JP4488244B2 - 低酸素雰囲気中での熱処理による、元素Ｎｂ及びＷの少なくとも１種及び元素Ｍｏ、Ｖ及びＣｕを含有する触媒活性多種元素酸化物材料の製法 - Google Patents

Description

本発明は、元素Ｎｂ及びＷの少なくとも１種及び元素Ｍｏ、Ｖ及びＣｕを含有する触媒活性多種元素酸化物材料の製法に関し、この際、触媒活性多種元素酸化物材料の、酸素と異なる全元素の全量での元素Ｍｏのモル比は２０モル％〜８０モル％であり、触媒活性多種元素酸化物材料中に含まれるＭｏ対触媒活性多種元素酸化物材料中に含まれるＶのモル比Ｍｏ／Ｖは１５：１〜１：１であり、相応するモル比Ｍｏ／Ｃｕは３０：１〜１：３であり、相応するモル比Ｍｏ／（Ｗ及びＮｂを含む全量）は８０：１〜１：４であり、この際、多種元素酸化物材料の酸素と異なる元素成分を成分として含有する出発物質から、アンモニウムイオンも含有する均一乾燥混合物を製造し、かつこれを分子酸素が少ない雰囲気中で高められた温度で熱処理し、この際、温度≧１６０℃で、均一乾燥混合物中に含まれるアンモニウムイオンの少なくとも一部分量をアンモニアの遊離下に分解させる。

更に、本発明は、前記の多種元素酸化物材料を触媒活性物質として含有する触媒の使用下での、アクロレインの不均一触媒部分気相酸化によるアクリル酸の製法に関する。

冒頭に記載した触媒活性多種元素酸化物材料の製法は、アクロレインからアクリル酸への不均一触媒部分気相酸化のための触媒中の活性物質として、その際得られる多種元素酸化物材料の使用と同様に公知である。

ＤＥ‐３１１９５８６Ｃ２から、多種元素酸化物材料の元素成分を成分として含有する出発化合物から、アンモニウムイオンを含有する均一乾燥混合物を製造し、これを３８０℃で、分子酸素１容量％を含有するガス流中で熱処理することによって、基礎成分として元素Ｍｏ及びＶを含有する触媒活性多種元素酸化物材料を製造することが公知である。

得られる多種元素酸化物は、アクロレインからアクリル酸への触媒的部分気相酸化のための触媒の活性物質として推奨される。

DATABASE WPI, Week 7512, Derwent Publication Ltd., London, GB; AN 75-20002 & JP-A 49097793 (Asahi Chemical Ind. Co.) 19. September 1974 は、分子酸素の完全な遮断下に、関連する多種元素酸化物活性物質の製造のための、相応する均一乾燥混合物の熱処理を推奨している。ＥＰ‐Ａ１１３１５６は、熱処理を空気流中で実施することを推奨している。ＥＰ‐Ａ７２４４８１は、（ガス状の）処理雰囲気中での各熱処理時点で、分子酸素の含量が０．５〜４容量％であるように、熱処理を実施することを論説している。例としての実施態様では、熱処理雰囲気中での分子酸素含量は１．５容量％であった。

ＥＰ‐Ａ７１４７００の例としての実施態様では、均一乾燥混合物の熱処理は、空気流中でも大気中でも実施され、その分子酸素含量は１．５容量％であった。

ＤＥ‐Ａ１００４６９２８、ＤＥ‐Ａ１９８１５２８１及びＥＰ‐Ａ６６８１０４は、冒頭に記載された多相構造を有する多種元素酸化物活性物質が、熱処理すべき均一乾燥混合物の製造のために、少なくとも１相を別個に前以て生成させ、かつ分子酸素１．５又は１．４容量％を一定して含有するガス雰囲気中で熱処理を実施する場合に、アクロレインからアクリル酸への不均一触媒部分酸化のための触媒の活性物質として特に好適であることを示している。

公知技術水準の説明の欠点は、それらが実際に全て、付属するガス雰囲気中での熱処理時間中で、実際に一定の分子酸素含量での均一乾燥混合物の熱処理を推奨することである。

しかし、そのようにして得られる関連の多種元素酸化物活性物質は、アクロレインからアクリル酸への不均一触媒部分酸化のための触媒中の活性物質として使用する際に、活性及び選択性に関して、十分に満足させることができない。

従って、本発明の課題は、アクロレインからアクリル酸への不均一触媒部分酸化のための触媒中の活性物質としての使用の際に、アクリル酸生成の高められた活性及び高められた選択性を有する多種元素酸化物活性物質が、それによって得られる関連した多種元素酸化物活性物質の改良製法を得ることにあった。

従って、触媒活性多種元素酸化物材料の、酸素と異なる全元素の全量の元素Ｍｏのモル比は２０モル％（有利に３０モル％又は４０モル％）〜８０モル％であり、触媒活性多種元素酸化物材料中に含まれるＭｏ対触媒活性多種元素酸化物材料中に含まれるＶのモル比Ｍｏ／Ｖは１５：１〜１：１であり、相応するモル比Ｍｏ／Ｃｕは３０：１〜１：３であり、かつ相応するモル比Ｍｏ／（Ｗ及びＮｂを含む全量）は８０：１〜１：４であり、この際、多種元素酸化物材料の酸素と異なる元素成分を成分として含有する出発化合物から、アンモニウムイオンも含有する均一乾燥混合物を製造し、これを分子酸素の少ない（ガス）雰囲気中で高められた温度で熱処理し、この際、温度≧１６０℃で均一乾燥混合物中に含まれるアンモニウムイオンの少なくとも一部分量をアンモニアの遊離下に分解する、元素Ｎｂ及びＷの少なくとも１種及び元素Ｍｏ、Ｖ及びＣｕを含有する触媒活性多種元素酸化物材料の製法が判明し、この方法は、熱処理を次のように行ない、かつ均一乾燥混合物を雰囲気Ａのこの高められた酸素含量で、か焼温度範囲でか焼することを特徴とする：
均一乾燥混合物を、温度率≦１０℃／分で分解温度範囲２４０℃〜３６０℃の分解温度に加熱し、均一乾燥混合物の熱処理の全過程で１６０℃以上の温度で均一乾燥混合物から全て遊離されるアンモニアの全量Ｍ^Ａの少なくとも９０モル％が遊離されるまで、この温度範囲で保持する；
遅くとも、均一乾燥混合物が温度２３０℃に達した時に、均一乾燥混合物の熱処理が行なわれる（ガス）雰囲気Ａの分子酸素含量が≦０．５容量％の値に降下され、この低酸素含量は、熱処理の全過程中に全て遊離されるアンモニアの全量Ｍ^Ａの少なくとも２０モル％、有利に少なくとも３０モル％及び特に有利に少なくとも４０モル％が遊離されるまで保持される；
早くとも、熱処理の全過程中で全て遊離されるアンモニアの全量Ｍ^Ａの≧７０モル％（しばしば≧７５モル％、又は≧８０モル％、又は≧８５モル％、又は≧９０モル％）が遊離される時に、均一乾燥混合物は、分解温度範囲から≦１０℃の率で、３８０〜４５０℃のか焼温度範囲に導入され、かつ
遅くとも、熱処理の全過程で全て遊離されるアンモニアの全量Ｍ^Ａの９８モル％又は９５モル％が遊離される時に、雰囲気Ａの分子酸素含量は＞０．５容量％〜４容量％に高められる。

