JPS62234548A - 複合酸化物触媒の製造法 - Google Patents

複合酸化物触媒の製造法

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JPS62234548A
JPS62234548A JP61065279A JP6527986A JPS62234548A JP S62234548 A JPS62234548 A JP S62234548A JP 61065279 A JP61065279 A JP 61065279A JP 6527986 A JP6527986 A JP 6527986A JP S62234548 A JPS62234548 A JP S62234548A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 １五光ｌ Ｍｏ−３ｉ系の複合酸化物触媒はプロピレンからアクロ
レインを、イソブチンまたはターシャリ−ブタノールか
らメタクロレインを製造する気相接触酸化反応、プロピ
レンからアクリニトリルを、イソブチンからメタクロニ
トリルを製造する気相接触アンモ酸化反応およびブテン
からブタジェンを製造する等の気相接触酸化的脱水素反
応等の選択的反応に対して有用な触媒であることは良く
知られており、工業的に広く実用化されていることは周
知のところである。
笈亘盈ｌ これらの各種反応に対するＭｏ−Ｂｉ系酸化触媒の組成
および製造方法に関する特許文献は多く知られており、
次に示ずものはこれらの一部である。
特公昭３９−３６７０号、同４８−４７６３号、同４９
−３４９８号、同４８−１７２５３号、同’１８−１６
４５号、同５５−４１２３２号、同５６−１４６５９号
、同５６−２３９６９乃、同５６−５２０１３号および
同５７−２６２４５号各報、なラヒニ特１ｊｉ１昭４８
−５０３Ｑ、同４８−５１４号、同４Ｂ−５２７１３号
、同４８−５７９１６号、同４８−５４０２７号、同５
９−７６５４１号、同５５−４７１４４号、同５５−２
０６１０＠、同５５−８４５’４１号および同６０−１
２２０４１号公報。
これらの各種特許文献はいずれもＭｏ−３ｉ系複合酸化
物触媒に係るものであるところ、これらのうち特開昭５
５−４７１４４号および特開昭５９−７６５４１号公報
にはこれら複合酸化物触媒を製造する際にあらかじめＭ
ｏ−ＢｉまたはＷ−Ｂｉを製造することが開示されてい
ることを除けば、他のものはいずれもＢｉの原料として
実施例において硝酸ビスマスを使用するものであって、
事実、それぞれの説明中においてもＢｉ原料としては水
溶液のビスマス化合物即ち硝酸ビスマスまたは水酸化物
を推奨している。
複合酸化物触媒の成分元素の供給源化合物の合体を水を
分散媒とする系を利用して行なう場合には、これら化合
物として水溶性のものを使用することは触媒内における
均一分散手段として当事者の考える最ら常識的な手段で
あることは容易に理解できるところである。確かＫ、こ
れら複合酸化物に用いられる元素、たとえば鉄、コバル
１−およびニッケル等については、この様な水溶性の原
料を用いて水溶液として均一分散させることが効果的で
あることは本発明者らも確認したことである。
しかしながら、この種の複合酸化物触媒にあっては、Ｂ
　ｉ台風の多い領域では硝酸ビスマスの使用は不適当で
ある。何故ならば硝酸ビスマスを使用する条件下では３
ｉ含吊の少ない領域の触媒の方が性能的にすぐれている
からである。
ＭＯ−’［３ｉ系複合酸化物触媒では触媒寿命の観点か
ら高８１含但が重要な因子であるから、この問題は困っ
たことである。
〔発明の概要〕
延−上 本発明は上記のような常識に反して、ＭＯ−Ｂｉ系複合
酸化物触媒の特定の構成元素、すなわらＢｉ、を非力−
系の状態で使用することによって、触媒特性の向上を実
現しようとするものである。
すなわち、本発明による複合酸化物触媒の製造法は、下
記に示されるＭＯ−Ｂｉ系複合酸化物触媒を各元素の供
給源化合物の水性系での合体および加熱を含む工程によ
って製造づる際Ｋ、３ｉの供給源化合物として酸化ビス
マスおよび（または）次炭酸ビスマスを用いることなら
びに加熱を４５０〜６００℃の温度で行なうこと、を特
徴とするものである。
