JPS5874142A - 触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタクロレインを気相接触酸化して、メタタ
リル酸を製造する際等に使用できる寿命が長くかつ高活
性、高選択性を有する新規な触媒に関するものである。

メタタロレインの気相接触酸化用触媒として近都多数の
触媒系が提案され本機になってきたが、アクロレイン酸
化によるアクリル酸製造プロセスの様に、を集的に実施
されるまでに至りていない。この原因としては、目的物
質の収率がアクリル酸製造法の場合はと高くないこと、
並びに触媒の寿命が短かく、長期に安定した活性を―持
できない事等によると考えられる。

現在★でＫＩＩ案されているメタクロレインの気相接触
酸化用触媒としては、モリブデン−リンを主成分とする
ものが大部分であるが、これらは構造的にみると、リン
モリブデン醗のアンモ易つム塩、又はアルカリ金属塩を
主体とする構造（ｉｉｉっでいる。

しかし、これらの触媒の最大の欠点は、触媒としての寿
命が短いことであり、長期に反応を連続させると、徐々
に前記リンモリブデン酸塩構造の分解が起こり、それと
ともに触媒活性は低下し、到底、工業的使用に耐え得る
１度の触媒寿命を有しているものはなく、かかる系で触
媒活性を長期に維持しようとすれば、経済的要請からは
程遠い極めて、穏和な反応条件を選択せざるを得なくな
るのが現状である。

本発明者らは、従来のメタクロレイン気相接触酸化期触
媒の低活性、低選択性に加えて、上述の低寿命性の改良
を試み、Ｍｏ　−Ｖ　−Ｐ　−Ｃｕ　−０を主体としこ
れＫｌｌ々の元素を添加したヘテロポリ酸構造を有する
組成物が高活性、高選択性で、特に寿命的に従来にない
安定した触媒であることを見出し、別途に特許出願（特
願昭５２−１２９６８５）を行・っている・本発明者ら
は、更に上述の触媒系について、改良検討を加えた。そ
の結果上述の系に砒素を加える事によって、その長寿命
性という特性を失うことなく、更に活性選択性が向上す
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、一般式、 （Ｍｏ）ａ（Ｖ）ｂ（Ｐ）ｃ（Ｃｕ）ｄ（Ａｓ）ｅ（Ｘ
）ｆ（０）ｇ（式中、Ｎｏ、　Ｖ、　Ｐ、　Ｃｕ、　Ａ
ｍ及び０はそれぞれモリブデン、バナジウム、リン、鋼
、砒素及び酸素を示し、Ｘは錫、鉛、セリウム、コバル
ト、鉄、ジルコニウム、トリウム、タングステン、ゲル
マニウム、ニッケル、レニウム、ビスマス、アンチ峰ン
、クロム、ホウ素、マグネシウム、鎖、アルｉｘウム、
亜鉛及びチタンより成る群から選ばれる少なくとも一種
の元素を表わす。

又、添字１ｅ　ｂｅ　ｃ、　ｄ、　ｅ、　ｆ及びｇは、
各元素の原子比を表わし、畠をＩＯＫ固定した場合、ｂ
はＯを含まない３以下の値、好ましくは０．５−２の値
、Ｃは’ｏ、ｓ〜６の値、好筐しくは０．５〜３の値、
ｄは机９−を金管ない３以下の値、好まし４．よ、。、
。茜１．。０．６．よ。□５い。

以下の値、好ましくは、０．０１〜１．０の値、ｆはＯ
〜３の値、好１しくは０〜１．０の値、ｇは他の元素の
原子価ならびに原子比により、自然に定まる値で、通常
３２〜９ｏの値・をとる。）で示される組成を有し、か
つヘテロポリ酸構造を有する触媒に関するも′のである
。

本発明の触媒系は、前述の通り、各種元素を含んでいる
が、これら各種元素が食、箇れているにもかかわらず、
均一水溶性となるような調調法を取る事が肝要で、かっ
Ｘ＠回折で見た場合２０冨８．０°、８．９°、９．３
°　等に特徴的な回折ピークを示すように、ヘテロポリ
酸構造を有していなければならない。構造の主体はリン
パナトモリブデン酸であるが、均一水溶性である事等か
ら、他の添加元素は、リンパナトモリブデン酸の構成元
素（リン、バナジウム、峰すプデｙ。

水素］の一部と置換して、ヘテロポリ酸構造の中に組込
１れ、触媒活性の向上に寄与していると考えられる。前
述したよ５に、本発明の触媒は、ヘテロポリ酸構造を有
する為、水溶性である。しかしながら本発明の触媒はそ
の他に構成元素の酸化物などの水不溶分を含んでいても
よく、この水不溶分は、本発明の触媒性能に実質的影響
を与えない。

