JPH07267637A - 複合金属酸化物組成物、その製造方法、及びメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

複合金属酸化物組成物、その製造方法、及びメタクリル酸の製造方法

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JPH07267637A
JPH07267637A JP7026823A JP2682395A JPH07267637A JP H07267637 A JPH07267637 A JP H07267637A JP 7026823 A JP7026823 A JP 7026823A JP 2682395 A JP2682395 A JP 2682395A JP H07267637 A JPH07267637 A JP H07267637A
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methacrylic acid
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Friedrich-Georg Martin
マルティン フリートリッヒ−ゲオルク
Andreas Tenten
テンテン アンドレアス
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規の複合金属酸化物組成物を提供する。 【構成】 該複合金属酸化物組成物は、２相構造を有
し、かつモリブデン、水素、元素燐、砒素、ホウ素、ゲ
ルマニウム及び珪素の１種以上、元素ニオブ、タンタル
及びアンチモンの１種以上並びに元素銅、鉄、コバル
ト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、マンガン、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの１種
以上を含有する。 【効果】 該複合金属酸化物組成物は、メタクリル酸を
気相触媒酸化により製造するために使用することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式Ｉ： ［Ａ］p［Ｂ］q ［式中、ＡはＭｏ12Ｘ1 aＸ2 bＸ3 cＸ4 dＳeＸ5 fＯx、Ｂは
Ｘ6 gＸ7 hＯy、Ｘ1は燐、砒素、ホウ素、ゲルマニウム及
び／又は珪素、Ｘ2はバナジウム、ニオブ及び／又はタ
ングステン、Ｘ3は水素、該水素の９７モル％までカリ
ウム、ルビジウム、セシウム及び／又はアンモニウム
（ＮＨ4）により置換されていてもよい、Ｘ4はアンチモ
ン及び／又はビスマス、Ｘ5はレニウム及び／又はロジ
ウム、Ｘ6は銅、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カド
ミウム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム及び／又はバリウム、Ｘ7はニオブ、タンタル
及び／又はアンチモン、ａは１〜６、有利には１〜３及
び特に有利には１．５〜２．５、ｂは０〜６、有利には
０．２〜４及び特に有利には０．５〜２、ｃは３〜５、
ｄは０〜６、有利には０〜３及び特に有利には０．５〜
１．５、ｅは０〜３、有利には０．０１〜１及び特に有
利には０．０１〜０．２、ｆは０〜３、有利には０．０
１〜１及び特に有利には０．１〜０．５、ｇは０．５〜
１．５、有利には０．９〜１．１、ｈは２〜４、有利に
は２〜３及び特に有利には２〜２．５、ｘ，ｙは、式Ｉ
において酸素と異なる元素の原子価及び頻度により決定
される数、及びｐ，ｇはゼロとは異なる数であり、但し
その比ｐ／ｇは１２：０．１〜１２：４８、有利には１
２：０．２５〜１２：１２及び特に有利には１２：０．
５〜１２：４である］で示され、三次元的に延長され
た、その局所的周囲とは異なる化学的組成に基づきその
局所的周囲によって制限された、化学的組成： Ａ Ｍｏ12Ｘ1 aＸ2 bＸ3 cＸ4 dＳeＸ5 fＯx の領域Ａの形の成分［Ａ］p，及び三次元的に延長され
た、その局所的周囲とは異なる化学的組成に基づきその
局所的周囲によって制限された、化学的組成： Ｂ Ｘ6 gＸ7 hＯｙ の領域Ｂの形の成分［Ｂ］ｑを含有し、その際領域Ａ，
Ｂが互いに相対的に微細分されたＡと微細分されたＢか
らなる微細な混合物中におけると同様に分配されている
複合金属酸化物組成物に関する。
【０００２】更に、本発明は、前記組成物の製造方法及
びその用途に関する。
【０００３】ヨーロッパ特許公開第４４２５１７号明細
書及びヨーロッパ特許公開第４２４９００号明細書は、
複合金属酸化物組成物に関し、その実験的元素組成は本
発明の複合金属酸化物組成物の組成に相当する。
【０００４】これらの複合金属酸化物組成物は、所望の
複合金属酸化物組成物の成分の適当な源を必要量で緊密
な乾燥混合物に加工し、該混合物を引き続き高温で数時
間焼成することにより製造される。
【０００５】得られる複合金属酸化物組成物は、特にメ
タクロレインからメタクリル酸を気相触媒酸化的に製造
するための触媒として使用される。しかしながら、先行
技術の複合酸化物組成物の欠点は、所定の反応の際のそ
の活性並びにメタクリル酸形成の選択性が完全には満足
され得ないことにある。同様なことは、その製造の再現
性並びに使用中の耐用時間についても当てはまる。耐用
時間は、特に、主成分としてメタクロレインを含む反応
ガスが副成分として有機酸を含有する際には満足されな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、先行技術の複合酸化物組成物の欠点を有しない複合
金属酸化物組成物を提供することであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って、冒頭に定義した
