JPS5811416B2 - メタクリル酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリ
ル酸を製造するに際し、寿命が長くかつ高活性、高選択
性を有する新規な触媒を使用する事を特徴とするメタク
リル酸の製造法に関するものである。

メタクロレインの気相接触酸化用触媒として、近年多数
の触媒系が提案される様になってきたが、アクロレイン
酸化によるアクリル酸製造プロセスの様に、工業的に実
施されるまでに至ってない。

この原因としては、目的物質の収率がアクリル酸製造法
の場合はど高くないこと、並びに触媒の寿命が短かく、
長期に安定した活性を維持できない事等によると考えら
れる。

現在までに提案されているメタクロレインの気相接触酸
化用触媒としては、モリブデン−リンを主成分とするも
のが大部分であるが、これらは構造的にみると、リンモ
リブデン酸のアンモニウム塩、又はアルカリ金属塩を主
体さする構造を取っている。

しかし、これらの触媒の最大の欠点は、触媒としての寿
命が短いことであり、長期に反応を連続させると、除々
に前記リンモリブデン酸塩構造の分解が起こり、それと
きもに触媒活性は低下し、到底、工業的使用に耐え得る
程度の触媒寿命を有しているものはなく、かかる系で触
媒活性を長期に維持しようとすれば、経済的要請からは
程遠い極めて、穏和な反応条件を選択せざるを得なくな
るのが現状である。

本発明者らは、従来のメタクロレイン気相接触酸化用触
媒の低活性、低選択性に加えて、上述の低寿命性の改良
を試み、Ｍｏ−Ｖ−Ｐ−Ｃｕ−０を主体としこれに種々
の元素を添加したヘテロポリ酸構造を有する組成物が高
活性、高選択性で、特に寿命性に従来にない安定した触
媒であることを見出し、別途に特許出願（特願昭５２−
１２９６８５）を行なっている。

本発明者らは、更に上述の触媒系について、改良検討を
加えた。

その結果上述の系に砒素を加える事によって、その長寿
命性という特性を失うことなく、更に活性選択性が向上
することを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明はメタクロレインを気相で分子状酸素又は
、分子状酸素を含む気体で酸化して、メタクリル酸を製
造するに際し、−搬式 ％式％（０） （式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｓ及び０はそれぞれモ
リブデン、バナジウム、リン、銅、砒素及び酸素を示し
、Ｘは錫、鉛、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム
、トリウム、タングステン、ゲルマニウム、ニッケル、
レニウム、ビスマス、アンチモン、クロム、ホウ素、マ
グネシウム、銀、アルミニウム、亜鉛及びチタンより成
る群から選ばれる少なくとも一種の元素を表わす。

又、添字ａ。ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各元素の原
子比を表わし、ａを１０に固定した場合、ｂは０を含ま
ない３以下の値、好ましくは０．５〜２の値、Ｃは０．
５〜６の値、好ましくは、０．５〜３の値、ｄは０を含
まない３以下の値、好ましくは、０．０１〜１．０の値
、ｅは０を含まない３以下の値、好ましくは、０．０１
〜１，０の値、ｆは０〜３の値、好ましくはＯ〜１．０
の値、ｇは他の元素の原子価ならびに原子比により、自
然に定まる値で、通常３２〜９０の値をとる。

）で示される組成を有し、かつヘテロポリ酸構造を有す
る触媒を使用することを特徴とするメタクリル酸の製造
法に関するものである。

本発明で用いる触媒系は、前述の通り、各種元素を含ん
でいるが、これら各種元素が含まれているにもかかわら
ず、均一水溶性となるような調製法を取る事が肝要で、
かつＸ線回折で見た場合、２θ−８，０°、８．９°、
９，３°等に特徴的な回折ピークを示すように、ヘテロ
ポリ酸構造を有していなければならない。

構造の主体はリンパナトモリブデン酸であるが、均一水
溶性である事等から、他の添加元素は、リンパナトモリ
ブデン酸の構成元素（リン、バナジウム、モリブデン、
水素）の一部と置換して、ヘテロポリ酸構造の中に組込
まれ、触媒活性の向上に寄与していると考えられる。

