BR112016010410B1 - Corpo de catalisador conformado em cilindro oco, e, processo para preparação de um aldeído a,ss-insaturado e um ácido carboxílico a,ss-insaturado ou ambos - Google Patents

Abstract

CORPO DE CATALISADOR CONFORMADO EM CILINDRO OCO, E, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UM ALDEÍDO E/OU UM ÁCIDO CARBOXÍLICO. A invenção se refere a um corpo de catalisador moldado em cilindro oco para oxidação da fase gasosa de um alceno a fim de obter um aldeído a,β-insaturado e/ou um ácido carboxílico a,β-insaturado, compreendendo um óxido de múltiplos metais compactado e tendo um diâmetro externo AD, um diâmetro interno ID e uma altura H, onde AD é selecionado na faixa de 3,5 a 4,5 mm, a razão de q = ID/AD é selecionada na faixa de 0,4 a 0,55, e a razão de p = H/AD é selecionada na faixa de 0,5 a 1. O corpo de catalisador moldado é estável mecanicamente e catalisa a oxidação parcial de um alceno a fim de produzir produtos de valor com alta seletividade. Ele garante uma densidade de massa de catalisador suficientemente alta para o material de catalisador peletizado, assim como um bom grau de estabilidade em longo prazo em um nível aceitável de perda de pressão.

Description

Descrição

[001] A presente invenção se refere a corpos de catalisadorconformados em cilindros ocos para oxidação da fase gasosa de um alceno em um aldeído α,β-insaturado e/ou um ácido carboxílico α,β-insaturado, compreendendo um óxido de múltiplos metais compactado tendo um diâmetro externo ED, um diâmetro interno ID e uma altura H. A presente invenção também se refere a processos para produção de corpos de catalisador conformados em cilindros ocos, e ao uso dos mesmos como catalisadores para a oxidação parcial da fase gasosa catalisada heterogeneamente de compostos orgânicos, especialmente aquela de propeno em acroleína como o produto principal e ácido acrílico como o subproduto.

[002] Atualmente, a preparação de aldeídos α,β-insaturados e/ouácidos carboxílicos α,β-insaturados em escala industrial, especialmente de acroleína e ácido acrílico, é efetuada essencialmente pela oxidação parcial catalisada heterogeneamente de alcenos (ver, por exemplo, DE-A 103 36 386 quanto à preparação de ácido acrílico pela oxidação parcial de propeno).

[003] Cilindros ocos são conhecidos como uma geometria adequadapara corpos de catalisadores conformados.

[004] A Patente US 4.366.093 descreve corpos de catalisadorconformados em cilindros ocos tendo um diâmetro externo de 3 a 6 mm, um diâmetro interno de pelo menos 1,0 mm, uma espessura de parede de no máximo 1,5 mm e uma altura de 3 a 6 mm. Existe também uma descrição específica de um catalisador moldado em cilindro oco tendo um diâmetro externo de 4 mm, um diâmetro interno de 1,8 mm e uma altura de 3 mm. Os catalisadores moldados em cilindros ocos descritos compreendem alumina sinterizada, a partir da qual os corpos de catalisador conformados que compreendiam 18% em peso de cloreto de cobre e 1,5% em peso de cloreto de potássio foram obtidos por meio de impregnação. Estes corpos de catalisadores conformados foram usados para oxicloração de eteno.

[005] O uso de corpos de catalisador conformados em cilindros ocosfoi também proposto na técnica antecedente para processos para oxidação da fase gasosa de alcenos em aldeído α,β-insaturados e ácidos carboxílicos α,β- insaturados.

[006] A US 4.438.217 descreve o uso de corpos de catalisadorconformados em cilindros ocos compreendendo um óxido de múltiplos metais para oxidação da fase gasosa de propeno em acroleína. Um catalisador particular descrito tem um diâmetro externo de 4 mm, um diâmetro interno de 1,0 mm, uma altura de 4,4 mm e uma espessura de parede de 2 mm. Através do uso de corpos de catalisador conformados em cilindros ocos foi possível alcançar uma seletividade e atividade elevadas, uma queda baixa de pressão e transferência de calor melhorada em comparação com corpos de catalisador conformados em cilindros sólidos tendo o mesmo diâmetro externo e altura.

[007] DE 101 01 695 A1 descreve um processo para oxidaçãoparcial da fase gasosa catalisada heterogeneamente de um composto precursor de ácido (met)acrílico em um leito fixo de catalisador compreendendo uma composição ativa de óxido misto formada para um corpo geométrico, em que pelo menos uma cavidade foi incorporada dentro da superfície do corpo geométrico e a razão do volume do corpo geométrico para o volume do corpo de base geométrico subjacente não é maior do que 0,63 e a razão da área de superfície do corpo para o volume do corpo é pelo menos 22 cm-1. O uso de corpos de catalisador conformados em cilindros ocos compreendendo um óxido de múltiplos metais, especialmente aqueles tendo diâmetro externo x altura x diâmetro interno de 5,5 x 3 x 3,5 mm (espessura de parede 1 mm), 6 x 3 x 4 mm (espessura de parede 1 mm), 7 x 3 x 4,5 mm (espessura de parede 1,25 mm), 7 x 3 x 5 mm (espessura de parede 1 mm), é descrito como preferido.

[008] Os corpos de catalisadores conformados de acordo com osensinamentos de DE 101 01 695 A1, quando usados em um processo para oxidação catalisada heterogeneamente de propeno, levaram a uma seletividade melhorada da formação de produtos de valor, isto é, a formação de acroleína e ácido acrílico.

[009] A razão para as influências observadas das dimensões docorpo conformado na seletividade e taxa da oxidação catalisada heterogeneamente na fase gasosa é provavelmente limitação pelo que são chamadas influências de transporte interno. Neste contexto, não é a conversão real dos reagentes ao longo dos sítios ativos no interior da estrutura do poro que limita a taxa de reação; em vez disso, a taxa de difusão dos reagentes na estrutura do poro do catalisador, isto é, o transporte dos reagentes para os sítios ativos, é a etapa limitante. Esta limitação da transferência de massa pode ser reduzida diminuindo o comprimento característico de difusão. Corpos de catalisador conformados tendo uma razão alta da área de superfície do corpo para o volume do corpo levam a uma redução no comprimento característico de difusão. A razão da área de superfície para o volume de um corpo de catalisador conformado em cilindro oco pode ser diminuída, INTER ALIA, pela redução da espessura de parede.

[0010] É mais observável que, para processos para oxidação da fase gasosa de um alceno em um aldeído α,β-insaturado e/ou um ácido carboxílico α,β-insaturado, nenhum corpo de catalisador conformado em cilindro oco que compreende um óxido de múltiplos metais e tem dimensões similares a dos catalisadores suportados descritos em US 4.366.093 para a oxicloração de etileno foram descritos. Geometrias exclusivamente com paredes de espessantes, diâmetro externo maior ou altura maior foram descritas.

[0011] Especialmente com relação à espessura de parede, que é crítica para os fenômenos de transporte, mesmo a geometria de catalisador de parede mais fina descrita em US 4.438.217, tendo uma parede de espessante, é distintamente inferior à modalidade de parede mais fina descrita em US 4.366.093 para catalisadores suportados. Desse modo, correspondentemente tabletes de anel da parede espessa se tornaram característicos da técnica antecedente nos processos para oxidação de propeno, como encontrado como forma de exemplo em DE 103 44 149 A1. Fatores que contribuem para este desenvolvimento no ensinamento técnico podem ter sido várias avaliações, ideias ou preocupações. Neste contexto, é necessário considerar questões da queda de pressão de um leito de catalisador ou da estabilidade mecânica dos corpos conformados. Especialmente no caso de catalisadores que foram produzidos pela compactação ou compressão de precursores pulverulentos, no entanto, existem limites para esta otimização, porque corpos de catalisador conformados tendo paredes extremamente finas não têm estabilidade mecânica suficiente, e fraturamento excessivo ocorre, por exemplo, na introdução dentro dos tubos de reação.

[0012] A vantagem de uma razão alta da área de superfície do corpo para o volume do corpo (> 22 cm-1) é conhecida em DE 101 01 695 A1. A espessura de parede dos corpos de catalisador conformados em cilindros ocos de DE 101 01 695 A1 está na faixa de 1 a 1,25 mm.

[0013] No entanto, uma desvantagem dos corpos de catalisador conformados em cilindros ocos de DE 101 01 695 A1 é sua baixa estabilidade mecânica e a densidade baixa de massa do leito do catalisador devido a baixa razão do volume do corpo geométrico para o volume do corpo de base geométrico subjacente (< 0,63). A baixa estabilidade mecânica leva a perdas altas de material na produção de catalisador em escala industrial e, devido ao fraturamento excessivo no enchimento dos tubos de reação, produz perdas devido ao fluxo não homogêneo através dos tubos de reação individuais no reator de tubo e envoltório. A densidade baixa de massa do leito de catalisador é desvantajosa porque as temperaturas superiores da reação causadas assim levam a desativação acelerada do catalisador.

[0014] É um objetivo da presente invenção prover um corpo de catalisador conformado mecanicamente estável que catalisa a oxidação parcial de um alceno nos produtos aldeído α,β-insaturado e ácido carboxílico α,β- insaturado de valor com alta seletividade. Outro objetivo é prover corpos de catalisador conformados que provejam estabilidade em longo prazo com queda de pressão aceitável através de uma densidade de massa alta suficiente do leito do catalisador.

[0015] Verificou-se que este objetivo pode ser alcançado por um corpo de catalisador conformado em cilindro oco para oxidação da fase gasosa de um alceno em um aldeído α,β-insaturado e/ou um ácido carboxílico α,β-insaturado, compreendendo um óxido de múltiplos metais compactado tendo um diâmetro externo ED, um diâmetro interno ID e uma altura H, em que(i) ED está na faixa de 3,5 a 4,5 mm;(ii) a razão de q de acordo com a seguinte equação

está na faixa de 0,4 a 0,55;e(iii) a razão de p de acordo com a seguinte equação

está na faixa de 0,5 a 1.

[0016] Os corpos de catalisador conformados em cilindros ocos têm resistência mecânica suficiente (estabilidade de fratura) no decorrer do enchimento do reator. Uma medida da resistência mecânica das partículas de catalisador provida é o teste da gota seguinte: 50 g de catalisador são despejados através de um tubo vertical de 3 m de comprimento tendo um diâmetro interno de 23 mm. O catalisador cai dentro de um disco de porcelana abaixo do tubo e é separado do pó e material fraturado que surge com o impacto. Os corpos de catalisador conformados separados intactos são pesados. A proporção dos corpos de catalisador conformados em intactos é determinada pela comparação da massa determinada aqui com a massa dos corpos de catalisador conformados usados para o teste da gota. A proporção dos corpos de catalisador conformados em intactos é uma medida da resistência do corpo de catalisador conformado para tração mecânica. A proporção dos corpos de catalisador conformados em intactos determinada desse modo no teste da gota é preferivelmente pelo menos 70%, mais preferivelmente pelo menos 75%, adicionalmente preferivelmente pelo menos 80%.

[0017] A resistência ao esmagamento lateral dos corpos de catalisador conformados em cilindros ocos é geralmente pelo menos 4 N, preferivelmente pelo menos 6 N, mais preferivelmente pelo menos 7 N. Tipicamente, a resistência ao esmagamento lateral dos corpos de catalisador conformados em cilindros ocos é menor do que 23 N, usualmente menor do que 20 N, usualmente menor do que 14 N. A resistência ao esmagamento lateral é mais preferivelmente 7 a 14 N. A determinação experimental da resistência ao esmagamento lateral é conduzida como descrito nos documentos WO 2005/030393 e WO 2007/017431.

[0018] A geometria em cilindro oco dos presentes corpos de catalisador conformados pode ser descrita por dois cilindros de altura igual e tendo eixos coincidentes. Um dos cilindros tem um diâmetro ID. O outro cilindro tem um diâmetro ED. A superfície externa do cilindro interno coincide com a face interna do corpo de catalisador conformado em cilindro oco. A superfície externa do cilindro interno coincide com a face exterior do corpo de catalisador conformado em cilindro oco.

[0019] O diâmetro externo ED é preferivelmente na faixa de 3,6 a 4,4 mm, mais preferivelmente na faixa de 3,7 a 4,3 mm, especialmente preferivelmente na faixa de 3,8 a 4,2 mm.

[0020] O quociente q corresponde à razão do diâmetro interno do corpo de catalisador conformado em cilindro oco para o diâmetro externo do corpo de catalisador conformado em cilindro oco. q é preferivelmente selecionado dentro da faixa de 0,45 a 0,55.