更に本発明の触媒は反応の初期に反応ガスによって還元
され、反応ガス雰囲気下では還元盤のへテロポリ酸とな
って、有効に作用していると考えられる。この還元盤へ
テロポリ酸への移行は、反応ガス雰囲気下に触媒を置く
ことによって充分達成可能であるが、場合によっては触
媒調１！４に還元性の原料を用いるとか、還元剤を添加
して調製する方法、触媒を還元性の気体で処理する方法
等によって得ることも可能である。

本発明の触媒は、高活性高選択性の触媒であると同時に
、寿命が長く従来Ｋ　ｔｉい優れた工業用触媒であるこ
とは、後に示す実施何からも明らかである。

例えば実施例ＩＫ示したようＫ　Ｍ（ｈｅ　ＶＩ　ＰＩ
　Ｃｕｏ、＊Ａｋｓなる組成の触ＩＩＩ＆を用いて、反
応温度３２０Ｃ，８Ｖ　（！９！関速度）　ｊ　６００
　ｈｒ−”Ｋ”Ｃｌ４ｇ１　反応を行った。初期にメタ
クロレイン転化率９３．４優、メタクリル酸収率７８．
１％であったが、１２０日間経過したあとも、メタクル
レイン転化率９３．０％、メタクリル酸収率７８．ｏ％
と活性は全く安定しており、この時点で触Ｍ＆を抜き出
し、Ｘ線回折を測定したところ、ヘテロポリ酸構造の分
解による五酸化モリブデンの結晶成長は認められず、触
媒構造に変化はなかった。

他の実施例は、時間の関係で３０日間の連続反応結果を
示したが、轟然実施例１と同様の触媒寿命を有している
と考えられる。

本発明の触ｔＩ＆ｔ−１ＩＩ＆Ｉするに際しては、通常
のへテロポリ酸の一般的調製法が採用されるが、得られ
た触媒がアンモニウム塩となる事は、特にさけなければ
ならない。

例えば・本発明０触媒は構成元素０適竺な化合物を用り
、水あるいは有ａＳ媒中で反応させ、蒸発乾固すること
によりて−製しうる。

本発明の触媒の４１ＫＩＨ箇しい調製法としては、構成
元素の酸化物又はリン酸塩等を原料とし。

これらを水に分散させ、必要に応じて、過酸化水ＩＲｔ
−添加しながら、加温反応溶解させ、不溶分を除去した
後、蒸発乾固する方法、又はリンパナトモリブデン酸と
他の構成元素の酸化物、リン酸塩、硫酸塩等とを反応さ
せる方法等が挙げられる。

触媒の構成元素の出発原料は種々のものが使用でき、４
ＩＫ限定されず、ヘテロポリ酸構造をとり、アンモニウ
ム塩とならないような調製法をとれば、出発原料はどの
様なものであってもよい。

例えば、モリブデンの出発原料としては、二酸化モリブ
デン、モリブデン酸、又はその塩、ヘテｏモリブデン酸
、モリブデン金属部、リンの出発原料とし壬は、正すン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、又は千れらの塩、無水リン
酸等、バナジウムの出発原料としては、五酸化バナジウ
ム、修雪バナジル１．．．ａｍバナジル、バナジン酸又
はそれらの塩、バナジウム金属等、銅の出発原料として
は酸化鋼、リン酸鋼、硫酸鋼、硝酸鋼、モリブデン酸鎖
、鋼金属勢、砒素の出発原料としては、砒素酸化物、オ
ルト砒酸、メタ砒酸、ピロ砒酸又はそれらの塩等、成分
Ｘの出発原料としては、酸化物、リン酸塩、硝酸塩、硫
＃ｌ虐、炭酸塩、モリブデン酸塩、Ｘ金属等が使用でき
る。

本発明の触媒は、無担体でも高い触媒性能を示すが、更
に、担体に担持させることによって耐熱性、殉命の向上
、反応収率の増大部属！しい効果が期待できる。

好まし無担体としては、シリコンカーバイト、α−アル
きす、アルｔニウム粉末、沸石、クイソウ土、酸化チタ
ン等が挙けられるが、ヘテロポリ酸と反応してし筐うよ
５な活性な担体は好ましくない。