前述したように、本発明の触媒は、ヘテロポリ酸構造を
有する為、水溶性である。

しかしながら本発明の触媒はその他に構成元素の酸化物
などの水不溶分を含んでいてもよく、この水不溶分は、
本発明の触媒性能に実質的影響を与えない。

更に本発明の触媒は反応の初期に反応ガスによって還元
され、反ガス雰囲気下では還元型のへテロポリ酸となっ
て、有効に作用していると考えられる。

この還元型ヘテロポリ酸への移行は、反応ガス雰囲気下
に触媒を置くことによって充分達成可能であるが、場合
によっては触媒調製時に還元性の原料を用いる吉か、還
元剤を添加して調製する方法、触媒を還元性の気体で処
理する方法等によって得ることも可能である。

本発明の触媒は、高活性高選択性の触媒であると同時に
、寿命が長〈従来にない優れた工業用触媒であることは
、後に示す実施例からも明らかである。

例えば実施例１に示したように ＭｏＩｏ■１Ｐ１Ｃｕｏ、２Ａｓｏ、２なる組成の触媒
を用いて、反応温度３２０℃、ＳＶ（空間速度）１６０
０ｈｒ’にて連続反応を行った。

初期にメタクロレイン転化率９３．４％、メタクリル酸
収率７８．１％であったが、１２０日間経過したあとも
、メタクロレイン転化率９３．０％、メタクリル酸収率
７８．０％と活性は全く安定しており、この時点で触媒
を抜き出し、Ｘ線回折を測定したところ、ヘテロポリ酸
構造の分解による三酸化モリブデンの結晶成長は認めら
れず、触媒構造に変化はなかった。

他の実施例は、時間の関係で３０日間の連続反応結果を
示したが、当然実施例１と同様の触媒寿命を有している
と考えられる。

本発明の触媒を調整するに際しては、通常のへテロポリ
酸の一般的調製法が採用されるが、得られた触媒がアン
モニウム塩となる事は、特にさけなければならない。

例えば、本発明の触媒は構成元素の適当な化合物を用い
、水あるいは有機溶媒中で反応させ、蒸発乾固すること
によって調製しうる。

本発明の触媒の特に好ましい調製法としては、構成元素
の酸化物又はリン酸塩等を原料とし、これらを水に分散
させ、必要に応じて、過酸化水素を添加しながら、加温
反応溶解させ、−不溶分を除去した後、蒸発乾固する方
法、又は、リンパナトモリブデン酸と他の構成元素の酸
化物、リン酸塩、硫酸塩等とを反応させる方法等が挙げ
られる。

触媒の構成元素の出発原料は種々のものが使用でき、特
に限定されず、ヘテロポリ酸構造をとり、アンモニウム
塩とならないような調製法をされば、出発原料はどの様
なものであってもよい。

例えば、モリブデンの出発原料としては、三酸化モリブ
デン、モリブデン酸、又はその塩・ヘテロモリブデン酸
、モリブデン金属等、リンの出発原料としては、正リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、又はそれらの塩、無水リン
酸等、バナジウムの出発原料としては、五酸化バナジウ
ム、修酸バナジル、硫酸バナジル、バナジン酸又はそれ
らの塩、バナジウム金属等、銅の出発原料としては酸化
銅、リン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、モリブデン酸銅、銅金
属等、砒素の出発原料としては、砒素酸化物、オルト砒
酸、メタ砒酸、ピロ砒酸又はそれらの塩等、成分Ｘの出
発原料としては、酸化物、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、
炭酸塩、モリブデン酸塩、Ｘ金属等が使用できる。

本発明の触媒は、無担体でも高い触媒性能を示すが、更
に、担体に担持させることによって、耐熱性、寿命の向
上、反応収率の増大等望ましい効果が期待できる。

好ましい担体としては、シリコンカーバイト、α−アル
ミナ、アルミニウム粉末、沸石、ケイソウ士、酸化チタ
ン等が挙げられるが、ヘテロポリ酸と反応してしまうよ
うな活性な担体は好ましくない。