[0021] O quociente p corresponde à razão da altura do corpo de catalisador conformado em cilindro oco para o diâmetro externo do corpo de catalisador conformado em cilindro oco. p é preferivelmente selecionado dentro da faixa de 0,60 a 0,95, mais preferivelmente dentro da faixa de 0,65 a 0,90.

[0022] O volume geométrico do corpo de catalisador conformado em cilindro oco é preferivelmente 22 a 34 mm3. O volume geométrico pode ser calculado com base na altura H do cilindro oco, do diâmetro externo ED e do diâmetro interno ID. Um cilindro oco tendo as dimensões ED = 4 mm, H = 3 mm e ID = 2 mm, por exemplo, tem um volume geométrico de 28,27 mm3.

[0023] A razão de volume geométrico do corpo de catalisador conformado para o volume do corpo de base geométrico subjacente é preferivelmente 0,7 a 0,85. O corpo de base geométrico subjacente é considerado como sendo o corpo de base geométrico que encerra o corpo do catalisador conformado. O corpo de base geométrico subjacente do cilindro oco é um cilindro sólido tendo o mesmo ED e a mesma H.

[0024] A razão da área de superfície geométrica do corpo de catalisador conformado para o volume geométrico do corpo de catalisador conformado, também referida nas partes que se seguem como área de superfície específica, é preferivelmente 22 a 32 cm-1. A área de superfície geométrica é um parâmetro idealizado e não leva em conta o aumento na área de superfície causado pela porosidade ou superfície rugosa do corpo formado. A área de superfície geométrica dos corpos de catalisador conformados em cilindros ocos é calculada pela fórmula seguinte:

[0025] A densidade do corpo de catalisador conformado em cilindro oco é preferivelmente 1,2 a 2,0 g/cm3. Ela é calculada dividindo a massa do corpo de catalisador conformado pelo volume geométrico do mesmo.

[0026] Uma espessura de parede baixa WT do corpo de catalisador conformado em cilindro oco é favorável, já que esta é acompanhada por uma área de superfície alta efetiva do corpo de catalisador conformado, que leva a uma redução no comprimento característico de difusão e por esse motivo a uma seletividade elevada para produtos de valor e taxa elevada de formação de produto alvo. Por outro lado, a espessura de parede não pode ser reduzida arbitrariamente, já que a resistência mecânica dos corpos de catalisador conformados de outro modo falha muito significantemente. Por esse motivo, o valor WT de acordo com a seguinte equação

é selecionado preferivelmente dentro da faixa de 0,8 a 1,2 mm, preferivelmente dentro da faixa de 0,8 a 1,1 mm, mais preferivelmente dentro da faixa de 0,85 a 1,05 mm.

[0027] Um corpo de catalisador conformado em cilindro oco preferido de acordo com a invenção tem um diâmetro externo na faixa de 3,7 a 4,3 mm, a altura na faixa de 2,3 a 3,2 mm e um diâmetro interno na faixa de 1,8 a 2,2 mm. Um corpo de catalisador conformado em cilindro oco particularmente preferido de acordo com a invenção tem um diâmetro externo na faixa de 3,9 a 4,1 mm, uma altura na faixa de 2,9 a 3,1 mm e um diâmetro interno na faixa de 1,9 a 2,1 mm. Um corpo de catalisador conformado em cilindro oco muito particularmente preferido de acordo com a invenção tem um diâmetro externo de 4 mm, uma altura de 3 mm e um diâmetro interno de 2 mm.

[0028] É também possível para ambos ou, como descrito em EP- A 184790 ou US 4.656.157, que apenas uma das faces da extremidade dos corpos de catalisador conformados em cilindros ocos seja curvada, por exemplo, de modo que o raio de curvatura seja preferivelmente 0,4 a 5 vezes o diâmetro externo E. Preferivelmente de acordo com a invenção, nenhuma das faces da extremidade é curvada.

[0029] O corpo de catalisador conformado em cilindro oco compreende um óxido de múltiplos metais compactado. Os corpos de catalisador conformados em cilindros ocos preferivelmente consistem predominantemente do óxido de múltiplos metais compactado, especialmente em uma extensão de 80 a 100% em peso, adicionalmente preferivelmente em uma extensão de 85 a 100% em peso, mais preferivelmente em uma extensão de 90 a 100% em peso (corpos de catalisador não suportado conformado). Além disso, o corpo de catalisador conformado em cilindro oco pode compreender especialmente auxiliares de conformação, por exemplo, reforços. Reforços particularmente utilizáveis são microfibras. As microfibras podem consistir, por exemplo, de vidro, asbestos, carboneto de silício ou titanato de potássio. Elas têm um efeito benéfico na integridade do corpo formado.

[0030] Além disso, o corpo de catalisador conformado em cilindro oco pode compreender lubrificantes, por exemplo, grafite. Lubrificantes preferidos são grafite, negro de fumo, polietileno glicol, ácido esteárico, amido, ácido poliacrílico, óleo mineral ou vegetal, água, glicerol, éter de celulose, trifluoreto de boro e/ou nitreto de boro. Um lubrificante particularmente preferido é grafite. A quantidade mencionada acima é tipicamente > 0,5% em peso, usualmente > 2,5% em peso. Grafites inventivos adicionados com preferência são Timcal T44, Asbury 3160 e Asbury 4012. Os lubrificantes escapam completamente ou parcialmente na forma de compostos gasosos (por exemplo, CO, CO2), especialmente no decorrer da calcinação.

[0031] Óxidos de múltiplos metais para oxidação da fase gasosa de alcenos em a,e-aldeídos insaturados e/ou a,e-ácidos carboxílicos insaturados são conhecidos por si. Um óxido de múltiplos metais apropriado é por esse motivo qualquer um capaz de catalisar esta oxidação da fase gasosa. Preferivelmente, o óxido de múltiplos metais compreende pelo menos os elementos ferro, bismuto e pelo menos um dos elementos molibdênio e tungstênio, por exemplo, pelo menos os elementos molibdênio, ferro e bismuto.

[0032] O óxido de múltiplos metais pode corresponder, por exemplo, à fórmula (I)Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn (I)em queX1 é níquel e/ou cobalto,X2 é tálio, um metal alcalino e/ou um metal alcalino terroso,X3 é zinco, fósforo, arsênico, boro, antimônio, estanho, cério, chumbo, vanádio, cromo e/ou tungstênio,X4 é silício, alumínio, titânio e/ou zircônio,a é um número na faixa de 0,2 a 5, b é um número na faixa de 0,01 a 10, c é um número na faixa de 0 a 10,d é um número na faixa de 0 a 2,e é um número na faixa de 0 a 8,f é um número na faixa de 0 a 10, en é um número que é determinado pela valência e frequência dos elementos diferentes de oxigênio em (I);ou corresponde a fórmula (II)12 345678[Y a’Y b’Ox’]p[Y c’Y d’Y e’Y f’Y g’Y h’Oy’]q (II)em queY 1 é bismuto ou é bismuto e pelo menos um dos elementos telúrio, antimônio, estanho e cobre,Y 2 é molibdênio ou tungstênio, ou é molibdênio e tungstênio, Y 3 é um metal alcalino, tálio e/ou samário,Y 4 é um metal alcalino terroso, níquel, cobalto, manganês, zinco, estanho, cádmio e/ou mercúrio,Y 5 é ferro ou é ferro e pelo menos um dos elementos vanádio, cromo e cério,Y 6 é fósforo, arsênico, boro, antimônio e/ou bismuto,Y 7 é um metal terroso raro, titânio, zircônio, nióbio, tântalo, rênio, rutênio, ródio, cobre, prata, ouro, alumínio, gálio, índio, silício, germânio, chumbo, tório e/ou urânio,Y 8 é molibdênio ou tungstênio, ou é molibdênio e tungstênio, a’ é um número na faixa de 0,01 a 8, b’ é um número na faixa de 0,1 a 30, c’ é um número na faixa de 0 a 4, d’ é um número na faixa de 0 a 20, e’ é um número maior do que 0 na faixa de 0 a 20, f’ é um número na faixa de 0 a 6, g’ é um número na faixa de 0 a 15, h’ é um número na faixa de 8 a 16, x’ e y’ são números que são determinados pela valência e frequência dos elementos diferentes de oxigênio em (II), e p e q são números cuja razão p/q é 0,1 a 10.

[0033] Na fórmula (I), o coeficiente estequiométrico b é preferivelmente 2 a 4, o coeficiente estequiométrico c é preferivelmente 3 a 10, o coeficiente estequiométrico d é preferivelmente 0,02 a 2, o coeficiente estequiométrico e é preferivelmente 0 a 5 e o coeficiente estequiométrico a é preferivelmente 0,4 a 2. O coeficiente estequiométrico f é vantajosamente 0,5 ou 1 a 10. Mais preferivelmente, os coeficientes estequiométricos mencionados acima estão todos dentro das faixas preferidas mencionadas.

[0034] Além disso, X1 é preferivelmente cobalto, X2 é preferivelmente K, Cs e/ou Sr, mais preferivelmente K, X3 é preferivelmente tungstênio, zinco e/ou fósforo e X4 é preferivelmente Si. Mais preferivelmente, as variáveis X1 a X4 têm todas as definições mencionadas.

[0035] Mais preferivelmente, todos os coeficientes estequiométricos a à f e todas as variáveis X1 a X4 têm suas definições vantajosas mencionadas acima.

[0036] Dentro das estequiometrias da fórmula (I) preferência é dada aquelas que correspondem à fórmula (Ia)Mo12BiaFebX1cX2dX4fOn (Ia)em queX1 é Co e/ou Ni,X2 é metal alcalino,X4 é Si e/ou Al,a é um número na faixa de 0,3 a 1,b é um número na faixa de 0,5 a 10,c é um número na faixa de 2 a 10,d é um número na faixa de 0 a 0,5,f é um número na faixa de 0 a 10, en é um número que é determinado pela valência e frequência dos elementos diferentes de oxigênio em (Ia).

[0037] Preferivelmente, nos componentes cristalinos do óxido de múltiplos metais da fórmula (I), com exceção de β-X1MoO4 como o componente principal, Fe2(MoO4)3 está presente como um componente secundário, e nenhum MoO3 está presente.

[0038] Entre os óxidos de metal da fórmula (Ia), óxidos de múltiplos metais contendo cobalto foram verificados como sendo particularmente utilizáveis. Em uma modalidade particularmente preferida, o óxido de múltiplos metais corresponde a fórmula (Ia) em que X1 é Co, X2 é K, X4 é Si, a é um número na faixa de 0,5 a 1, b é um número na faixa de 1,5 a 3, c é um número na faixa de 7 a 8,5, d é um número na faixa de 0 a 0,15, f é um número na faixa de 0 a 2,5.

[0039] Preferivelmente, a composição do óxido de múltiplos metais (Ia) é Mo12Bi0.6Fe3Co7K0,08Si1.6On e mais preferivelmenteMo12Bi0.6Fe2.1Co8.3K0,08Si1.6On.

[0040] Preferivelmente, o óxido de múltiplos metais da fórmula (Ia) satisfaz as condições seguintes 1, 2 e 3:condição 1: 12 - c - 1.5^b = A em que A é um número na faixa de 0,5 a 1,5;condição 2: o quociente a/A é um número na faixa de 0,2 a 1,3;condição 3: o quociente c/b é um número na faixa de 2,5 a 9.

[0041] No óxido de múltiplos metais da fórmula (II), regiões da composição química [Y1a’Y2b’Ox’] e regiões da composição química [Y3c’Y4d’Y5e’Y6f’Y7g’Y8h’Oy’] são distribuídas em relação uma com a outra como em uma mistura de [Y1a’Y2b’Ox’] finamente dividida e345678[Y c’Y d’Y e’Y f’Y g’Y h’Oy’] finamente dividida.

[0042] Preferência é dada a óxidos de múltiplos metais da fórmula (II) compreendendo regiões tridimensionais que diferem de seu ambiente local com base em sua composição diferente de seu ambiente local e são da composição química Y1a’Y2b’Ox’, e que tem um diâmetro máximo (linha de conexão mais longa passando através do centro da região entre dois pontos na superfície (interface) da região) de 1 nm a 100 μm, frequentemente 10 nm a 500 nm ou 1 μm a 50 ou 25 μm.

[0043] Além disso, é vantajoso quando pelo menos 25 mol % (preferivelmente pelo menos 50 mol % e mais preferivelmente 100 mol %) da proporção total de [Y1a’Y2b’Ox’]p nos óxidos de múltiplos metais de estequiometria (II) estão presentes nos óxidos de múltiplos metais de estequiometria (II) na forma de regiões tridimensionais que diferem de seu ambiente local com base em sua composição química diferente a de seu ambiente local e são da composição química Y1a’Y2b’Ox’, e que têm um diâmetro máximo na faixa de 1 nm a 100 μm.

