siiiciuraverbindun^ in der Chlorwasserstoffsäure aufgelöst werden. Die Chlorwasserstoff-saure Lösung, welche die aufgelösten Verbindungen enthält j wird dann zu einer Mischung von Phosphorsäure und Chlorwasserstoff säure in solchen Mengenverhältnissen zugegeben₃ daß das Atonverhältnis von Komponente/Phosphor zumindest 0^,05 : 1 beträgt. Danach wird zu der sauren Mischung Vanadinpentoxid in einem derartigen Mengenverhältnis zugesetzt ₃ daß das Atomverhältnis von Phosphor/Vanadin leicht oberhalb

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1 :- 1 ist. Die saure liischung wird dann erhitzt, bis vier·- wertiges Vanadin zur Formierung der Katalysator-Vorstufe geschaffen ist.

Die wässerige Lösung, welche die Vorstufe enthält., wird bis zur sichtbaren Trockene eingedampft. Dann wird etwa 10 bis et via 40 Gew. -/a Wasser zu der Vorstufe zur Eildung einer kittartigen Hasse zugesetzt. Wahlweise kann man auch so vorgehen., daß man lediglich so viel Wasser aus der wässerigen Lösung entfernt j wie notwendig ist. um einen viskosen Kitt zu erhalten. Die in dem Kitt vorhandene Wassermenge ist nicht entscheidend ₃ vorausgesetzt ₃ daß die Viassermenge ausreichend ist, um eine Formierung zu einer geeigneten Struktur, wie beispielsweise durch Extrusion oder Pelletisieren zu ermöglichen. Jedoch darf nicht so viel Wasser enthalten sein_s da3 sich Feststoffe aus der feuchten Mischung nach ihrer bildung absetzen. Eine kittartige Substanz mit einem Gehalt von weniger als etwa 10 Gew.-/« Wasser ist schwierig zu extrudieren ₅ wohingegen ein Kitt ₃ der mehr Wasser als etwa 40 Gew.-p enthält, normalerweise Absetzerscheinungen zeigt und seine B'orm nicht beibehält. Jedoch sei vermerkt, daß verschiedene Additive, wie beispielsweise Gelierungsmittel oder Schmiermittel, zu dem Kitt zugesetzt werden können, wodurch dieses Verhältnis verändert werden kann, wie dies dem Fachmann bekannt ist.

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Der Kitt der Vorstufe und das Hasser können durch Extrudieren des Kittes durch eine Düse, Trocknen des >;xtrudates. und Unterteilen des Lxtrudates in Pellets oder Tabletten^ strukturiert werden. /Jahiv.'eise kann das Extrudat vor dem Trocknen in Pellets unterteilt werden^ und dies letztere Verfahren wird bevorzugt.

Die strukturierte Vorstufe wird dann durch Placieren aer strukturierten Vorstufe in einen Ofen bei Raumtemperatur ₃ und Erhitzen der Vorstufe bis auf etwa 250 C in Luft calciniert. Danach wird die Luft durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur bis auf etwa 500 C erhöht und zumindest 2 Std. bei der höheren Temperatur gehalten, rlan läßt den Katalysator in der -Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen. Der erhaltene Katalysator ist dann für den Einsatz in dem liaieinsäureanhydrid-Reaktor gebrauchsfertig.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatoren, welche Phosphor, Vanadin, Sauerstoff und Titan₅ Zirkon und/oder Hafnium enthalten., und die für die Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in liaieinsäureanhydrid besonders brauchbar sind. Die Selektivität₅ die Ausbeute und die Produktivität dieser Katalysatoren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid sind hervorragend. Die Katalysatoren sind besonders für die

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Umwandlung von Butan in i-ialeinsäureanhydriä vorteilhaft.

Die Erfindung vjird nun durch die nachfolgenden Beispiele., die jedoch keine Einschränkung darstellen solion, miner erläutert.

B__e_ !spiel e 1_ bis 10

Die Katalysatoren des Verfahrens wurden durch Auflösen von litantetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Siliciuuitotrachlorid oder Mischungen derselben in einer kleinen iienge von 12n-Chior· wasserstoffsäure hergestellt. Diese Säure wurde dann zu Phosphorsäure und Chlorwasserstoff säure in solchen äengeri zugegeben^ daß das Atoinverhäitnis der Elemente der Gruppe IVb des Periodischen Systems der Elemente zu Phosphor zumindest 0.05 : 1 beträgt. Danach wurde zu der sauren Mischung Vana·- dinpentoxid zugesetzt _s so daß das Phosphor/Vanadin-Atomverhältnis etwa l.üb : 1 betrug. Die Lösung wurde unter Rückfluß solange erhitzt, bis das Vanadin zum vierwertigen Zustand reduziert worden war. Die erhaltene Vorstufe wurde durch Erhitzen der Lösung bis zur Trockene gewonnen. Die zurückbleibende feste Vorstufe wurde dann mit etwa 20 Ge\i.-% Wasser unter Bildung eines viskosen Kittes aufgeschlämmt. Der Kitt wurde dann durch eine Düse zur Herstellung eines Extrudates mit einem Durchmesser von etwa 7/32 inch extrudiert^ das dann in zylinderförmige Stücke von etwa 7/32 inch