担体物質は触媒不調製する際に従来知られている種々の
形で使用することができる。

例えば担体物質は粉末状で用いることもできる。

また、含浸法又は被覆法により触媒を調製するために、
担体を、球状又はペレット状等の多孔性の不活性成型物
の形で用いることもできる。

本発明の触媒が水溶性であることは、担体に担持する場
合も有利であり、また長期に反応に使用後失活した場合
でも、もう一度水に再溶解すれは容易に再生できる点で
も有利である。

本発明における酸化反応には、反応物質としてメタクロ
レイン及び分子状酸素又は分子状酸素含有ガスが用いら
れる。

この場合、メタクロレインに対する酸素の使用割合は、
モル比で０．５〜１０の範囲が好ましく、特に２〜５の
範囲が好ましい。

又反応を円滑に進行させるために、原料ガス中に水を水
蒸気の形で、メタクロレインに対して、キル比で１〜２
０の範囲で加えるのが好ましい。

特に２〜１５の範囲が好ましい。

これにより目的物であるメタクリル酸の触媒表面からの
脱離の促進及び触媒層、温度分布のコントロール等の効
果が期待される。

更に供給原料ガスには、他の不活性ガス例えば窒素、炭
酸ガス、飽和炭化水素等を含んでも差し支えない。

また、イソブチレン或いは第３級ブタノールを接触酸化
して得たメタクロレインを含む反応生成ガスをそのまま
原料ガスとして使用することも可能である。

本発明を実施する際の反応温度は、２００〜３８０℃が
好ましい。

原料ガスの供給料は、空間速度（Ｓｖ）にして、ＮＴＰ
規準で１００〜５０００ｈｒ−１が好ましく、より好ま
しくは、５００〜３０００ｈｒ−１であるが、本発明に
よる触媒を用いた場合、Ｓｖを上けても反応成績に大き
な変化はなく、高空間速度にて、反応を実施することが
可能である。

又、接触反応は加圧下または減圧下でも可能であるが、
一般には大気圧付近の圧力が適している。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

なお、実施例中触媒組成中の酸素については、他の元素
の原子比及び原子価から自然に決まる値であるので記載
を省略した。

メタクロレインの転化率、メタクリル酸収率及びメタク
リル酸選択率の定義は下記の如くである。

実施例 １ 三酸化モリブデン１００ｇ、五酸化バナジウム６．３ｇ
、酸化銅１．１ｇ、正リン酸８．０９、ピロ砒酸１．８
ｇを１０１００Ｏの脱イオン水に分散或いは溶解させる
。

これを攪拌しつつ時々過酸化水素水を添加しながら、６
時間煮沸還流すると橙赤色の透明な溶液となる。

微量の不溶群発を除去した後、湯浴上で蒸発乾固する。

得られた乾固物（触媒）の組成は、ＭＯｌｏｖｌｐｌＣ
ｕｏ、２ＡＳ０．２であり、Ｘ線回折から２θ＝８．０
°、８．９°、９．３°等に回折ピークが認められ、ヘ
テロポリ酸である事がわかる。

これを２４〜４８メツシユの大きさに砕いた後、内径１
８ｍｍのパイレックスガラス製反応管に充填し、流動浴
に浸漬する。

メタクロレイン：酸素：窒素：水蒸気＝１：２．５：１
４ニア（モル比）なる組成の原料ガスを５Ｖ＝１６００
ｈｒ−１（ＮＴＰ規準）となるように反応管に通し、反
応温度３２０℃、にて１２０日間反応を行った。

結果は第１表に示した。

実施例 ２ 三酸化モリブデン１００ｇ、五酸化バナジウム６．３ｇ
、酸化銅１．１ｇ、正リン酸８．０ｇ、ピロ砒酸１．８
ｇ、酸化スズ２．１ｇを原料として実施例１と同様の操
作で調製した Ｍｏ１ｏ■１Ｐ、Ｃｕｏ、２Ａ８ｏ、２Ｓｎｏ、２なる
乾固物を用いて、実施例１と同一条件で３０日間の連続
反応を行った。