担体物質は触媒を調製する際に従来知られている種々の
形で使用することができる。例えば担体物質は粉末状で
用いることもできる。オた含浸法又は被種法により触媒
１−＊製するために担体を、球状又はペレット状等の多
孔性の不活性成型物の形で用いることもできる。

本９発明の触媒が水溶性であることは、担体に担持する
場合も有利であり、また長期に反応に使用後失活した場
合でも、もう−戻水に再溶解すれば容易に再生できる−
でも有利である。

本発明の触媒を用いてメタクロレインのｌｌ化反応を行
う場合、反応物質としてメタクロレイン及び分子状１２
票又は分子状酸素含有ガスが用いられる。

この場合、メタクロレインに対する酸素の使用割合は、
モル比で０．！Ｓ〜１ｏの範囲が好ましく、４１に２〜
５の範囲が好オしい。又、反応を円滑に進行させるため
に１Ｍ科料ガス中水を水蒸気の形で、メタクロレインに
対して、モル比で１〜２００ａｍで加えるのが好筐しい
。４１に２〜１５の範！Ｉが好ましい。これにより目的
物であるメタクリル酸の触媒１１面からの脱離の促進及
び触媒層、温度分布のコントロール等の効果が期待され
る。更に供給原料ガスには、他の不活性ガス例えば窒素
、炭酸ガス、飽和炭化水素等を含んでも差し支えない。

また、イングチレン或いは第３級ゲタノールを接触酸化
して得たメタクロレインを含む反応生成ガスをそのまま
原料ガスとして使用することも可能である。

本発明の触媒を用いズメタク賞レインの酸化反応を行う
場合、反応温度は、２００〜３８０ｔ：’が好ましい。

原料ガスの供給料は、空間速度（ＳＶ）Ｋして、ＮＴＰ
規準で１００〜５０００ｈｒ−”が好１しく、より好ま
しくは、５００〜３０００ｈｒ−”であるが、本発ｆ１
４による触媒管用いた場合ＳＶｔ上げても反応成績に大
きな変化はなく、高空間遠度にて、反応を実権すること
が可能である。又、接触反応は加圧下またけ減圧下で４
可能であるが、一般には大気圧付近の圧力が適し□以下
に実権例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はと耗らの実権例によって限定されるものではな
い。

なお、実施例中触−組成中の酸素については他の元素の
原手比及び原子価から自然に決まる値であるので記載を
省略した。

メタクロレインの転化率、メタクリル酸収率茂びメタク
リル酸選択率の定義は王妃の如くである。

実権例１゜ 三酸化モリブデン１００１五酸化バナジウム６．３Ｐ、
黴化鋼１．１ｆ、正リン酸８．０？、ピロ砒１２１８ｔ
を１０００ａｌｊの脱イオン水に分散或いは溶解させる
。これを攪拌しつつ時々過酸化水素水を添加しながら、
６時間煮沸還流すると橙赤色の透明な溶液と一一、微量
。不溶要分、除去した後、楊浴上で蒸発乾−≠る＝得ら
れた乾固物（触ｍ）の組成は、Ｍ０１＠ＶＩＰＩα−ん
−であり、Ｘ線回折から２１＝８．０”、　８．９＠、
　９．３°等に回折ピークが認められヘテロポリ酸であ
る事がわかる。これ［−２４〜４８メツシ為の大きさに
砕−た後、内径１８■のパイレックスガラス製反応管に
充填し、流動浴に浸漬する。メタクロレイン：＠素；窒
素：水蒸気−１：２．５：１４コア（モル比）なる組成
の原料ガスをＢＹ−ｓ　１６００　ｈｒ−”　（ＮＴＰ
規準）とｒｔ　ルように反応管に通し、反応温度３２０
ｔｌｌ’にて！２０日間反応を行った。　・ 結果は１１１１１１！に示した。

賽−例２゜ ミ麿化モリブデン３００９．五酸化パナジクム６．９ｆ
、酸化鋼！、ｊ　ｐ、正！ｌ’＠８．ＯＰ％　ビａ砒１
Ｎ１．８Ｐ、ｌｌＩ化スズ２．１ｆを原料として実権例
１と同様の操作で調製したＭｏ誇Ｖｈ　Ｐｔα−ん−８
−なる乾固物を用いて、実権例１と同一条件で３０日間
の連続反応を行った６＠果は第１表の通りである。