本発明による方法では、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＮｂ及び／又はＷ（場合により含有される他の、酸素と異なる全元素も同様に）は、本発明により得られる触媒活性多種元素酸化物材料中で、酸化物形で（及び金属形ではなく、元素形でもない）含有されていることは自明である。

本発明により熱処理すべき均一乾燥混合物のアンモニウムイオン含量は、均一乾燥混合物の後からの触媒活性多種元素酸化物材料の酸素と異なる元素成分の全モル含量に対して、少なくとも５又は少なくとも１０モル％、有利に少なくとも２０モル％、特に有利に少なくとも３０モル％、及び極めて特に有利に少なくとも４０モル％であることが有利である。そうして関連される均一乾燥混合物のアンモニウム含量は、通例、≦１５０モル％又は≦１００モル％、大抵は≦９０モル％又は≦８０モル％、しばしば≦７０モル％又は≦６０モル％である。

本発明による方法では、均一乾燥混合物を分解温度に加熱する温度率は、≦８℃／分、有利に≦５℃／分、特に有利に≦３℃／分、極めて特に有利に≦２℃／分又は≦１℃／分であることが有利である。しかしこの温度率は、通例、≧０．１℃／分、大抵は≧０．２℃／分及びしばしば≧０．３℃／分又は≧０．４℃／分である。

前記のことは、均一乾燥混合物を分解範囲から３８０〜４８０℃のか焼範囲に導入させる温度率にも当てはまる。

本発明により、分解温度範囲は有利に２８０〜３６０℃の範囲及び特に有利に３００〜３５０℃又は特に有利に３１０〜３４０℃の範囲に達する。

更に、本発明による方法で、均一乾燥混合物は、均一乾燥混合物の熱処理の全過程で全て遊離されるアンモニア全量Ｍ^Ａの少なくとも９５モル％まで、より良好に少なくとも９７モル％まで、及び更に良好に９９モル％まで、又は全量が遊離されるまで、分解温度範囲で保持されることが有利である。

本発明による方法では、通例、均一乾燥混合物は室温（これは、例えば、２０℃、又は２５℃、又は３０℃、又は４０℃）から分解温度に加熱される。

本発明による方法では、遅くとも、均一乾燥混合物が２３０℃の温度に達した時に、均一乾燥混合物の熱処理が行なわれる（ガス）雰囲気Ａの分子酸素含量は、≦０．５容量％の値に低下されるべきである。

本発明により、この分子酸素含量の低下は、有利に≦０．３容量％の値、特に有利に≦０．１容量％の値まで行なわれる。本発明による方法のこの段階で、雰囲気Ａの分子酸素含量は消滅することが特に有利にである。しかし、この酸素含量は、通例、≧０．０５容量％の値である。

本発明による方法では、雰囲気Ａの含量は、２３０℃の温度以下で既に（例えば、温度≧２００℃で既に）、≦０．５容量％、又は≦０．３容量％、又は≦０．１容量％又は０容量％である。しかし通例、この酸素含量は、２３０℃以下でも（例えば、温度＜２００℃でも）、≧０．０５容量％の値である。

しかし、熱処理が行なわれる全雰囲気Ａは、２３０℃又は２００℃以下で、明らかにより高い酸素含量を有することができる。本発明による方法では、原則的に、この分子酸素含量は、２３０℃又は２００℃以下で、≧５容量％、又は≧１０容量％、又は≧１５容量％、又は≧２０容量％、又は２５容量％、又は３０容量％又はそれ以上であってよい。実際に、排他的に空気又は分子酸素を含む熱処理雰囲気も、この温度範囲で可能である。

本発明により、雰囲気Ａの分子酸素含量≦０．５容量％は、少なくとも、熱処理の全過程中で全て遊離されるアンモニアの全量Ｍ^Ａの少なくとも２０モル％、又は３０モル％、又は４０モル％まで、有利に少なくとも５０モル％まで、特に有利に少なくとも６０モル％まで、又は少なくとも７０モル％、又は少なくとも８０モル％までが遊離されるまで保持される。

しかし本発明により、熱処理の全過程中で全て遊離されるアンモニアの全量Ｍ^Ａの９５モル％が遊離される前に、既に、雰囲気Ａの分子酸素含量は値＞０．５容量％〜４容量％に高められる。この酸素含量の上昇は、熱処理の全過程中で全て遊離されるアンモニアの全量Ｍ^Ａの９０モル％が遊離される前に既に、有利に８５モル％が遊離される前に及び特に有利に遅くとも８０モル％が遊離される時に行なわれることが有利である。

即ち、本発明により有利に、雰囲気Ａの分子酸素含量が≦０．５容量％である本発明による方法の範囲は、熱処理の全過程中で全て遊離されるアンモニアの全量Ｍ^Ａの２０、又は３０、又は４０〜８０モル％及び有利に５０〜７０モル％が遊離されるまで広がる。

遅くとも、熱処理の全過程中で全て遊離されるアンモニアの全量Ｍ^Ａの９８モル％又は９５モル％が遊離される時に、雰囲気Ａの分子酸素含量が、値≧０．５容量％〜４容量％に高められる場合には、この上昇は有利に≧０．５５容量％〜４容量％、特に有利に≧０．６容量％〜４容量％に達する値まで行なわれる。酸素含量の上昇は、極めて特に有利に１〜３容量％又は１〜２容量％の値まで行なわれる。この上昇は、全て遊離されるアンモニア全量の、可能であると前記された他の全遊離部分量での上昇にも当てはまる。

本発明による方法において、か焼温度範囲は、有利に均一乾燥混合物の温度３８０〜４３０℃、特に有利に３９０〜４２０℃の温度に広がる。

本発明による方法において、分解温度範囲は、その過程後に、本発明により熱処理すべき均一乾燥混合物中に含有されるアンモニウムイオンの分解が殆ど終了されている温度範囲である。

本発明による方法において、か焼温度範囲で、触媒活性多種金属酸化物の生成が行なわれる。

か焼は、か焼温度範囲で、通例、少なくとも１０分間、有利に少なくとも２０分間、特に有利に少なくとも３０分間持続される。か焼は、か焼温度範囲で、通例、≦２時間、しばしば≦１．５時間又は≦１時間に広がる。

か焼の終了後に、通例、か焼物質を冷却する。この冷却は、通例、室温（即ち、例えば、２０℃に、又は２５℃に、又は３０℃に、又は３５℃に、又は４０℃に）まで行なわれる。

本発明により有利に、か焼物質の冷却は、≦５時間、有利に≦４時間、特に有利に≦３時間又は≦２時間内で、≦１００℃の温度に実施される。しかし、この冷却時間は、通例０．５時間よりも少なくない。

か焼物質の冷却は、それを取り囲む（ガス）雰囲気Ａ中で有利に行われ、その分子酸素含量は、≦５容量％、又は≦４容量％、又は≦３容量％、又は≦２容量％、又は≦１容量％、有利に０．３容量％又は≦０．１容量％又は０容量％、通例、≧０．０５容量％である。この酸素含量は、なおか焼温度範囲にあるか焼物質が、温度低下によってか焼温度範囲から逸脱し始める時に、調整されることが有利である。

か焼物質が≦３５０℃又は≦３００℃又は≦２５０℃の温度に冷却される場合に、その分子酸素含量が＞５容量％、又は≧１０容量％、又は≧１５容量％、又は≧２０容量％、又は≧２５容量％、又は≧３０容量％、又はそれ以上である（ガス）雰囲気Ａ中で、更なる冷却を行なうことができる。