結果は第１表の通りである。なお、この乾固物（触媒）
はＸ線回折から２θ＝８．０°、８．９°、９．３°等
に回折ピークが認められ、ヘテロポリ酸であることがわ
かる。

実施例 ３〜２１ 実施例２において酸化スズの代りに、四三酸化鉛３．２
ｇ、酸化セリウム２．４ｇ、四三酸化コバルト１．１ｇ
、酸化鉄１．１ｇ、酸化ジルコニウム１，７ｇ、酸化ト
リウム３．７ｇ、三酸化タングステン３．２ｇ酸化ケル
マニウム１．５ｇ、酸化ニッケル１．０ｇ、土酸化レニ
ウム３．４．９、酸化ビスマス３．２ｇ、三酸化アンチ
モン２．０ｇ、三酸化クロム１．４ｇ、ホウ酸０．９ｇ
、酸化マグネシウム０．６ｇ、酸化銀１．６ｇ、酸化ア
ルミニウム０．７ｇ、酸化亜鉛１．１ｇ、酸化チタン１
．１ｇを夫々添加し、第１表に示す様な組成の乾固物を
得て、これらを用いて実施例１と同一の反応条件で連続
反応を行った。

結果は第１表の通りである。

なお、これらの乾固物（触媒）はＸ線回折から２θ＝８
．０°、８．９°、９．３°等に回折ピークが認められ
、ヘテロポリ酸であることがわかる。

実施例 ２２〜２５ 実施例１と同様にして、第２表に示した組成の乾固物を
得て、これらを用いて実施例１と同一の反応条件で連続
反応を行った。

結果は第２表に示した。

なお、これらの乾固物（触媒）はＸ線回折から２θ＝８
．０°、８．９°、９．３°等に回折ピークが認められ
、ヘテロポリ酸であることがわかる。

実施例 ２６〜３１ 実施例１と同様にして、第３表に示した組成の乾固物を
得て、これらを用いて実施例１と同一の反応条件で連続
反応を行った。

結果は、第３表に示した。

なお、これらの乾固物（触媒）はＸ線回折から２θ＝８
．０°、８．９°、９，３°等に回折ピークが認められ
、ヘテロポリ酸であることがわかる。

実施例 ３２〜３３ 実施例６の触媒を用いて、第４表に示した空間速度（Ｓ
Ｖ）にて、他の反応条件は、実施例１と同様にして反応
を行った。

結果は第４表の通りであり、ＳＶを上げても反応成績に
大差はない。

比較例 １ 実施例１において得られた橙赤色の透明な溶液（ｐＨＨ
Ｉ３０）に、２８％アンモニア水を加え、ｐＨ＝５．３
とした。

これを蒸発乾固したのち、２４〜４８メツシユに砕き、
３８０℃で８時間空気焼成を行った。

得られた触媒の組成は（ＮＨ４）１．５Ｍｏ１０Ｖ１Ｐ
１ＣｕＯ，２Ａｓ０．２であり、Ｘ線回折、赤外線吸収
スペクトルからヘテロポリ酸のアンモニウム塩になって
いる事が確認された。

本触媒を用いて同様の連続反応を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクロレインを分子状酸素又は分子状酸素を含む
   気体で酸化してメタクリル酸を製造する際に、一般式 ％式％（０） （式中、Ｘは錫、鉛、セリウム、コバルト、鉄、ジルコ
   ニウム、トリウム、タングステン、ゲルマニウム、ニッ
   ケル、レニウム、ビスマス、アンチモン、クロム、ホウ
   素、マグネシウム、銀、アルミニウム、亜鉛、及びチタ
   ンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表わ
   す。 また添字ａｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、各元素の原子
   比を表わし、ａを１０に固定したとき、ｂは０を含まな
   い３以下の値、Ｃは０．５〜６、ｄは０を含まな１ｚ）
   ３以下の値、ｅは０を含まない３以下の値、ｆは０〜３
   の値、ｇは他の元素の原子価ならびに原子比により定ま
   る値を取る。 ）で示されるヘテロポリ酸構造を有する触媒を使用する
   ことを特徴とするメタクリル酸の製造法。