DD157767A5 - Verfahren zur herstellung von methakrylsaeure unter verwendung eines neuen katalysators - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methakrylsaeure durch Oxydation von Methakrolein mit molekularem Sauerstoff oder mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators mit einer Struktur einer Heteropolysaeure und der allgemeinen Formel: Mo tief a V tief b P tief c Cu tief d As tief e X tief f O tief g, wobei X gleich einem Element oder gleich mehreren Elementen ist, das bzw. die aus der Gruppe ausgewaehlt wurde bzw. wurden, bestehend aus Zinn, Blei, Zer, Kobalt, Eisen, Zirkon, Thorium, Wolfram, Germanium, Nickel, Rhenium, Wismut, Antimon, Chrom, Bor, Magnesium, Silber, Aluminium, Zink und Titan, und a, b, c, d, e, f und g dem Atomverhaeltnis der Elemente entsprechen, wobei a gleich 10 ist; b einer Zahl gleich 3 oder kleiner als 3 unter Ausschluss der 0 entspricht; c fuer eine Zahl gleich 0,5 bis 6 steht; d einer Zahl gleich 3 oder kleiner als 3 unter Ausschluss der 0 entspricht; e einer Zahl gleich 3 oder kleiner als 3 unter Ausschluss der 0 entspricht; f fuer eine Zahl gleich 0 bis 3 steht und g einer Zahl entspricht, die in Abhaengigkeit von der Wertigkeit und dem Atomverhaeltnis anderer Elemente bestimmt wird durch Reaktion der Ausgangsmaterialien der Elementarbestandteile in Wasser oder einem organischen Loesungsmittel und Eindampfen bis zur Trockne.

Description

7_Λ Berlin, den 22, 12* 80

• · *~ AP C 07 C/217 648

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung eines neuen Katalysators · ·.,,,,.. ,

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methakrylsäure (2-Methylpropen-(l)~säure-(3)) durch Oxydation von Methakrolein (Methakrylaldehyd), gekennzeichnet durch die Verwendung eines neuen. Katalysators, der sowohl über eine hohe Aktivität und hohe Selektivität als auch über eine sehr lange Katalysatorlebensdauer verfügt.

pharakteristik der .bekannX^,J^.

Obwohl verschiedene Katalysatorsysteme kürzlich für die katalytische Oxydation von Methakrolein in der Dampfphase vorgeschlagen worden sind, sind industrielle praktische Erfahrungen im Hinblick.auf die Oxydation von Methakrolein im Gegensatz zur Oxydation von Akrolein zur Gewinnung von Akrylsäure noch nicht gesammelt worden,, Schwierigkeiten ergeben sich dabei aus der Tatsache, daß die'Ausbeute des Endproduktes nicht so hoch ist wie bei .der Gewinnung der Akrylsäure, daß die Lebensdauer der meisten Katalysatoren zu kurz ist, um eine stabile katalytische Aktivität für eine lange Zeit aufrechtzuerhalten und dgl»

Die meisten der Katalysatoren, die für die katalytische Oxydation von Methakrolein in der Dampfphase vorgeschlagen wurden, stellen Substanzen dar_t die Molybdän-Phosphor als Hauptbestandteil aufweisen* Strukturell werden diese Katalysatoren als Molybdatophosphate angesehen, beispielsweise

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handelt es sich in der Hauptsache um die Ammonium- oder Alkalisalze aer Heteropolysäure davon«,

Der größte Nachteil dieser Katalysatoren liegt jedoch in ihrer kurzen Lebensdauer als Katalysator und des weiteren in der langen Dauer der Reaktion, denn die Zersetzung der Struktur des Salzes der Heteropolysäure verläuft langsame Durch Röntgendiffraktionssnalyse ist ein Kristallwachstum des MoO₃ als Begleiterscheinung zur Verringerung der katalytischen Aktivität des Katalysators festgestellt worden» Demzufolge verfügen derartig© Katalysatoren über keine ausreichend lange Lebensdauer für industrielle Verwendungszweckes Um also die katalytische Aktivität für eine lange Zeit in einem solchen katalytischen System aufrechtzuerhalten, ist es unter den obliegenden Umständen unvermeidlich, außerordentlich milde Reaktionsbedingungen auszuwählen, die von wirtschaftlichen rationellen Erfordernissen weit entfernt sind*

Des weiteren beschreiben die beiden US-PS 3 875 220 und 4 001 316 einen Katalysator für die Oxydation von Methakrolein* Die Ausbeute an Methakrylsäure, wie sie in den Beispielen dieser Patente erhalten wird, ist jedoch niedrig,