組成物Ｉが見出された。記載したヨーロッパ特許公開第
８３５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３３３８３８
０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２０
８５９号明細書及び先願のドイツ連邦共和国特許出願公
開第４３０７３８１号明細書は、同様にメタクロレイン
からメタクリル酸を気相触媒酸化的に製造するための触
媒として好適であり、好ましくは同様に２相構造を有す
る複合金属酸化物組成物に関するものであるが、先行技
術のこれらの複合金属酸化物組成物の相の元素組成は本
発明による複合金属酸化物組成物Ｉとは異なっている。
【０００８】有利な組成物Ｉは、Ｘ1が燐であるもので
ある。更に、Ｘ2がバナジウムである組成物Ｉも好まし
い。また、Ｘ3の３〜３０モル％がカリウム、ルビジウ
ム、セシウム及び／又はアンモニウムである場合が有利
である。有利な水素置換体としてはセシウムが使用され
る。Ｘ4は有利にはアンチモン、及びＸ5は有利にはロジ
ウムである。Ｘ6としては有利には銅及び／又は亜鉛が
使用され、この場合銅を使用するのが特に有利であり、
一方Ｘ7は有利にはアンチモンである。
【０００９】更に、本発明による複合金属酸化物組成物
の両者の成分［Ａ］p，［Ｂ］qの少なくとも１つが該複
合金属酸化物組成物内に、その最大直径ｄAないしはｄB
（領域の重心を通り、領域の表面（界面）上にある２つ
の点を結ぶ最長線分）が０より大きく２００μｍまで、
有利には１〜２００μｍである、化学的組成Ａないしは
Ｂの三次元的に延長された領域の形で含有されている場
合が有利である。特に有利な範囲は、１〜５０μｍであ
りかつ全く特に有利であるのは１〜３０μｍの範囲であ
る。しかしもちろん、該最大直径は５０〜１５０μｍ又
は７５〜１２５μｍであってもよい（該最大直径の実験
的確認は、例えば電子ビームマイクロプローブＪＥＯＬ
ＪＣＸＡ／７３３を使用した、エネルギー分散型Ｘ線
分析（ＥＸＤＳ）で行うことができる）。
【００１０】成分［Ａ］pもまた成分［Ｂ］qも本発明に
よる複合金属酸化物組成物中に実質的に結晶形で存在す
るのが有利である。すなわち、一般に領域ＡもまたＢも
実質的に、その最大延長が典型的には０．１〜１μｍで
ある小さい結晶質からなる。
【００１１】特に好ましい特性は、領域Ａが実質的に、
その構造型がモリブダート燐酸のアンモニウム塩［（Ｎ
Ｈ4）3ＰＯ4（ＭｏＯ3）12・４Ｈ2Ｏ］の構造型に相当
する結晶質からなるような複合金属酸化物組成物であ
る。この結晶構造型の存在は、例えば、本発明による複
合金属酸化物組成物のＸ線写真がモリブダート燐酸のア
ンモニウム塩の回折パターン（指紋）を含有し、その際
その都度の元素組成に基づき回折線の強度及び位置に関
して僅かな識別が可能であることにより確認される。モ
リブダート燐酸のアンモニウム塩のＸ線回折指紋は、例
えば、当業者に周知でありかつ一般に入手可能であるＪ
ＣＰＤＳ−ＪＣＤＤインデックス（１９９１）のカード
９−４１２として開示されている。もう１つのソース
は、Natl. Bur. Stand. (U.S.), Circ. 539, 8 10 (195
9)である。成分［Ａ］pが元素アンチモンを包括する場
合には、該成分はこの成分の他の可能な成分とは異なり
モリブダート燐酸のアンモニウム塩の構造型を有する結
晶質内に導入されていず、かつこの結晶質の表面ないし
は中空内に存在する。アンチモンはその重量の８５〜９
５％までがセナルモンタイト（三酸化アンチモンの結晶
質発現形）として実質的に他の元素から形成された、モ
リブダート燐酸のアンモニウム塩の構造型の結晶質の間
の空間存在し、一方その重量の５〜１５％はその結晶質
の表面内に無定形で溶解して存在する（セナルモンタイ
トを含有する複合金属酸化物組成物の製造は、先願のド
イツ連邦共和国特許出願公開第４３２９９０７号明細書
に記載されている）。
【００１２】更に、領域Ｂが実質的に、アンチモン酸銅
（ＣｕＳｂ2Ｏ6）の構造型を有する結晶質からなる本発
明による複合金属酸化物組成物（ＪＣＰＤＳ−ＪＣＤＤ
インデックス（１９８９）のカード１７−２８４）から
なるものが有利であり、この場合もその都度の元素組成
に基づき回折線の強度及び位置に関して僅かな相違が可
能である。銅アンチモン酸塩構造の他に、トリルチル
（＝タピオライト）構造も混合物として又は主成分とし
て生成することもできる。この構造型は当業者にとって
は公知である（例えばＪＣＰＤＳ−ＪＣＤＤインデック
ス（１９８９）のカード２３−１１２４）。その他の可
能な構造型は、コランバイトの構造型（ＪＣＰＤＳ−Ｊ
ＣＤＤインデックス（１９８９）のカード３９−１４９
３）及びニオバイトの構造型（ＪＣＰＤＳ−ＪＣＤＤイ
ンデックス（１９８９）のカード３９−９８０）であ
る。
【００１３】本発明による組成物Ｉは、簡単に例えばオ
キソメタレート： Ｘ6 gＸ7 hＯy （Ｂ） をまず微粒子形で別々に前成形することにより得ること
ができる（出発組成物１）。該オキソメタレートＢは、
その元素成分の適当な源から可能な限り緊密な、有利に
は微粒子状の乾燥混合物を製造し、該混合物を４００〜
１０００℃、有利には５００〜８５０℃の温度で数時間
焼成することにより製造することができる。焼成は不活
性ガス下で、しかしまた不活性ガスと酸素例えば空気と
の混合物下でも行うことができる。一般に、必要な焼成
時間は焼成温度が高まる程短くなる。重要なことは、元
素源が既に酸化物であるか、又は場合により酸素の存在
下に、加熱により酸化物に転化可能である化合物のいず
れかであることである。従って、酸化物の他に、出発化
