JP5199044B2

JP5199044B2 - メタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製方法

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Publication number: JP5199044B2
Application number: JP2008306102A
Authority: JP
Inventors: 哲史山口; 奉正辰已; 正英近藤; 啓幸内藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2008-12-01
Filing date: 2008-12-01
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2028-12-01
Also published as: JP2010125442A

Description

本発明はイソブチレン又は三級ブタノールを、分子状酸素を用いて気相接触酸化し、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に使用する触媒の調製方法に関する。

これまでに、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒に関して多数の方法が提案されている。イソブチレン又は三級ブタノールを原料とした場合を例にとると、イソブチレン又は三級ブタノールを高温気相下で接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関して、例えば特許文献１から６等多くの提案がなされている。また、触媒の調製方法に関しても特許文献７から１１等多くの提案がなされている。しかし、これら既知の触媒、又はその調製方法で得られる触媒は、目的生成物の選択性等、触媒性能の点で工業的見地から更なる改良が望まれている。
特開昭５５−１７３０６号公報特開昭５７−１３０９４９号公報特開昭５８−１２１２３５号公報特開昭６０−２８８２４号公報特公昭５３−４７０８８号公報特公平５−５０４８９号公報特開昭５７−１２８２７号公報特開平２−２１４５４３号公報特開平３−１０９９４３号公報特公平２−３２０１７号公報特開平９−１０５８８号公報

本発明は、イソブチレン又は三級ブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を高選択率、高収率で製造可能な触媒の新規な調製方法の提供を目的とする。

本発明に係るメタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製方法は、イソブチレン又は三級ブタノールよりメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するための、少なくともモリブデン、鉄、ビスマス及びコバルトを含むメタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製方法において、少なくともモリブデン成分、鉄成分及びコバルト成分の触媒原料のそれぞれ全量又は一部を水と混合して混合溶液を調製した後、該混合溶液を温度７０〜１８０℃の範囲で少なくとも１０分間加熱処理し、該混合溶液に残りの触媒原料を混合することを特徴とする。

本発明によって得られた触媒は目的生成物の選択率が高く、イソブチレン又は三級ブタノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を高収率で得ることができる。

本発明は、イソブチレン又は三級ブタノールよりメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するための、少なくともモリブデン、鉄、ビスマス及びコバルトを含むメタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製方法において、少なくともモリブデン成分、鉄成分及びコバルト成分の触媒原料のそれぞれ全量又は一部を水と混合して混合溶液を調製した後、該混合溶液に残りの触媒原料を混合することを特徴とする触媒の調製方法である。

本発明で調製する触媒は、イソブチレン又は三級ブタノールを、分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するためのものである。

本発明の方法で調製する触媒は、成分中に少なくともモリブデン、鉄、ビスマス及びコバルトを含む多成分系触媒である。少なくともモリブデン、鉄、ビスマス及びコバルトを含み、本発明が好ましく適用される触媒は、下記式、
Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を表し、Ａはコバルト、又はコバルト及びニッケル、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、クロム、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、セレン、タングステン及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０．００５≦ｇ≦２、０≦ｈ≦２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
で表されるものである。

触媒を調製するための各金属成分の原料としては特に限定されるものではないが、通常は酸化物又は強熱することにより酸化物になり得る水酸化物、硝酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩等又はそれらの混合物が用いられる。

本発明では、触媒原料を混合する工程で少なくともモリブデン成分、鉄成分及びコバルト成分の触媒原料のそれぞれ全量又は一部をあらかじめ水と混合し、続いて残りの触媒原料を混合することにより、目的生成物を与える選択率が高くなり、目的生成物を高収率で得ることができる。高選択率発現の機構は明らかではないが、モリブデン、鉄及びコバルトを優先的に反応させることにより、モリブデン、鉄及びコバルトの錯体・複合酸化物が効率良く形成されるためであると考えられる。

触媒を調製する際には、モリブデン成分、鉄成分及びコバルト成分の触媒原料を最初に水と混合した後、加熱処理を行うことが好ましい。

加熱処理の条件としては、好ましくは温度７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃の範囲で少なくとも１０分間である。なお、加熱処理時間についての上限は特にないが、５時間以上は実用的でない。加熱処理を行うことにより、高性能な触媒を再現性良く調製することができる。

最初に混合するモリブデン成分、鉄成分及びコバルト成分の各触媒原料の量は特に限定されないが、例えば、モリブデン成分、鉄成分及びコバルト成分の各触媒原料のそれぞれ全量を最初に混合してもよいし、それぞれ一部を最初に混合し、残りを後で他の触媒原料と一緒に混合してもよい。しかし、モリブデン成分、鉄成分及びコバルト成分の各触媒原料のいずれも全量のうち１０〜１００質量％を最初に混合することが好ましい。特に、最初の混合においては、モリブデン成分の触媒原料は全量とし、鉄成分及びコバルト成分の触媒原料はそれぞれ、全量又は一部とすることが好ましい。