Darüber hinaus wurde (DE-OS 2 739 779) ein Mo-P-V-Al-Y-O-Katalysator (Y ist freigestellt und repräsentiert Cu usw») vorgeschlagen mit einer Struktur einer Heteropolysäure, der für die Oxydation von Methakrolein verwendet wird» Dieser Katalysator verhält sich stabil« Die Ausbeute an Methakrylsäure ist nach dieser Veröffentlichung hoch, reicht aber noch nicht aus«, Ein anderer Vorschlag ^""US-Patentanmöldung (lfd_e Nr₀ 948 761)J über den Mo-P-V-Cu-Z-O-Katalysator

22_β 12· 80 58 432 18

(Z ist freigestellt und repräsentiert Zinn usw_e) beschäftigt sich mit der Struktur einer Heteropolysäure und über ein Verfahren zur Herstellung von Methakrylsäure durch Oxydation von Methakrolein· in Gegenwart des Katalysators* Dieser Katalysator verfügt über eine hohe Aktivität und über eine hohe Selektivität* Des weiteren ist dieser Katalyse- -J tor sehr stabil und. weist daher eine sehr langsame Katalysatorlebensdauer auf»

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Methakrylsäure mit höherer Ausbeute, die für lange Zeit durch den Einsatz des Katalysators stabil bleibt, aufzuzeigen«

Darlegung des Wesens der Erfindung - Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren

zur Herstellung von Methakrylsäure durch Oxydation von Methakrolein mit molekularem Sauerstoff oder mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Dampfphase, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators mit der Struktur einer Heteropolysäure und der allgemeinen Formel: " ' *

^M°_a ^Vb^Pc^Cud^A8e^Xf^Og '

• ' wobei Mo, V_f P, Cu _t As und O der Reihe nach Molybdän, Vanadin, Phosphor, Kupfer, Arsen und Sauerstoff entsprechen, X ein Element oder mehrere Elemente repräsentiert, das bzw, die aus der Gruppe ausgewählt wurde oder wurden, bestehend.

22« 12. 80

58'432 18

aus Zinn, Blei, Zer, Kobalt, Eisen, Zirkon, Thorium, Wolfram, Germanium, Nickel, Rhenium, Wismut, Antimon, Chrom, Bor, Magnesium, Silber, Aluminium, Zink und Titan, und a, b, c, d, e_f f und g gleich dem Atomverhältnis der Elemente sind, wobei %

a gleich .10 ist;

b für ©ine Zahl gleich 3 oder kleiner als 3 unter Ausschluß der O steht und vorzugsweise gleich Q,5 bis'2,0 ist;

c einer Zahl zwischen 0,5 und 6 entspricht und vorzugsweise gleich 0,5 bis 3 ist;

d.für eine Zahl gleich 3 oder kleiner als 3 unter Ausschluß der O steht und vorzugsweise 0,01 bis 1,0 entspricht; .

e für eine Zahl gleich 3 oder kleiner als 3 unter Ausschluß der O steht und vorzugsweise gleich 0,01 bis 1,0 ist;

f einer Zahl zwischen O und 3 entspricht und vorzugsweise für O bis 1,0 steht'und

g eine Zahl darstellt, bestimmt in Abhängigkeit von der Wertigkeit und dem Atomverhältnis anderer Elemente. Diese Zahl g entspricht meistens einer.Zahl gleich 32 bis 90«

Die besonders bevorzugte Komponente X beinhaltet Zinn, Thorium, Zer, Wolfram, Germanium, Rhenium,Wismut, Antimon, Bor und Aluminium,

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete vorhergehend beschriebene Katalysator enthält verschiedene Elemente und weist die Struktur einer Heteropolysäure auf, wie durch die charakteristischen Maxima-der Röntgendiffraktion bei 20 » 8,0 j 8,9 ; 9,3 und dgl_e gezeigt wird. Während die grund-

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legende Struktur des Katalysators der Vanadornolybdatophosphorsäure entspricht, werden andere Elemente,'die darin eingebaut sind, in der Weise aufgefaßt, zu den Verbesserungen sowohl der katalytischer! Aktivität und Selektivität als auch der Stabilität der Struktur beizutragen, indem teilweise die arn Aufbau beteiligten Elemente in der Vanadomoiybdatophosphorsäure ersetzt und in die Struktur der Heteropolysäure einbezogen werden«

Der neue Katalysator ist in Wasser löslich, da er die Struktur einer Heteropolysäure aufweist, wie weiter oben beschrieben. Der Katalysator kann zusätzlich wasserunlösliche Komponenten enthalten, wie etwa Oxide der am Aufbau beteiligten Elemente, aber diese weisen keine wesentlichen Ein~ flüsse auf die Leistungsfähigkeit des neuen Katalysators auf.