実際に排他的に空気又は分子酸素を含む（ガス）雰囲気Ａは、更なる冷却においてもこの温度下で可能である。

均一乾燥混合物の熱処理が行なわれる雰囲気Ａは、前記の分子酸素含量のほかに、実際に均一乾燥混合物からガス状で遊離する成分及び不活性ガスから組成される。この際、”不活性ガス”とは、本発明により熱的に処理すべき均一乾燥混合物に化学反応的に影響しない全てのガスのことである。不活性ガスの例は、Ｎ_２又は希ガスである。殊に、均一乾燥混合物が水和物水を含有する場合には、雰囲気Ａは水蒸気を含有する。通例、雰囲気Ａの水蒸気成分は、本発明による熱処理中の時点では、２０容量％を凌駕しない。むしろ、これは全時点で≦１０容量％である。

本発明による方法において、（ガス）雰囲気Ａのアンモニア含量は、通例≦１０容量％、しばしば≦８容量％及び大抵は≦７容量％である最高値を通過する。しかし通例は、１容量％以上、しばしば２容量％又は３容量％以上である。

通例、雰囲気Ａのアンモニア含量は、均一乾燥混合物がか焼温度範囲に達する前に、その最高値を通過する。

即ち、か焼温度範囲では、雰囲気Ａの最高アンモニア含量は、通例≦２容量％、又は≦１容量％である。しかし、通例＞０容量％の値である。

平均的（算術的）か焼温度範囲における均一乾燥混合物の全滞留時間に渡って、雰囲気ＡのＮＨ_３−含量は、通例≦１容量％、有利に≦０．５容量％である。温度範囲＞１６０℃、平均的（算術的）≦３６０℃での均一乾燥混合物の全滞留時間に渡って、雰囲気ＡのＮＨ_３−含量は、通例１又は１．５又は２〜８容量％、大抵は１〜４容量％である。

本発明による方法では、通例、外部のアンモニアは（ガス）雰囲気Ａに添加されない。即ち、唯一のアンモニア源は、通例、均一乾燥混合物に加入混合されるアンモニウムイオンである。勿論、本発明による方法では、（ガス）雰囲気Ａを連続的に取り出し、一定の領域で循環させること（即ち、熱的処理すべき均一乾燥混合物に還流させること）が有利である。

本発明により有利に、レントゲン回折図でＭｏＯ_３が検出可能になる前に、か焼を中止する。しかし、本発明により得られる多種元素酸化物材料中で、３０質量％まで又は２０質量％までのＭｏＯ_３‐含量が許容される。

本発明により得られる多種元素酸化物材料は、元素Ｎｂ及び／又はＷ、及びＭｏ、Ｖ及びＣｕのほかに、付加的に、例えば、元素Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、Ｈ、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒを含有することができる。しかし本発明により、多種元素酸化物材料は、元素Ｎｂ及び／又はＷ及びＭｏ、Ｖ及びＣｕを含んでいるだけでも勿論よい。

アクロレインからアクリル酸への不均一触媒部分気相酸化用触媒の活性物質として（及びメタクロレインからメタクリル酸へ及びプロパンからアクリル酸への；この不均一触媒気相部分酸化には、同様に本発明による方法生成物が好適である）特に好適な本発明により得られる触媒活性多種元素酸化物材料は、次の一般的化学式Ｉを満たす：
Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｎ （Ｉ）
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｘ^１は、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅを表わし、
Ｘ^２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎを表わし、
Ｘ^３は、Ｓｂ及び／又はＢｉを表わし、
Ｘ^４は、１種以上のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）及び／又はＨを表わし、
Ｘ^５は、１種以上のアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を表わし、
Ｘ^６は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒを表わし、
aは、１〜６であり、
ｂは、０．２〜４であり、
ｃは、０．５〜１８であり、
ｄは、０〜４０であり、
eは、０〜２であり、
ｆは、０〜４であり、
ｇは、０〜４０でありかつ
nは、Ｉ中の酸素と異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数であり、かつ
ここで、前記の範囲内の変数は、多種元素酸化物材料（Ｉ）の酸素と異なる全元素の全量の、元素Ｍｏのモル比が２０モル％〜８０モル％であり、触媒活性多種元素酸化物材料（Ｉ）中に含有されるＭｏ対触媒活性多種元素酸化物材料（Ｉ）中に含有されるＶのモル比Ｍｏ／Ｖが１５：１〜１：１であり、相応するモル比Ｍｏ／Ｃｕが３０：１〜１：３であり、かつ相応するモル比Ｍｏ／（Ｗ及びＮｂを含む全量）が８０：１〜１：４であるという条件を伴って選択される］。

活性多種元素酸化物材料（Ｉ）のうち、式中の変数が次の範囲にあるものが有利である：
Ｘ^１は、Ｗ、Ｎｂ及び／又はＣｒを表わし、
Ｘ^２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅを表わし、
Ｘ^３は、Ｓｂを表わし、
Ｘ^４は、Ｎａ及び／又はＫを表わし、
Ｘ^５は、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａを表わし、
Ｘ^６は、Ｓｉ、Ａｌ及び／又はＴｉを表わし、
aは、２．５〜５であり、
ｂは、０．５〜２であり、
ｃは、０．５〜３であり、
ｄは、０〜２であり、
eは、０〜０．２であり、
ｆは、０〜１であり、
ｇは、０〜１５でありかつ
nは、Ｉ中の酸素と異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数である。

しかし、次の多種元素酸化物活性物質ＩＩが、本発明による方法の直接方法生成物であることが極めて特に有利である：
Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｎ （ＩＩ）
［式中、変数は次の意味を有する：
Ｘ^１は、Ｗ及び／又はＮｂを表わし、
Ｘ^２は、Ｃｕ及び／又はＮｉを表わし、
Ｘ^５は、Ｃｏ及び／又はＳｒを表わし、
Ｘ^６は、Ｓｉ及び／又はＡｌを表わし、
aは、３〜４．５であり、
ｂは、１〜１．５であり、
ｃは、０．７５〜２．５であり、
ｆは、０〜０．５であり、
ｇは、０〜８でありかつ
nは、ＩＩ中の酸素と異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数であり、かつ
ここで、前記の範囲内の変数は、多種元素酸化物活性物質（ＩＩ）の酸素と異なる全元素の全量の、元素Ｍｏのモル比が２０モル％〜８０モル％であり、触媒活性多種元素酸化物材料（ＩＩ）中に含有されるＭｏ対触媒活性多種元素酸化物材料（ＩＩ）中に含有されるＶのモル比Ｍｏ／Ｖが１５：１〜１：１であり、相応するモル比Ｍｏ／Ｃｕが３０：１〜１：３であり、かつ相応するモル比Ｍｏ／（Ｗ及びＮｂを含む全量）が８０：１〜１：４であるという条件を伴って選択される］。

本発明による方法では、そのような本発明による直接方法生成物の製造のために、多種元素酸化物活性物質中で目的の各化学量論的比率での所望の多種元素酸化物活性物質の、酸素と異なる元素成分の自体公知の方法で好適な給源（出発化合物）から出発し、この給源からできるだけ完全な、有利に微細な乾燥混合物を生成させ、次いでこれを本発明により熱処理し、この際、熱処理は一定形状の触媒成形体への成形の前又はその後に行なうことができる。本発明により、熱処理は成形前に行なうことが有利である。この際、給源は、既に酸化物であるか、又は少なくとも酸素が存在して加熱することによって酸化物に変わり得る化合物であってよい。従って、出発化合物として、酸化物の他に、特にハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物がこれに該当する。

Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＮｂの好適な出発化合物は、同様にそのオキソ化合物（モリブデン酸塩、バナジウム酸塩、タングステン酸塩及びニオブ酸塩）又はそれから誘導される酸である。本発明による方法には、酸素を含有する給源が有利である。

本発明により必要な、均一乾燥混合物のアンモニウムイオン含量は、簡単な方法で、均一乾燥混合物中に相応する量のアンモニウムイオンを加入混合させることによって実現され得る。アンモニウムイオンを均一乾燥混合物中に、例えば、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｗ又はＮｂの給源として、相応するアンモニウムオキソメタレートを使用することによって装入させることが有利である。その例は、メタニオブ酸アンモニウム、メタバナジウム酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物及びパラタングステン酸アンモニウム七水和物である。しかし、当然、熱処理すべき均一乾燥混合物中に、多種元素酸化物活性物質成分の給源として必要な出発化合物に無関係で、アンモニウム給与体、例えば、ＮＨ_４ＮＯ_３、又はＮＨ_４Ｃｌ、又は酢酸アンモニウム、又は炭酸アンモニウム、又は炭酸水素アンモニウム、又はＮＨ_４ＯＨ、又はＮＨ_４ＣＨＯ_２、又は蓚酸アンモニウムを加入混合させることもできる。

出発化合物の完全混合は、原則的に乾燥形又は湿潤形で行なわれ得る。乾燥形で行なう場合には、出発化合物を有利に微粉末として使用し、混合後に、例えば、所望の形状の触媒成形体に圧縮（例えば、錠剤化）し、次いでこれに本発明による熱処理を施す。

しかし、完全混合は湿潤形で行なうことが有利である。この際、通例では、出発化合物を水溶液及び／又は水性懸濁液の形で相互に混合させる。特に均一乾燥混合物は、前記の混合法では、排他的に、溶解形で存在する給源及び出発化合物から出発する場合に得られる。溶剤として、水を使用することが有利である。引続いて、水性物質（溶液又は懸濁液）を乾燥させ、そうして得られる均一乾燥混合物を、場合により直接本発明により熱処理する。乾燥過程は、有利に、噴霧乾燥（排出温度は通例１００〜１５０℃である）によって、かつ水溶液又は懸濁液の製造に直結して行なわれる。ここで生じる粉末を圧縮によって直接成形することができる。しかし、更なる直接加工には、しばしば微細すぎることがあり、その時は、例えば、水の添加下に有利に捏和される。捏和の際に、しばしば、低級有機カルボン酸（例えば、酢酸）の添加が有利である（典型的な添加量は、使用粉末物質に対して、５〜１０質量％である）。

生じる捏和物質を、引き続き、所望の触媒形状に成形し、乾燥させ、次いで本発明による熱処理を施し（いわゆる、独立触媒に）又は未成形でか焼させ、次いで粉砕して粉末にし（通例＜８０μｍ、有利に＜５０μｍ、特に有利に＜３０μｍ、通常≧１μｍ）、これを、通例は少量の水及び場合により他の常用結合剤の添加下に、湿潤物質として不活性担体上に被覆させる。被覆の終了後に再度乾燥させ、そうして使用可能なシェル型触媒が得られる。出発化合物の完全混合を、例えば、水溶液の形で行なう場合には、不活性の多孔性担体にそれを浸透させ、乾燥させ、引き続き本発明により熱処理して担体触媒を得ることができる。シェル型触媒の製造では、担体の被覆を、本発明による熱処理の前に、即ち、例えば、湿潤された噴霧粉末で行なうことができる。

シェル型触媒に好適な担体材料は、例えば、多孔性又は無孔性の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコン、炭化珪素又は珪酸塩、例えば、珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウム（例えば、Fa. CeramTec のTyps C 220 のステアタイト）である。

担体は規則的又は不規則的に成形されていてよく、この際、明らかに形成された粗面を有する規則的に成形された担体、例えば、削片を有する球状物又は中空筒状物が有利である。

ステアタイト（例えば、Fa. CeramTec のTyps C 220 のステアタイト）製の、実際に無孔性で粗面の球状担体の使用が好適であり、その直径は１〜８ｍｍ、有利に４〜５ｍｍである。しかし、担体として、その長さが２〜１０ｍｍ及びその外径が４〜１０ｍｍである筒状物の使用も好適である。更に、担体として環状物の場合には、壁厚は、通例１〜４ｍｍである。有利に使用すべき環状担体は、長さ２〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ及び壁厚１〜２ｍｍである。特に、担体として、形状７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の環状物も好適である。

本発明により得られる微細な多種元素酸化物活性物質又は本発明により熱処理すべきその微細な前駆物質（均一乾燥混合物）で担体を被覆することは、通例、例えば、ＤＥ‐Ａ２９０９６７１、ＤＥ‐Ａ２９３８５９又はＥＰ‐Ａ７１４７００から公知であるような、回転可能な容器中で実施される。この際、ＥＰ‐Ａ７１４７００の方法が有利である。

被覆すべき粉末物質での担体の被覆のために、有利に、担体を湿潤させる。被覆後に、通例、熱気で乾燥させる。担体上に被覆される粉末物質の層厚は、１０〜１０００μｍの範囲、有利に５０〜５００μｍの範囲、特に有利に１５０〜２５０μｍの範囲で選択されることが有利である。

独立触媒の場合には、前記と同様に、成形は、本発明による熱処理の実施前又はその後に行なうことができる。

例えば、本発明により得られる多種元素酸化物活性物質の粉末形又はその熱的未処理の前駆物質（均一乾燥混合物）から、所望の触媒形状への圧縮によって（例えば、錠剤化、押出し又は絞出しによって）独立触媒を製造することができ、この際、場合により助剤、例えば、滑剤及び／又は成形助剤として、グラファイト又はステアリン酸、及び強化剤として、例えば、ガラス、アスベスト、炭化珪素又はチタン酸カリウムを含むミクロ繊維を添加することができる。好適な独立触媒形状は、例えば、外径及び長さ２〜１０ｍｍの中実筒状物又は中空筒状物である。中空筒状物の場合には、壁厚１〜３ｍｍが有利である。当然、独立触媒は球状形を有することもでき、この際、球径は２〜１０ｍｍであってよい。

当然、本発明により得られる多種元素酸化物活性物質は、粉末形で、即ち、一定の触媒形状に成形されずに、アクロレインからアクリル酸、又はメタクロレインからメタクリル酸又はプロパンからアクリル酸への不均一触媒部分酸化の触媒として使用され得る（例えば、渦動床中でも）。