[0044] Óxidos de múltiplos metais vantajosos de estequiometria (II) são aqueles em que Y1 é bismuto sozinho. Entre os óxidos de múltiplos metais da fórmula (II), preferência é dada aqueles que correspondem à fórmula (IIa) 2 34 678[Bia’Y b’Ox’]p[Y c’Y d’Fee’Y f’Y g’Y 12Oy’]q (IIa)em queY2 é molibdênio ou tungstênio, ou é molibdênio e tungstênio, Y3 é um metal alcalino e/ou tálio, preferivelmente K, Cs, Y4 é um metal alcalino terroso, níquel, cobalto e/ou estanho, Y6 é fósforo, arsênico, boro, antimônio e/ou bismuto,Y7 é titânio, zircônio, alumínio, silício, cobre, prata e/ou ouro, preferivelmente Si,Y8 é molibdênio ou tungstênio, ou é molibdênio e tungstênio, a‘ é um número na faixa de 0,1 a 2, b‘ é um número na faixa de 0,2 a 4, c‘ é um número na faixa de 0,02 a 2, d‘ é um número na faixa de 3 a 10, e‘ é um número na faixa de 0,01 a 5, preferivelmente 0,1 a 4. f‘ é um número na faixa de 0 a 5, g‘ é um número na faixa de 0 a 10, preferivelmente um número maior do que 0 na faixa de 0 a 10, mais preferivelmente um número na faixa de 0,2 a 10 e mais preferivelmente um número na faixa de 0,4 a 3, x‘ e y‘ são números que são determinados pela valência e frequência dos elementos diferentes de oxigênio em (IIa), ep e q são números cuja razão p/q é 0,1 a 5, preferivelmente 0,4 a 2.

[0045] Entre os óxidos de múltiplos metais da fórmula (IIa), preferência é dada aqueles em que Y2 é tungstênio e Y8 é molibdênio.

[0046] Preferência é dada adicionalmente a óxidos de múltiplos metais de estequiometria (IIa) compreendendo regiões tridimensionais que diferem de seu ambiente local com base em sua composição diferente a de seu ambiente local e são da composição química Bia’Y2b’Ox’, e que têm um diâmetro máximo (linha de conexão mais longa passando através do centro da região entre dois pontos na superfície (interface) da região) de 1 nm a 100 μm, frequentemente 10 nm a 500 nm ou 1 μm a 50 ou 25 μm.

[0047] Correspondentemente, é vantajoso quando pelo menos 25 mols % (preferivelmente pelo menos 50 mols % e mais preferivelmente pelo menos 100 mols %) da proporção total de [Bia’Y2b’Ox’]p nos óxidos de múltiplos metais de estequiometria (IIa) estão presentes nos óxidos de múltiplos metais de estequiometria (IIa) na forma de regiões tridimensionais que diferem de seu ambiente local com base em sua composição química diferente a de seu ambiente local e são da composição química [Bia’Y2b’Ox’], e que têm um diâmetro máximo na faixa de 1 nm a 100 μm.

[0048] Por exemplo, a composição do óxido de múltiplos metais (IIa) é [BÍ2W2O9 X 2 Wθ3]θ.5θ[Mθi2Cθ5.4Fe3.iSii^Ko,08θy’],[Bi1W2Ox’]0,5[K0,08Co5,5Fe3Si1.6Mo12Oy’] ou[BiiW2Ox’]0.4[K0,08Co5,5Fe3Sii.6Moi2Oy’], preferivelmente [Bi2W2O9 X 2 WO3]0,50[Moi2Co5.4Fe3.iSii,5K0,08Oy’].

[0049] É preferivelmente uma característica do óxido de múltiplos metais que ele não tenha essencialmente centros locais de elementos óxidos (por exemplo, óxido de ferro). Em vez disso, estes elementos são muito substancialmente parte do complexo, oximolibdatos misturados. Isto reduz a combustão total indesejada dos constituintes do gás de reação orgânico.

[0050] O óxido de múltiplos metais pode ser produzido usando fontes adequadas dos constituintes elementares dos mesmos (especialmente diferentes de oxigênio) para produzir preferivelmente uma mistura seca íntima finamente dividida de uma composição correspondendo à estequiometria particular, e, opcionalmente após compactação (conformação) para dar corpos conformados em cilindros ocos, que é opcionalmente efetuada com o uso de auxiliares de conformação, calcinando os últimos a temperaturas na faixa de 350 a 650°C. A calcinação pode ser efetuada ou sob gás inerte ou sob uma atmosfera oxidante, por exemplo, ar (ou outra mistura de gás inerte e oxigênio molecular), ou então sob uma atmosfera de redução (por exemplo, uma mistura de gás inerte, NH3, CO e/ou H2) ou sob pressão reduzida. O tempo de calcinação pode ser de uns poucos minutos a poucas horas e diminui tipicamente com a temperatura de calcinação. Normalmente, a calcinação do corpo de precursor de catalisador conformado oco, cilíndrico leva várias horas (usualmente mais do que 5 h). Frequentemente, o tempo total de calcinação se estende mais do que 10 h. Preferivelmente, um tempo total de calcinação de 45 h ou 25 h não é excedido.

[0051] É preferível calcinar a mistura seca íntima apenas após o término da calcinação. Neste caso, o corpo de catalisador conformado em cilindro oco é obtido diretamente após a calcinação. Sob esse aspecto, a presente invenção provê também um corpo de catalisador conformado em cilindro oco obtenível pela(i) produção de uma mistura seca íntima de fontes dos constituintes elementares do óxido de múltiplos metais,(ii) compactação da mistura seca íntima para dar um corpo de precursor conformado em cilindro oco,(iii) e calcinação a temperaturas na faixa de 350 a 650°C.

[0052] Preferivelmente, a mistura seca íntima é compactada por compressão para o corpo de precursor conformado em cilindro oco.

[0053] O termo “fonte” neste documento se refere a um material de partida para preparação do óxido de múltiplos metais.

[0054] Fontes utilizáveis incluem aqueles compostos que já são óxidos de metais presentes no óxido de metal e/ou aqueles compostos convertíveis em óxidos por aquecimento, pelo menos na presença de oxigênio.

[0055] Assim como os óxidos, fontes utilizáveis são particularmente halogenetos, nitratos, formatos, oxalatos, citratos, acetatos, carbonatos, complexos de amina, sais de amônio e/ou hidróxidos de metais presentes no óxido de metal, e hidratos dos sais mencionados acima. Compostos tais como NH4OH, (NH4)CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 e/ou oxalato de amônio, que podem ser quebrados e/ou decompostos em compostos que escapam na forma gasosa na última calcinação o mais tardar, podem ser incorporados adicionalmente dentro da mistura seca íntima. Substâncias utilizáveis deste tipo, que decompõem no decorrer da calcinação, também incluem materiais orgânicos, por exemplo, ácido esteárico, ácido malônico, sais de amônio dos ácidos mencionados acima, amidos (por exemplo, amido de batata e amido de milho), celulose, nozes moídas e polímero finamente moído (por exemplo, polietileno, polipropileno etc.).

[0056] A misturação íntima das fontes para a preparação do óxido de múltiplos metais pode ser efetuada na forma seca ou na forma úmida. Se ela é efetuada na forma seca, as fontes são usadas adequadamente na forma de pós finos. No entanto, a misturação íntima é preferivelmente efetuada na forma úmida.

[0057] Vantajosamente de acordo com a invenção, as fontes são misturadas uma com a outra na forma de soluções e/ou suspensões, e a mistura resultante é então seca para dar uma mistura seca íntima. O solvente e/ou meio de suspensão usado é preferivelmente água ou uma solução aquosa.

[0058] Particularmente misturas secas íntimas são obtidas no processo de misturação descrito acima quando os materiais de partida são exclusivamente fontes na forma dissolvida e/ou fontes dissolvida coloidalmente dos constituintes elementares. Geralmente, um composto de partida pode ser uma fonte para apenas um ou mais do que um dos constituintes elementares. Correspondentemente, qualquer fonte listada acima na forma dissolvida ou na forma coloidal pode ter apenas um ou mais do que um dos constituintes elementares. A secagem das misturas úmidas resultantes é efetuada preferivelmente por secagem por pulverização.

[0059] O elemento silício pode ser introduzido, por exemplo, na forma de um sol de sílica sol para a produção da mistura úmida. Sóis de sílica são soluções coloidais de sílica amorfa em água. Eles têm a fluidez de água e não compreendem quaisquer constituintes sedimentáveis. O teor de SiO2 do mesmo pode ser até 50% em peso ou mais, frequentemente ao longo de uma vida útil de vários anos (sem sedimentação).

[0060] Uma fonte também pode ser parcialmente dissolvida e parcialmente na forma coloidal.

[0061] Uma fonte favorável de Mo é heptamolibdato de amônio tetrahidratado. Fontes adicionais possíveis de Mo são ortomolibdato de amônio ((NH4)2MoO4), dimolibdato de amônio ((NH4)2Mo2O7), tetramolibdato de amônio dihidratado ((NH4)2Mo4O13 x 5H2O) e decamolibdato de amônio dihidratado ((NH4)4Mo10O32 x 2 H2O). Em princípio, no entanto, é também possível usar trióxido de molibdênio, por exemplo.

[0062] Uma fonte de K preferida é KOH (hidróxido de potássio). Em princípio, no entanto, é também possível usar KNO3 ou o hidrato do mesmo como a fonte de K.

[0063] Fontes preferidas de Bi tem o Bi na forma de Bi3+. Fontes utilizáveis de Bi incluem, por exemplo, óxido de bismuto(III), nitrato de óxido de bismuto(III) (subnitrato de bismuto), halogeneto de bismuto(III) (por exemplo, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto) e especialmente nitrato de bismuto(III) pentahidratado.

[0064] A fonte de W usada é preferivelmente ácido túngstico ou os sais de amônio do mesmo. Ácido túngstico, que é essencialmente insolúvel em água, é usado preferivelmente aqui na forma de um pó finamente dividido. d90 do pó finamente dividido, adequadamente em termos de aplicação, é <= 5 μm ou <= 2 μm, preferivelmente 0,1 a 1 μm.

[0065] Fontes preferidas de Fe são sais de Fe3+, entre os quais preferência particular é dada a hidratos de nitrato de ferro(III) (cf., por exemplo, DE-A 102007003076). Uma fonte particularmente preferida de Fe é nitrato de ferro(III) nonahidratado. É claro que é possível também usar sais de Fe2+ como a fonte de Fe.

[0066] Para preparar o óxido de múltiplos metais, com base na proporção molar total de Fe presente no mesmo, pelo menos 50 mols %, melhor pelo menos 75 mols % e preferivelmente pelo menos 95 mols % são introduzidos na forma de uma fonte de Fe que tem o Fe como Fe3+. É também possível usar fontes de Fe tendo tanto Fe2+ como Fe3+.

[0067] Fontes de Co adequadas são os sais do mesmo tendo o Co como Co2+ e/ou Co3+. Exemplos destes incluem nitrato de cobalto(II) hexahidratado, Co3O4, CoO, formato de cobalto(II) e nitrato de cobalto(III). Nitrato de cobalto(II) hexahidratado é preferido.

[0068] Em geral, a produção da mistura úmida é efetuada preferivelmente com ar (vantajosamente, a mistura úmida é ar saturado). Isto é especialmente verdade quando a fonte de Co usada e a fonte de Fe usada são sais de Co2+ e sais de Fe2+. Isto é particularmente verdade quando estes sais são os nitratos e/ou hidratos dos mesmos.

[0069] A mistura íntima para a produção do óxido de múltiplos metais é preferivelmente efetuada na forma úmida, mais preferivelmente na forma aquosa.

[0070] Por exemplo, pelo menos uma fonte dos elementos Co, Fe e Bi pode ser usada para produzir uma solução aquosa A. Preferivelmente, a solução aquosa A é uma solução aquosa dos nitratos ou hidratos de nitrato de Co, Bi e Fe. Mais preferivelmente, a solução aquosa A é uma solução aquosa dos nitratos ou hidratos de nitrato em ácido nítrico aquoso. Tal solução também pode ser obtida dissolvendo os metais correspondentes em ácido nítrico aquoso.

[0071] Pelo menos uma fonte do elemento Mo e opcionalmente uma ou mais fontes do elemento K pode ser usada para produzir uma solução aquosa B.

[0072] Uma fonte preferida de Mo para a preparação de uma solução aquosa B é heptamolibdato de amônio tetrahidratado ((NH4)6Mo7O24 x 4H2O). Se a solução aquosa B compreende K, a fonte do mesmo usada para a preparação da solução aquosa B é vantajosamente KOH.

[0073] O teor total de Co, Fe e Bi na solução aquosa A é adequadamente, com base na quantidade de água presente na solução aquosa A, 10 a 25% em peso, vantajosamente 15 a 20% em peso.