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mm) Länge geschnitten wurde. Die Zylinaer wurden an der Luft getrocknet und anschließend bis zu etwa 250 C an der Luft und dann 2 bis 4 Std. in Stickstoff bei 500 ⁰C calciniert. Der calcinierte Katalysator wurde dann in einen Festbettreaktor mit einen Eisenrohr mit einem Außendurchinesser von 1 inch (2^54 cm) bis zu einer Tiefe von etwa 6 inch (15j24 cm) eingefüllt. Es wurden nach einer Laufzeit von 50 Std. unter Verwendung einer beschickung rait einen Gehalt von 3_;5 /» Butan in Luft die in der Tabelle 1 niedergelegten Daten erhalten. Das für Vergleiehszwec'ke angegebene Beispiel 1 zeigt die Ergebnisse, die man in einem Verfahren erhält, bei dem kein Clement der Gruppe IVb des Periodischen Systems der Elemente zu der Phosphorsäure-Vanaüinpentoxid-i-iischung zugesetzt worden war. Die unter Verwendung dieses Reaktors erhaltenen Daten stimmen gut mit den Ergebnissen überein_; die man in einem für die Produktion vorgesehenen Reaktor erhalten würde.

Proben der Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 10 xvurden mittels des Testes auf vierwertiges Vanadin analysiert. In allen Fällen enthielten die Katalysatoren mehr als 50 % vierwertiges Vanadin und gewöhnlich enthielten sie mehr als 90 )ö vierwertiges Vanadin.

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Beispiele 11 bis 13

Diese Katalysatoren wurden wie in den Beispielen 1 bis 10 hergestellt, mit der Ausnahae.. dais der Kitt durch eine Düse 2ur Herstellung eines Zxtrudates rait einem Durchmesser von etwa 1/16 inch (Ij587 mn) extrudiert wurde, das dann in isyiinderförmige Abschnitte von et?/a 1/4 inch (6.35 mm) Länge unterteilt wurde, iiach der Calcinierung wurden die Katalysatoren in einen Festbett-Reaktor mit einem Glasrohr von 1/2 inch (12.,7 Pirn) Durchmesser bis zu einer Tiefe von et via 6 inch (15,24 cm) eingefüllt. Die in der Tabelle II niedergelegten, unter Verwendung dieses Reaktors erhaltenen Ergebnisse stimmen gut üiit den Ergebnissen überein, die .nan in einem für die Produktion vorgesehenen Reaktor erhalten würde.

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Tabelle II

ß e ispiel

Atomverhältnis

Ti : P

Si : P

Raum- Badgeschwindigkeit Temperatur* (cm³/cm³/Std.)

(⁰C)

Maleinsäureanhydrid

CO CO -Ρ»

cn σ CD CD CD

11 12

13

0..08 O₉ü4

0,04

3050
2800

2875

400 410

454

32,5 32,6

32,2

riaximalteraperatur des das Glas-Reaktionsrohr umgebenden i-ietallblockes

ex?

Die Erfindung wurde vorstehend in detaillierter Form durch spezifische Ausführungsformen erläutert ₃ die jedoch keineswegs als Einschränkungen aufzufassen sind., da es für den Fachmann klar sein dürfte _s daß man als Alternative auch andere Ausführungsformen und Arbeitsbedingungen anwenden kann. Demzufolge sei klargestellt ₃ daß man weitere Modifikationen vorsehen kann, die noch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

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Claims

Patentansprüche

1. Zubereitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Phosphor, Vanadin, Sauerstoff und einer Komponente, nämlich Titan, Zirkon, Hafnium und/oder Silicium, worin das Phosphor/Vanadin-Atomverhältnis im Bereich von etwa 1 : 2 bis et via 2 : 1 liegt und das Komponente/Phosphor-Atomverhältnis zumindest etwa 0,05 : 1 beträgt.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₃ daß die Komponente Titan, Zirkon oder eine Mischung aus Titan und Silicium ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine Vanadinverbindung, eine Phosphorverbindung und eine Komponente, nämlich Titan, Zirkon- Hafnium und/oder Silicium, zur Schaffung einer wesentlichen Menge von vierwertigem Vanadin unter Ausbildung einer Vorstufe in Berührung bringt,

(B) die Vorstufe gewinnt,

(C) die Vorstufe zu Strukturen formiert, und

(D) die strukturierte Vorstufe an der Luft bis zu einer Temperatur von etwa 250 C und anschließend in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen zwischen etwa 350 °C und 550 °( calciniert.

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4. Verfahren nach Anspruch 3₅ dadurch gekennzeichnet - daß die Vanadinverbindung Vanadinpentoxid und die Phosphorverbindung Phosphorsäure ist.

5· Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid., in welchem eine I-Hschung von Sauerstoff und gesättigtem Kohlenwasserstoff mit k bis 10 Kohlenstoffatomen rait einem Katalysator bei Temperaturen zwischen etwa 500 °C und 6Q0 ⁰G in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet^ daß man die Mischung von Sauerstoff und Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator bei einer Temperatur zwischen etvja 350 C und etx^a 600 C in Kontakt bringt ₃ der Phosphor. Vanadin,, Sauerstoff und eine Komponente, nämlich Titan₅ Zirkon₅ Hafnium und/oder Silicium enthält, in welchem das Phosphor/Vanadin; -Ätomverhältnis im Bereich von etwa 1 : 2 bis etwa 2 ; 1 liegt und das Komponente/Phosphor-Atomverhältnis zumindest etwa 0.05 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5„ dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenwasserstoff ein Kohlenwasserstoff technischer Qualität ist. der bis zu etwa 25 Gevi.-% olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält.

7- Verfahren nach Anspruch 5_S dadurch gekennzeichnet j daß der Kohlenwasserstoff Butan mit einem Gehalt von bis zu etwa 25 ße^T»i.-/,J olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe ist.

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