しかし、本発明による方法は、一般式ＩＩＩ：
［Ａ］ｐ［Ｂ］ｑ［Ｃ］ｒ （ＩＩＩ）
［式中、変数は次の意味を有する：
Ａは、Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｘを表わし、
Ｂは、Ｘ_１ ^７Ｃｕ_ｈＨ_ｉO_ｙを表わし、
Ｃは、Ｘ_１ ^８Ｓｂ_ｊＨ_ｋO_ｚを表わし、
Ｘ^１は、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、有利にＷ、Ｎｂ及び／又はＣｒを表わし、
Ｘ^２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、有利にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅを表わし、
Ｘ^３は、Ｓｂ及び／又はＢｉ、有利にＳｂを表わし、
Ｘ^４は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＨ、有利にＮａ及び／又はＫを表わし、
Ｘ^５は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、有利にＣａ、Ｓｒ及び／又はＢａを表わし、
Ｘ^６は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、有利にＳｉ、Ａｌ及び／又はＴｉを表わし、
Ｘ^７は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴａ、有利にＭｏ及び／又はＷを表わし、
Ｘ^８は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、有利にＣｕ及び／又はＺｎ、特に有利にＣｕを表わし、
aは、１〜８、有利に２〜６であり、
ｂは、０．２〜５、有利に０．５〜２．５であり、
ｃは、０〜２３、有利に０〜４であり、
ｄは、０〜５０、有利に０〜３であり、
eは、０〜２、有利に０〜０．３であり、
ｆは、０〜５、有利に０〜２であり、
ｇは、０〜５０、有利に０〜２０であり、
ｈは、０．３〜２．５、有利に０．５〜２、特に有利に０．７５〜１．５であり、
iは、０〜２、有利に０〜１であり、
ｊは、０．１〜５０、有利に０．２〜２０、特に有利に０．２〜５であり、
ｋは、０〜５０、有利に０〜２０、特に有利に０〜１２であり、
ｘ、ｙ、ｚは、Ａ、Ｂ、Ｃ中の酸素と異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数であり、
ｐ、ｑは、正数であり、
ｒは、０又は正数、有利に正数であり、この際、比率ｐ／（ｑ＋ｒ）＝２０：１〜１：２０、有利に５：１〜１：１４、特に有利に２：１〜１：８であり、ｒが正数である場合には、比率ｑ／ｒ＝２０：１〜１：２０、有利に４：１〜１：４、特に有利に２：１〜１：２、極めて特に有利に１：１である］の多種元素酸化物活性物質の製造にも好適であり、
これは、化学組成：
Ａ：Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｘ
の３次元的に拡大した範囲（相）Ａの形の成分［Ａ］ｐを含有し、
化学組成：
Ｂ：Ｘ_１ ^７Ｃｕ_ｈＨ_ｉO_ｙ
の３次元的に拡大した範囲（相）Ｂの形の成分［Ｂ］ｑを含有し、かつ
化学組成：
Ｃ：Ｘ_１ ^８Ｓｂ_ｊＨ_ｋO_ｚ
の３次元的に拡大した範囲（相）Ｃの形の成分［Ｃ］ｒを含有し、この際、範囲Ａ、Ｂ及び場合によりＣは相互に関連して、例えば、微細Ａ、微細Ｂ及び場合により微細Ｃを含む混合物に配分されており、かつ
この際、全変数は、前記の範囲内で、多種元素酸化物活性物質（ＩＩＩ）の酸素と異なる全元素の全量の、元素Ｍｏのモル比が２０モル％〜８０モル％であり、触媒活性多種元素酸化物材料（ＩＩＩ）中に含有されるＭｏ対触媒活性多種元素酸化物材料（ＩＩＩ）中に含有されるＶのモル比Ｍｏ／Ｖは１５：１〜１：１であり、相応するモル比Ｍｏ／Ｃｕは３０：１〜１：３であり、かつ相応するモル比Ｍｏ／（Ｗ及びＮｂを含む全量）は８０：１〜１：４であるという条件で選択されるべきである。

有利な多種元素酸化物活性物質（ＩＩＩ）は、その範囲Ａが、次の化学一般式ＩＶの範囲の組成を有するものである：
Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｘ （ＩＶ）
［式中、
Ｘ^１は、Ｗ及び／又はＮｂを表わし、
Ｘ^２は、Ｃｕ及び／又はＮｉを表わし、
Ｘ^５は、Ｃａ及び／又はＳｒを表わし、
Ｘ^６は、Ｓｉ及び／又はＡｌを表わし、
aは、２〜６であり、
ｂは、１〜２であり、
ｃは、１〜３であり、
ｆは、０〜０．７５であり、
ｇは、０〜１０でありかつ
ｘは、（ＩＶ）中の酸素と異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数である］。

多種元素酸化物活性物質ＩＩＩと関連して使用される”相”とは、その化学的組成がその周囲と異なっている３次元的に拡大した範囲のことである。相は、必然的ではないが、レントゲン写真で均一である。相Ａは、通例、相Ｂ及び場合によりＣの粒子が分散されている連続相を生成させる。

微細相Ｂ及び場合によりＣは、粒径、即ち、粒子の表面上にある２点の、粒子の重点を貫通する最長連結距離が、３００μｍまで、有利に０．１〜２００μｍ、特に有利に０．５〜５０μｍ、極めて特に有利に１〜３０μｍである粒子を含むことが有利である。しかし、粒径１０〜８０μｍ又は７５〜１２５μｍを有する粒子も好適である。

相Ａ、Ｂ及び場合によりＣは、本発明により得られる多種元素酸化物活性物質ＩＩＩ中で、原則的に、非晶質及び／又は結晶で存在することができる。
相Ｂが、次のモリブデン酸銅の少なくとも１種のレントゲン回折図、従って、結晶構造型を有するオキソメタレートから成る又はそのようなオキソメタレート微結晶（＝酸化物微結晶）を含有する場合が有利である。所属するレントゲン回折指紋の見出し箇所を括弧内に挙げる。
Ｃｕ_４Ｍｏ_６Ｏ_２０ ［A. Moini et al. Inorg. Chem. 25(21)(1986)3782-3785］
Ｃｕ_４Ｍｏ_５Ｏ_１７ ［ＪＣＰＤＳ-ICDD 索引(1991)の索引カード39-181］
α‐ＣｕＭｏＯ_４ ［ＪＣＰＤＳ-ICDD 索引(1991)の索引カード22-242］
Ｃｕ_６Ｍｏ_５Ｏ_１８ ［ＪＣＰＤＳ-ICDD 索引(1991)の索引カード40-865］
Ｃｕ_４−ｘＭｏ_３Ｏ_１２ X=0~0.25［ＪＣＰＤＳ-ICDD 索引(1991)の索引カード24-56及び26-547］
Ｃｕ_６Ｍｏ_４Ｏ_１５ ［ＪＣＰＤＳ-ICDD 索引(1991)の索引カード35-17］
Ｃｕ_３（ＭｏＯ_４）_２（ＯＨ）_２ ［ＪＣＰＤＳ-ICDD 索引(1991)の索引カード36-405］
Ｃｕ_３Ｍｏ_２Ｏ_９ ［ＪＣＰＤＳ-ICDD 索引(1991)の索引カード24-55及び34-637］
Ｃｕ_２ＭｏＯ_５ ［ＪＣＰＤＳ-ICDD 索引(1991)の索引カード22-607
相Ｂは、次のモリブデン酸銅のレントゲン回折図、従って、結晶構造型を有するオキソメタレートを有することが有利である：
ＣｕＭｏＯ_４‐ＩＩＩ Russian Iournal of Inorganic Chemistry 36(7)(1991)927-928, 表１による鉄マンガン重石‐構造を有する。

この内、次の化学式Ｖを有するものが有利である：
Ｃｕ_１Ｍｏ_ＡＷ_ＢＶ_ＣＮｂ_ＤＴａ_ＥＯ_ｙ・（Ｈ_２Ｏ）_Ｆ （Ｖ）
［式中、
１／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）： ０．７〜１．３、有利に０．８５〜１．１５、特に有利に０．９５〜１．０５、極めて特に有利に１、
Ｆ： ０〜１、
Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ： ０〜１、有利に０〜０．７ 及び
Ｙ： 酸素と異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数］。