合物としてなかんずくハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、
蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物が該当する。出発
化合物の緊密な混合は、乾式又は湿式で行うことができ
る。乾式で行う場合には、出発化合物を微細粉末の形で
使用するのが有利である。しかしながら、緊密な混合は
湿式で行うのが有利である。この場合には、一般に出発
化合物を水溶液及び／又は水性懸濁液の形で相互に混合
する。混合工程の終了後に、液状組成物を乾燥しかつ乾
燥後に焼成する。有利には、乾燥は噴霧乾燥（入口温
度：２５０〜６００℃、出口温度：８０〜１３０℃）で
行う。焼成を行った後に、該組成物を再度粉砕する（例
えばボールミル内又はジェットミル内で、例えば湿式又
は乾式ミルにより）、かつこの際得られた、一般に球形
の粒子からなる粉末から、組成物Ｉのために所望される
範囲内にある粒子最大直径（一般に０よりも大きく２０
０μｍ未満、通常１〜２００μｍ、有利には１〜５０μ
ｍ及び特に有利には１〜３０μｍ）を有する粒子等級を
自体公知の方法で実施される分級（例えば湿式又は乾式
ふるい）により分離することができる。個々の粉末粒子
は、一般に、その最大膨張が典型的には０．１〜１μｍ
である結晶質からなる。Ｘ7酸化物（例えば三酸化アン
チモン）の水性懸濁液から出発し、該懸濁液にＸ6元素
を硝酸塩又は酢酸塩として溶解し、得られた水性混合物
を既に記載したように噴霧乾燥しかつ得られた粉末を次
いで前記のように焼成するのが、最も好ましいことが判
明した。
【００１４】相応する方式で、オキソメタレートＡ： Ｍｏ12Ｘ1 aＸ2 bＸ3 cＸ4 dＳeＸ5 fＯx （Ａ） の元素成分の同様に適当な源から微粒子状の緊密な乾燥
混合物を製造するが、これは一般には前焼成しない（出
発組成物２）。該出発組成物２を前焼成後に、使用する
場合には、焼成は２５０〜４５０℃（不活性ガス又は不
活性ガスと酸素、例えば空気の混合物下で）で行うのが
有利である。
【００１５】特に適当な出発化合物は、Ｍｏ：七モリブ
デン酸アンモニウム、Ｖ：メタバナジン酸アンモニウ
ム、Ｐ：７０〜１００重量％、有利には７６〜５重量％
の燐酸、Ｓｂ：セナルモンタイト、Ｓ：硫酸アンモニウ
ム、Ｒｅ：五酸化レニウム又は過レニウム酸アンモニウ
ム、Ｂ：硼酸、Ａｓ：三酸化砒素、Ｓｉ：水ガラス、Ｎ
ｂ：ニオブオキサル酸アンモニウム又はニオブ酸アンモ
ニウム、アルカリ金属：アルカリ金属硝酸塩、ＮＨ4：
硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム又は炭酸アンモニ
ウム、Ｂｉ：硝酸ビスマス。
【００１６】出発組成物１及び出発組成物２を、引き続
き所望の割合で湿式又は乾式で互いに混合し（有利には
乾式）、該混合物を成形しかつ次いで２５０〜４５０℃
の温度で不活性ガス下で、しかしまた不活性ガスと酸
素、例えば空気の混合物下で焼成を行う。出発組成物１
と出発組成物２の混合物の成形は、例えば圧縮（例えば
造粒、押出し又はストランドプレス）により行うことが
でき、この場合滑剤例えば黒鉛又はステアリン酸並びに
成形助剤及び補強剤例えばガラス、アスベスト、炭化珪
素又はチタン酸カリウムからなるマイクロ繊維を添加す
ることができる。単独の触媒の場合には、圧縮は直接所
望の触媒形態にするために行い、この場合そのままで外
径及び長さ２〜１０ｍｍ及び壁厚１〜３ｍｍを有する中
空円筒体が有利である。極く一般的には、出発組成物１
と出発組成物２の混合物は焼成の前並びにまた後で成形
することができる。この成形は例えば、該混合物を焼成
後に粉砕しかつ被膜触媒を製造するために不活性担体に
被覆するように行うこともできる。しかし、該被覆は、
既に焼成が終了前に行うこともできる。この場合には、
該被覆はヨーロッパ特許第２９３８５９号明細書に基づ
き行うのが有利である。もちろん、本発明による組成物
Ｉは粉末形で使用することもできる。
【００１７】本発明による組成物Ｉは、特にメタクロレ
インからメタクリル酸を気相触媒酸化的に製造する際に
所定の転化率において高められた選択性、高められた活
性度、延長された耐用時間及び改良された再現性を有す
る触媒として好適である。
【００１８】本発明による触媒を用いたメタクロレイン
のメタクリル酸への気相触媒酸化は、自体公知方法で例
えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２２２１２号
明細書に記載された方法で行うことができる。
【００１９】同様なことは、生成物ガス流からのメタク
リル酸の分離に関しても言える。酸化剤の酸素は、例え
ば空気の形でもよいが、純粋な形で使用することもでき
る。
【００２０】高い反応熱に基づき、反応体は有利には不
活性ガス例えばＮ2，ＣＯ2、飽和炭化水素及び／又は水
蒸気で希釈する。
【００２１】有利にはメタクロレイン：酸素：水蒸気：
不活性ガス比率＝１：（１〜３）：（２〜２０）：（３
〜３０）、特に有利には１（１〜３）：（３〜１０）：
（７〜１８）で作業する。使用されるメタクロレイン
は、種々の方法で、例えばイソブテン、ｔ−ブタノール
又はｔ−ブタノールのメチルエーテルの気相酸化により
製造することができる。ドイツ連邦共和国特許第８７５
１１４号明細書又はドイツ連邦共和国特許出願公告第２
８５５５１４号明細書に記載された方法に基づきプロパ
ノールをホルムアルデヒドと第二アミン及び酸の存在下
で気相内で縮合させることにより得られたメタクロレイ
ンを使用するのが有利である。気相酸化は、流動床反応
器でもまた固床反応器でも実施することができる。該反
応器は、管内に触媒組成物が、有利には円筒状に成形さ
れた粒子として固定配置された固床反応器内で実施する
のが有利である。反応温度は一般に２５０〜３５０℃、