なお、本発明において、「残りの触媒原料」とは、モリブデン成分、鉄成分及びコバルト成分の各触媒原料のいずれも全量を最初に混合する場合には、他の触媒原料を意味し、モリブデン成分、鉄成分及びコバルト成分の各触媒原料の一部を最初に混合する場合は、前述のように、残りのモリブデン成分、鉄成分及びコバルト成分の各触媒原料と他の触媒原料を意味する。

また、モリブデン成分、鉄成分及びコバルト成分の触媒原料を水と混合した混合溶液に、前記残りの触媒成分を混合した後、温度７０〜１８０℃の範囲で少なくとも１０分間加熱処理することが、選択率向上の観点から好ましい。より好ましくは、温度８０℃〜１２０℃の範囲である。なお、加熱処理時間についての上限は特にないが、５時間以上は実用的でない。加熱処理を行うことにより、高性能な触媒を再現性良く調製することができる。

前記残りの触媒成分を混合した後の混合溶液又は水性スラリーは、その後乾燥するが、その方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定されない。例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。

前記乾燥物はその後焼成を行う。乾燥物を焼成する際の焼成炉の形式及びその方法については特に限定されず、例えば、通常の箱型焼成炉、トンネル型焼成炉等を用いて乾燥物を固定した状態で焼成してもよいし、また、ロータリーキルン焼成炉等を用いて乾燥物を流動させながら焼成してもよい。

焼成温度は４００〜７００℃が好ましく、より好ましくは４５０〜６５０℃である。この範囲外の温度で焼成を行うと高性能な触媒が得られない場合がある。また、所定の温度に到達してから熱処理を持続する時間については特に限定はないが、熱処理時間が短すぎると高性能な触媒が得られない場合があるため、０．５〜１５時間の範囲で行うのが好ましい。

本発明により得られた触媒を用いて、イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相酸化し、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造するに際しては、イソブチレン又は三級ブタノール対酸素のモル比は１：０．５〜３が好ましい。酸化に用いられる分子状酸素は純酸素ガスでもよいが、工業的には空気の使用が有利である。反応圧力は常圧ないし数気圧まで用いられる。反応温度は２５０〜４５０℃の範囲が好ましく、反応は固定床でも流動床でも実施できる。

以下、本発明の実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。説明中の「部」は質量部を意味する。分析はガスクロマトグラフィーにより行った。反応用原料としてのイソブチレン又は三級ブタノールの反応率、生成されるメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率は以下のように定義される。なお、実施例では原料がイソブチレンの場合のみ示しているが、三級ブタノールを原料として用いた場合においても、触媒層の入り口部分で速やかにイソブチレンに脱水され、イソブチレンを原料として用いた場合と同様の結果が得られる。

〔実施例１〕
純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これに硝酸第二鉄２２８．８部、硝酸コバルト４１２．１部を純水４００部に溶解した溶液を加え、８０℃で１時間攪拌を行った。こうして生成したスラリーにパラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、酸化ビスマス３３．０部、及び三酸化アンチモン２７．５部を加え撹拌した（Ａ液）。

別に純水５００部に硝酸ニッケル６８．６部、硝酸鉛２３．５部、８５％リン酸２．７部を加え溶解した（Ｂ液）。

Ａ液にＢ液を加えた後、加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させた。こうして得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させた後、５００℃で３時間焼成し、プレス成型した後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。こうして得られた触媒の組成は次式に示す通りである。
Ｍｏ₁₂Ｗ_0.2Ｂｉ_0.6Ｆｅ_2.4Ｎｉ₁Ｃｏ₇Ｐｂ_0.3Ｐ_0.1Ｓｂ_0.8Ｃｓ_0.5Ｏ_x
（式中、酸素の原子比ｘは他の元素の原子価により自然に決まる値であるため、酸素の記載を省略する）。

この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料混合ガスを接触時間２秒で触媒層を通過させ、３４０℃で反応させた。その結果、イソブチレンの反応率９５．０％、メタクロレインの選択率８８．８％、メタクリル酸の選択率２．３％、目的生成物の合計選択率９１．１％であった。

〔実施例２〕
純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これに硝酸第二鉄１５２．５部、硝酸コバルト２７４．７部を純水４００部に溶解した溶液を加え、８０℃で１時間攪拌を行った。こうして生成したスラリーにパラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、酸化ビスマス３３．０部、及び三酸化アンチモン２７．５部を加え撹拌した（Ａ液）。