[0074] O teor total de Mo na solução aquosa B é adequadamente, com base na quantidade de água presente na solução aquosa B, 3 a 25% em peso, vantajosamente 5 a 15% em peso.

[0075] Preferivelmente, a solução aquosa A e a solução aquosa B são misturadas uma com a outra. O procedimento aqui é vantajosamente agitar a solução aquosa A continuamente dentro da solução aquosa B, preferivelmente com agitação vigorosa da solução aquosa B inicialmente carregada. O teor total de Mo, Co, Fe e Bi da mistura úmida resultante da solução aquosa A e solução aquosa B é adequadamente, com base na quantidade de água presente na mistura úmida, 5 a 25% em peso, preferivelmente 8 a 20% em peso.

[0076] Mais particularmente, para a preparação de composições ativas de estequiometria da formula geral II ou IIa, é vantajoso pré-formar um óxido misto Y1a’Y2b’Ox’ ou Bia’Y2b’Ox’ como uma fonte dos elementos Y1, Y2 ou Bi, Y2 na ausência de outros constituintes do óxido de múltiplos metais.

[0077] Preferivelmente, o óxido misto Y1a’Y2b’Ox’ ou Bia’Y2b’Ox é pré- formado misturando intimamente pelo menos uma fonte de Bi e pelo menos uma fonte de W uma com a outra em um meio aquoso, e secagem, por exemplo, secagem por pulverização, da mistura aquosa. A massa seca obtida é calcinada a temperaturas na faixa de 400 a 900°C (preferivelmente 600 a 900°C e mais preferivelmente 700 a 900°C). Subsequentemente, o material calcinado obtido é dividido em um material de partida finamente dividido. Isto significa que o corpo de catalisador conformado em cilindro oco é obtenível como descrito acima pelas etapas (i), (ii) e (iii), mas a formação do óxido misto que precede a etapa (i) também pode incluir uma etapa de calcinação.

[0078] Na preparação do óxido misto, a temperatura de calcinação é preferivelmente ajustada de modo que, por um lado, uma composição da fase particular do produto da calcinação é alcançada, mas por outro lado, o material calcinado tem uma área de superfície BET > 0,2 m2/g. Fases desejáveis são WO3 (monoclínico) e Bi2W2O9 (ortorrômbico); a presença de Y-BÍ2WO6 (russelita) é indesejável. Se, após a calcinação, o teor do composto Y-BÍ2WO6 é maior do que 5% de intensidade (calculado como a razão da intensidade da reflexão de Y-BÍ2WO6 no difratograma de pó por raios X a 2θ = 28,4° (radiação de CuKα) para a intensidade de reflexão de Bi2W2O9 a 2θ = 30,0°), a preparação é preferivelmente repetida e a temperatura de calcinação ou o tempo de residência no caso em que a temperatura de calcinação permanece a mesma é aumentado até que o limite de 5% de intensidade ou menos seja atingido.

[0079] Para a preparação de composições ativas de estequiometria da fórmula geral II ou IIa, é também vantajoso pré-misturar as fontes dos outros constituintes do óxido de múltiplos metais na ausência dos elementos Bi e W, a fim de obter uma pré-mistura dos outros constituintes. As fontes dos outros constituintes do óxido de múltiplos metais são preferivelmente pré-misturadas uma com a outra na forma de soluções e/ou suspensões. Solventes e/ou meios de suspensão usados são preferivelmente água ou uma solução aquosa. Preferivelmente, a mistura desse modo obtida é convertida em uma pré- mistura seca por secagem, preferivelmente secagem por pulverização.

[0080] Após a pré-formação, o óxido misto é combinado com as fontes dos outros constituintes do óxido de múltiplos metais, preferivelmente com a pré-mistura dos outros constituintes, mais preferivelmente com a pré- mistura seca dos outros constituintes, e, opcionalmente após a secagem, preferivelmente secagem por pulverização, isto dá uma mistura seca íntima das fontes dos constituintes elementares do óxido de múltiplos metais.

[0081] Se o óxido misto entra em contato com solvente, especialmente com água, no decorrer da produção da mistura seca íntima, é preferível assegurar que o óxido misto Y1a’Y2b’Ox’ ou Bia’Y2b’Ox’ não entre na solução em uma extensão significante. Um método de produção como descrito acima é descrito em detalhes nos documentos DE-A 4407020, EP- A 835, EP-A 575897 e DE-C 3338380.

[0082] Se o óxido de múltiplos metais compreende o constituinte elementar Si, a fonte usada para esse fim é vantajosamente sol de sílica aquosa (cf., por exemplo, DE-A 102006044520), e o último é vantajosamente agitado dentro da mistura úmida, sendo possível adicionar água a mistura seca de antemão. Sol de sílica aquosa e água são preferivelmente adicionados simultaneamente.

[0083] No curso da preparação da mistura seca íntima, etapas de secagem, preferivelmente etapas de secagem por pulverização podem ser efetuadas, como descrito acima, em vários estágios de processamento. No caso de secagem por pulverização, a mistura a ser seca no estágio de processamento respectivo é dividida primeiro em gotículas finas, e as gotículas finas são então secas. Preferência é dada a secagem por pulverização em uma corrente de ar quente. Em princípio, é também possível usar outros gases quentes para secagem por pulverização (por exemplo, nitrogênio ou ar diluído com nitrogênio, ou então outros gases inertes).

[0084] Esta secagem por pulverização pode ser efetuada ou em um fluxo co-corrente ou em contracorrente das gotículas em relação ao gás quente. Temperaturas típicas de entrada de gás estão na faixa de 250 a 450°C, preferivelmente 270 a 370°C. Temperaturas típicas de saída de gás estão na faixa de 100 a 160°C. A secagem por pulverização é efetuada preferivelmente em um fluxo co-corrente das gotículas em relação ao gás quente.

[0085] Ao invés de secagem por pulverização, a mistura a ser seca no estágio de processamento respectivo também pode ser seca por concentração evaporativa convencional (preferivelmente sob pressão reduzida; a temperatura de secagem não excederá geralmente 150°C). Em princípio, a secagem também pode ser efetuada por secagem por congelamento.

[0086] Em princípio, a mistura seca íntima pode ser calcinada como tal. Frequentemente, no entanto, a mistura seca íntima é muito finamente dividida para calcinação direta.

[0087] A mistura seca íntima pode ser tornada grosseira pela compactação subsequente (geralmente para um tamanho de partícula de 100 μm a 1 mm). Subsequentemente, o pó tornado grosseiro pode ser usado para conformar o corpo de precursor conformado em cilindro oco, precedido por outra adição de lubrificante finamente dividido se exigido. Tal compactação com o propósito de tornar grosseira a partícula pode ser efetuada, por exemplo, por meio de um compactador da Hosokawa Bepex GmbH (D74211 Leingarten), o tipo compactador K 200/100.

[0088] A fim de alcançar uma estabilidade mecânica alta do corpo de catalisador conformado em cilindro oco, a compactação é controlada de modo que as partículas em pó tornadas grosseiras têm uma densidade aparente bem abaixo da densidade do corpo de precursor conformado em cilindro oco não calcinado, conformado. Em outras palavras, a compactação adicional das partículas em pó tornadas grosseiras é efetuada no decorrer da conformação, por exemplo, por compressão.

[0089] Se a compactação é efetuada sob condições secas, a compactação pode ser precedida por misturação, por exemplo, de grafite finamente dividido e/ou outros auxiliares de conformação mencionados neste documento (por exemplo, lubrificantes e/ou reforçadores) com a mistura seca íntima (por exemplo, com um misturador de tambor-tremonha). Por exemplo, a compactação pode ser conduzida com uma calandra tendo dois roletes de aço de contrarrotação. Subsequentemente, o compactado pode ser fragmentado, especificamente para o tamanho de partícula apropriado para o uso adicional tensionado, para dar um material precursor finamente dividido. Isto pode ser efetuado, por exemplo, forçando o compactado através de uma peneira tendo um tamanho de malha definido.

[0090] A compactação pode também em princípio ser efetuada sob condições de umidade. Por exemplo, a mistura seca íntima pode ser amassada com a adição de água. Após o amassamento, a massa amassada, de acordo com o uso subsequente, pode ser fragmentada novamente para o nível desejado de fineza (cf., por exemplo, DE-A 10049873) e seca para dar um material precursor finamente dividido.

[0091] Os materiais precursores finamente divididos obteníveis como descrito podem ser então calcinados como tal, ou formados primeiro em corpos de precursor conformados em cilindros ocos e então calcinados.

[0092] Se o material precursor finamente dividido é calcinado como tal, é então possível produzir um corpo de catalisador conformado em cilindro oco pela compactação do mesmo em uma forma cilíndrica oca (por exemplo, por compressão ou extrusão), com adição opcional de auxiliares, por exemplo, grafite ou ácido esteárico como lubrificantes e/ou auxiliares de conformação e reforçadores tais como microfibras de vidro, asbestos, carboneto de silício ou titanato de potássio.

[0093] Preferivelmente, a mistura seca íntima é formada por compactação em corpos de precursores conformados em cilindros ocos, e os corpos de precursores conformados em cilindros ocos são convertidos por calcinação nos corpos de catalisador conformados em cilindros ocos.

[0094] Este procedimento é especialmente preferido quando a misturação íntima das fontes dos constituintes elementares do óxido de múltiplos metais para dar a mistura seca íntima finamente dividida é efetuada na forma úmida (cf., por exemplo, WO 2008/087116 e DE-A 102008042060).

[0095] Auxiliares de conformação que podem ser adicionados incluem, por exemplo, lubrificantes, por exemplo, grafite, negro de fumo, polietileno glicol, ácido poliacrílico, ácido esteárico, amido, óleo mineral, óleo vegetal, água, glicerol, éter de celulose, trifluoreto de boro e/ou nitreto de boro. Auxiliares de conformação adicionais utilizáveis incluem reforçadores tais como microfibras de vidro, asbestos, carboneto de silício ou titanato de potássio, que, após a compactação ter terminado, tem um efeito benéfico na integridade do corpo precursor conformado resultante. O uso de lubrificantes no contexto de uma operação de compactação correspondente pode ser encontrado, por exemplo, nos documentos DE-A 102007004961, WO 2008/087116, WO 2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2007/017431, DE-A 102007005606 e em DE-A 102008040093.

[0096] Preferivelmente, grafite finamente dividido é usado exclusivamente como um lubrificante. Grafites finamente divididos utilizáveis para uso são especialmente aqueles recomendados nos documentos WO 2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2008/087116 e DE-A 102007005606. Isto é especialmente verdade para aqueles grafites que são usados nos exemplos e exemplos comparativos nestes documentos. Grafites muito particularmente preferidos são Asbury 3160 e Asbury 4012 da Asbury Graphite Mills, Inc., New Jersey 08802, USA e Timrex® T44 da Timcal Ltd., 6743 Bodio, Switzerland. Com base na composição a ser formada para dar o corpo de precursor de catalisador conformado sólido, um total de geralmente < 15% em peso, usualmente < 9% em peso, em muitos casos < 5% em peso, frequentemente < 4% em peso, de grafite a ser usado de acordo com a invenção é adicionado.

[0097] Com base no peso da mistura seca íntima, ela pode compreender, por exemplo, até 15% em peso de lubrificante finamente dividido (por exemplo, grafite). Usualmente, o teor de lubrificante, no entanto, não é maior do que 9% em peso, em muitos casos não maior do que 5% em peso, frequentemente não maior do que 4% em peso, especialmente quando o lubrificante finamente dividido é grafite. Em geral, a quantidade mencionada acima é pelo menos 0,5% em peso, usualmente pelo menos 2,5% em peso.

[0098] Em geral, a compactação para dar o corpo de precursor conformado em cilindro oco é efetuada pela reação de forças externas (pressão) na mistura seca. O aparelho de conformação a ser empregado, e o método de conformação a ser empregado, não são submetidos a qualquer restrição.

[0099] Por exemplo, a compactação pode ser efetuada por extrusão ou compressão. Isto é preferivelmente feito usando uma mistura seca íntima quando ela está seca ao toque. Ela pode, no entanto, compreender, por exemplo, até 10% de seu peso total de substâncias que são líquidas sob condições padrão (25°C, 101,3 kPa (1 atm (1,01 bar))). A mistura seca íntima também pode compreender solvatos sólidos (por exemplo, hidratos) incluindo tais substâncias químicas na forma ligada quimicamente e/ou fisicamente. A mistura seca íntima também pode ser completamente livre de tais substâncias.

