DE2949545C2

DE2949545C2 -

Info

Publication number: DE2949545C2
Application number: DE2949545A
Authority: DE
Inventors: Mutsumi Matsumoto; Hideki Takasaki Gunma Jp Sugi
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1978-12-13
Filing date: 1979-12-10
Publication date: 1988-08-25
Also published as: YU42200B; BE880571A; CS224605B2; FR2443876A1; DE2949545A1; ES487400A0; JPS5811416B2; US4467113A; YU288779A; IT7928019A0; ES8100241A1; IT1126574B; NL7908839A; GB2041234A; GB2041234B; JPS5579341A; CA1135245A; DD157767A5; HU182548B; DD148728A5

Description

Die Erfindung betrifft einen Molybdän, Vanadin, Phosphor und Kupfer sowie ggf. Zinn, Kobalt, Eisen, Zirkonium, Thorium, Blei, Cer und/oder Aluminium enthaltenden Katalysator mit Heteropolysäurestruktur, der erhältlich ist durch Umsetzung der Ausgangsverbindungen der darin enthaltenen Komponenten in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel unter Erwärmen, ggf. unter Zugabe von Wasserstoffperoxid, ggf. Entfernen der unlöslichen Komponente und Eindampfen der erhaltenen Lösung zur Trockne, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Dampfphase.

Im Gegensatz zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Oxidation von Acrolein hat sich die Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation von Methacrolein in der industriellen Praxis noch nicht durchgesetzt. Dies liegt in erster Linie daran, daß bisher keine völlig zufriedenstellenden Katalysatoren für diese Reaktion zur Verfügung stehen, sei es, daß die Ausbeute an dem gewünschten Endprodukt nicht hoch genug ist, sei es, daß die Lebensdauer des eingesetzten Katalysators zu kurz ist, um seine katalytische Aktivität über einen längeren Zeitraum hinweg aufrecht zu erhalten.

Bei den bisher für die katalytische Oxidation von Methacrolein in der Dampfphase zu Methacrylsäure vorgeschlagenen Katalysatoren handelt es sich um solche mit Molybdän und Phosphor als Hauptkomponenten, die strukturell als Phosphomolybdate angesehen werden, hauptsächlich als Ammonium- oder Alkalisalze von Heteropolysäuren. Diese Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß ihre Katalysatorlebensdauer verhältnismäßig kurz ist. Bei ihrer Verwendung über eine längere Betriebszeit hinweg tritt langsam eine Zersetzung der Struktur des Heteropolysalzes auf und es tritt ein Kristallwachstum an MoO₃ auf, das durch Röntgenbeugungsanalyse nachweisbar ist und mit einer Abnahme der katalytischen Aktivität einhergeht. Um solche Katalysatoren über längere Reaktionszeiten hinweg verwenden zu können, müssen äußerst milde Reaktionsbedingungen angewendet werden, die jedoch mit den wirtschaftlichen Erfordernissen nicht in Einklang zu bringen sind.

Aus den DE-OS 28 47 288 und 27 39 779 sind Molybdän, Vanadin, Phosphor und Kupfer sowie ggf. Zinn, Kobalt, Eisen, Zirkonium, Thorium, Blei, Cer und/oder Aluminium enthaltende Katalysatoren mit Heteropolysäurestruktur bekannt, die für die Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure verwendet werden können und durch Umsetzung der Ausgangsverbindungen der darin enthaltenen Komponenten in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel unter Erwärmen, ggf. unter Zugabe von Wasserstoffperoxid, ggf. Entfernen der unlöslichen Komponente und Eindampfen der erhaltenen Lösung zur Trockne hergestellt werden können. Obgleich diese Katalysatoren eine verbesserte Aktivität und Selektivität aufweisen, entspricht auch ihre Katalysatorlebensdauer nicht den heutigen industriellen Anforderungen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, einen für die katalytische Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure geeigneten Katalysator mit Heteropolysäurestruktur zu finden, der nicht nur eine hohe Aktivität und eine hohe Selektivität, sondern gleichzeitig auch eine lange Katalysatorlebensdauer aufweist, so daß er für die industrielle Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Dampfphase eingesetzt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann mit einem Katalysator der eingangs genannten Zusammensetzung, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als weitere Komponenten Arsen sowie ggf. Wolfram, Germanium, Nickel, Rhenium, Wismut, Antimon, Chrom, Bor, Magnesium, Silber, Zink und/oder Titan enthält, wobei er die allgemeine Formel