この内、化学式ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩのものが特に有利である：
Ｃｕ_１Ｍｏ_ＡＷ_ＢＶ_ＣＯ_ｙ （ＶＩ）
［式中、
１／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）： ０．７〜１．３、有利に０．８５〜１．１５、特に有利に０．９５〜１．０５、極めて特に有利に１、
Ｂ＋Ｃ： ０〜１、有利に０〜０．７、及び
ｙ： 酸素と異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数］；
Ｃｕ_１Ｍｏ_ＡＷ_ＢＯ_ｙ （ＶＩ）
［式中、
１／（Ａ＋Ｂ）： ０．７〜１．３、有利に０．８５〜１．１５、特に有利に０．９５〜１．０５、極めて特に有利に１
Ａ、Ｂ： ０〜１及び
ｙ： 酸素と異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数］；
Ｃｕ_１Ｍｏ_ＡＷ_ＢＯ_ｙ （ＶＩＩＩ）
［式中、
１／（Ａ＋Ｃ）： ０．７〜１．３、有利に０．８５〜１．１５、特に有利に０．９５〜１．０５、極めて特に有利に１、
Ａ、Ｃ： ０〜１及び
ｙ： 酸素と異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数］。

このようなオキソメタレートの製造は、例えば、ＥＰ‐Ａ６６８１０４が明らかにしている。

好適な相Ｂは、同様に、次の化学式ＩＸ：
Ｃｕ_１Ｍｏ_ＡＷ_ＢＶ_ＣＮｂ_ＤＴａ_ＥＯ_ｙ （ＩＸ）
［式中、
１／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）： ０．７〜１．３、有利に０．８５〜１．１５、特に有利に０．９５〜１．０５、極めて特に有利に１
（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／Ａ： ０．０１〜１、有利に０．０５〜０．３、特に有利に０．０７５〜０．１５、極めて特に有利に０．１１及び
ｙ： 酸素と異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数］
の、及びＨＴ‐モリブデン酸銅‐構造として特徴付けられた構造型のオキソメタレートを含有するものであり、これは、格子平面距離ｄ［Å］として表示される、その最も特徴的な最強の回折線が次のようであるレントゲン回折図（指紋）を特徴とする：
６．７９±０．３
３．５６±０．３
３．５４±０．３
３．４０±０．３
３．０４±０．３
２．９６±０．３
２．６７±０．２
２．６６±０．２
２．５６±０．２
２．３６±０．２
２．３５±０．２
２．２７±０．２
２．００±０．２
１．８７±０．２
１．７０±０．２
１．６４±０．２
１．５９±０．２
１．５７±０．２
１．５７±０．２
１．５５±０．２
１．５１±０．２
１．４４±０．２
相Ｂが様々なオキソメタレートを含む混合物を含有する場合には、鉄マンガン重石‐及びＨＴ‐モリブデンサン銅‐構造を有するオキソメタレートの混合物が有利である。この際、ＨＴ‐モリブデン酸銅‐構造を有する微結晶対銅マンガン重石‐構造を有する微結晶の質量比は、０．０１〜１００、０．１〜１０、０．２５〜４及び０．５〜２であってよい。

オキソメタレートＩＸの製造は、例えば、ＤＥ‐Ａ１９５２８６４６が明らかにしている。

相Ｃは、α‐及び／又はβ‐アンチモン酸銅ＣｕＳｂ_２Ｏ_６の三重ルチル構造型を有する微結晶を含むことが有利である。α‐ＣｕＳｂ_２Ｏ_６は正方晶系の三重ルチル構造で結晶する（E. -O. Giere et al., J. Solid State Chem. 131 (1997) 263-274）が、β‐ＣｕＳｂ_２Ｏ_６は単斜晶系で偏倚した三重ルチル構造を有する（A. Nakua et al., J. Solid State Chem. 91 (1991) 105-112 又はJCPDS-ICDD-索引 1989における索引カード17-284中の比較回折図）。更に、鉱物パルサイト（Parzite）、可変組成Ｃｕ_ｙＳｂ_２−Ｘ（Ｏ，ＯＨ，Ｈ_２Ｏ）_６−７（ｙ≦２．０≦ｘ≦１）を有する銅‐酸化アンチモン‐水酸化物のパイロクロール‐構造を有する相Ｃが有利である（B. Mason et al., Mineral. Mag. 30 (1953) 100-112又はJCPDS-ICDD-索引 1996における索引カード7-303中の比較図）。

更に、相Ｃは、アンチモン酸銅Ｃｕ_９Ｓｂ_４Ｏ_１９の構造（S. Shimada et al., Chem. Lett. 1983, 1875-1876 又はS. Shimada et al., Thermochim. Acta 133 (1988) 73-77又はJCPDS-ICDD-索引における索引カード45-54中の比較図）及び／又はＣｕ_４ＳｂＯ_４，５の構造（S. Shimada et al., Thermochim. Acta 56 (1982), 73-82 又はS. Shimada et al., Thermochim. Acta 133 (1988) 73-77又はJCPDS-ICDD-索引における索引カード36-1106中の比較図）を有する微結晶を含むことができる。

範囲Ｃは、前記構造からの混合物である微結晶を含むことも当然可能である。

一般式ＩＩＩの多種元素酸化物活性物質の基礎であり、本発明により熱処理すべき均一乾燥混合物は、例えば、明細書ＷＯ０２／２４３２７、ＤＥ‐Ａ４４０５５１４、ＤＥ‐Ａ４４４０８９１、ＤＥ‐Ａ１９５２８６４６、ＤＥ‐Ａ１９７４０４９３、ＥＰ‐Ａ７５６８９４、ＤＥ‐Ａ１９８１５２８０、ＤＥ‐Ａ１９８１５２７８、ＥＰ‐Ａ７７４２９７、ＤＥ‐Ａ１９８１５２８１、ＥＰ‐Ａ６６８１０４及びＤＥ‐Ａ１９７３６１０５に記載されているように得ることもできる。本発明により、アンモニウムイオンを付随して加入させることだけを考慮すべきである。

即ち、前記の明細書で例としての実施態様で得られる全均一乾燥混合物は、本発明により熱処理され、卓越した方法で、アクロレインからアクリル酸への不均一触媒部分気相酸化のための触媒に好適である直接的方法生成物を得ることができる。

本発明による処理で有利な一般式ＩＩＩの多種元素酸化物活性物質が得られる均一乾燥混合物の製造の原則は、出発物質１として少なくとも１種の多種元素酸化物材料Ｂ（Ｘ_１ ^７Ｃｕ_ｈＨ_ｉO_ｙ ）及び場合により出発物質２として１種以上の多種元素酸化物材料Ｃ（Ｘ_１ ^８Ｓｂ_ｊＨ_ｋO_ｚ）を、相互に別々に又は互いに一緒に微細形で予備生成させ、引続いて出発物質１及び場合により２を、多種元素酸化物材料Ａ：
Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｘ （Ａ）
の元素成分の給源を化学式Ａに相応する組成で含有する混合物と、所望の量比（一般式ＩＩＩにより）で完全接触させ、かつ、そこで生じる均一混合物を場合により乾燥させることにある。この際、本発明により、多種元素酸化物材料Aの元素成分の給源がアンモニウムイオンを含有するか、及び／又は、完全接触の際に、完全に分解性のアンモニウムイオン含有の塩、例えば、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４Ｃｌ、酢酸アンモニウム等を添加させるということだけが重要である。