[00100] O processo de conformação preferido é compressão. Os princípios da compressão são descritos, por exemplo, em "Die Tablette", Handbuch der Entwicklung, Herstellung e Qualitatssicherung ["The Tablet", Handbook of Development, Production and Quality Assurance], W. A. Ritschel e A. Bauer-Brandl, 2a edição, Edition Verlag Aulendorf, 2002, e são aplicáveis à compressão da mistura seca íntima.

[00101] Um exemplo de um aparelho utilizável para a conformação para dar o corpo de precursor de catalisador conformado em cilindro oco é uma prensa rotativa de compressão Kilian RX 73 ou S 100 (da Kilian in D50735 Cologne). Alternativamente, é possível usar uma prensa de compressão Korsch PH 800-65 (D-13509 Berlin).

[00102] No decorrer da compressão, a temperatura ambiente para a máquina de compressão é normalmente 25°C. Adequadamente em termos de aplicação, o diâmetro de partícula da mistura seca íntima, opcionalmente como um resultado de uma operação de pré-engrossamento por compactação, está na faixa de 100 a 2000 μm, preferivelmente 150 a 1500 μm, mais preferivelmente 400 a 1250 μm, ou 400 a 1000 μm, ou 400 a 800 μm (auxiliar de conformação misturado antes da compactação não é levado em conta aqui). As pressões de conformação são vantajosamente 50 a 5000 kg/cm2, preferivelmente 200 a 3500 kg/cm2, mais preferivelmente 600 a 2500 kg/cm2.

[00103] Os corpos de precursores conformados em cilindros ocos têm preferivelmente um teor mínimo de umidade residual.

[00104] Preferivelmente, o teor de umidade residual dos corpos de precursores conformados em cilindros ocos não é maior do que 10% em peso, melhor não maior do que 8% em peso, ainda melhor não maior do que 6% em peso, e no melhor dos casos não maior do que 4% em peso ou não maior do que 2% em peso (o teor de umidade residual pode ser determinado como descrito em "Die Bibliothek der Technik" ["Library of Technology"], volume 229, "Thermogravimetrische Materialfeuchtebestimmung", Grundlagen und praktische Anwendungen ["Thermogravimetric Material Moisture Content Determination", Principles and Practical Applications], Horst Nagel, moderne Industrie publishers (por exemplo, com o auxílio de um Computrac MAX 5000 XL da Arizona Instruments)).

[00105] Contra este fundamento, a secagem por pulverização da mistura úmida deve ser conduzida de modo que a mistura seca íntima resultante tenho um teor um residual mínimo de umidade.

[00106] Corpos precursores conformados em cilindros ocos devem ser, tanto quanto possível, armazenados com exclusão de ar ambiente (tendo umidade de ar) (o armazenamento até a calcinação é efetuado preferivelmente sob gás inerte anidro ou sob ar que foi seco de antemão).

[00107] Vantajosamente, a compactação da mistura seca íntima é conduzida com exclusão de ar ambiente (tendo umidade de ar) (por exemplo, sob atmosfera de N2).

[00108] A calcinação dos corpos de precursores conformados em cilindros ocos (ou geralmente de material precursor finamente dividido não calcinado ou corpos de suporte conformados revestidos com isso) é efetuada normalmente a temperaturas que alcançam ou geralmente excedem pelo menos 350°C. Normalmente, no decorrer da calcinação, a temperatura de 650°C, no entanto, não é excedida (o termo “temperatura de calcinação” neste documento significa a temperatura presente no material de calcinação). Preferivelmente, no decorrer da calcinação, a temperatura de 600°C, preferivelmente a temperatura de 550°C e frequentemente a temperatura de 500°C não é excedida. Além disso, no decorrer da calcinação acima, preferivelmente a temperatura de 380°C, vantajosamente a temperatura de 400°C, particularmente vantajosamente a temperatura de 420°C e mais preferivelmente a temperatura de 440°C é excedida.

[00109] O período de calcinação também pode ser divido em várias seções. Janelas de temperatura preferidas para temperatura final de calcinação estão dentro de uma faixa de temperatura de 400°C a 600°C, preferivelmente 420 a 550°C, mais preferivelmente 440 a 500°C.

[00110] O tempo de calcinação geralmente não é maior do que 10 h. Usualmente, a duração de 45 h, ou 25 h, não é excedida. A duração é frequentemente abaixo de 20 h. Em princípio, uma calcinação mais curta é geralmente efetuada a temperaturas de calcinação superiores as temperaturas de calcinação inferiores.

[00111] O tempo de calcinação dentro de uma faixa de temperatura de 430°C a 500°C preferivelmente se estende de 10 a 20 h.

[00112] Preferivelmente, a calcinação é precedida por um pré- tratamento térmico a temperaturas na faixa de 120°C a 350°C, preferivelmente 150°C a 320°C, mais preferivelmente 220°C a 290°C. Tal pré-tratamento térmico é conduzido adequadamente até que os constituintes que se quebraram em compostos gasosos sob as condições do pré-tratamento térmico tenham substancialmente (preferivelmente completamente) sido decompostos em compostos gasosos (o tempo exigido para isso pode ser, por exemplo, 3 h a 10 h, frequentemente 4 h a 8 h). O pré-tratamento térmico é preferivelmente efetuado sob condições sob as quais a diminuição máxima relativa em massa do corpo de precursor de catalisador conformado (isto é, a mudança na massa com base na massa do corpo de precursor de catalisador conformado) não excede um valor de 1% por minuto. A diminuição de massa máxima superior relativa pode conferir a estabilidade mecânica do corpo de catalisador conformado, por exemplo, através de craqueamento pela quebra dos gases que se formam no corpo de precursor de catalisador conformado. As condições para o pré-tratamento térmico incluem especialmente a temperatura, a taxa de aumento de temperatura, a composição da atmosfera de gás ao redor e a convecção da atmosfera de gás ao redor.

[00113] Tanto a calcinação como o pré-tratamento térmico que precede a calcinação podem ser efetuados ou sob gás inerte ou sob uma atmosfera oxidante, por exemplo, ar (ou uma mistura de gás inerte e oxigênio molecular), ou então sob atmosfera reduzida (por exemplo, uma mistura de gás inerte, NH3, CO e/ou H2 ou sob metano, acroleína, metacroleína). A calcinação e/ou o pré-tratamento térmico também podem ser realizados sob pressão reduzida. A atmosfera também pode ser variada ao longo do decorrer da calcinação e/ou do pré-tratamento térmico.

[00114] Preferivelmente, a calcinação e opcionalmente também o pré- tratamento térmico que precede a calcinação são efetuados em uma atmosfera oxidante. Adequadamente, esta consiste predominantemente de ar estacionário ou (preferivelmente) móvel (mais preferivelmente, uma corrente de ar flui através do material de calcinação). No entanto, a atmosfera oxidante pode consistir igualmente de uma mistura estacionária ou móvel de, por exemplo, 25% em volume de N2 e 75% em volume de ar, ou 50% em volume de N2 e 50% em volume de ar, ou 75% em volume de N2 e 25% em volume de ar (uma atmosfera de 100% em volume de N2 é igualmente possível).

[00115] Em princípio, a calcinação e opcionalmente também o pré- tratamento térmico que precede a calcinação podem ser conduzidos em uma ampla variedade de tipos de forno, por exemplo, câmaras de circulação de ar aquecíveis (fornos de circulação de ar, por exemplo, fornos com cuba de circulação de ar), fornos em estágios, fornos com tubos rotativos, calcinadores com correia ou fornos com cuba. Preferência é dada ao uso de um aparelho de calcinação com correia como recomendado por DE-A 10046957 e WO 02/24620. A formação de pontos quentes dentro do material de calcinação é evitada muito substancialmente devido às taxas elevadas de fluxo de volume da atmosfera de calcinação sendo transportado através do material de calcinação em uma correia transportadora de gás permeável que contém o material de calcinação com o auxílio de ventiladores.

[00116] No decorrer da calcinação e opcionalmente também no decorrer do pré-tratamento térmico que precede a calcinação, auxiliares de conformação podem ser conservados ou convertidos em compostos gasosos que escapam (por exemplo, CO, CO2).

[00117] Os corpos de catalisador conformados em cilindros ocos podem compreender materiais diluentes inertes finamente divididos. Materiais diluentes inertes finamente divididos apropriados deste tipo incluem elementos de óxidos que foram queimados a temperaturas altas e são comparativamente baixos em poros como um resultado, tal como óxido de alumínio, dióxido de silício, dióxido de tório e dióxido de zircônio. É também possível para carboneto de silício finamente dividido ou silicatos finamente divididos tais como silicato de magnésio e silicato de alumínio ou esteatita estarem presentes nos corpos de catalisador conformados como materiais diluentes inertes. O óxido de múltiplos metais calcinado pode ser moído em um pó finamente dividido, que pode ser misturado com material diluente finamente dividido, e o pó misto desse modo obtido pode ser conformado em um corpo conformado oco, cilíndrico empregando um processo de conformação apresentado neste documento (preferivelmente por compressão). Pela calcinação subsequentemente este corpo conformado de novo, o corpo de catalisador conformado em cilindro oco é então obtido.

[00118] O material diluente inerte finamente dividido pode ser também alternativamente incorporado dentro da mistura úmida antes da secagem do mesmo. Além disso, material diluente inerte finamente dividido pode ser incorporado dentro de uma mistura seca finamente dividida de fontes dos constituintes elementares do óxido de múltiplos metais. No entanto, tais procedimentos são menos preferidos.

[00119] A área de superfície específica dos corpos de catalisador conformados em cilindros ocos é vantajosamente 2 a 20 ou 15 m2/g, preferivelmente 3 a 10 m2/g e mais preferivelmente 4 a 8 m2/g. O volume de poro total é vantajosamente dentro da faixa de 0,1 a 1 cm3/g ou a 0,8 cm3/g, preferivelmente dentro da faixa de 0,1 a 0,5 cm3/g e mais preferivelmente dentro da faixa de 0,2 a 0.4 cm3/g.

[00120] Todos os números neste documento para áreas de superfície específica de sólidos se referem às determinações de DIN 66131 (Determinação da área de superfície específica de sólidos por adsorção de gás usando o método de Brunauer, Emmett e Teller (BET)), a menos que explicitamente mencionado em contrário.

[00121] Preferivelmente, a contribuição de poros tendo um raio não maior do que 0,1 μm para o volume de poro total não é maior do que 0,05 cm3/g. Se a contribuição de tais poros comparativamente estreitos para o volume de poro total é maior do que 0,05 cm3/g, um aumento no tempo de calcinação e/ou a temperatura de calcinação pode trazer uma redução vantajosa nesta contribuição.

[00122] Preferivelmente, a contribuição de poros tendo um raio na faixa de 0,2 a 0,4 μm para o volume de poro total, com base no volume de poro total, é pelo menos 70% em volume, vantajosamente pelo menos 75% em volume, particularmente vantajosamente pelo menos 85% em volume.

[00123] Todos as figuras neste documento se referem aos volumes de poros totais e as distribuições de diâmetro de poro para estes volumes de poro totais são com base nas determinações do método de porosimetria de mercúrio usando o instrumento Auto Pore 9500 da Micromeritics GmbH, D41238 Moenchengladbach (faixa de 0,003-300 μm).

[00124] Para determinar as distribuições de diâmetro de partícula em pós secos e diâmetros de partículas tirados dali, tais como d10, d50 e d90, por exemplo (a menos que explicitamente especificado em contrário), o pó fino respectivo foi conduzido através de um canal dispersante dentro do dispersador a seco Sympatec RODOS (Sympatec GmbH, System-Partikel- Technik, Am Pulverhaus 1, D-38678 Clausthal-Zellerfeld), secos dispersos com ar comprimido e soprados dentro da célula de medição em um jato livre. Então, de acordo com ISO 13320, o espectrômetro de difração a laser Malvern Mastersizer S (Malvern Instruments, Worcestershire WR14 1AT, United Kingdom) foi usado para determinar a distribuição de diâmetro de partícula com base no volume da mesma. Os diâmetros de partícula dx relatados como o resultado da análise são definidos de modo que X% do volume total de partículas consiste de partículas tendo aquele ou um diâmetro menor. Isto significa que (100 - X)% do volume total de partículas consiste de partículas tendo um diâmetro > dx. A menos que explicitamente especificado em contrário neste documento, determinações de diâmetro de partícula e dx tomadas daqui são com base em uma pressão de dispersão de 0,2 MPa (2 bar) absoluto empregado na determinação (isto determina a intensidade da dispersão do pó seco durante a medição).

[00125] Os corpos de catalisador conformados calcinados são preferivelmente armazenados em tambores de metal de 120 I forrados com um saco Lupolen plano tendo uma espessura de material de 0,1 mm.