ＨｏａＢｉｂＣｏｏＮｉｄＦｃｏＨａ、　　ＸｇＹｈＳ
ｉ、　　Ｏｊ但し、Ｘはに１Ｒｂ、Ｃｓおよび（まタハ
）ＴＩであり、ＹはＢ、Ｐ、Ａｓおよび（または）Ｗで
ある。また、ａ−ｊはそれぞれの原子比を表わし、ａ＝
１２とするとき、ｂ＝３〜７、Ｃ＝０〜１０、ｄ−０〜
１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０．ｅ−０．０５〜３、ｆ＝Ｑ〜
０．６、Ｑ＝０．０４〜０．４、ｈ＝Ｏ〜３、ｉ＝ｏ〜
４８、ｊ　ハ仙（７）元素の酸化状態を満足させる値、
である。
肱−」 成分元素の均一分散の観点からＢｉを非力−系で使用す
ることは当業者の常識に反することであって、そのよう
な手段を採することによってＭＯ−３ｉ系複合酸化物触
媒の触媒特性を向上しえた。
すなわら、前記のように高ビスマス含量の領域の触媒は
寿命の点ですぐれた特性を持つものであるところ、本発
明は硝酸ビスマス使用時の前記の問題点を伴わずにこの
特性を右づる触媒の反応特性即ち活性および選択性を著
しく向上させ得た点において工業的価値の高いものと買
えるのであり、この様にして水溶液塩を原おｌとしない
方法は他の元素即ち鉄、コバルト、およびニッケルに対
しては全く効果がなくて、むしろ触媒の反応性能を低下
さＵるだ（プのものである。
本発明によるこの効果は加熱工程でＭＯ及び３ｉが複合
酸化物固相内で熱拡散Ｊることによりモリブデン酸ビス
マス化合物を形成することに負っているものであるが、
より詳細に議論するならば下記のようにいうことができ
る。従来の１３ｉ使用法は硝酸水溶液に硝酸ビスマスを
溶解させる手法であるが故Ｋ、炙出のＢｉ使用条件下で
は必然的に多聞の硝酸根を含有することになる。次にこ
れら合体された溶液を蒸発乾個する時にはｐＨの極めて
小さい強硝酸酸性下で処即された複塩を形成することと
なる。この様な複塩形成過程を経た複合酸化物触媒は性
能が低いと言えるかもしれない。他方、本発明によれば
、この様な複塩を経過することなく最終の熱処理工程で
ＭＯ及びＢｉの酸化物が熱拡散によりモリブデン酸ビス
マス化合物を形成するものであるため高性能な複合酸化
物触媒を作り得ているものである可能性がある。更には
、この様な熱拡散手法により作られた複合酸化物触媒は
ある種の格子欠陥を形成している可能性もあると推定さ
れる。
〔発明の詳細な説明〕
触　　媒 基本触媒系 本発明によるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒は、３ｉ供給
源化合物が特定のものであるということを除りば、従来
のそれ（たとえば前記の特許文献に記載のもの）と本質
的には異ならない。
従って、本発明によるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒は、
下式で模式的に示されるものである。なお、この式は複
合酸化物触媒の表示に慣用されているしのであって、必
ずしもこの化合式で表わされる単一化合物の存在を意味
するものではない。
ＨｏａＢｉｂＣｏｏＮｉｄＦｅｏＨａ［ＸｇＹＩ、　Ｓ
ｉｎ　　Ｏｊここで、Ｘｌ、ｔＫ、Ｒｂ、Ｏｓおよび（
または）ＴＩであり、ＹはＢ、））、Ａｓおよび（また
は）Ｗである。そして、各元素の添字はそれぞれの原子
比を表わして、下記の値である。
ａ：　１２、。
ｂ：　３〜７、 Ｃ：　Ｏ〜１０、 ｄ　；　　０〜１０、 ｃ＋ｄ：１〜１０゜ ｅ：　　　０．０５〜３、 ｒ　：　　Ｏ〜０．６、 Ｃｌ：　　　０．０４〜Ｑ、ｌ　、 Ｅｌ：Ｏ〜３、 ｉ　：　　Ｏ〜４８、 ・ｊ：　他の元素の酸化状態を満足さゼる数触媒の製造 製造法もまた、３ｉ供給源化合物の種類（および使用（
８）様）に配慮する点を除４Ｊば、従来のそれど木質的
には貸ならない。
Ｍｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の製造は、一般Ｋ、各元素
の供給源化合物の水性系での合体および加熱を含む工程
からなる。
ここで、「各元素の供給源化合物の水ｆ［糸での合体」
ということは、各化合物の水ｉ８液へいし水分散液を一
時にあるいは段階的に合体さけることを意味する。ここ
で、「各元素の供給源化合物」とは、各元素のそれぞれ