なお、この乾固物（触Ｓ）はＸＳ回折から２＃＝８．０
＠、　８．９°、９，３°等に回折ピークが認められ、
ヘテロポリ酸であることがわかる。

！！−例３〜２１゜ 実権例２において酸化スズの代りに、四三酸化鉛３．２
ｆＰ％酸化セリウム２．４Ｆ、四三酸化コパル）１．１
）、酸化鉄１１　？、酸化ジルコニウム１．７ｆ％酸化
トリウム３．７Ｆ、三酸化タングステン３．２ｆ％酸化
ゲルマ品りム１．５Ｆ、酸化二クヶル１０ｐ、七酸化し
易つム３．４Ｐ％酸化ビスマス８．２ｆＪＥｌｌ化アン
チ篭ン２．ＯＦ、三酸化クロム１．４ｆ、ホウ＠０．９
？、酸化マグネシウム０．６Ｐ。

酸化銀１．８Ｆ、酸化アル１＝ウム０．７ｆ、酸化亜鉛
ｔ、ｔｆ、−化チタン１．１ｔを夫々ｆ１７１１］Ｌ、
第】ＩＩＫ示す様な組成の乾固物を得て、これらを用い
て実権例１と同一の反応条件で連続反応を行った。

結果は第１表の通りである。

なお、これらの乾固物（触媒）はＸ＠回折から２　＄−
８，Ｏｏ、　８．９°、９．３＠等Ｋ　Ｕ　折ヒ−／　
カＩ＆ｉ　ａ！５　ラレヘテロボリ酸であることがわか
る。

第　　　１　　　表 実権例２２〜２５゜ 実権例１と同様にして、第２Ｉｍ！に示した組成の乾固
物を得て、これらを用いて実権例１と同一の反応条件で
連続、反応を行りた。結果は蕗２１！！に示した。　　
　　　１・・・・”（ＩＩ。

なお、これらの乾固物（触媒）はＸ線回折から２＃−８
，０＠、　８．９”、　９．３°等に回折ピークが認め
られヘテロポリ酸であることがわかる。

第　　　２　　　表 実権例２６〜３１．゛ 実権例１と同様にして、第ｓｐに示した組成の乾固物を
得て、これらを用いて実−例１と同一の反応条件で連続
反応を行った。結果は、第３１Ｉ！Ｋ　　　！示した。

なお、これらの乾固物（触媒）はｘｓｍ折から　　　ｊ
２＃−８，０°、８．９°、９．３°等に回折ピークが
−められ　　　喝ヘテロポリ酸であることがわかる。　
　　　　　　　　（第　　　３　　　表 叫總例３２〜３３゜ 実−例６の触媒を用いて、第４表に示した空間直置（８
Ｖ）Ｋて、他の反応条件は、実権例１と同１１Ｋして反
応を行った。結果は第４表の通りであり、５ｖｔ−上け
ても反応成績に大差はない。

第４表 比較例１゜ 実権例Ｉにおいて得られた橙赤色の透引な溶液＜９Ｈ−
１，０）Ｋ、２８１７／’６−ａ７水ｔ、ｔＪｏえ、ｐ
ｎ　−５，３とした。これを蒸発乾固したのち、２４〜
４８メツシ１に砕き、３８０Ｃで８時間！気焼成を行っ
た。得られた触媒の組成は（ＮＨａ　）ｕ　Ｍｏｌ＠　
ｖ。

Ｐ、αｇＡＩａｍであり、Ｘ線回折、赤外線吸収スペク
トルからヘテロポリ蒙のアン％ニウム塩になっている事
が確認された。本触媒を用いて同様の連続反応を行った
。結果は第５表に示した。

第５表 手続補正書（方式） ％式％ ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都ｆ代田区丸の内−丁目２番１号 （４０Ｂ）日本化薬株式会社 代表者　取締役社長　坂　野　常・和

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 ％式％（０） （式中、Ｘは錫、鉛、セリウム、コバルト、鉄、ジルコ
   ニウム、トリウム、タングステン、ゲルミニラム、ニッ
   ケル、レニウム、“１スマス、アンチモン、クロム、ホ
   ウ素、マグネシウム、銀、アルｆニウム、亜鉛及びチタ
   ンより成る評から選ばれる少なくともｍ−の元素ｔ−表
   わす。また添字暑ｅ　ｂ、　Ｃ，’ｅ・、ｆ、及びｇは
   、各元素の原子比を表わし、−をＩＯＫ固定したとき、
   ｂは０ｔ＠１ない３以下の値、Ｃは０．５〜６、ｄはＯ
   を含まない３以下の値、ｅはｏｔ’ｔｔない３以下の値
   、ｆはＯ〜３の値、ｇは、他の元素の原子２価ならびに
   原子比により定まる値を取る。）で示されるヘテロポリ
   酸構造を有する触媒。