[00126] A invenção também provê um processo para preparação de um aldeído α,β-insaturado e/ou um ácido carboxílico α,β-insaturado ao conduzir um alceno com oxigênio molecular ao longo de um leito de catalisador fixo compreendendo um leito de corpos de catalisador conformados em cilindros ocos inventivos.

[00127] O alceno é preferivelmente selecionado dentre alcenos tendo 3 a 6, isto é, 3, 4, 5 ou 6, átomos de carbono; preferivelmente selecionado dentre propeno e isobuteno. Propeno é particularmente preferido. Especialmente utilizáveis são propeno do tipo polímero e propeno do tipo químico, como descrito, por exemplo, por DE-A 102 32 748.

[00128] Preferivelmente, o leito fixo de catalisador compreende um leito tendo uma pluralidade de zonas de reação. O leito pode compreender corpos diluentes conformados em inertes em pelo menos uma zona de reação. A proporção de corpos diluentes conformados em inertes em pelo menos duas zonas de reação pode ser diferente. Preferivelmente, o leito na zona de reação que não compreende quaisquer corpos diluentes conformados em inertes ou compreende uma proporção mais baixa de corpos diluentes conformados em inertes compreende corpos de catalisador conformados em cilindros ocos inventivos. Por exemplo, o leito na zona de reação em que a temperatura local mais alta no leito de catalisador fixo ocorre pode compreender corpos de catalisador conformados em cilindros ocos. Em uma modalidade do processo, o leito compreende corpos de catalisador conformados em cilindros ocos inventivos e corpos de catalisador conformados não inventivos.

[00129] O processo é particularmente apropriado para a preparação de aldeído α,β-insaturados, especialmente para a preparação de acroleína pela oxidação da fase gasosa de propeno, e de metacroleína pela oxidação da fase gasosa de isobuteno. Ele é preferivelmente um processo ara preparar acroleína pela oxidação da fase gasosa de propeno.

[00130] O oxigênio molecular e o alceno são contatados com o leito de catalisador fixo conduzindo o oxigênio molecular e o alceno ao longo do leito de catalisador fixo. Preferivelmente, um gás de reação compreendendo o oxigênio molecular e alceno é conduzido ao longo do leito de catalisador fixo e desse modo convertido em um gás produto.

[00131] O oxigênio molecular é preferivelmente fornecido para o processo na forma de ar.

[00132] A proporção do alceno presente no gás da reação será geralmente a 4 a 20% em volume, preferivelmente 5 a 15% em volume, mais preferivelmente 5 a 12% em volume, especialmente preferivelmente 5 a 8% em volume, com base em cada caso no gás da reação.

[00133] Preferivelmente, o gás da reação compreende também pelo menos um gás diluente inerte. Gases diluentes inertes são entendidos como significando aqueles gases que permanecem quimicamente inalterados no decorrer da oxidação da fase gasosa em uma extensão de pelo menos 95 mols %, preferivelmente em uma extensão de pelo menos 98 mols %. Exemplos de gases diluentes inertes são N2, CO2, H2O e gases nobres tal como Ar, e misturas dos mencionados acima gases. O gás diluente inerte usado é preferivelmente nitrogênio molecular. O gás diluente inerte pode compreender, por exemplo, pelo menos 20% em volume, preferivelmente pelo menos 40% em volume, mais preferivelmente pelo menos 60% em volume, especialmente preferivelmente pelo menos 80% em volume e mais preferivelmente pelo menos 95% em volume de nitrogênio molecular.

[00134] Preferivelmente, gás do ciclo é usado como um constituinte do gás reagente. Gás do ciclo é entendido como significando o gás residual que permanece quando aldeído α,β-insaturado e/ou ácido carboxílico α,β- insaturado é removido essencialmente seletivamente do gás produto da oxidação da fase gasosa. Neste contexto, deve ser levado em conta que o processo de acordo com a invenção pode ser apenas o primeiro estágio de uma oxidação da fase gasosa de dois estágios para dar o ácido carboxílico α,β-insaturado como o composto alvo real, de modo que o gás do ciclo é então usualmente formado apenas após o segundo estágio. Em tal oxidação da fase gasosa de dois estágios, o gás produto do primeiro estágio, opcionalmente após resfriamento e/ou adição secundária de oxigênio (geralmente na forma de ar), é enviado geralmente para a segunda oxidação da fase gasosa.

[00135] O gás de reação pode compreender também pelo menos um constituinte gás adicional. O constituinte gás adicional é preferivelmente selecionado dentre CO, metano, etano, propano, butano, pentano e H2.

[00136] O gás de reação compreende preferivelmente alceno: oxigênio molecular: gás diluente inerte em uma razão de volume de 1:(1,0 a 3,0):(5 a 25), preferivelmente 1:(1,5 a 2,3):(10 a 20).

[00137] Em geral, uma pressão total de 0,05 a 0,4 MPa (0,5 a 4 bar), preferivelmente de 0,15 a 0,3 MPa (1,5 a 3 bar), existe no gás da reação. Todos os números de pressão neste documento se referem a pressões absolutas.

[00138] Em geral, a carga é pelo menos 0,05 l (STP) de alceno/(g de catalisador por h). Preferivelmente, a carga é pelo menos 0,08 l (STP) de alceno/(g de catalisador por h), preferivelmente pelo menos 0,08 l (STP) de alceno/(g de catalisador por h) no caso de uma zona de temperatura, preferivelmente pelo menos 0,12 l (STP) de alceno/(g de catalisador por h) no caso de duas zonas de temperatura. Preferivelmente, a carga não é maior do que 0,6, mais preferivelmente não maior do que 0,5, adicionalmente preferivelmente não maior do que 0,4 e especialmente preferivelmente não maior do que 0,35 l (STP) de alceno/(g de catalisador por h). Cargas na faixa de 0,08 a 0,35 l (STP) de alceno/(g de catalisador por h), preferivelmente 0,14 a 0,35 l (STP) de alceno/(g de catalisador por h) no caso de uma pluralidade de zonas de temperatura, ou preferivelmente 0,08 a 0,18 l (STP) de alceno/(g de catalisador por h) no caso de uma zona de temperatura, são particularmente adequadas. A carga expressa em “l (STP) de alceno/(g de catalisador por h)” corresponde a taxa de fluxo de volume de alceno (em l (STP) de alceno/h) que é fornecida para o reator, com base no peso de catalisador (em gramas) presente no reator. “l (STP) de alceno” corresponde ao volume de alceno em litros que o alceno fornecido ocuparia sob condições padrão, isto é, a 0°C e 101,3 kPa (1 atm (1,01 bar)).

[00139] No leito, é possível para exclusivamente corpos de catalisador conformados em cilindros ocos inventivos ou então misturas substancialmente homogêneas de corpos de catalisador conformados em cilindros ocos inventivos e corpos diluentes conformados estarem presentes. Corpos diluentes conformados se comportam substancialmente inertemente com relação à oxidação parcial da fase gasosa catalisada heterogeneamente. Materiais utilizáveis para os corpos diluentes conformados incluem, por exemplo, óxidos de alumínio porosos e não porosos, dióxido de silício, dióxido de zircônio, carboneto de silício, silicatos tais como silicato de magnésio e alumínio, e/ou esteatita (por exemplo, do tipo C220 da CeramTec, Germany).

[00140] A geometria dos corpos diluentes conformados pode ser em princípio como desejada. Em outras palavras, elas podem, por exemplo, ser esferas, polígonos, cilindros sólidos ou então cilindros ocos. É possível usar corpos diluentes conformados em cilindros ocos. Mais particularmente, é possível usar corpos diluentes conformados em cilindros ocos cujas dimensões correspondem essencialmente aos corpos de catalisador conformados em cilindros ocos na mesma parte do leito (ou zona de reação).

[00141] O leito pode ter uma ou mais zonas de reação. Uma zona de reação é entendida como significando uma seção coerente do leito que compreende corpos de catalisador conformados e em que a composição do leito é essencialmente homogênea. Dentro de uma zona de reação também, o leito é apenas aproximadamente homogêneo, já que os corpos de catalisador conformados em cilindros ocos e quaisquer corpos diluentes conformados na zona de reação são geralmente alinhados aleatoriamente e distribuídos estatisticamente. As zonas de reação individuais diferem uma da outra em pelo menos uma propriedade selecionada dentre o teor de corpos diluentes conformados em inertes, forma dos catalisadores, nível de espaço-enchimento dos catalisadores, teor de composição ativa dos catalisadores e composição química da composição ativa. Pelo menos uma zona de reação compreende corpos de catalisador conformados em cilindros ocos inventivos.

[00142] Frequentemente, o leito fixo de catalisador compreende um leito tendo uma pluralidade de zonas de reação, caso em que o leito em pelo menos uma zona de reação compreende corpos diluentes conformados em inertes, e a proporção de corpos diluentes conformados em inertes em pelo menos duas zonas de reação é diferente.

[00143] É favorável o uso de corpos de catalisador conformados em cilindros ocos inventivos em pelo menos uma zona de reação que não compreende quaisquer corpos diluentes conformados em inertes ou compreende a proporção mais baixa dos mesmos.

[00144] Além disso, é favorável o uso de corpos de catalisador conformados em cilindros ocos inventivos na zona de reação tendo a temperatura local mais alta no leito de catalisador fixo.

[00145] Preferivelmente, o leito fixo de catalisador compreende duas zonas de reação sucessivas, e (i) a primeira zona de reação complementa 25 a 50% do volume do leito de catalisador fixo. Corpos de catalisador conformados em cilindros ocos inventivos são usados pelo menos na primeira zona de reação ou em ambas as zonas de reação. Por exemplo, na primeira zona de reação, é possível usar corpos de catalisador conformados tendo um diâmetro externo de 4 mm, uma altura de 3 mm e um diâmetro interno de 2 mm e na segunda zona de reação, o uso daqueles tendo um diâmetro externo de 5 mm, uma altura de 3 mm e um diâmetro interno de 2 mm.

[00146] Particularmente com cargas altas (> 0,12 l (STP) de alceno/(g de catalisador por h)), frequentemente também junto com o uso de uma pluralidade de zonas de temperatura, é também vantajoso o uso de corpos de catalisador conformados em cilindros ocos inventivos na segunda zona de reação, por exemplo, tendo um diâmetro externo de 4 mm, uma altura de 3 mm e um diâmetro interno de 2 mm.

[00147] Mais preferivelmente, o leito fixo de catalisador compreende três zonas de reação sucessivas, e (i) a primeira zona de reação complementa 2 a 5% do volume do leito de catalisador fixo, (ii) a segunda zona de reação complementa 25 a 45% do volume do leito de catalisador fixo, e (iii) a terceira zona de reação complementa 50 a 73% do volume do leito de catalisador fixo. Na segunda zona de reação, é possível com preferência ao uso dos corpos de catalisador conformados em inventivos, por exemplo, tendo um diâmetro externo de 4 mm, uma altura de 3 mm e um diâmetro interno de 2 mm. Particularmente no caso de cargas altas (> 0,12 l (STP) de alceno/(g de catalisador por h)), frequentemente também junto com o uso de uma pluralidade de zonas de temperatura, é também vantajoso o uso dos corpos de catalisador conformados em cilindros ocos inventivos na terceira zona de reação, por exemplo tendo um diâmetro externo de 4 mm, uma altura de 3 mm e um diâmetro interno de 2 mm.

[00148] O processo pode ser conduzido, por exemplo, em um reator de leito fixo tendo múltiplos tubos de catalisador e uma zona de temperatura, como descrito, por exemplo, por DE-A 44 31 957, EP-A 700 714 e EP-A 700 893. Em tal reator, um leito de catalisador fixo dividido entre os tubos de catalisador está presente. Tipicamente, os tubos de catalisador nos reatores mencionados acima são fabricados a partir de aço ferrítico e tem tipicamente uma espessura de parede de 1 a 3 mm. O diâmetro interno dos mesmos é geralmente 20 a 30 mm, frequentemente 21 a 26 mm. Um comprimento típico de tubo de catalisador opera, por exemplo, a 3,20 m. Preferivelmente, o número de tubos de catalisador acomodados no vaso de tubo e envoltório funciona a pelo menos 1000, preferivelmente a pelo menos 5000. Frequentemente, o número de tubos de catalisador acomodados no vaso de reação é 15 000 a 35 000. Reatores de tubo e envoltório tendo um número de tubos de catalisador acima de 40 000 tendem ser incomuns. Dentro do vaso, os tubos de catalisador são arranjados normalmente na distribuição homogênea, caso em que a distribuição é adequadamente selecionada de modo que a distância entre os eixos internos centrais dos tubos de catalisador mutuamente adjacentes (chamado o ponto extremo do tubo do catalisador) é 35 a 45 mm (cf. EP-B 468 290).