Mo_aV_bP_cCo_dAs_eX_fO_g

aufweist, in der X Zinn, Blei, Cer, Kobalt, Eisen, Zirkonium, Thorium, Wolfram, Germanium, Nickel, Rhenium, Wismut, Antimon, Chrom, Bor, Magnesium, Silber, Aluminium, Zink und/oder Titan bedeutet und

a die Zahl 10 b eine Zahl von 0,5 bis 2 c eine Zahl von 0,5 bis 3 d eine Zahl von 0,01 bis 1,0 e eine Zahl von 0,01 bis 1,0 f eine Zahl von 0 bis 1,0 und g eine in Abhängigkeit von der Valenz und dem Atomverhältnis der übrigen Elemente bestimmte Zahl ist.

Der erfindungsgemäße Oxidationskatalysator zeichnet sich durch eine besonders hohe Aktivität und Selektivität für die Bildung von Methacrylsäure aus. Darüber hinaus ist er außerordentlich stabil und weist eine sehr lange Katalysatorlebensdauer auf, so daß er für die großtechnische Herstellung von Methacrylsäure verwendet werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält der Katalysator als Komponente X eines oder mehrere der Elemente Zinn, Thorium, Cer, Wolfram, Germanium, Rhenium, Wismut, Antimon, Bor und Aluminium.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Dampfphase.

Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine Heteropolysäurestruktur auf, wie durch charakteristische Maxima der Röntgenbeugung bei 2 R = 8,0°, 8,9° und 9,3° nachgewiesen werden kann. Bei der Grundstruktur des Katalysators handelt es sich um Phosphovanadomolybdänsäure, wobei anzunehmen ist, daß weitere eingebaute Elemente die katalytische Aktivität und Selektivität sowie die Stabilität der Struktur verbessern durch teilweisen Ersatz der Bausteine der Phosphovanadomolybdänsäure.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist aufgrund seiner Heteropolysäurestruktur wasserlöslich. Er kann zwar in Wasser unlösliche Bestandteile enthalten, wie z. B. Oxide der ihn aufbauenden Elemente, diese haben jedoch keinen wesentlichen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators.

Es wird angenommen, daß der erfindungsgemäße Katalysator unter den Reaktionsbedingungen auch in der reduzierten Form vorliegt infolge einer Reduktion mit dem Beschickungsgas, das Methacrolein enthält, in einer frühen Stufe der Reaktion. Die reduzierte Form kann auch erhalten werden durch Verwendung von reduzierbaren Ausgangsmaterialien für die Elementbestandteile des Katalysators, unter Zusatz des Reduktionsmittels bei der Herstellung des Katalysators oder durch Behandlung des Katalysators mit einem reduzierenden Gas.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich ausgezeichnet für die großtechnische Herstellung von Methacrylsäure aufgrund seiner hohen Aktivität, seiner hohen Selektivität sowie seiner sehr langen Katalysatorlebensdauer. Darüber hinaus kann bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators die Oxidationsreaktion mit einer sehr hohen Raumdurchsatzgeschwindigkeit durchgeführt werden, da die Zunahme der Raumdurchsatzgeschwindigkeit keine wesentlichen Auswirkungen auf die Ergebnisse der Umsetzung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hat. Da der erfindungsgemäße Katalysator wasserlöslich ist, bietet er den zusätzlichen Vorteil, daß er leicht auf einen Träger aufgebracht und regeneriert werden kann und nach der Desaktivierung aufgrund einer langen Anwendungsdauer für die obengenannte Reaktion leicht in Wasser wieder aufgelöst werden kann.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann zwar nach allen gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung üblicher Heteropolysäuren hergestellt werden, dabei muß jedoch darauf geachtet werden, daß die Bildung einer Heteropolysäure-Ammoniumsalz-Struktur in dem resultierenden Katalysator vermieden wird.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung der Ausgangsverbindungen der darin enthaltenen Komponenten in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel unter Erwärmen, Umwandlung des Reaktionsprodukts in die entsprechende Säure, wenn es sich um das Ammoniumsalz handelt, Extrahieren des Reaktionsprodukts, falls erforderlich, und Eindampfen zur Trockne. Die Umwandlung des Ammoniumsalzes in die entsprechende Säure kann in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Extraktion mit Äther aus einer sauren wäßrigen Lösung oder unter Anwendung eines Ionenaustauschverfahrens. Die Extraktion des Reaktionsprodukts kann erfolgen unter Verwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels wie Äther.

Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren umfassen das Dispergieren oder Auflösen des Ausgangsmaterials, beispielsweise der Oxide oder Phosphate der Elementarbausteine in Wasser, deren Reaktion unter Erwärmen, während gegebenenfalls Wasserstoffperoxid zugesetzt wird, Entfernen der unlöslichen Komponente, falls notwendig, und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels zur Trockne, oder die Reaktion von Phosphovanadomolybdänsäure mit Oxiden, Phosphaten oder Sulfaten von anderen Elementbausteinen.

Als Ausgangsmaterialien für Elementbausteine des Katalysators können verschiedene Substanzen verwendet werden, sofern sie bei der Behandlung in einem derartigen Verfahren zu einem Katalysator mit Heteropolysäure-Struktur, jedoch nicht mit Ammoniumsalz-Struktur führen.

Die für die Molybdänkomponente verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen beispielsweise Molybdän-trioxid, Molybdänsäure oder ihre Salze, Heteromolybdänsäure oder ihre Salze und Molybdänmetall.

Die für den Phosphorbaustein verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen Orthophosphorsäure, Phosphorigesäure, Hypophosphorigesäure und deren Salze und Diphosphor-pentoxid.

Die für die Vanadinkomponente verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen Vanadinpentoxid, Vanadinoxalat, Vanadinsulfat, Vanadinsäure oder ihre Salze und Vanadinmetall.

Die für die Kupferkomponente verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen Kupferoxid, Kupferphosphat, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupfermolybdat und Kupfermetall.

Die für die Arsenkomponente verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen Arsenoxid, Orthoarsensäure, Metaarsensäure, Pyroarsensäure und deren Salze.

Die für die Komponente X verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen entsprechende Oxide, Phosphate, Nitrate, Sulfate, Carbonate, Molybdate und Metalle der Elemente X.

Zwar ergibt der erfindungsgemäße Katalysator als solcher eine hohe katalytische Aktivität, jedoch können bevorzugte Wirkungen, wie die Verbesserung der thermischen Stabilität und der Katalysatorlebensdauer, sowie die Zunahme der Ausbeute an Methacrylsäure durch Auftrag auf einen geeigneten Träger erwartet werden. Bevorzugte Träger umfassen Siliciumcarbid, Aluminiumpulver, Diatomeenerde, Titanoxid und α-Aluminiumoxid. Die aktiven Träger, die mit der Heteropolysäure reagieren, sind nicht bevorzugt.

Für die erfindungsgemäße Verwendung des Katalysators werden als Reaktionskomponenten Methacrolein und molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas eingesetzt, worin das Molverhältnis von Sauerstoff zu Methacrolein vorzugsweise bei 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt bei 2 bis 5 liegt.

Vorzugsweise setzt man dem Beschickungsgas Wasserdampf in einer Menge von 1 bis 20 und bevorzugt von 2 bis 15, bezogen auf das Molverhältnis, basierend auf Methacrolein, zu.

Das Beschickungsgas kann darüber hinaus andere Inertgase enthalten, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid und gesättigte Kohlenwasserstoffe. Der durch katalytische Oxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol erhaltene, Methacrolein enthaltende Gasabstrom kann als Beschickungsgas verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 200 bis 380°C und besonders bevorzugt bei 250 bis 350°C.

Die Menge des Beschickungsgases liegt vorzugsweise bei 100 bis 5000 Std.^-1 und besonders bevorzugt bei 500 bis 3000 Std.^-1 als Raumdurchsatzgeschwindigkeit. Da die Zunahme der Raumdurchsatzgeschwindigkeit keine wesentliche Auswirkung auf die Reaktionsergebnisse hat, wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, kann die Reaktion bei einer hohen Raumdurchsatzgeschwindigkeit durchgeführt werden.