出発物質１及び場合により２の成分と多種元素酸化物材料Ａの元素成分の給源とを接触させて得られる均一混合物（出発物質３）を、乾式でも湿式でも行なうことができる。後者の場合には、予備生成させた相（微結晶）Ｂ及び場合によりＣが、溶解しないことにだけ注意すべきである。後者は、水性媒体中で、通例、７から著しく逸脱しないｐＨ‐値及び高すぎない温度で保証される。湿式完全接触の場合には、通例、最後に乾燥させて（例えば、噴霧乾燥により）、本発明により熱処理すべき均一乾燥混合物を得る。乾式混合の範囲では、そのような乾燥物質は自動的に生じる。勿論、ＤＥ‐Ａ１００４６９２８が推奨するように、微細に予備生成させた相Ｂ及び場合によりＣを、多種金属酸化物材料Ａの元素成分の給源を含有する可塑成形可能な混合物に加入混合させることもできる。当然、出発物質１及び場合により２の成分と多種元素酸化物材料Ａ（出発物質３）の給源との完全接触を、ＤＥ‐Ａ１９８１５２８１に記載されているように行なうこともできる。

本発明により有利に、多種元素酸化物材料Ａの給源を完全に混合させ（例えば、水性媒体中に溶かし及び／又は懸濁させ、引続いて水性混合物を噴霧乾燥させる）、そこで得られる微細出発物質３を微細出発物質１及び場合により２と混合させ、水及び場合により他の可塑剤の添加下に相互に捏和させることによって行なうこともできる。混合は、捏和機以外の特殊な混合装置中で、又は捏和機自体中でも（運動方向の変化）行なうことができる。後者が有利である。捏和物を引続いて押出し、押出索状物を乾燥させる。その後に、押出索状物を前記のように本発明により熱処理することができる。通例、そこで生じるか焼物質を次いで粉砕し、ＥＰ‐Ａ７１４７００に記載されているように、シェル型触媒の製造に使用する。

多種元素酸化物材料Ａの給源として、原則的に、多種元素酸化物材料Ｉの給源としても好適である全物質が考慮される。

この際、可塑剤として、実際に、約３６０℃までの温度で、広汎に残渣を残さずに蒸留する又は広汎に残渣を残さずに分解する全溶剤が好適である。

可塑剤は、有利な方法で、それが出発物質１、３及び場合により２を含む微細乾燥混合物を良好に湿潤させるように選択される。好適な可塑剤は、水の他に、分枝鎖又は直鎖、飽和又は不飽和であってよいカルボン酸、例えば、蟻酸及び酢酸、一級又は二級Ｃ_１‐〜Ｃ_８‐アルコール、例えば、メタノール、エタノール、２‐プロパノール、しかしアルデヒド又はケトンも、例えば、アセトン及びその混合物である。

捏和機として、例えば、連続的スクリュー捏和機又は槽式捏和機を使用することができる。連続的スクリュー捏和機は、軸上に捏和‐及び輸送要素を有する、筒状ケース中に設置された１本以上の軸平行のスクリューを有し、これは、捏和機の末端で装入された物質を捏和機の出口末端に送り、同時に可塑化及び均一化させる。水平に置かれた少なくとも２つの回転翼を有する槽式捏和機、例えば、二重盆状槽中に対向回転可能な２本の捏和杓子を有する、いわゆる二重杓子槽式捏和機が使用技術的に有利である。回転翼は様々な形、例えば、シグマ‐、マスチケーター‐、ボス形等を有することができる。捏和機は、回分法で又は連続的に作動し得る。選択的に、高速回転の強力混合機、例えば、鋤歯形混合機又は傾斜混合機か、又は場合により高速回転ナイフ形要素を備えている比較的回転の遅いシンプソン混合機を使用することができる。

捏和は、９０℃以下、有利に８０℃以下、特に有利に６０℃以下で行なうことが有利である。捏和における温度は、通例、０℃以上で、大抵は２０〜４５℃である。

更に、捏和は１０時間以内、有利に３時間以内、特に有利に１時間以内を要求する場合が有利である。捏和は、通例、１５分間以上を要求する。

捏和後に得られる可塑性（”可塑性”又は”ペースト状”は、粘着性でありかつ粉末のようには離散性小部分を含まず、かつ一定応力の作用下に初めて変形可能であり、かつ溶液又は懸濁液のようには容器の形態に順応しない粘稠度を示す）物質は、任意の形状の成形体に直接成形され、この成形体はその乾燥後に本発明により熱処理され、それによって独立触媒を直接得ることができる。そのために、押出機の使用（選択的に、アレキサンダー機械又は押出プレスを使用することができる）が特に好適である。押出物は、しばしば、例えば、長さ０．５〜２０ｃｍで、例えば、直径１〜２０ｍｍ、しばしば３〜１０ｍｍの索状形を有する。索状物を、次いで前記のように乾燥させ、熱処理し、粉砕し、粉砕物をシェル型触媒に加工することができる。乾燥は、通例５０〜１８０℃、大抵は約１２０〜１３０℃（有利に空気流中で）実施される。

一般に、微細出発物質１、２は、本発明により有利に、その最大直径ｄ（粒子の表面上に存在する２点の、粒子の重点を通過する最長連結距離）が＞０〜３００μｍ、有利に０．０１〜１００μｍ、特に有利に０．０５〜２０μｍである粒子を含む。しかし当然、粒径は０．０１〜１５０μｍ又は０．５〜５０μｍであってもよい。

本発明により使用すべき出発物質１、２は、≦８０ｍ^２／ｇ、しばしば≦５０ｍ^２／ｇ又は≦１０ｍ^２／ｇ及び部分的に≦１ｍ^２／ｇである比表面積Ｏ（Brunner-Emmert-Teller(BET)によるガス吸着（Ｎ_２）によるDIN 66131により測定）を有することが可能である。

原則的に、出発物質１、２は、非晶質及び／又は結晶で使用することができる。

出発物質１、２は、前記したような、オキソメタレートＢ（例えば、一般式Ｖ〜ＩＸのそれ）の微結晶及びオキソメタレートＣの微結晶を含む場合が有利である。前記のように、そのようなオキソメタレートＢは、例えば、ＥＰ‐Ａ６６８１０４又はＤＥ‐Ａ１９５２８６４６の方法により得られる。ＤＥ‐Ａ４４０５５１４及びＤＥ‐Ａ４４４０８９１の製法を使用することもできる。

原則的に、オキソメタレートＢを含有する又はオキソメタレートＢから成る多種元素酸化物材料Ｂは、簡単な方法で、その元素成分の好適な給源から、出来るだけ完全で有利に微細な、その化学式に相応に組成された乾燥混合物を製造し、これを２００〜１０００℃、有利に２５０〜９００℃又は７００〜８５０℃の温度（物質温度）で、数時間、不活性ガス、例えば、窒素、不活性ガス及び酸素を含む混合物又は有利に空気中でか焼させることによって製造することができ、この際、か焼時間は、数分間から数時間であってよい。この際、か焼雰囲気は水蒸気を付加的に含有することができる。純酸素下でのか焼が同様に可能である。多種金属酸化物材料Ｂの元素成分の給源として、既に酸化物であるもの及び／又は少なくとも酸素が存在して加熱によって酸化物に変換可能である化合物が考慮される。そのような出発化合物として、酸化物の他に、特に、ハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アムミン錯塩、アンモニウム塩及び／又は水酸化物が考慮される（遅くとも、その後のか焼の際に、ガス状で消失する化合物に崩壊及び／又は分解され得る化合物、例えば、ＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４ＣＨＯ_２、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＮＨ_４ＣＨ_３ＣＯ_２又は蓚酸アンモニウムを付加的に加えることができる）。