Wahrscheinlich liegt wie in dem bekannten Falle der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls im Rahmen der Reaktionsbedingungen in der reduzierten Form vor, da die Reduktion mit dem in dem Aufgabegas vorhandenen Me th-•akrolein während des frühzeitigen Stadiums der Reaktion stattfindet. Die reduzierte Form des Katalysators kann ebenfalls durch die Verwendung von reduzierbaren Ausgangsmaterialien für die am Aufbau beteiligten Elemente des Katalysators gewonnen werden, wobei das Reduktionsmittel zugegeben wird, wenn der Katalysator hergestellt oder mit einem reduzierbaren Gas behandelt wird.

Der neue'Katalysator eignet sich ausgezeichnet für den Einsatz in der Industrie, da er sowohl über eine hohe Aktivität und hohe Selektivität als auch über eine sehr lange Ka~

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talysatorlebensdauer verfügte Des weiteren kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Reaktion bei einer hohen Raumgeschwindigkeit ausgeführt werden, weil die Zunahme der Raurngesohwindigkeit auf' die Ergebnisse der Reaktion keine wesentlichen Einflüsse aufweist, sofern der neue Katalysator verwendet wird« Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist wasserlöslich» was zusätzliche Vorteile mit sich bringt, indem er leicht auf einem Trägerstoff mitgeführt und ebenfalls ohne Schwierigkeiten durch Auflösen in Wasser regeneriert werden kann, nachdem eine Inaktivierung während einer langen Einsatzdauer für die Reaktion stattgefunden hat«

Während der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung durch allgemeine Verfahren zur Herstellung der üblichen Heteropolysäuren dargestellt werden kann, ist besonders darauf hinzuweisen, daß in dem sich ergebenden Katalysator die Bildung der Struktur eines Ammoniumsalzes der Heteropolysäure zu vermeiden ist*

Der neue Katalysator kann beispielsweise in der folgenden Art und Weise hergestellt werden:

Die Ausgangsmaterialien der am Aufbau beteiligten Elemente werden in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt, wobei das Reaktionsprodukt in die entsprechende Säure umgewandelt wird., wenn es sich um ein Ammoniumsalz handelt, indem das Reaktionsprodukt extrahiert, wenn dazu die Notwendigkeit besteht, und zur Trockne eingedampft wird* Die Umwandlung des Ammoniumsalzes in die entsprechende Säure kann in bekannter Weise ausgeführt werden, zum Beispiel durch eine Etherextraktion aus einer sauren wäßrigen "Lösung, durch einen Ionenaustausch und dgl. Die Extraktion des Re-

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aktionsproduktes kann unter Verwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels ausgeführt werden. Hierzu eignet sich beispielsweise Ether»

Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren beinhalten die Dispergierung oder Auflösung des Ausgangsmaterials, beispielsweise handelt es sich dabei um Oxide oder Phosphate der am Aufbau beteiligten Elemente, in Wasser, die Umsetzung der Ausgangsmaterialien unter Wärmeeinwirkung, während Wasserstoffperoxid zugegeben werden kann, die Entfernung der unlöslichen Komponente, falls dies erforderlich sein sollte, und die anschließende Eindampfung der Lösung zur Trockne oder die Umsetzung der Vanadomolybdatophosphorsäure mit Oxiden, Phosphaten, Sulfaten und dgl» anderer am Aufbau beteiligten Elemente»

Verschiedene Substanzen können als Ausgangsmaterialien für die am Aufbau beteiligten Elemente des Katalysators verwendet werden» Dies führt, solange sie mit einem Verfahren in der richtigen Weise behandelt werden, zu einem Katalysator mit der Struktur einer Heteropolysäure, aber nicht mit der Struktur eines Ammoniumsalzes«. -

Die für die Molybdänkomponente brauchbaren Ausgangsmaterialien beinhalten beispielsweise Molybdän(VI)-oxid, Molybdänsäure oder ihre Salze, Heteromolybdänsäure oder ihre Salze, Molybdänmetall und dgl«

Die für die Phosphorkomponente brauchbaren Ausgangsmaterialien beinhalten Orthophosphorsäure, orthophosphorige Säure, hypophosphorige Säure oder deren Salze, Phosphor(V)-oxid

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~ 8

und dgl»

Die für die Vanadinkomponente brauchbaren Ausgangsmaterialien beinhalten Vanadin(V)-oxid, Vanadinoxalat, Vanadinsulfat, Vanadinsäure oder ihre Salze, Vanadinrnetall und dgl«