Zwar kann die Umsetzung bei jeglichem Druck über oder unter dem Atmosphärendruck durchgeführt werden, jedoch wird sie zweckmäßig im allgemeinen bei einem Druck nahe dem Atmosphärendruck durchgeführt. Der bevorzugte Druck für die erfindungsgemäße Reaktion liegt bei 0,98 bis 4,9 bar.

Die Umsetzung kann in jedem gewünschten Reaktortyp, wie dem Festbett-Typ, dem Wirbelschichtbett- bzw. fluidisierten Bett-Typ oder dem Typ mit bewegtem Bett durchgeführt werden.

In den folgenden Beispielen wird nicht speziell auf Sauerstoffdetails in der Katalysator-Zusammensetzung Bezug genommen, da sich diese durch das Atomverhältnis und die Wertigkeit der anderen Elemente bestimmen.

Die Umwandlung von Methacrolein, die Ausbeute an Methacrylsäure und die Selektivität für Methacrylsäure werden wie folgt definiert:

Beispiel 1

100 g Molybdäntrioxid, 6,3 g Vanadinpentoxid, 1,1 g Kupferoxid, 8,0 g Orthophosphorsäure und 1,8 g Pyroarsensäure wurden in 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert oder gelöst. Das resultierende Gemisch wurde zum Sieden gebracht, und unter Rühren während etwa 6 Stunden unter Rückfluß gehalten, unter Bildung einer klaren orangeroten Lösung. Es wurde auf einem heißen Bad zur Trockne verdampft. Das so erhaltene getrocknete Produkt wies eine Zusammensetzung von Mo₁₀V₁P₁Cu_0,2As_0,2 auf und erwies sich durch die Maxima der Röntgenbeugung bei 2 R = 8,0°, 8,9° und 9,3° als Heteropolysäure. Es wurde bis auf eine Teilchengröße von 0,297 bis 0,71 mm vermahlen und anschließend in einen röhrenförmigen Reaktor aus schwer schmelzbarem Glas von 18 mm Innendurchmesser eingebracht, und der Reaktor wurde in ein fluidisiertes Bad bzw. ein Wirbelschichtbad eingetaucht. Das Beschickungsgas mit einer Zusammensetzung von Methacrolein : Sauerstoff : Stickstoff : Wasserdampf = 1 : 2,5 : 14 : 7 (als Molverhältnis) wurde durch den röhrenförmigen Reaktor mit einer Raumdurchsatzgeschwindigkeit von 1600 Stunden^-1 geleitet, und der Oxidationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 320°C während 120 Tagen unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Nach der Reaktionszeit von 120 Tagen wurde eine Röngenbeugungs-Analyse des Katalysators durchgeführt, und es bestätigte sich, daß kein Molybdäntrioxid gebildet worden war und daß sich die Struktur des Katalysators nicht verändert hatte.

Beispiel 2

100 g Molybdäntrioxid, 6,3 g Vanadinpentoxid, 1,1 g Kupferoxid, 8,0 g Orthophosphorsäure, 1,8 g Pyroarsensäure und 2,1 g Zinnoxid wurden als Ausgangsmaterial zur Herstellung des getrockneten Katalysators:

Mo₁₀V₁P₁Cu_0,2As_0,2Sn_0,2

in der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 verwendet. Die so erhaltenen getrockneten Produkte bestätigten sich durch die Maxima der Röntgenbeugung bei 2 R = 8,0°, 8,9° und 9,3° als Heteropolysäure.

Es wurde eine kontinuierliche Reaktion während 30 Tagen unter Anwendung des vorstehenden Katalysators unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Nach 30tägiger Reaktion zeigte die Röntgenstrahlungsbeugungs-Analyse des Katalysators, daß sich die Struktur des Katalysators nicht geändert hatte.