反応圧は通常１〜３バールの範囲内にあり、かつ全空時
収率は有利には８００〜１８００Ｎｌ／ｌ／ｈである。
この条件下で、メタクロレイン転化率は１回の反応器通
過で一般に６０〜９０モル％である。意想外にも、本発
明による組成物はその特性を延長された作業時間に亙っ
て実質的に変化せずに維持する。
【００２２】しかしながら一般に、前記方法では、純粋
なメタクリル酸でなく、生成物混合物が得られ、該混合
物から引き続きメタクリル酸を分離しなければならな
い。この分離は自体公知方法で、例えば反応ガスを間接
的及び／又は直接的に冷却した後に４０〜８０℃の温度
で水で洗浄することにより行うことができ、この際には
メタクリル酸水溶液が得られ、該水溶液からメタクリル
酸を通常有機溶剤で抽出することにより取り出し、蒸留
により溶剤を分離する。
【００２３】しかしまた、メタクロレインのメタクリル
酸への気相触媒酸化の他に、本発明による組成物Ｉは、
別の飽和、不飽和及び芳香族炭化水素、アルコール、ア
ルデヒド及びアミンの気相触媒酸化及びアンモ酸化を触
媒することができる。
【００２４】特に３〜６個の炭素原子を有するアルカ
ン、アルカノール、アルカナール、アルケン及びアルケ
ノール（例えばプロピレン、アクロレイン、ｔ−ブタノ
ール）、ｔ−ブタノールのメチルエーテル、イソ−ブテ
ン、イソ−ブタン又はイソ−ブチルアルデヒドのオレフ
ィン系不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸並びに相
応するニトリルへの気相触媒酸化（特にプロペンのアク
リルニトリルへの及びイソ−ブタンないしはｔ−ブタノ
ールのメタクリルニトリルへのアンモ酸化）が挙げられ
る。特に挙げれるべきであるのは、アクリル酸、アクロ
レイン及びメタクロレインの製造、並びにｎ−ブタンの
無水マレイン酸への酸化及びブタジエンのフランへの酸
化である。しかしまた、有機化合物の酸化性脱水素のた
めにも好適である。
【００２５】転化率、選択率及び滞留時間は、他に断り
のない限り、この明細書では以下のように定義する：
【００２６】
【数１】
【００２７】
【実施例】
ａ）本発明による複合金属酸化物組成物Ｍ及び比較のた
めの複合金属酸化物組成物ＭＶの製造（生成する組成物
の水素、アンモニウム及び酸素の含量は、その都度の製
造方法によって決まる；これらの値は、常には確認しな
かった、従って記載の化学量論的組成において必ずしも
含まれていない） ＭＶ１：ヨーロッパ特許公開第４４２５１７号明細書の
実施例４を繰り返した。触媒形態としては、寸法７ｍｍ
（高さ）×５ｍｍ（外径）×３ｍｍ（内径）を有する中
空円筒体を選択した。生成した触媒には、以下の化学量
論的組成を有していた： Ｐ1.1Ｍｏ12Ｖ0.8Ｃｕ0.2Ｋ0.7Ｃｓ0.3Ｂｉ0.2Ｓｂ0.7
（ＮＨ4）0.4 ＭＶ２：ヨーロッパ特許公開第４２４９００号明細書の
実施例２を繰り返した（触媒形態：５ｍｍ×３ｍｍ×２
ｍｍの中空円筒体を選択した）。三酸化アンチモンとし
ては、数平均粒子直径１．５μｍを有する純粋な微粒子
状セナルモンタイトを使用した。生成した触媒化学量論
的比率： Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ0.3Ｃｕ0.1Ｋ1Ｓｂ0.6 Ｍ１：出発組成物２：水８００ｇ中にまず三酸化モリブ
デン１００ｇ、次いで五酸化バナジウム４．２１ｇ、五
酸化アンチモン２．８１ｇ、三酸化ビスマス２．７０ｇ
及び７６％の燐酸８．２１ｇを順次に撹拌混入した。得
られた混合物を、９５℃で１２時間撹拌した。わずかな
不溶物質を濾別した。得られた溶液に、まず３０分間以
内で水１００ｇ中の炭酸水素セシウム３．３７ｇ及び炭
酸水素カリウム４．０６ｇの溶液、次いで同様に３０分
間以内で、水１００ｇ中の炭酸アンチモン５．６ｇの溶
液を添加した。得られた水性混合物を１２０℃の出口温
度で噴霧乾燥した。得られた出発組成物２は、以下の化
学量論的組成を有していた： Ｐ1.1ＭＯ12Ｖ0.8Ｋ0.7Ｃｓ0.3Ｂｉ0.2ＳＢ0.3 出発組成物１：V. Propach, D. Reinen, Zeitschrift f
uer Anorganischen und Allgemeine Chmie, Vol. 369
(1969), pp. 278-294に基づき、微粒子状のＣｕＳｂ2Ｏ
6を製造した。
【００２８】出発組成物２と出発組成物１をモル比１／
０．２で乾式混合した。黒鉛３重量％の添加後に、乾燥
組成物を中空円筒体（７ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ）に加工
しかつ３８０℃で５時間空気流中で焼成した。
【００２９】得られた組成物Ｍ１の化学量論的組成は、
ＭＶ１の化学量論的組成に相当した。
【００３０】Ｍ２：出発組成物２：水２５０ｇ中に七モ
リブデン酸アンモニウム１００ｇ、メタバナジン酸アン
モニウム１．６６ｇ及び硝酸カリウム４．７７ｇを順次
に撹拌混入した。得られた水性混合物を３０〜３５℃に
加熱し、かつ次いで７６重量％の燐酸９．１３ｇを加え
た。得られた水性混合物を４０〜４５℃に加熱した。次
いで、数平均粒子直径１．５μｍを有する微粒子状三酸
化アンチモン（純粋なセナルモンタイト）２．７５ｇを
添加し、該水性混合物を９５℃に加熱しかつこの温度で
３０分間保持した。引き続き、１２０℃の出発温度で噴
霧乾燥した。
【００３１】得られた出発組成物２は、以下の化学量論
的組成を有していた： Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ0.3Ｋ1Ｓｂ0.4 出発組成物１：Ｍ１におけると同じ。しかしながら、引
き続き５０μｍ未満の粒度に粉砕した。
【００３２】出発組成物２と出発組成物１をモル比１／
０．１で乾式混合した。黒鉛３重量％を添加した後に、