Die für die Kupferkomponente brauchbaren Ausgangsmaterialien beinhalten Kupfer(I)-oxid, Kupferphosphat, Kupfer(II)~sul~ fat, Kupfernitrat, Kupfermolybdat, Kupfermetall und dgl_e

Die für die Arsenkomponente brauchbaren Ausgangsmaterialien beinhalten Arsen(IlI)-oxid, Arsen(V)~säure_t Metaarsen(V)-säure, Diarsen(V)~säure oder deren Salze und dgl«

Die für die Komponente X brauchbaren Ausgangsmaterialien beinhalten die entsprechenden Oxide, Phosphate, Nitrate, Sulfate, Karbonate, Molybdate, Metalle der Elemente X und dgl«

Während der neue Katalysator an und für sich eine hohe ka~ talytische Aktivität aufweist, können vorzugsweise Einflüsse, wie etwa Verbesserungen der VYärmestabilität und der Lebensdauer des Katalysators sowie eine Zunahme der Ausbeute an Methakrylsäure erwartet werden, wenn der Katalysator auf einen geeigneten Trägerstoff aufgebracht wird* Bevorzugte Trägersubstanzen beinhalten Siliziumkarbid, Aluminiumpulver, Infusoienerde, Titan( III)-oxid , C?C-Aluminiumoxid us«« Die aktiven Trägersubstanzen, die mit der Heteropolysäure reagieren, werden nicht bevorzugt. ·

Ein Kalzinierungsverfahren, welches in den meisten Fällen

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58 432 18

der-Herstellung von Katalysatoren erforderlich ist, wird im Rahmen der Herstellung des neuen Katalysators nicht benötigt. Daher kann der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ohne Schwierigkeiten hergestellt und der Preis für den Katalysator herabgesetzt werden»

Die Reaktionsteilnehmer, von denen für die Oxydationsreaktion in der vorliegenden Erfindung Gebrauch gemacht wird, sind Methacrolein und molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu dem Methakrolein vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 und bevorzugter zwischen 2 und 5 liegt.

Vorzugsweise wird Wasserdampf dem Aufgabegas in einem Mengenanteil zwischen 1 und 20 und bevorzugter zwischen- 2 und 15 Molverhältnissen auf der Basis des Methakroleins zugegeben.

Das Aufgabegas -kann des weiteren andere inerte Gase, wie zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid, gesättigten Kohlenwasserstoff oder dgl«, enthaltene Methakroleinhaltiges, vorgereinigtes Gas, das durch katalytische Oxydation von Isobutylen oder tertiärem Butanol erhalten wurde, kann als Aufgabegas verwendet werden«

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 200 und 380 ⁰C und bevorzugter zwischen 250 und 350 °C,

Die Menge an Aufgabegas liegt vorzugsweise zwischen 100 und

— 1 · —1

5000 Stunde und bevorzugter zwischen 500 und 3000 Stunde im Sinne der Raumgeschwindigkeit (SV) auf der Basis des NTP-Standards (physikalischer Normzustand)_e Da die Zunahme

22, 12· 80 58 432 18

der Raumgeschwindigkeit (SV) keinen wesentlichen Einfluß.auf die Ergebnisse der Reaktion aufweist, sofern der neue Katalysator verwendet wird, kann die Reaktion bei einer hohen Raurngeschwindigkeit, ausgeführt werden.

Während die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung bei einem Druck entweder über ode.r unter dem atmosphärischen Druck durchgeführt werden kann, wird sie in geeigneter Weise im allgemeinen bei einem Druck in der Nähe des atmosphärischen Druckes ausgeführte Der bevorzugte Druck für die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung liegt zwischen 1 und 5 atm« .

Die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann in jeder gewünschten Ausführung eines Reaktors ausgeführt werden, so beispielsweise unter Verwendung eines Feststoffbettes, eines Fließbettes oder eines Wanderbettes«

In den weiter unten folgenden Beispielen werden keine speziellen Hinweise auf Einzelheiten des Sauerstoffes in der Katalysatorzusammensetzung gegeben, da diese in Übereinstimmung mit dem Atomverhältnis und der Wertigkeit der anderen Elemente bestimmt werden.

Die Umwandlung des Methakroleins, die Ausbeute an Methakrylsäure und die Selektivität gegenüber der Methakrylsäure werden wie folgt definiert!