についてのそれぞれの化合物のみを意味するものではな
く、複数の元素を共に含む化合物（たとえば、ＭＯとＰ
とについてのリンモリブデン酸アンモン）を包含するも
のである。また、ここでいう合体は各元素の供給源化合
物のみの合体を意味するものではなく、必要に応じて使
用することがあるシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ
、耐火性酸化物等の担体材料を合体、させる場合を包含
するものである。
一方、「加熱」は、先ず、その目的が各元素の供給源化
合物の個々の酸化物および（または）複酸化物の形成な
らびに（あるいは）生成最終複合酸化物の熱処理に在る
。そして、この加熱はその対象が第一義的には各元素の
供給源化合物であるところ、該化合物は必ずしも全成分
の供給源化合物の合体物でなくてもよく、また加熱は必
ずしも１回に限られない。従って、本発明でいう「加熱
」は、各元素の供給源化合物の各々についてこれを実施
して酸化物の形成（および場合によっては複酸化物の形
成）を段階的に実施Ｊ゛る場合を包含するものである。
また、「合体および加熱を含む」ということは、これら
両工程の外に他の合目的的な工程、たとえば、乾燥、粉
砕、成形、その他、を実施してもよいことを意味ザるも
のである。
本発明によれば、［３ｉ供給源化合物は水不溶性の酸化
ビスマスおよび（または）次炭酸ビスマスである。この
化合物は粉末の形態で使用することが好ましい。触媒製
造原料としてのこれら化合物は粉末より大きな粒子のも
のであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工
程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、
原料としてのこれらの化合物がこのように粒子の小さい
ものでなかった場合は、加熱工程前に粉砕を行なうべき
である。
本発明による触媒の製造法の具体例を示せば、下記の通
りである。前記したような特許文献その他が公知の時点
において、この具体例から他の具体例に及ぶことは当業
名にとって容易であろう。
適当なモリブデン化合物好ましくはモリブデン酸アンモ
ンの水溶液Ｋ、鉄、コバルトおよびニッケルの化合物、
好ましくはそれぞれの硝ＭＷ、の水溶液を加える。更Ｋ
、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、タリウム、ホウ
素、リン、ヒ素、および（または）タングステンの化合
物、好ましくはそれぞれの水溶性塩、をその水溶液とし
て加える。更Ｋ、必要ならば、粒状あるいはコロイダル
状のシリカを加える。次に酸化ビスマスおよび（または
）次炭酸ビスマスを粉末状態で加える。
得られたスラリーを充分に撹拌した後、蒸発乾固する。
蒸発乾固された顆粒或いはケーキ状のものは、空気中で
２７０〜３５０℃の温度で短時間加熱して、酸化物とす
る。
このとき得られた酸化物は、鉄、コバルトおよびニッケ
ルはそれぞれ寸でに酸性酸化物との塩を形成しているの
に対して、ビスマスは未だ原料物質の形態であることが
Ｘ線回析及びラマン分光の結果判明している。この様に
得られた分解物を、押出し成型或いは打鋲成型或いは担
持等の方法により任意の形状に置型する。
次Ｋ、このものを４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜
１６時間の最終加熱処理を行なって、触媒とする。
本発明の重要な中身はこの最終加熱処理過程で生じてい
る反応であることが推定される。この加熱処理過程で生
じている中身を推定すると、熱処理前はコバルト、ニッ
ケルはそれぞれ既にモリブデン酸塩を構成しており、他
の化合物も分散した複合酸化物を形成している。しかし
、一部のモリブデン（通常上記化合物を形成するに必要
以上のモリブデンが添加されている。）とビスマスは塩
を形成しておらず、それぞれ酸化物および（または）炭
酸塩を形成している。これらの複合酸化物について最終
工程の熱処理を行なうと、モリブデンとビスマスが相互
に拡散することにより鉄、コバルト、およびニッケルを
主体としたモリブデンａ　Ｈ４表面と接触したモリブデ
ン酸ビスマス相を均一に形成していくものと考えられる