[00149] O processo também pode ser conduzido em um reator de leito fixo tendo múltiplos tubos de catalisador e várias zonas de temperaturas, como recomendado por DE-A 199 10 506, DE-A 103 13 213, DE-A 103 13 208 e EP-A 1 106 598. Um comprimento típico de tubo de catalisador no caso de um reator de leito fixo tendo múltiplos tubos de catalisador e duas zonas de temperatura é 3,50 m. O restante é essencialmente como no reator de leito fixo tendo múltiplos tubos de catalisador e uma zona de temperatura.

[00150] Para determinar o perfil de temperatura ao longo do leito de catalisador fixo em um tubo de reação de um reator de tubo e envoltório, ele pode ter um poço termométrico que opera a partir do topo de modo descendente através do centro do tubo de reação, no qual a temperatura pode ser determinada o longo de todo comprimento do tubo de reação com o auxílio de termopares operando através do poço termométrico. Em princípio, qualquer tubo de reação presente dentro de um reator de tubo e envoltório e carregado com o leito de catalisador fixo pode ser modificado como descrito acima.

[00151] Adequadamente em termos de aplicação, um reator de tubo e envoltório, no entanto, tem apenas um número limitado de tubos de reação térmicos deste tipo, ou então simplesmente “tubos térmicos” para encurtar (cf., por exemplo, página 56 de WO 2007/082827, EP-A 873783, EP- A 1270065 e US 7,534,339 B2).

[00152] Já que os tubos térmicos, além do leito de catalisador fixo, também têm que acomodar os poços termométricos, dando de outro modo configuração de tubo idêntica, eles têm que ter uma área de superfície de troca de calor igual, mas uma seção transversal inferior livre que pode ser ocupada pelo leito de catalisador fixo o que um simples “tubo de reação”. Isto é levado em conta pela configuração dos mesmos (os tubos térmicos) de modo que a razão de área seccional-transversal livre no tubo para a circunferência do tubo é a mesma para o tubo térmico e tubo de reação. De outro modo, tubo de reação e tubo térmico, com dado comprimento de tubo, tem cada a mesma estrutura de leito de catalisador fixo ao longo de seu comprimento de tubo. Quando carregando com leito de catalisador fixo, dever assegurado adicionalmente que o perfil de queda de pressão estabelecido em cada caso ao longo do comprimento do tubo no decorrer de fluxo da mistura de gás de reação através do tubo de reação ou tubo térmico é homogêneo em ambos os tipos de tubo. Pode ser exercida influência de uma maneira correspondente pela taxa de enchimento dos tubos com os corpos conformados e/ou através do uso adicional de corpos conformados em fragmentados (triturados) (cf., por exemplo, EP-A 873783 e US 7,534,339 B2). No geral, é assegurado deste modo que um tubo térmico e um tubo de reação têm razões iguais de evolução de calor da reação no tubo interior e de remoção de calor da reação do tubo interior ao longo de todo comprimento do tubo. O tubo térmico é desse modo capaz de representar o perfil da temperatura no tubo de reação para vários tubos de reação.

[00153] As temperaturas medidas nos tubos térmicos podem ser usadas desse modo para determinar o local de temperatura mais alta no leito de catalisador fixo e a posição do mesmo no leito de catalisador fixo.

[00154] Em cada zona de temperatura, um meio de troca de calor é conduzido ao redor dos tubos de catalisador entre os quais o leito de catalisador fixo foi dividido. Meios de troca de calor preferidos são fusões de sais tais como nitrato de potássio, nitreto de potássio, nitreto de sódio e/ou nitrato de sódio, ou de metais de baixa fusão tais como sódio, mercúrio e ligas de diferentes metais.

[00155] A temperatura de entrada do meio de troca de calor é preferivelmente ajustada para 280°C a 420°C, preferivelmente para 300°C a 400°C, mais preferivelmente para 320°C a 380°C.

[00156] Visto da zona de temperatura respectiva, o meio de troca de calor pode ser conduzido em co-corrente ou em contracorrente em relação à mistura de gás da reação. A taxa de fluxo do meio de troca de calor dentro da respectiva zona de temperatura é geralmente selecionada de modo que a temperatura do meio de troca de calor aumenta a partir do ponto de entrada dentro da zona de temperatura para o ponto de saída da zona de temperatura em 0 a 15°C, frequentemente 1 a 10°C, ou 2 a 8°C, ou 3 a 6°C. Dentro da zona de temperatura, o meio de troca de calor é preferivelmente conduzido de uma maneira sinuosa.

[00157] O processo pode ser iniciado, por exemplo, como descrito em DE-A 103 37 788 ou como descrito em DE-A 102009047291.

[00158] Um aldeído α,β-insaturado preparado pelo processo de acordo com a invenção pode ser convertido adicionalmente em ácido carboxílico α,β- insaturado em um segundo estágio.

[00159] Subprodução de ácido carboxílico α,β-insaturado (ácido acrílico, ácido metacrílico) acompanhando a oxidação da fase gasosa de alceno (propeno, isobuteno) para dar aldeído α,β-insaturado (acroleína, metacroleína) é geralmente indesejável. Os produtos de valor (aldeído e ácido carboxílico) podem ser separados em uma última etapa do processo.ExemplosCorpos de catalisador conformados em cilindros ocos mecanicamente estáveis para oxidação da fase gasosa de um alceno em um aldeído insaturado e/ou um ácido carboxílico insaturadoI) Preparação de corpos de catalisador conformados em cilindros ocos tendo a estequiometria seguinte da composição ativa: [Bi2W2O9 X 2 Wθ3]θ,5θ[Mθi2Cθ5.4Fe3.iSii^Ko,08θx]1.a) Preparação de material de partida 1 (BÍ1W2O7.5 = V2 BÍ2W2O9 X i WO3)

[00160] Em um vaso com camisa de aço inoxidável de i,75 m3 (água de controle de temperatura fluida através do inter espaço) com um agitador de feixe transversal, 2i4,7 kg de ácido túngstico a 25°C (74,i% em peso de W, tamanho de partícula médio (de acordo com o fabricante determinado para ASTM B 330) de 0,4 a 0,8 μm, perda de ignição (2 h a 750°C sob ar) 6-8% em peso, H. C. Starck, D-386i5 Goslar) foram agitados (70 rpm) em porções dentro de 780 kg de uma solução de nitrato de bismuto aquosa em ácido nítrico a 25°C (ii,2% em peso de Bi; ácido nítrico livre: 3 a 5% em peso; preparada com ácido nítrico de metal de bismuto da Sidech S.A., i495 Tilly, Belgium, pureza: > 99,997% em peso de Bi, < 7 mg/kg de Pb, < 5 mg/kg cada de Ni, Ag, Fe, < 3 mg/kg cada de Cu, Sb, e < i mg/kg cada de Cd, Zn) a 25°C dentro de 20 min. A mistura aquosa resultante foi então agitada a 25°C durante outras 3 h e então seca por pulverização. A secagem por pulverização foi efetuada em uma torre com pulverizador de disco rotativo Niro FS 15 em co-corrente de ar quente a uma temperatura de entrada de gás de 300 ± 10°C, uma temperatura de saída de gás de 100 ± 10°C, uma velocidade de disco de 18 000 rpm, uma produção de 200 l/h e uma taxa de ar de 1800 m3 (STP)/h. O pó pulverizado resultante tinha uma perda de ignição de 12,8% em peso (calcinação sob ar a 600°C durante 3 h em um cadinho de porcelana (que tinha sida calcinado para peso constante a 900°C)) e tinha (a uma pressão de 0,11 MPa (1,1 bar) absoluto) um d50 de 28,0 μm (dio = 9,1 μm, d90 = 55,2 μm).

[00161] O pó pulverizado resultante foi subsequentemente convertido em uma pasta com 16,7% em peso (com base no pó) de água a 25°C em um amassador com descarga durante 30 min, e amassado a uma velocidade de 20 rpm e extrusado por meio de uma extrusora em extrusados de 6 mm de diâmetro. Estes foram cortados em seções de 6 cm, secos sob ar em um secador com correia de 3 zonas com um tempo de residência de 40 min por zona a temperaturas de 90-95°C (zona 1), 115°C (zona 2) e 125°C (zona 3), e então calcinados a uma temperatura na região de 830°C (em um forno com tubo rotativo com fluxo de ar (pressão reduzida 0,03 KPa (0,3 mbar), 200 m3 (STP)/h de ar, 50 kg/h de extrusado, velocidade: 1 rpm). O óxido misto calcinado pré-formado desse modo obtido foi moído com um moinho de classificação de fluxo transversal biplex 500 BQ da Hosokawa Alpine AG, Augsburg, a 2500 rpm, de modo que o valor D5A01 do material de partida finamente dividido 1 era 2,8 μm (medido a uma pressão de 0,2 MPa (2,0 bar) absoluto), a área de superfície BET era 0,6 m2/g (medida por adsorção de nitrogênio após ativação sob pressão reduzida a 200°C durante 4 h) e o teor de Y-BÍ2WO6 era 2% de intensidade, calculado como a razão da intensidade da reflexão de Y-BÍ2WO6 no difratograma de pó por raios X a 2θ = 28,4° (radiação de CuKα) para a intensidade de reflexão de Bi2W2O9 a 2θ = 30,0°. Antes do processamento adicional descrito em c), o material de partida finamente dividido 1 foi misturado em porções de 20 kg cada em um misturador titulado com lâminas de misturação e corte (velocidade da lâmina de misturação: 60 rpm, velocidade da lâmina de corte: 3000 rpm) homogeneamente com 0,5% em peso (com base no material de partida finamente dividido particular 1) de Sipernat® D17 SiO2 hidrofobizado finamente dividido da Degussa (densidade tapped: 150 g/l; d50 das partículas de SiO2 (difração de laser para ISO 13320-1) = 10 μm, a área de superfície específica (adsorção de nitrogênio para ISO 5794-1, Annex D) = 100 m2/g) dentro de 5 min.b) Preparação do material de partida 2 (Mo12Co5.4Fe3.1Si1,5K0,08Ox)

[00162] Uma solução A foi preparada medindo 1,075 kg de uma solução de hidróxido de potássio aquosa (47,5% em peso de KOH) a uma temperatura de 60°C e subsequentemente, por uma balança de medição diferencial a uma taxa de medição de 600 kg/h, 237,1 kg de heptamolibdato de amônio tetrahidratado a uma temperatura de 25°C (cristais brancos com um tamanho de partícula d de < 1 mm, 81,5% em peso de MoO3, 7,0-8,5% em peso de NH3, max. 150 mg/kg de metal alcalinos, H.C. Starck, D-38642 Goslar) em 660 l de água a uma temperatura de 60°C em um vaso com camisa de aço inoxidável de 1,75 m3 com água aquecida com um agitador de feixe transversal a 60°C com agitação (70 rpm) dentro de um minuto, e a solução resultante foi agitada a 60°C durante 60 min (70 rpm).

[00163] Uma solução B carregando inicialmente um vaso com camisa de aço inoxidável de 1,75 m3 com água aquecida com um agitador com feixe transversal a 60°C com 282,0 kg de uma solução aquosa de nitrato de cobalto(II) a uma temperatura de 60°C (12,5% em peso de Co, preparado com ácido nítrico a partir de metal cobalto da MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH, D-41747 Viersen, pureza >99,6% em peso, < 0,3% em peso de Ni, < 100 mg/kg de Fe, < 50 mg/kg de Cu), e 142,0 kg de uma fusão de nitrato de ferro(III) nonahidratado a 60°C (13,8% em peso de Fe, < 0,4% em peso de metais alcalinos, < 0,1% em peso de cloreto, < 0,02% em peso de sulfato, Dr. Paul Lohmann GmbH, D-81857 Emmerthal) foram medidos dentro do mesmo com agitação (70 rpm). Subsequentemente, a mistura foi agitada durante 30 minutos adicionais enquanto mantendo a 60°C.

[00164] Enquanto mantida a 60°C, a solução B foi descarregada dentro da solução A inicialmente carregada e agitada a 70 rpm a 60°C durante 15 minutos adicionais. Subsequentemente, 19,9 kg de um sol de sílica Ludox TM 50 da Grace a 25°C (50,1% em peso de SiO2, densidade: 1,29 g/ml, pH 8,5 a 9,5, teor de metal alcalino max. 0,5% em peso) foram adicionados a mistura aquosa resultante que foi então agitada a 70 rpm a 60°C durante 15 minutos adicionais.

