DE2931154A1

DE2931154A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren aus aldehyden

Info

Publication number: DE2931154A1
Application number: DE19792931154
Authority: DE
Inventors: Boy Dipl Chem Dr Cornils; Werner Dewin; Juergen Dipl Chem Dr Weber
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-08-01
Filing date: 1979-08-01
Publication date: 1981-02-26
Also published as: JPS5745419B2; JPS5622744A; GB2055829A; AU533956B2; FR2462414A1; NL8004153A; FR2462414B1; GB2055829B; CA1139783A; DE2931154C2; AU6088280A; US4285875A; SE8005389L; SE445638B

Description

Oberhausen 13, 30.07.1979

PLD reht-mm E 1876

Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Oberhausen 13

Verfahren zur Herstellung von Garbonsäuren aus Aldehyden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Aldehyden durch Oxidation mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen.

Wegen der leichten, oxidativen Umwandlung der Aldehydgruppe in die Carboxylgruppe sind Aldehyde bevorzugte Auegangeverbindungen für die Herstellung von Carbonsäuren. Als Oxidationsmittel findet dabei vor allem Sauerstoff in reiner Form oder in Mischung mit inerten Gasen Anwendung. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen wird die Oxidation, die unkatalysiert oder in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden kann, bei möglichst tiefen Temperaturen vorgenommen. Als Katalysatoren kommen vorwiegend Salze der Übergangsmetalle in Betracht, insbesondere Salze des Cobalts und Mangans sowie des Chroms, Eisens, Kupfers, Nickels, Silbers und Vanadins. Häufig ist die Carbonsäurebildung aus Aldehyden und zwar sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Katalysatoren mit Neben- und Abbaureaktionen verbunden. In solchen Fällen kann die Selektivität der Oxidation dee Aldehydes zur entsprechenden Carbonsäure mit derselben

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Anzahl Kohlenetoffatome durch den Zusatz von Alkalimetallsalzen schwacher Säuren erheblich verbessert werden. Nachteilig bei dieser Verfahrensvariante ist, daß die Sals« inhibierend wirken, so daß für eine "vollständige Umsetzung des Auegangsstoffes die Reaktionszeit verlängert werden muß.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Oxidation von Aldehyden mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Carbonsäuren zu entwickeln, das eine selektive Umsetzung der Aldehyde bei möglichst kurzen Reaktionszeiten ermöglicht.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch katalytische Oxidation von Aldehyden mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen. Es ist dadurch charakterisiert, daß die Oxidation in Gegenwart des komplexen Anions [Fe(ClOuHoO^r als Katalysator erfolgt.

Das neue Verfahren erlaubt es, sowohl unverzweigte als auch verzweigte Aldehyde mit Sauerstoff in Säuren mit derselben Anzahl Kohlenstoffatome zu überführen. In Vergleich zur Oxidation in Abwesenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden nur geringe Mengen Nebenprodukte gebildet und die Reaktionszeiten sind trotz niedriger Reaktionstemperatur deutlich kürzer. Beispiele für Aldehyde, die nach der neuen Arbeitsweise umgesetzt werden können, sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd,

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Valeraldehyd, Heptanal, ferner araliphatische Aldehyde wie Hienylpropanal und aromatische Aldehyde wie Bensaldehyd. Mit besonderem Erfolg wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Oxidation verzweigter, vorzugsweise " α-verzweigter Aldehyde angewandt. Die zuletzt genannten Aldehyde unterliegen bei Anwendung bekannter Prozesse dem Abbau, wobei Ameisensäure und Ameisensäureester gebildet werden.

Die Herstellung von Verbindungen, die das als Katalysator verwendete komplexe Anion enthalten, ist bekannt. So erhält man z.B. das Natriumsalz Na* [Fe (CN VH^O] aus Na* [Fe (CN VNH₂I durch Umsetzung mit Natriumhydroxid. Auch Hexacyanoverbindungen des Eisens können in Verbindüngen überführt werden, die das Pentacyano-aquo-anion enthalten (vgl. Jiinori, Z. anorg. Chem. 167, 145 (1927). Schließlich ist es möglich, komplexe, fünf Cyanidgruppen enthaltende Eisenverbindungen (Prussid-Verbindungen) einzusetzen, die unter den Reaktionsbedingungen den Eentacyano-aquo-Komplex bilden. Hierzu gehören z.B. Verbindungen mit dem Anion [Pe( CN)₅₅ Z]'"", wobei Z Ammoniak oder aromatische Stickstoffheterocyclen sind.