。なＪ３、このとき鉄及びニッケル、コバルトがモリブ
デン酸ビスマス相に固溶されることはないと考えられる
。
この最終加熱処理工程の温度条件は大変相方なものであ
り、４５０℃未満ではモリブデンおよびビスマスの充分
な拡散速度を得ることは困難であって、均一分散に極め
て長時間を要するため不利である。
また６５０°Ｃを越えるとこれらモリブデン酸塩の一部
がシンタリングを生じるため、触媒の持つ比表面積の著
しい減少をまねくので不利である。
従って好ましい加熱温度は、４５０〜６５０℃である。
加熱時間は１〜１０時間程度である。このときの加熱雰
囲気は、非還元性、好ましくは分子状酸素の存在下、特
に空気中、である。
ｌ炙立且」 本発明による複合酸化物触媒は、分子状酸素の存在下に
行なわれる各種の気相接触酸化反応に対して使用するこ
とができる。
ここでいう気相接触酸化反応の具体例は、前記したよう
Ｋ、プロピレンまたはイソブチンないしｔ−ブタノール
からアクロレインまたはメタクロレインをＭ　ｉする反
応、ブ【コピリンまたはイソブチンからアンモニアの共
在下にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製
造する反応、およびブテンからブタジェンを製造する反
応、その他である。
パラモリブデン酸アンモン９４．１ｙを純水４００ｒｄ
、に加熱して溶解させる。次Ｋ、硝酸第二鉄７．１８ｇ
および硝酸ニッケル５１．７４Ｆを純水６０耐に加温し
て溶解させる。これら溶液を、充分に撹拌しながら徐々
に混合する。次Ｋ、純水４０ｍにホウ砂０．８５９を加
温下に溶解させて、上記スラリーに加える。次Ｋ、粒状
シリカ（「カープレックスＪ）３３．４ｇおよび酸化ビ
スマス粉末５１．７ｑを加え、充分に撹拌しｌｃ後、蒸
発乾燥する。１！ｆられた固体を空気雰囲気で３００℃
７１時間の加熱処理を行なって酸化物どする。これを小
型成型機にて径５間、高さ４Ｍの錠剤に打鋲成型し、マ
ツフル炉にて５００℃／４時間の焼成を行なって、触媒
とした。
仕込み原料から計算される触媒の組成は、金属成分につ
き次の原子比ヲケする複合酸化物触媒である。
ＭＯ：Ｂｉ　：ＦＯ：Ｎｉ　：Ｂ：Ｎａ：３ｉ＝１２：
５：０．４：４：０．２：０．１　：１２この触媒４０
ｄを内径１５Ｍｎのステンレス鋼反応管に充填し、プロ
ピレンｆｌｌｕ１０％、スチーム濃度１７％、空気濃度
７３％の原料ガスを常圧にて、接触時間４．８秒で通過
させて、プロピレンの酸化反応を実施した。
得られた結果は、反応浴温２９０℃にて次の通りである
。
プロピレン転化率　　　　　　　９５．４％アクロレイ
ン収率　　　　　　　８０．８％アクリル酸収率　　　
　　　　　　７．８％合計収率　　　　　　　　　８８
．６％皿較亘ユ 実施例１において、３ｉ原料として酸化ビスマスを用い
たことの代りＫ、純水９８−に硝酸１２ｄを加えてさら
に硝酸ビスマス１０８ｇを溶解させた水溶液を用いる点
だけを異なる条件として実施例１と全く同一の組成の触
媒を製造した。
この触媒を用いて実施例１に同じ反応条件にてプロピレ
ンの酸化反応を実施したところ、得られた結果は反応浴
温２９０℃にて次の通りである。
プロピレン転化率　　　　　　　８２．６％アクロレイ
ン収率　　　　　　　６６．２％アクリル酸収率　　　
　　　　　　６．９％合削収率　　　　　　　　　７３
．１％及亙■ユ パラモリブデン酸アンモン９４．１ｇを純水４００ｍに
加熱して溶解させる。次に硝酸第二鉄７．１８！Ｊ、硝
酸コバルト２５．８３及び硝酸ニッケル３８．７ＳＦを
純水６０ｍに加温して溶解させる。この二液を、充分撹
拌し４Ｉから徐々に混合す゛る。
次Ｋ、この混合液（スラリー）にホウ砂０．８５ｇ、硝
酸ソーダ０．３８Ｉｊ及び硝酸カリウム０．３６９を純
水４０ＩＩＩｌに加温溶解した液を加えて、充分に撹拌
する。次Ｋ、次炭酸ビスマス５７．８ｇとシリカ６４ｇ
とを加えて、撹拌混合する。このスラリーを加熱乾燥し
た後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理を行なう
。得られた固体を小型成型機にて径５ｓ、高さ４履の錠
剤に打鋲成型し、マツフル炉にで４８０℃／８時間の焼
成を行なって、触媒とした。仕込み原料から計算される