Beispiele 3 bis 21

Die 2,1 g Zinnoxid des Beispiels 2 wurden in jedem der Beispiele durch 3,2 g Triblei-tetroxid, 2,4 g Ceroxid, 1,1 g Trikobalttetroxid, 1,1 g Eisenoxid, 1,7 g Zirkonoxid, 3,7 g Thoriumoxid, 3,2 g Wolframtrioxid, 1,5 g Germaniumoxid, 1,0 g Nickeloxid, 3,4 g Rheniumheptoxid, 3,2 g Wismuthoxid, 2,0 g Antimontrioxid, 1,4 g Chromtrioxid, 0,9 g Borsäure, 0,6 g Magnesiumoxid, 1,6 g Silberoxid, 0,7 g Aluminiumoxid, 1,1 g Zinkoxid, bzw. 1,1 g Titanoxid ersetzt, und man erhielt getrocknete Produkte mit den in der Tabelle I aufgezeigten Zusammensetzungen. Die so erhaltenen getrockneten Produkte bestätigten sich die Maxima der Röntgenbeugung bei 2 R = 8,0°, 8,9° und 9,3° als Heteropolysäure.

Es wurde eine Reihe kontinuierlicher Reaktionen unter Verwendung der vorstehenden Katalysatoren unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

Nach 30tägiger Reaktion bestätigte die an den Katalysatoren durchgeführte Röntgenstrahlenbeugungs-Analyse, daß sich die Struktur des Katalysators nicht geändert hatte.

Tabelle I

Beispiele 22 bis 25

Die in der Tabelle II gezeigten getrockneten Produkte wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, und es bestätigte sich durch Röntgenstrahlenbeugungs-Analyse, daß es sich um Heteropolysäuren handelte.

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wurden kontinuierliche Reaktionen unter Verwendung der vorstehenden Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

Nach 30tägiger Reaktion wurde eine Röntgenstrahlenbeugungs-Analyse der Katalysatoren durchgeführt. Es bestätigte sich, daß sich die Struktur der Katalysatoren nicht geändert hatte.

Tabelle II

Beispiele 26 bis 31

Es wurden die getrockneten Produkte der Tabelle III wie im Beispiel 1 hergestellt, und sie erwiesen sich durch Röntgenstrahlenbeugungs-Analyse als Heteropolysäuren.

Unter Verwendung der vorstehenden Katalysatoren wurden kontinuierliche Reaktionen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

Nach 30tägiger Reaktion zeigte die Röntgenstrahlenbeugungs-Analyse der Katalysatoren, daß sich deren Struktur nicht geändert hatte.

Tabelle III

Beispiele 32 bis 33

Unter Anwendung des Katalysators von Beispiel 6 wurde die Oxidation von Methacrolein in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Raumdurchsatzgeschwindigkeit geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zunahme der Raumdurchsatzgeschwindigkeit keine wesentliche Auswirkung auf die Reaktionsergebnisse hatte.

Tabelle IV

Claims

1. Molybdän, Vanadin, Phosphor und Kupfer sowie ggf. Zinn, Kobalt, Eisen, Zirkonium, Thorium, Blei, Cer und/oder Aluminium enthaltender Katalysator mit Heteropolysäurestruktur, erhältlich durch Umsetzung der Ausgangsverbindungen der darin enthaltenen Komponenten in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel unter Erwärmen, ggf. unter Zugabe von Wasserstoffperoxid, ggf. Entfernen der unlöslichen Komponente und Eindampfen der erhaltenen Lösung zur Trockne, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als weitere Komponenten Arsen sowie ggf. Wolfram, Germanium, Nickel, Rhenium, Wismut, Antimon, Chrom, Bor, Magnesium, Silber, Zink und/oder Titan enthält, wobei er die allgemeine Formel Mo_aV_bP_cCu_dAs_eX_fO_gaufweist, in der X Zinn, Blei, Cer, Kobalt, Eisen, Zirkonium, Thorium, Wolfram, Germanium, Nickel, Rhenium, Wismut, Antimon, Chrom, Bor, Magnesium, Silber, Aluminium, Zink und/oder Titan bedeutet undadie Zahl 10beine Zahl von 0,5 bis 2ceine Zahl von 0,5 bis 3deine Zahl von 0,01 bis 1,0eeine Zahl von 0,01 bis 1,0feine Zahl von 0 bis 1,0 undgeine in Abhängigkeit von der Valenz und dem Atomverhältnis der übrigen Elemente bestimmte Zahl ist.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Dampfphase.