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Umwandlung des Methakroleins (in %)

= iimcjesetztes^ Methacrolein (Mol) zug¥FuTTrTe~s*Tie^7ii<röTein' (Hol")

Auebeute an Methakrylsäure (in %)

S^CiPPP^P^^P,^ ^a,K^r yA^sA^u,^r _t ^e. /ϋ°Λ) ν inn ⁼ zugeTuiVrtes Methakrblein (ΜοΓ) ^{x x}

Selektivität gegenüber der Methakrylsäure (in %)

Ausbeute an Methakrylsäure x 100 U*dTii'~' MetKakrolein

Der neue Katalysator zeigt bei der Synthese von Methakrylsäure eine hervorragende Wirkung, Sie besteht darin, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung stabiler und aktiver als die bekannten Katalysatoren ist« So gelang es, die Ausbeute an Methakrylsäure zu erhöhen« Der Katalysator ist außerdem über einen längeren Zeitraum stabiler als die aus dem Stand der Technik bekannten«

Beispiel .1

100 g Molybdän(VI)~oxid_# 6,3 g Vanadin(V)-oxid, 1,1 g Kupver(I)~oxid, 8,0 g Orthophosphorsäure und 1,8 g Diarsen-(V)-säure wurden in 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert oder aufgelöst. Das sich ergebende Gemisch wurde zum •Kochen gebracht und am Rückflußkühler unter Umrühren 6 Stun den lang gekocht, um zu einer klaren orangeroten Lösung zu

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gelangen« Diese wurde auf einem heißen Bad zur Trockne eingedampft» Dos so erhaltene getrocknete Produkt (Katalysator) wies eine Zusammensetzung gleich Mo. V₁P^Cu, _oAs_{n o} auf_β Von dieser Zusammensetzung wurde durch die Beobachtung der Beugungstnaxima bei 28 » 8,0⁰J 8,9°; 9,3° und dgl« mit Hilfe der Röntgendiffraktion die Heteropolysäure bestätigt. Das erhaltene Produkt wurde anschließend auf eine Feinheit von 24 bis 48 Maschen gemahlen und sodann in einen Röhrenumsetzer aus Pyrexglas mit einem Innendurchmesser von 18 mm eingegeben» Dieser Umsetzer wurde in ein Fließbett eingetaucht« Das Aufgabegas mit einer Zusammensetzung von Methakrolein : Sauerstoff ϊ Stickstoff j Wasserdampf = 1 { 2,5 ! 14 ! 7 (in Molverhältnissen) wurde durch den Röhrenumsetzer mit einer

— 1 Raumgeschwindigkeit (SV) = 1600 Stunde (physikalischer Normzustand) hindurchgeleitet* Es kam dabei in dem Umsetzer zu einer Oxydationsreaktion bei einer Temperatur von 320 C (120 Tage lang)» Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben»

Nach erfolgter Umsetzung (120 Tage lang) wurde eine Röntgendif fraktionsanalyse des Katalysators durchgeführt und dabei bestätigt, daß das Molybdän(VI)-oxid nicht gebildet worden war und sich die Struktur des Katalysators nicht geändert hatte*

100 g Molybdän(VI)»oxid, 6,3 g Vanadin(V)-oxid, 1,1 g Kupfer(I)-oxid, 8,0 g Orthophosphorsäure, 1,8 g Diarsen(V)-säure und 2,1 g Zinn(IV)~oxid wurden als Ausgangsmaterial verwendet, um zu dem getrockneten Produkt (Katalysator) in der folgenden Zusammensetzung zu gelangen;

22, 12· 80 58 432 18

^Mo10^Vl^Pl^Cu0 2^As0 2^Sn0 2* ^{Es wurc}*^{e von} ^^{em in} Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Gebrauch gemacht« Es wurde durch die Beobachtung der Beugungsmaxima bei 20 = 8,0°; 8,9°; 9,3° und dgl-, durch Röntgendif fraktion festgestellt, daß die Zusammensetzung der so erhaltenen getrockneten Produkte einer Heteropolysäure entsprach»

Eine kontinuierliche. Reaktion wurde 30 Tage lang unter Verwendung des obigen Katalysators unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben,,

Nach erfolgter Reaktion (30 Tage lang) wurde eine Röntgendif fraktionsanalyse des Katalysators durchgeführt und dabei bestätigt, daß sich die Struktur des Katalysators nicht geändert hatte,