触媒の金属成分の組成比は、次の原子比を有する複合酸
化物である。
Ｍｏ：Ｂｉ　：Ｃｏ：Ｎｉ　：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：に：Ｓ
ｉ　：＝１２＋５：２：３：０．４：０．２：０．２：
０．０８：２４ この触媒を用いて、実施例１と同じ反応装置にて、プロ
ピレン濃度１２％、スチーム濃度１０％、空気濃度７８
％の原料ガスを常圧にて接触時間４．２秒で通過さＶて
、プロピレンの酸化反応を実施した。
得られた結果は、反応浴温２９０℃にて次の通りであっ
た。
プロピレン転化率　　　　　　　９８．５％アクロレイ
ン収率　　　　　　　８９．７％アクリル酸収率　　　
　　　　　　５．１％合８１収率　　　　　　　　　９
４．８％匿較■ユ 実施例２において３ｉ原料として次炭酸ビスマスを用い
たことの代りＫ、硝酸ビスマス１０８ｇを硝′Ｐａ１２
１＋！１！を添加した９８ｍの純水に溶解させた水溶液
を用いることだけを異なる条件とし実施例２と全く同一
組成の触媒を製造した。
この触媒を用いて実施例２に同じ反応条件にてプロピレ
ンの酸化反応を実施したところ、得られた結果は反応浴
湯２９０℃にて次の通りであった。
プロピレン転化率　　　　　　　９７．２％アクロレイ
ン収率　　　　　　　８８．０％アクリル酸収率　　　
　　　　　　４．１％合４収率　　　　　　　　　９２
．１％１立■ユ バラモリブデン酸アンモン９４．１ｇを純水４００Ｉｄ
！に加熱して溶解させる。次Ｋ、パラタングステン酸ア
ンモン５．８を添加して撹拌する。
次Ｋ、硝酸第二鉄１７．９ｇ、硝酸コバルト５１．７ｇ
、硝酸ソーダ０．３８９、ボウ砂０　、８５　’ｉ　ｄ
３ヨＵｍ酸カーＩＪ０．２７ｇを純水１００ｍ１に溶解
する。この二液を、充分撹拌しながら徐々に混合する。
次Ｋ、酸化ビスマス６２．０９とシリカ６４．０！７と
を加えて、撹拌混合する。
以下、実施例１と同様にして触媒を製造した。
仕込み原料から計算される触媒の組成は、金属成分につ
き次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｂｉ　：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｗ：Ｂ：Ｎａ：に：３ｉ＝ １２：６：１　：４：０．５：０．２：０．２：０．０
６：２４ この触媒を用いて、実施例２と同じ反応条件下にてプロ
ピレンの酸化反応を実施した。
得られた結果は、反応浴温２９０℃にて次の通りである
。
プロピレン転化率　　　　　　　９８．０％ラクロレイ
ン収率　　　　　　　８８．９％アクリル酸収率　　　
　　　　　　４．８％合計収率　　　　　　　　　９３
．７％手続補正書 昭和６２年４月２３日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記に示されるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒を各元素の
    供給源化合物の水性系での合体および加熱を含む工程に
    よって製造する際に、Ｂｉの供給源化合物として酸化ビ
    スマスおよび（または）次炭酸ビスマスを用いることな
    らびに加熱を４５０〜６００℃の温度で行なうことを特
    徴とする、複合酸化物触媒の製造法。 Ｍｏ＿ａ　Ｂｉ＿ｂ　Ｃｏ＿ｃ　Ｎｉ＿ｄ　Ｆｃ＿ｅ　
    Ｎａ＿ｆ　Ｘ＿ｇ　Ｙ＿ｈ　Ｓｉ＿ｉ　Ｏ＿ｊ但し、Ｘ
    はＫ、Ｒｂ、Ｃｓおよび（または）Ｔｌであり、ＹはＢ
    、Ｐ、Ａｓおよび（または）Ｗである。また、ａ〜ｊは
    それぞれの原子比を表わし、ａ＝１２とするとき、ｂ＝
    ３〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１
    ０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０〜０．６、ｇ＝０．０４
    〜０．４、ｈ＝０〜３、ｉ＝０〜４８、ｊは他の元素の
    酸化状態を満足させる値、である。
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