該乾燥組成物を中空円筒体（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ）
に加工しかつ３８０℃で５時間空気流中で焼成した。得
られた組成物Ｍ２の化学量論的組成はＭＶ２に相当し
た。
【００３３】Ｍ３：出発組成物２：水１２００ｇ中に、
連続して七モリブデン酸アンモニウム１０００ｇ、メタ
バナジン酸アンモニウム５５．２１ｇ及び水２５０ｇ中
の硝酸セシウム１１０．２４ｇの溶液６０％を溶かし
た。該溶液の温度を３７〜４２℃に調節し、まず７６％
の燐酸９１．２９ｇ、次いで硫酸アンモニウム２．４９
ｇを加えた。得られた水性混合物を４２〜４５℃に加熱
した。更に、数平均粒子直径３．２μｍを有する微粒子
状の三酸化アンチモン（バレンチナイト２５％、セナル
モンタイト７５％）９６．３１ｇを添加しかつ該混合物
を９５℃に加熱した。加熱段階で、残留した硝酸セシウ
ムの４０％を、３つに当分に分割して、８０，９０及び
９５℃が達成されると、その都度１回で添加した。引き
続き、１２０℃の出口温度で噴霧乾燥した。得られた出
発組成物２は、以下の化学量論的組成を有していた： Ｐ1.5Ｍｏ12ｖ1Ｃｓ1.2Ｓ0.04Ｓｂ1.4 出発組成物１：Ｍ１と同じ。
【００３４】触媒の混合及び製造は、Ｍ２におけると同
様であったが、但し出発組成物２の出発組成物１に対す
るモル比は１／４であった。
【００３５】Ｍ４：出発組成物２：水１２００ｇ中に、
七モリブデン酸アンモニウム１０００ｇ、メタバナジン
酸アンモニウム５５．２１ｇ及び硝酸セシウム１２８．
８ｇを順次に撹拌混入した。得られた水性混合物を４０
〜４５℃に加熱した。引き続き、７６重量％の燐酸９
１．２９ｇ及び硫酸アンモニウム２．４９ｇを順次に加
えかつ得られた水性混合物を４５〜４８℃に調整した。
その後、数平均粒子直径２．４μｍを有する微粒子状の
三酸化アンチモン（純粋なセナルモンタイト）５１．６
ｇを添加しかつ該混合物を９５℃に加熱しかつこの温度
で１時間保持した。引き続き、１１０℃の出口温度で噴
霧乾燥した。得られた出発組成物２は、以下の化学量論
的組成を有していた： Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ1Ｃｓ1.4Ｓ0.04Ｓｂ0.75 出発組成物１：Ｍ１と同じ。
【００３６】触媒の混合及び製造は、Ｍ２におけると同
様であったが、但し出発組成物２の出発組成物１に対す
るモル比は１／０．２であった。
【００３７】Ｍ５：出発組成物２：Ｍ４と同じ。
【００３８】出発組成物１：V. Propach, D. Reinen, Z
eitschrift fuer Anorganischen und Allgemeine Chmi
e, Vol. 369 (1969), pp. 278-294に基づき、微粒子状
のＮｉＳｂ2Ｏ6を製造した。
【００３９】触媒の混合及び製造は、Ｍ２と同様に行っ
た、但し出発組成物２の出発組成物１に対するモル比は
１／４であった。
【００４０】Ｍ６：出発組成物２：Ｍ３と同じ、但し硫
酸アンモニウムを添加せずかつ変化した化学量論的組
成： Ｐ1.9Ｍｏ12Ｖ1Ｃｓ1.2Ｓｂ1 を有する。
【００４１】出発組成物１：Ｍ５と同じ。
【００４２】触媒の混合及び製造は、Ｍ２と同様に行っ
た、但し出発組成物２の出発組成物１に対するモル比は
１／０．２であった。
【００４３】Ｍ７：出発組成物２：Ｍ４と同じ。
【００４４】出発組成物１：V. Propach, D. Reinen, Z
eitschrift fuer Anorganischen und Allgemeine Chmi
e, Vol. 369 (1969), pp. 278-294に基づき、微粒子状
のＺｎＳｂ2Ｏ6を製造した。
【００４５】触媒の混合及び製造は、Ｍ２と同様に行っ
た、但し出発組成物２の出発組成物１に対するモル比は
１／１であった。
【００４６】Ｍ８：Ｍ７と同じ、但し、出発組成物２の
出発組成物１に対するモル比は１／０．２であった。
【００４７】Ｍ９：出発組成物２：Ｍ４と同じ。
【００４８】出発組成物１：V. Propach, D. Reinen, Z
eitschrift fuer Anorganischen und Allgemeine Chmi
e, Vol. 369 (1969), pp. 278-294に基づき、微粒子状
のＭｎＳｂ2Ｏ6を製造した。
【００４９】触媒の混合及び製造は、Ｍ２と同様に行っ
た、但し出発組成物２の出発組成物１に対するモル比は
１／１であった。
【００５０】Ｍ１０：Ｍ９と同じ、但し出発組成物２の
出発組成物１に対するモル比は１／０．２であった。
【００５１】Ｍ１１：Ｍ９と同じ、但し、微粒子状のＭ
ｎＳｂ2Ｏ6の代わりに、同じ引用例に基づき製造したＣ
ｏＳｂ2Ｏ6を使用した。出発組成物２の出発組成物１に
対するモル比は１／１であった。
【００５２】Ｍ１２：Ｍ１１と同じ、但し出発組成物２
の出発組成物１に対するモル比は１／０．２であった。
【００５３】Ｍ１３：Ｍ１２と同じ、但し微粒子状のＣ
ｏＳｂ2Ｏ6の代わりに、同じ引用例に基づき製造したＣ
ｕＳｂ2Ｏ6を使用した。
【００５４】Ｍ１４：Ｍ１２と同じ、但し微粒子状のＣ
ｏＳｂ2Ｏ6の代わりに、同じ引用例に基づき製造したＣ
ｕＴａ2Ｏ6を使用した。
【００５５】Ｍ１５：Ｍ１２と同じ、但し微粒子状のＣ
ｏＳｂ2Ｏ6の代わりに、同じ引用例に基づき製造したＣ
ｕＳｂ1.8Ｎｂ0.2Ｏ6を使用した。
【００５６】Ｍ１６：Ｍ４と同じ、但し出発組成物１と
出発組成物２を同じ混合比で水を加えて捏和しかつ中実
円筒体（６ｍｍ×６ｍｍ）に押出しかつ乾燥後にＭ２と
同様に焼成した。
【００５７】Ｍ１７：出発組成物２：水１２００ｇ中
に、七モリブデン酸アンモニウム１０００ｇ、メタバナ
ジン酸アンモニウム５５．２１ｇ及び水２５０ｇ中の硝