Beispiele 3, bis .21

2,1 g Zinn(IV)-oxid in Beispiel 2 wurden in jedem der Beispiele durch 3,2 g BIeI(II,IV)-oxid, 2,4 g Zer(IV)-oxid, 1,1 g Kobalt(II,III)-oxid, 1,1 g Eisenoxid, 1,7 g Zirkonium(IV)-OXXd, 3,7 g Thoriumdioxid, 3,2 g Wolf rarn(VI)-oxid, 1,5 g Germanium(IV)-oxid, 1,0 g Nickel(III)-oxid, 3,4 g RheniumtVIIJ-oxid, 3,2 g Wismut(III)~oxid, 2,0 g Antimon(III)-oxid, 1,4 g Chrom(Vi)-oxid, 0,9 g Orthoborsäure, 0,6 g Magnesiumoxid, 1,6 g Silber(I)-oxid, 0,7 g Aluminiumoxid, 1,1 g Zinkoxid und 1,1 g Titan(IV)-oxid der Reihe nach.ersetzt und die getrockneten P_rodukte mit den Zusammensetzungen gemäß der Wiedergabe in Tabelle 1 erhalten. Es wurde durch Beobachtung der Beugungsmaxima bei 20 « 8,0°; 8,9°; 9,3° und dgl« mit Hilfe der Röntgendiffraktion bestätigt, daß' es sich bei den so erhaltenen getrockneten Produkten um die Heteropolysäure handelte*

22_β 12. 80 58 432 18

Eine Reihe von kontinuierlichen Reaktionen wurde unter Verwendung der obigen Katalysatoren unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt« Die erzielten Ergebnisse sind in.Tabelle 1 wiedergegeben«

Nach erfolgter Reaktion (30 Tage lang) wurde eine Röntgendiffraktionsanalyse aer Katalysatoren durchgeführt und dabei bestätigt, daß sich die Struktur aer Katalysatoren nicht geändert hatte₀

Tabelle Ii₁ Ergebnisse

22· 12«, 58 432

Beispiel Zusammensetzung des Katalysators

Dauer des

Gasstromes (in Tagen)

Reak-

tionstempe— rstug

(in

Umwandlung des Methakroleins ¹C) (in %)

Selektivität gegenüber der Methakrylsäure (in %)

Ausbeute an Methakrylsäure · (in %)

^Mo10^Vl^Pl^Cu0,2 ^As0,2

3 ^M°₁₀ ^Vl^Pl^Cu0,2^As0.2^Pb0,2

1 120

1 30

1 30

30

1 30

1 30

1 30

93,4 93,5

91,2'

92,1

90,4 91,2

92,5 92,5

95,7 96,0

94,1

94,7

93,8 93,1

83,6 83,9

83,9 83,3

82,2 83,3

81,5 81,8

80,9 80,8

82,1 82,1

83,7 83,9

78,1 78,4

76,5 76,7

74,3 76,7

75,4 75,4

77,4 77,6

77,3 77,7

78,5 78,1

Tabelle 1; Ergebnisse (Fortsetzung)

22· 12,

58 432

Beispiel Zusammensetzung des Katalysators

Dauer des Reak- ' Umwand-Gasstromes tions- lung des (in Tagen) tempe- Methakroratur !eins (in ⁰C) (in %)

Selek- Ausbeute an

tivität Methakryl-

gegen- säure

über der (in %)

Methakryl-

saure

(in %)

^Mo10^Vl^Pl^Cu0,2^As0,2^Ge0,2

^M010^Vl^Pl^Cu0,2^As0,2^Re0_#2

^Mo10^Vl^Pl^Cu0,2^As0,2^Bi0,2

^Mo10^Vl^Pl^Cü0_l2 ^As0₍2^Sb0_l2

320 320

325 325

320 320

320 320

320

320

320 320

330 330

92,2 92 ,S

9O₁A' 90,1

92,0 92,0

94,9

94,4

94,1 93,7

96,0 95,5

90_t9

91,5

82 _f4 82,1

83,7

84.,0

82,8 82,8

82,7

83,4

80,5 81,1

81,3 81,7

84,0 83,8

76*0 75,2

76,7 75,7

76,2 76,2

78,5 78,7

75,8 76,0

78,0 78,0

76,4 76,7

Tabelle 1: Ergebnisse (Fortsetzung)

22. 12.

53 432

Beispiel Zusammensetzung des Katalysators

Dauer des Gasttromes (in Ta-gen)

Reaktionsternperatur (in ⁰C)

Umwandlung des Methakroleins (in %)

Selektivität gegenüber der Methakrylsäure (in %)

Ausbeute an

Methakrylsäure (in %)