Das katalytisch wirkende Anion [Fe(CN)C^Or" wird dem Aldehyd in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-^ bezogen auf den Aldehyd zugesetzt· Er ist im Reaktionsmedium - abhängig von der Art des Aldehyds - nur teilweise löslich und liegt daher, wenn er in größeren Mengen eingesetzt wird,

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auch als heterogene Blase vor. Es hat sich aber gezeigt, daß die ungelöste komplexe Eisenverbindung ebenfalls katalytisch aktiv ist, und daß Katalysatorkonzentrationen an der oberen Grenze des vorstehend genannten Bereiches sich günstig auswirken.

Die Oxidation wird bei Temperaturen von 20 bis 50 ⁰C durchgeführt. Da der Katalysator thermisch instabil ist und die Zersetzungsprodukte kaum noch Aktivität aufweisen, verbietet sich die Anwendung höherer Arbeitstemperaturen.

Die Reaktionszeit ist abhängig von der Eeaktionstemperatur und beträgt z.B. bei der Oxidation von i-Eutyraldehyd 0,5 bis 6 Stunden; bei 30 ⁰C ist der Endumsatz nach etwa 2 Stunden erreicht.

Zur praktischen Durchführung der Reaktion legt man den Aldehyd mit dem in ihm gelösten und teilweise suspendierten Katalysator in einem geeigneten Reaktor, z.B. einem mit einem Anströmboden versehenen Rohrreaktor, vor. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist nicht unbedingt erforderlich, in manchen Fällen, insbesondere bei instabilen Aldehyden wie Hydroxyaldehyde, aber zu empfehlen. Als Lösungsmittel kommen z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Carbonsäuren in Betracht. Der Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gasgemisch wird von unten durch den Aldehyd geleitet; ein großer Überschuß des Oxidationsmittels schadet, vorzugsweise beim Arbeiten im unteren. Temperaturbereich, nicht.

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In den folgenden Beispielen ist das Verfahren näher beschrieben.

Vergleichsbeispiel

In ein 1 1-Doppelmantel-Reaktionsrohr, versehen mit einer Glasfritte, werden unter Zufuhr von Sauerstoff 202 g (2,8 mol) Isobutyraldehyd gegeben. Die Temperatur wird während der Reaktion konstant bei 30 ⁰C gehalten. Der Grad der Umsetzung wird durch Prüfung der Neutralisationszahl bestimmt. Nach 5 Stunden wird eine Neutralisationszahl von 588 erreicht. Die Summe der Nebenprodukte liegt bei 4,2 Gew.-^.

Beispiel 1

Die Umsetzung- wird unter analogen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel durchgeführt, ,jsdoch mit dem Unterschied^ daß 4,5 mmolTrikalium-aquo-pentacyanö-ferrat(II) (entsprechend etwa 0,92 g [Fe(CN)₅EUO] ) zugegeben werden.

; Schon nach etwa 3 Stunden erreicht die Neutralisationszahl den im Vergleichsbeispiel angeführten Wert. Die Summe der Nebenprodukte liegt nur noch bei 2,8 Gew.-%,

Beispiel 2

Die Umsetzung wird unter analogen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 6,2 mmol Natrium-eisen(II)-ammin-pentacyanid-trihydrat als [FeiClOcILjOl^-bildende Substanz {entsprechend etwa 1,3 g [Fe (CN)C^O]*"*) zugegeben werden, Schon nach etwa 2 Stunden erreicht man die im Vergleiehsbeispiel angeführte Neutralisationsaahl. Die Summe der Nebenprodukte liegt nur noch bei 1,7 Gew. -%.

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Weitere Beispiele

Katalysator: Natrium-ei6en(Il)-anuain-pentacyanid-trihy-

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Claims

Oberhausen 13, 30.07.1979 PLD rfcht-mm E 1876

Ruhrchemie Aktiengesellschaft« Oberhausen

Patent ansprüche

/ I./Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch \y katalytische Oxidation von Aldehyden mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation der Aldehyde in Gegenwart des komplexen Anions [Pe(CN)KHgO]-⁵" als Katalysator erfolgt.
2. Verfahren nach Anspnch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation der Aldehyde in Gegenwart von Verbindungen erfolgt, die unter den Heaktionsbe-

dingungen das komplexe Anion [Fe(CH)₅H₂O]⁵"' bilden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation der Aldehyde in Gegenwart von Hatrium-eisen(II)-amminpentacyanid-trihydrat erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch Ibis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Aldehyde 4 bis 10 Xofclenstoffatome enthalten.

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