酸セシウム１２８．８ｇを順次に撹拌混入した。該溶液
の温度を３７〜４２℃に加熱した。引き続き、７６重量
％の燐酸９１．２９ｇ、次いで硫酸アンモニウム２．４
９ｇを連続して添加した。得られた水性混合物の温度を
４０〜４５℃に調整した。引き続き、数平均粒子直径
３．２μｍを有する微粒子状の三酸化アンチモン（バレ
ンチナイト２５％、セナルモンタイト７５％）５１．６
ｇを添加しかつ該混合物を９５℃に加熱した。加熱段階
で、残留した硝酸セシウムの４０％を、３つに当分に分
割して、８０，９０及び９５℃が達成されると、その都
度１回で添加した。引き続き、該水性混合物をなお９５
℃で３０分間撹拌しかつ噴霧乾燥（出口温度：１１０
℃）直前に出発組成物１を加えた。出発組成物２の出発
組成物１に対するモル混合比は１／０．，２であった。
【００５８】出発組成物２は、以下の化学量論的組成を
有していた： Ｐ1.5Ｍｏ12Ｖ1Ｃｓ1.4Ｓ0.04Ｓｂ0.75 出発組成物１：Ｍ１と同じ。
【００５９】Ｍ１８：Ｍ１２と同じ、但し微粒子状のＭ
ｎＳｂ2Ｏ6の代わりに、同じ引用例に基づき製造したＣ
ｕ0.5Ｎｉ0.5Ｓｂ2Ｏ6を使用した。出発組成物２の出発
組成物１に対するモル混合比は１／０．，２であった。
【００６０】Ｍ１９：出発組成物２：水１２００ｇ中
に、三酸化モリブデン１０００ｇ及び五酸化バナジウム
５２．６５ｇを懸濁させた。得られた水性懸濁液に、７
６重量％の燐酸１１２ｇを加えた。引き続き、該混合物
を９５℃で１２時間撹拌し、次いで僅かな割合の不溶物
を濾別した。得られた水溶液を５０℃に冷却し、２時間
以内で連続的に臭化テトラプロピルアンモニウム１５
４．２ｇを加え、該混合物を引き続き５０℃で１時間撹
拌し、１１０℃の出口温度で噴霧乾燥し、その後３９０
℃で１０時間焼成した。得られた出発組成物２は以下の
化学量論的組成を有していた： Ｐ1Ｍｏ12Ｖ1Ｈ4 出発組成物１：Ｍ１５と同じ。
【００６１】出発組成物２と出発組成物１をモル比１／
０．２で乾式混合した。黒鉛３重量％の添加後に、乾燥
組成物を中空円筒体（７ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ）に加工
しかつ空気中で３８０℃で５時間焼成した。
【００６２】Ｍ２０：出発組成物２：Ｍ１９と同じ、但
し燐５０モル％を砒素に変えた、この場合砒素を酸化砒
素（ＩＩＩ）として加えた。
【００６３】出発組成物１：Ｍ１５と同じ。
【００６４】触媒の混合及び触媒の混合は、Ｍ１９と同
様に行った。
【００６５】ｂ）メタクロレインをメタクリル酸に気相
酸化するための触媒としてａ）からなる複合金属酸化物
組成物の使用 触媒を管型反応器（内径１０ｍｍ、触媒床１００ｇ、塩
浴より温度制御）に充填し、かつ２７０〜３４０℃の範
囲内の反応温度で３．６時間の滞在温度を使用して以下
の組成： メタクロレイン ５容量％ 酸素 １０容量％ 水蒸気 ３０容量％及び 窒素 ５５容量％ のガス状混合物を装入した。塩浴温度は実質的に、約８
０．５％の均一なメタクロレイン転化率が生じるように
調整した。低い塩浴温度は、高められた触媒活性を示
す。管型反応器から流出した生成物混合物をガスクロマ
トグラフィーで分析した。種々の触媒を使用した際のメ
タクリル酸形成の選択率に関する結果を、以下の表に示
す。
【００６６】
【表１】
【００６７】最後に、全ての複合金属酸化物組成物Ｍ１
〜Ｍ２０のＸ線回折写真はモリブダート燐酸のアンモニ
ウム塩［（ＮＨ4）3ＰＯ4（ＭｏＯ3）12・４Ｈ2Ｏ）］
の指紋並びにアンチモン酸銅の指紋の両者を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年５月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式Ｉ： ［Ａ］ｐ［Ｂ］ｑ ［式中、ＡはＭｏ１２Ｘ１ ａＸ２ ｂＸ３ ｃＸ４ ｄＳｅＸ
５ ｆＯｘ、ＢはＸ６ ｇＸ７ ｈＯｙ、Ｘ１は燐、砒素、ホ
ウ素、ゲルマニウム及び／又は珪素、Ｘ２はバナジウ
ム、ニオブ及び／又はタングステン、Ｘ３は水素、該水
素の９７モル％までカリウム、ルビジウム、セシウム及
び／又はアンモニウム（ＮＨ４）により置換されていて
もよい、Ｘ４はアンチモン及び／又はビスマス、Ｘ５は
レニウム及び／又はロジウム、Ｘ６は銅、鉄、コバル
ト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、マンガン、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム及び／又はバリウ
ム、Ｘ７はニオブ、タンタル及び／又はアンチモン、ａ
は１〜６、有利には１〜３及び特に有利には１．５〜
２．５、ｂは０〜６、有利には０．２〜４及び特に有利
には０．５〜２、ｃは３〜５、ｄは０〜６、有利には０
〜３及び特に有利には０．５〜１．５、ｅは０〜３、有
利には０．０１〜１及び特に有利には０．０１〜０．
２、ｆは０〜３、有利には０．０１〜１及び特に有利に
は０．１〜０．５、ｇは０．５〜１．５、有利には０．
９〜１．１、ｈは２〜４、有利には２〜３及び特に有利
には２〜２．５、ｘ，ｙは、式Ｉにおいて酸素と異なる
元素の原子価及び頻度により決定される数、及びｐ，ｑ
はゼロとは異なる数であり、但しその比ｐ／ｑは１２：
０．１〜１２：４８、有利には１２：０．２５〜１２：
１２及び特に有利には１２：０．５〜１２：４である］
で示され、三次元的に延長された、その局所的周囲とは
異なる化学的組成に基づきその局所的周囲によって制限
された、化学的組成： Ａ Ｍｏ１２Ｘ１ ａＸ２ ｂＸ３ ｃＸ４ ｄＳｅＸ５ ｆＯｘ の領域Ａの形の成分［Ａ］ｐ，及び三次元的に延長され
た、その局所的周囲とは異なる化学的組成に基づきその