別に純水５００部に硝酸第二鉄７６．３部、硝酸コバルト１３７．４部、硝酸ニッケル６８．６部、硝酸鉛２３．５部、８５％リン酸２．７部を加え溶解した（Ｂ液）。

Ａ液にＢ液を加えた後、加熱撹拌し、大部分の水分を蒸発させた。こうして得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させた後、５００℃で３時間焼成し、プレス成型した後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取し、実施例１と同一組成の触媒を調製した。

この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った結果、イソブチレンの反応率９５．０％、メタクロレインの選択率８８．３％、メタクリル酸の選択率２．５％、目的生成物の合計選択率９０．８％であった。

〔実施例３〕
純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これに硝酸第二鉄７６．３部、硝酸コバルト１３７．４部を純水４００部に溶解した溶液を加え、８０℃で１時間攪拌を行った。こうして生成したスラリーにパラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、酸化ビスマス３３．０部、及び三酸化アンチモン２７．５部を加え撹拌した（Ａ液）。

別に純水５００部に硝酸第二鉄１５２．５部、硝酸コバルト２７４．７部、硝酸ニッケル６８．６部、硝酸鉛２３．５部、８５％リン酸２．７部を加え溶解した（Ｂ液）。

この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９４．７％、メタクロレインの選択率８９．１％、メタクリル酸の選択率２．５％、目的生成物の合計選択率９１．６％であった。

〔比較例１〕
純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、パラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、酸化ビスマス３３．０部、及び三酸化アンチモン２７．５部を加え撹拌した（Ａ液）。

別に純水５００部に硝酸第二鉄２２８．８部、硝酸コバルト４１２．１部、硝酸ニッケル６８．６部、硝酸鉛２３．５部、８５％リン酸２．７部を加え溶解した（Ｂ液）。

このように最初にモリブデン成分と鉄成分・コバルト成分の混合、スラリー化を行わず、鉄成分・コバルト成分をＢ液に加えたほかは実施例１に準じた方法で実施例１と同一組成の触媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９５．０％、メタクロレインの選択率８７．２％、メタクリル酸の選択率２．６％、目的生成物の合計選択率８９．８％であった。

〔比較例２〕
純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これに硝酸第二鉄７６．３部を純水４００部に溶解した溶液を加え、８０℃で１時間攪拌を行った。こうして生成したスラリーにパラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、酸化ビスマス３３．０部、及び三酸化アンチモン２７．５部を加え撹拌した（Ａ液）。

別に純水５００部に硝酸コバルト４１２．１部、硝酸ニッケル６８．６部、硝酸鉛２３．５部、８５％リン酸２．７部を加え溶解した（Ｂ液）。

このように硝酸コバルトを最初に混合、スラリー化せずに、Ｂ液に加えたほかは実施例１に準じた方法で実施例１と同一組成の触媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９４．９％、メタクロレインの選択率８７．９％、メタクリル酸の選択率２．１％、目的生成物の合計選択率９０．０％であった。

〔比較例３〕
純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００部を加えて溶解し、これに硝酸コバルト４１２．１部を純水４００部に溶解した溶液を加え、８０℃で一時間攪拌を行った。こうして生成したスラリーにパラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、酸化ビスマス３３．０部、及び三酸化アンチモン２７．５部を加え撹拌した（Ａ液）。

別に純水５００部に硝酸第二鉄７６．３部、硝酸ニッケル６８．６部、硝酸鉛２３．５部、８５％リン酸２．７部を加え溶解した（Ｂ液）。

このように硝酸第二鉄を最初に混合、スラリー化せずに、Ｂ液に加えたほかは実施例１に準じた方法で実施例１と同一組成の触媒を調製し、実施例１と同じ反応条件で反応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９５．３％、メタクロレインの選択率８８．１％、メタクリル酸の選択率２．４％、目的生成物の合計選択率９０．５％であった。

各実施例、比較例の結果を表１に示す。

Claims

イソブチレン又は三級ブタノールよりメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するための、少なくともモリブデン、鉄、ビスマス及びコバルトを含むメタクロレイン及びメタクリル酸製造用触媒の調製方法において、
少なくともモリブデン成分、鉄成分及びコバルト成分の触媒原料のそれぞれ全量又は一部を水と混合して混合溶液を調製した後、該混合溶液を温度７０〜１８０℃の範囲で少なくとも１０分間加熱処理し、該混合溶液に残りの触媒原料を混合することを特徴とする触媒の調製方法。
前記残りの触媒原料を混合した後、混合溶液を温度７０〜１８０℃の範囲で少なくとも１０分間加熱処理することを特徴とする請求項１に記載の触媒の調製方法。
前記触媒が、下記式
Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を表し、Ａはコバルト、又はコバルト及びニッケル、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、クロム、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、セレン、タングステン及びアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２、０≦ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０．００５≦ｇ≦２、０≦ｈ≦２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
で示される組成を有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒の調製方法。