[00165] Isto foi seguido por secagem por pulverização em uma torre com pulverizador de disco rotativo Niro FS-15 em contracorrente de ar quente a uma velocidade do disco de 18 000 rpm (temperatura de entrada de gás: 350 ± 10°C, temperatura de saída de gás: 140 ± 5°C, produção: 270 kg/h). O pó pulverizado resultante tinha uma perda de ignição de 31% em peso (calcinar com ar a 600°C durante 3 h em um cadinho de porcelana (que tinha sido calcinado para peso constante a 900°C)) e tinha (a uma pressão de dispersão de 0,11 MPa (1,1 bar) absoluto) um d50 de 33,0 μm.c) Produção dos corpos de catalisador conformados em cilindros ocos a partir dos materiais de partidas 1 e 2

[00166] 134 kg de material de partida 2 foram então inicialmentecarregados em um misturador titulado (tipo VIL, volume de enchimento: 200 l, Aachener Misch- und Knetmaschinenfabrik) com lâminas de misturação e corte (velocidade da lâmina de misturação: 39 rpm, velocidade da lâmina de corte: 3000 rpm) e pré-misturados durante 1 min. Dentro de 10 min, com misturação contínua, por um alimentador do tipo estrela, o material de partida 1 foi medido ali na quantidade exigida para um material ativo de óxido de múltiplos metais de estequiometria:[BÍ2W2O9 X 2 Wθ3]θ,50[Mθi2Cθ5.4Fe3.iSii^K0,08θxJ1dentro de 10 min. A operação de misturação foi então continuada durante 15 minutos adicionais a fim de alcançar uma homogeneização intensiva e completa (incluindo a quebra de quaisquer aglomerados presentes) dos dois materiais de partidas. Com base na composição total mencionada acima, i% em peso de grafite TIMREX T44 da Timcal AG foram misturados dentro de 2 minutos adicionais.

[00167] A mistura resultante foi então compactada em um compactador K200/i00 da Hosokawa Bepex GmbH com rolos uniformes côncavos, (largura do espaço: 2,8 mm, velocidade do rolo: 9 rpm, força de compressão alvo: aproximadamente. 75 kN). Telas de vibração integradas da Allgaier (tamanho de tela acima do tamanho: i,5 mm, tamanho de tela abaixo do tamanho: 400 μm) com auxiliares de peneiramento do tipo esferas (diâmetro 22 mm) foram usadas para isolar um compactado tendo um tamanho de partícula para a maior parte entre 400 μm e i,5 mm.

[00168] Para a compressão, 2,5% em peso adicionais de grafite TIMREX T44 da Timcal AG foram adicionados ao compactado em um misturador turbulento da Drais no decorrer de 2 minutos.

[00169] Subsequentemente, o agregado pulverulento obtido como descrito foi compactado (comprimido) sob uma atmosfera com ar com o auxílio de uma prensa rotativa Korsch PH 865 (Korsch AG, D-i3509 Berlin). Corpos conformados em cilindros ocos tendo as dimensões seguintes (diâmetro externo x altura x diâmetro interno; em mm) foram produzidos:4x3x24x2x25x3x2

[00170] A taxa de rotação da prensa rotativa era 35 a 45 rpm.

[00171] Em todos os casos, a compressão foi conduzida de modo que a densidade dos corpos conformados em cilindros ocos (razão de massa de tablete e volume de tablete) era idêntica e era 2,5 g por mililitro.

[00172] Para o tratamento térmico final, 250 g em cada caso de cada dos corpos conformados em cilindros ocos produzidos com as dimensões diferentes foram instalados juntos sobre grades de malha 4 arranjadas ao longo uma da outra, cada tendo área de superfície quadrada de 150 mm x 150 mm (altura do leito: cerca de 15 mm), em uma fornalha com cuba de circulação de ar (da Nabertherm; modelo da fornalha S60/65A) através da qual ar aquecido para uma temperatura de 140°C fluiu a 4500 l (STP)/h. Subsequentemente, aa fornalha foi aquecida primeiro da temperatura ambiente (25°C) para 130°C dentro de 72 minutos. A temperatura foi medida aqui por 4 elementos de medição, cada dos quais está no meio de cada de grades malha 4, diretamente dentro do leito de catalisador, e um destes elementos de medição provê o valor real para regulação de temperatura da fornalha. Esta temperatura foi mantida durante 72 minutos e então aumentada para 190°C dentro de 36 minutos. Os 190°C foram mantidos durante 72 minutos, antes que a temperatura fosse aumentada adicionalmente para 220°C dentro de 36 minutos. Os 220°C foram mantidos durante 72 minutos, antes da temperatura ser aumentada adicionalmente para 265°C dentro de 36 minutos. Os 265°C foram mantidos durante 72 min, antes da temperatura ser aumentada adicionalmente para 380°C dentro de 93 minutos. Os 380°C foram mantidos durante 187 minutos, antes da temperatura ser aumentada adicionalmente para 430°C dentro de 93 minutos. Os 430°C foram mantidos durante 187 minutos, antes da temperatura ser aumentada para a temperatura final de calcinação de 464°C dentro de 93 minutos. A temperatura final de calcinação foi mantida durante 467 minutos. Depois disso, a fornalha foi resfriada para temperatura ambiente dentro de 12 h. Para este propósito, o aquecimento da fornalha e o pré-aquecimento adicional da corrente de ar acima foram desligados, enquanto mantendo a taxa de fluxo de ar de 4500 l (STP)/h.II) Oxidação da fase gasosa

[00173] Um tubo de reação (aço V2A; diâmetro externo 21 mm, espessura de parede 3 mm, diâmetro interno 15 mm, comprimento 120 cm) foi carregado a partir do topo de modo descendente na direção do fluxo como se segue:Seção 1: comprimento de cerca de 30 cm40 g de esferas de esteatita com um diâmetro de 1,5 a 2,0 mm como um leito preliminar.Seção 2: comprimento de cerca de 70 cmcarga de catalisador de uma mistura homogênea de 40 g dos corpos conformados em cilindros ocos calcinados produzidos em I) e 60 g de cilindros de esteatita ocos (dimensões: 5x3x2; diâmetro externo x altura x diâmetro interno, em mm).

[00174] A temperatura do tubo de reação foi em cada caso controlada por meio de nitrogênio molecular borrifado em um banho de sal tendo a temperatura do banho de sal TSB de 380°C (53% em peso de nitrato de potássio, 40% em peso de nitreto de sódio e 7% em peso de nitrato de sódio). O banho de sal estava dentro de um envoltório cilíndrico. O envoltório cilíndrico tinha o mesmo comprimento que o tubo de reação. O último foi conduzido do topo de modo descendente dentro do envoltório cilíndrico de modo que os dois eixos de simetria coincidiam. A corrente de nitrogênio borrifada do fundo tinha 40 l (STP)/h. As perdas de calor do banho de sal para o ambiente foram maiores do que o calor da reação produzido pelo reator durante a oxidação parcial. O banho de sal foi por esse motivo mantido nesta temperatura TSB (°C) por meio de aquecimento elétrico. Deste modo, foi assegurado que a parede externa do tubo de reação tivesse sempre a temperatura adequada TSB (°C).

[00175] O reator foi carregado continuamente com uma carga de mistura de gás (mistura de ar, propileno do tipo polímero e nitrogênio) da composição:5% em volume de propeno9,5% em volume de oxigênio e,como o restante para 100% em volume, N2.

[00176] A taxa de fluxo de gás misto foi regulada de modo que a conversão de propeno C (com base em um único passe da mistura de gás da reação através do tubo de reação, em mols %), definida como

eram 9,4 mols % a uma temperatura do banho de sal de 380°C. A pressão deentrada no tubo de reação era 0,12 MPa (1,2 bar) absoluto.Teste da gota

[00177] 50 g de catalisador foram despejados em um tubo vertical comcomprimento de 3 m tendo um diâmetro interno de 23 mm. O catalisador caiu dentro de um disco de porcelana diretamente embaixo do tubo e foi separado do pó e material fraturado que surgiu com o impacto. Os corpos de catalisador conformados separados intactos do pó foram pesados. A proporção de corpos de catalisador conformados em intactos foi determinada pela comparação da massa determinada aqui com a massa dos corpos de catalisador conformados usados para o teste da gota (ver coluna do “Teste da gota” na tabela 1). A proporção de corpos de catalisador conformados em intactos é a medida de estabilidade mecânica dos corpos de catalisador conformados. Os resultados são listados na tabela 1 abaixo.

[00178] A carga, como uma medida de atividade, corresponde a taxa de fluxo de volume de propeno fornecido para o reator (em l (STP)/h) com base na massa de catalisador (em gramas) presente o reator. Uma carga superior corresponde a uma atividade superior.

[00179] A seletividade do produto de valor (mols %) corresponde àfórmula seguinte:

[00180] A determinação da carga e seletividade do produto de valorseguido por um período inicial de mais do que 7 dias, após o que atividade e seletividade do produto de valor estão essencialmente inalterados ao longo dodecorrer do tempo.

*): exemplo comparativo1): diâmetro externo2): altura3): diâmetro interno

[00181] Os corpos de catalisador conformados em inventivos são estáveis (mais do que 85% de corpos de catalisador conformados em intactos no teste da gota) e asseguram uma alta seletividade de produto de valor de mais do que 95,3 mols %. No exemplo comparativo 3, a seletividade do produto de valor é distintamente inferior ao dos exemplos inventivos 1 e 2 (94,9 mols %). A atividade dos catalisadores inventivos é superior (maior do que ou igual a 0,08 l (STP) de propeno/(g de catalisador e)) ao do catalisador não inventivo do exemplo 3 (0,06 l (STP) de propeno/(g de catalisador e hora)).

Claims (16)

1. Corpo de catalisador conformado em cilindro oco, caracterizado pelo fato de compreender um óxido de múltiplos metais compactado compreendendo os elementos molibdênio, ferro e bismuto tendo um diâmetro externo ED, um diâmetro interno ID e uma altura H, em que(i) ED está na faixa de 3,5 a 4,5 mm;(ii) a razão q de acordo com a seguinte equação

está na faixa de 0,45 a 0,55;e(iii) a razão p de acordo com a seguinte equação

está na faixa de 0,5 a 0,95em que uma razão da área de superfície geométrica do corpo de catalisador conformado para um volume geométrico do corpo de catalisador conformado é de 26 a 30,01 cm-1.

2. Corpo de catalisador conformado em cilindro oco de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ED é selecionado dentro de faixa de 3,7 a 4,3 mm.

3. Corpo de catalisador conformado em cilindro oco de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que p é selecionado dentro de 0,65 a 0,9.

4. Corpo de catalisador conformado em cilindro oco de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o volume geométrico do corpo de catalisador conformado é de 22 a 34 mm3.

5. Corpo de catalisador conformado em cilindro oco de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a densidade do corpo de catalisador conformado é de 1,2 a 2,0 g/cm3.

6. Corpo de catalisador conformado em cilindro oco de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um valor WT de acordocom a seguinte equação

é de 0,8 a 1,2 mm.

7. Corpo de catalisador conformado em cilindro oco de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ED é de 3,7 a 4,3 mm, H é de 2,8 a 3,2 mm e ID é de 1,8 a 2,2 mm.

8. Corpo de catalisador conformado em cilindro oco de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é obtido por um processo compreendendo:(i) produção de uma mistura seca íntima de fontes dos constituintes elementares do óxido de múltiplos metais,(ii) compactação da mistura seca íntima para dar um corpo de precursor conformado em cilindro oco,(iii) e calcinação a temperaturas de 350 a 650°C.

9. Corpo de catalisador conformado em cilindro oco de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a mistura seca íntima é compactada ao corpo de precursor conformado em cilindro oco por compressão.

10. Corpo de catalisador conformado em cilindro oco de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que é obtido pelo pré-tratamento térmico do corpo de precursor conformado em cilindro oco antes da calcinação sob condições sob as quais a diminuição máxima relativa em massa do corpo de precursor de catalisador conformado não excede um valor de 1% por minuto.

11. Processo para preparação de um aldeído α,β-insaturado e um ácido carboxílico α,β-insaturado, ou ambos, caracterizado pelo fato de que compreende contatar um alceno com oxigênio molecular ao longo de um leito fixo de catalisador compreendendo um leito de corpos de catalisador conformados em cilindros ocos como definido na reivindicação 1.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que obtém acroleína pela oxidação da fase gasosa de propeno.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de queo leito fixo de catalisador compreende um leito tendo uma pluralidade de zonas de reação,o leito compreende corpos diluentes conformados inertes em uma zona de reação, euma proporção de corpos diluentes conformados inertes em pelo menos duas zonas de reação é diferente.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que um leito na zona de reação que compreende a proporção mais baixa de corpos diluentes conformados inertes, se houver corpos diluentes conformados inertes, compreende corpos de catalisador conformados em cilindros ocos.

15. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que um leito na zona de reação em que a temperatura local mais alta no leito fixo de catalisador ocorre compreende corpos de catalisador conformados em cilindros ocos.

16. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o leito compreende também outros corpos de catalisador conformados que não estão de acordo com os corpos de catalisador conformados em cilindros ocos.