15 - -MO₁₀V₁P₁Cu₀₁₂Ae₀₁₂Cr₀₁₂

16 MO₁₀V₁P₁Cu₀₁₂As₀₁₁₂B _0f2

17 Mo₁₀V₁P₁Cu₀₁.

18 19 20 21

.2

^M010^V1^P1^CU0,2^AS0,2^A10_<2

^M010^Vl^Pl^CU0,2^As0,2^Zn0,2

320 320

320

320

320

320

330 330

330 330

320 320

330

91,3 90,6

89,9

90,2

92,4 92,3

95,3 95,4

92,7 91,9·

91,4 92,1

93,3

83,6 83,3

83,7 83,1

83,4 83,7

81,4

83,0 83,0

82,7 82,8

80,9

76,3 75,5

75,2

75,0

77,1 77,3

77,6 77,9

76,9 76,3

75,6 76,3

75,5

22. 12» 80 53 432 18

U - 18 Beispiele 22·bis 25

Die in der weiter unten folgenden Tabelle 2' wiedergegebenen· getrockneten Produkte wurden gemäß dem Verfahren in Bei~ spiel 1 gewonnen, und es wurde dabei durch die Röntgendiffraktionsanalyse bestätigt, daß es sich um eine Heteropolysäure handeltet,

Die kontinuierlichen Reaktionen wurden unter Verwendung der obigen Katalysatoren im Rahmen derselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt« Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben^

Nach erfolgter Reaktion (30 Tage lang) wurde eine Röntgendiffrsktionsanalyse der Katalysatoren durchgeführt und dabei bestätigt, daß sich die Struktur der Katalysatoren nicht geändert hatte*

	Ergebnisse	aer Kata-	- 19 - '	Reak- tions- tetnpe- ratur (in 0C)	22	• 12· 80	Ausbeute an Methakryl- säure (in %)
Tabelle 2:	Zusammensetzung lysators	0,2Sn0,lPb0	. Dauer des Gasstromes (in Tagen)	320 320	58	432 18	77,0 76,9
Beispiel	MoiovipaCuo,2As	0,2Ge0,lNi0	#1 30	320 320	•Umwand lung des Me'cha- kroleins (in %)	Selek tivität gegen über der Methakryl- säure (in JS)	78,1 78,2
22		0,2Bi0,lCr0	Λ 30	320 320 .	93,4 92,8	82,4 82,9	76,7 77,4
23	MoiovapiCuo,2As	0,2Al0,lTi0	#1 30	320 320	94,0 93,9	83,1	75,1 75,8
24			1 1 ' 30	94,8 94,8	81,1 81,6
25			92,9 93,6	80,8 81,0

22, 12· 80

58 432 13

- 20 -

Die in der weiter unten folgenden Tabelle 3 wiedergegebenen getrockneten Produkte wurden gemäß dem Verfahren in Beispiel !durchgeführt« Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben ο

Nach erfolgter Reaktion (30 Tage lang) wurde eine Röntgendiffraktionsanalyse der Katalysatoren durchgeführt und dabei bestätigt, daß sich die Struktur der Katalysatoren nicht ge~ ändert hatte»

Tabelle 3: Ergebnisse

22. 12. 80

58 432 18

Beispiel Zusammensetzung des Katalysators Dauer des Gasstromes (in Tagen)

Reaktions- temperatug

Umwand- Selek- Ausbeute an lung des tivität Methakryl-Methakrogegensäure leins über der C) (in.%) Methakryl-

säure

(in %)

(in %)

26 2728 29 3031

.^M010^Vl,5^Pl^Cu0..3^A80,l

^Mo10^Vl^P3^Cu0.5^As0_tl^Sn0,l ^Mo10^V0,5^Pl^Cu0_#05^AsO,05?ⁿO,2 ^M°10^Vl,5^Pl^Cul_f0^As0,2^Ni0,2 ^Mo10^Vl^P2^Cu0_#2^Ae0.1^Gel_f0

^Moi0^Vl^P0,5^CuO.

1 30	345 345	91,3 92,0	80,1 80,3	73,1 73,9
1 30	340 340	87,1 87,0	75,5 75,6 \	65,5 65,8
1 30	320 320	90,0 89,8	75,8 · 75,6	68,2 67,9
1 30	330 330	91,4 90,2	78,4 77,7	71,7 70,1
1 30	335 335	92,7 92,4	80,5 81,0	74,6 74,8
1 30	340 340	87,5 87,8	79,9 79,2	69,9 69,5

22«, 12« 80 58 432 18

Unter Verwendung des Katalysators gernäß Beispiel 5 wurde die Oxydation des Methakroleins in einer ähnlichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt« Die Ausnahme bestand darin, daß die Raumgeschwindigkeit (SV) geändert wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle 4 wiedergegeben^ Diese Ergebnisse zeigen, daß die Vergrößerung der Bandgeschwindigkeit (SV) keinen wesentlichen Einfluß auf die Ergebnisse der Reaktion aufweist, .