局所的周囲によって制限された、化学的組成： Ｂ Ｘ６ ｇＸ７ ｈＯｙ の領域Ｂの形の成分［Ｂ］ｑを含有し、その際領域Ａ，
Ｂが互いに相対的に微細分されたＡと微細分されたＢか
らなる微細な混合物中におけると同様に分配されている
複合金属酸化物組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】
【従来の技術】ヨーロッパ特許公開第４４２５１７号明
細書及びヨーロッパ特許公開第４２４９００号明細書
は、複合金属酸化物組成物に関し、その実験的元素組成
は本発明の複合金属酸化物組成物の組成に相当する。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ： ［Ａ］p［Ｂ］q （Ｉ） ［式中、 ＡはＭｏ12Ｘ1 aＸ2 bＸ3 cＸ4 dＳeＸ5 fＯx、 ＢはＸ6 gＸ7 hＯy、 Ｘ1は燐、砒素、ホウ素、ゲルマニウム及び／又は珪
    素、 Ｘ2はバナジウム、ニオブ及び／又はタングステン、 Ｘ3は水素、該水素の９７モル％までカリウム、ルビジ
    ウム、セシウム及び／又はアンモニウム（ＮＨ4）によ
    り置換されていてもよい、 Ｘ4はアンチモン及び／又はビスマス、 Ｘ5はレニウム及び／又はロジウム、 Ｘ6は銅、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウ
    ム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
    ウム及び／又はバリウム、 Ｘ7はニオブ、タンタル及び／又はアンチモン、 ａは１〜６、 ｂは０〜６、 ｃは３〜５、 ｄは０〜６、 ｅは０〜３、 ｆは０〜３、 ｇは０．５〜１．５、 ｈは２〜４、 ｘ，ｙは、式Ｉにおいて酸素と異なる元素の原子価及び
    頻度により決定される数、及びｐ，ｇはゼロとは異なる
    数であり、但しその比ｐ／ｇは１２：０．１〜１２：４
    ８である］で示され、 三次元的に延長された、その局所的周囲とは異なる化学
    的組成に基づきその局所的周囲によって制限された、化
    学的組成： Ａ Ｍｏ12Ｘ1 aＸ2 bＸ3 cＸ4 dＳeＸ5 fＯx の領域Ａの形の成分［Ａ］p，及び三次元的に延長され
    た、その局所的周囲とは異なる化学的組成に基づきその
    局所的周囲によって制限された、化学的組成： Ｂ Ｘ6 gＸ7 hＯy の領域Ｂの形の成分［Ｂ］qを含有し、その際領域Ａ，
    Ｂが互いに相対的に微細分されたＡと微細分されたＢか
    らなる混合物中におけると同様に分配されている複合金
    属酸化物組成物。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の複合金属酸化物組成物を
    製造する方法において、オキソメタレートＢ： Ｂ Ｘ6 gＸ7 hＯy を微細分した形に前成形し、これをオキソメタレート
    Ａ： Ａ Ｍｏ12Ｘ1 aＸ2 bＸ3 cＸ4 dＳeＸ5 fＯx の元素成分の源の微細分した緊密な混合物と混合し、か
    つ該混合物を250〜450℃の温度で焼成することを特徴と
    する、複合金属酸化物組成物の製造方法。
  3. 【請求項３】 メタクロレインからメタクリル酸を気相
    触媒酸化的に製造する方法において、触媒として請求項
    １記載の複合金属酸化物を使用することを特徴とする、
    メタクリル酸の製造方法。
JP7026823A 1994-02-17 1995-02-15 複合金属酸化物組成物、その製造方法、及びメタクリル酸の製造方法 Pending JPH07267637A (ja)

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ES (1) ES2131228T3 (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3786297B2 (ja) * 1995-03-03 2006-06-14 日本化薬株式会社 触媒の製造方法
DE19528646A1 (de) * 1995-08-04 1997-02-06 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19542755A1 (de) 1995-11-16 1997-05-22 Basf Ag Multimetalloxide
KR100273601B1 (ko) * 1996-03-26 2001-03-02 곤도 요시카즈 무기안료의제조방법
FR2754817B1 (fr) * 1996-10-21 2000-03-17 Toagosei Co Ltd Procede de production d'acide acrylique a partir de propane et d'oxygene gazeux
DE19815279A1 (de) * 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19815278A1 (de) 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19815280A1 (de) * 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19815281A1 (de) 1998-04-06 1999-10-07 Basf Ag Multimetalloxidmassen
JP3948837B2 (ja) * 1998-08-10 2007-07-25 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