Tabelle 4;_ Ergebnisse

	Reak-	Umwand	22e 12. 80	Ausbeute an	K
- 23 -	tions-	lung des	58 432 18·	Methakryl-	K
Raumge-	tempera-	Methakro-	Selek	säure	Ct
schvvin-	tur	leins	tivität	(in %)
digkeit	(in 0C)	(in %)	gegen		*<
(SV)			über der
(Stunde)			Methakryl-
		säure
		(in %)

Beispiel Zusammensetzung des Katalysators

32

290

94,2

82,2

335

93,8

81,7

22. 12, 80 58 432 18

Eine wäßrige 28%ige Ammoniumhydroxidlösung wurde der in Beispiel 1 erhaltenen klaren orangeroten Lösung (pH ungefähr gleich 1,0) zugegeben, um den pH-Wert auf 5,3 einzustellen* Nach dem erfolgten Eindampfen der Lösung zur Trockne wurde das getrocknete Produkt auf eine Feinheit von 24 bis 48 Ma~ sehen gemahlen und in Luft bei 380 ⁰C 8 Stunden lang kalziniert* Der:hergestellte Katalysator wies die folgende Zusammensetzung auf; (NH^)₁ 5^Moio^Vl^Pl^CuO ?^AsO 2* ^{Die Bi}^^un9 ^^es Ämmoniumsalzes der Heteropolysäure wurde mit Hilfe der Röntgendiffraktion und des Infrarotabsorptionsspektrums bestätigt« Eine ähnliche kontinuierliche Reaktion wurde unter Verwendung des obigen Katalysators durchgeführt» Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

320	90	,1	82	,1	74	,0
320	77	,3	76	,2	• 59	»3

22. 12. 80 Tabelle 5; Ergebnisse - 25 - " 58 432 18

Beispiel Zusammensetzung des Kata- Dauer des Reak- Umwand- Selek- Ausbeute an qt lysators · Gasstromes tions- lung des tivität Methakryl- ^"^

(in Tagen) tempera- Methakro- gegen- säure tür leins über der (in %) (in °C) (in %) Methakryl-

säure " ' (in %)

Claims (4)

1«, Verfahren zur Herstellung von Methakrylsäure durch Oxydation von Methakrolein mit molekularem Sauerstoff oder mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Dampfphase, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Katalysators mit aer Struktur einer Heteropolysäure und der allgemeinen Formel:

^Moa^Vb^Pc^Cud^Ase^Xf°g '

wobei Mo, V₄ P_f Cu₁ As und O der Reihe nach Molybdän, Vanadin, Phosphor, Kupfer, Arsen und Sauerstoff entsprechen, X gleich einem Element oder gleich mehreren Elementen ist, das bzw, die aus der Gruppe ausgewählt wurde bzw« wurden, bestehend aus Zinn, Blei, Zer, Kobalt, Eisen, Zirkon, Thorium, Wolfram, Germanium, Nickel, Rhenium, Wismut, -Antimon, Chrom, Bor, Magnesium, Silber, Aluminium, Zink und Titan, und a, b, c, d, e, f und g dem Atomverhältnis der Elemente entsprechen, wobei

a gleich 10 ist;

b einer Zahl gleich 3 oder kleiner als 3 unter Ausschluß der O entspricht j

c für eine Zahl gleich O_S5 bis 6 steht;

d einer Zahl gleich 3 oder kleiner als 3 unter Ausschluß der O entspricht;

e einer Zahl gleich 3 oder kleiner als 3 unter Ausschluß der O entspricht;

f für eine Zahl gleich O bis 3 steht und

22. 12. 80 58 432 18

g einer Zahl entspricht, die in Abhängigkeit von der Wertigkeit und dem Atömverhältnis anderer Elemente bestimmt wird,

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß a gleich 10 ist, b für eine Zahl gleich 0,5 bis 2 steht, c einer Zahl zwischen 0,5 und 3 entspricht, d für eine Zahl gleich 0,01 bis 1,0 steht, e gleich einer Zahl zwischen 0,01 und 1,0 ist und f einer Zahl zwischen O und 1,0 entspricht, ·

3. Verfahren nach Punkt l_s gekennzeichnet dadurch, daß X einem Element oder mehreren Elementen entspricht, das bzw» die aus der Gruppe ausgewählt wurde bzw, wurden, bestehend aus Zinn, Thorium, Zer, Wolfram, Germanium, Rhenium, Wismut, Antimon, Bor und Aluminium«

4« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet'dadurch, daß die Reaktionstemperatur zwischen 200 und 380 ⁰C liegt«

5_e Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird«.