US6432870B1 (en) * 1999-05-25 2002-08-13 Toagosei Co., Ltd. Process for preparing metal oxide catalyst for acrylic acid production
US6916763B2 (en) * 2002-11-27 2005-07-12 Solutia Inc. Process for preparing a catalyst for the oxidation and ammoxidation of olefins
US7589046B2 (en) * 2003-06-04 2009-09-15 Basf Aktiengesellschaft Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material
US7524792B2 (en) * 2003-06-04 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu
BRPI0413440A (pt) 2003-08-14 2006-10-17 Basf Ag processo para a preparação de (met) acroleìna e/ou de ácido (met) acrìlico por oxidação parcial em fase gasosa catalisada heterogeneamente
SG156608A1 (en) * 2003-10-27 2009-11-26 Mitsubishi Rayon Co Method for producing catalyst for methacrylic acid production, catalyst for methacrylic acid production, and method for producing methacrylic acid
CN100490973C (zh) * 2004-11-26 2009-05-27 上海华谊丙烯酸有限公司 甲基丙烯醛选择氧化合成甲基丙烯酸的催化剂及其应用
BR112016010410B1 (pt) * 2013-11-11 2021-12-28 Basf Se Corpo de catalisador conformado em cilindro oco, e, processo para preparação de um aldeído a,ss-insaturado e um ácido carboxílico a,ss-insaturado ou ambos
CN115038521A (zh) * 2020-01-31 2022-09-09 三菱化学株式会社 催化剂的制造方法及丙烯酸的制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1489559A (en) * 1975-03-03 1977-10-19 Mitsubishi Rayon Co Catalytic process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid
US4148757A (en) * 1977-08-10 1979-04-10 The Standard Oil Company Process for forming multi-component oxide complex catalysts
US4212766A (en) * 1978-04-21 1980-07-15 Standard Oil Company Process for forming multi-component oxide complex catalysts
US4537874A (en) * 1982-10-22 1985-08-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for production of unsaturated aldehydes
US4874738A (en) * 1988-09-09 1989-10-17 The Standard Oil Company Catalyst for ammoxidation of paraffins
JP2720215B2 (ja) * 1989-10-25 1998-03-04 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の調整法
JP3101821B2 (ja) * 1990-02-15 2000-10-23 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の調製法
US5221767A (en) * 1990-07-12 1993-06-22 Basf Aktiengesellschaft Compositions of the formula Mo12 Pa Vb X1 c X2 d X3 e Sbf Reg Sh On
DE4022212A1 (de) * 1990-07-12 1992-01-16 Basf Ag Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)
DE4132684A1 (de) * 1991-10-01 1993-04-08 Basf Ag Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von methacrolein zu methacrylsaeure
DE4220859A1 (de) * 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Multimetalloxidmassen

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