多種元素酸化物材料Ｂの製造のための出発化合物の完全混合は、乾燥形で又は湿潤形で行なうことができる。乾燥形で行なう場合には、出発化合物を有利に微細粉末として使用し、混合及び場合により圧縮後にか焼を施す。しかし完全混合は湿潤形で行なうことが有利である。この際、通例、出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液の形で相互に混合させる。特に均一乾燥混合物は、前記の乾燥法の際に、排他的に、元素成分の溶解形で存在する給源から出発する場合に得られる。溶剤として、水を使用することが有利である。得られる水性物質を引続いて乾燥させ、この際、乾燥法は、有利に排出温度１００〜１５０℃での水性混合物の噴霧乾燥によって行なわれる。乾燥物質を引続いて前記のようにか焼させる。

オキソメタレートＢ（Ｘ^７ _１Ｃｕ_ｈＨ_ｉＯ_ｙ、Ｘ＝Ｍｏ及び／又はＷ）の有利な製法は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びパラタングステン酸アンモニウムの水溶液に、炭酸銅（例えば、組成Ｃｕ（ＯＨ）_２ＣＯ_３）又は錯酸銅及び／又は蟻酸銅のアンモニア性水溶液を加え、生じる混合物を乾燥させ、例えば、噴霧乾燥させ、得られる乾燥混合物を、場合により引き続きの捏和及び押出し及び乾燥後に、前記のようにか焼させることにある。

多種元素酸化物材料Ｂの他の１製造変法では、使用される出発化合物の混合物の熱処理を、過圧容器（オートクレーブ）中で、過圧を有する水蒸気が存在して、＞１００〜６００℃の範囲の温度で行なう。圧力範囲は、典型的には５００atmまで、有利に２５０atmまで広がる。この熱水処理は、生成する圧力下に水蒸気及び流動水が共存する＞１００〜３７４．１５℃（水の臨界温度）の温度範囲で行なわれることが特に有利である。

ところで、単一構造型のオキソメタレートＢ又は様々な構造型のオキソメタレートＢの混合物を含有することができ、又は排他的に単一構造型のオキソメタレートＢ又は様々な構造型のオキソメタレートＢの混合物から成り、同様に前記のように得られる多種元素酸化物材料Ｂは、場合により粉砕及び／又は所望の大きさの等級分類後に、本発明により必要な出発物質１として使用することができる。

多種金属酸化物材料Ｃは、原則的に、多種金属酸化物材料ＩＩＩと同様の方法で製造することができる。均一乾燥混合物のか焼は、多種金属酸化物材料Ｃの場合には、２５０〜１２００℃、有利に２５０〜８５０℃の温度（物質温度）で有利に行なわれる。か焼は、不活性ガス、例えば、窒素下に、しかし不活性ガス及び酸素を含む混合物、例えば、空気下に又は純酸素下に行なうこともできる。還元性雰囲気下でのか焼も可能である。そのような還元作用ガスとして、例えば、炭化水素、例えばメタン、アルデヒド、例えば、アクロレイン又はアンモニアを使用することができる。しかしか焼は、例えば、ＤＥ‐Ａ４３３５９７３に記載されているように、Ｏ_２及び還元作用ガスを含む混合物下に行なうこともできる。当然、還元条件下でのか焼では、金属成分が元素まで還元されないように注意すべきである。この場合も、必要なか焼時間（通例、数時間）はか焼温度が増すと共に減少する。

本発明により、アンチモンの少なくとも一部分、有利に全量を酸化度＋５で含有する多種元素酸化物材料Ｃの元素成分の給源から、乾燥混合物を製造し、これを２００〜１２００℃、有利に２００〜８５０℃、特に有利に３００〜６００℃の温度（物質温度）でか焼させることによって得られる多種元素酸化物材料Ｃを使用することが有利である。この種類の多種金属酸化物材料Ｃは、例えば、ＤＥ‐Ａ２４０７６７７に詳説されている製法によって得られる。この方法のうち、三酸化アンチモン又はＳｂ_２Ｏ_４を、水性媒体中で、化学量論内にある又はそれと同じである又はこれを越える量の過酸化水素を用いて、４０〜１００℃の温度で酸化させて、アンチモン（Ｖ）オキシドヒドロキシドを得て、この酸化の前に既に、この酸化の間及び／又はこの酸化後に、多種金属酸化物材料Ｃの残余元素成分の好適な出発化合物の水溶液及び／又は懸濁液を添加し、引続いて、得られる水性混合物を乾燥させ（有利に噴霧乾燥させ、進入温度：２００〜３００℃、排出温度：８０〜１３０℃、しばしば１０５〜１１５℃）、その後に均一乾燥混合物を前記のようにか焼させる方法が有利である。

直前に記載した方法では、例えば、Ｈ_２Ｏ_２‐含量５〜３３質量％の過酸化水素水溶液を使用することができる。オキソメタレートＣの残余元素成分の好適な出発化合物の追加的添加は、特に、これが過酸化水素を触媒的に分解することができる場合に推奨される。しかし当然、アンチモン（Ｖ）オキシドヒドロキシドを水性媒体から分離し、例えば、オキソメタレートＣの残余元素成分の好適な微細出発化合物及び場合により他のＳｂ‐出発化合物と完全混合させ、引続いてこの均一混合物を前記のようにか焼させることもできる。

オキソメタレートＣの元素給源とは、既に酸化物であるか、又は場合によって酸素が存在して加熱によって酸化物に変わり得る化合物であることが重要である。従って、酸化物の他に、出発化合物として特にハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び／又は水酸化物が考慮される（遅くとも後のか焼の際にガス状で消失する化合物に崩壊及び／又は分解することができる化合物、例えば、ＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４ＣＨＯ_２、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＮＨ_４ＣＨ_３ＣＯ_２又は蓚酸アンモニウムを付加的に加えることができる）。

一般に、オキソメタレートＣの製造のために、出発化合物の完全混合を乾式又は湿式で行なうこともできる。乾式で行なう場合には、出発化合物を有利に微粉末として使用する。しかし完全混合を湿式で行なうことが有利である。この場合には、通例、出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液中で相互に混合させる。混合過程の終了後に、流動性物質を乾燥させ、乾燥後にか焼させる。この際、乾燥を噴霧乾燥によって行なうことが有利である。か焼を行なった後に、オキソメタレートＣを再度粉砕し（例えば、湿式‐又は乾式粉砕によって、例えば、ボールミル中で又は噴射粉砕によって）、そこで得られる、通例、実際に球状の粒子を含む粉末から、本発明により得られる多種元素酸化物（ＩＩＩ）に所望される粒径範囲にある粒径を有する粒子群を、自体公知の方法で実施すべき等級分類（例えば、湿式‐又は乾式篩分）によって分けることができる。一般式（Ｃｕ、Ｚｎ）_１Ｓｂ_ｈＨ_ｉＯ_ｙのオキソメタレートＣの有利な１製法は、三酸化アンチモン及び／又はＳｂ_２Ｏ_４を、水性媒体中で、過酸化水素を用いて、先ず有利に微細なＳｂ（Ｖ）‐化合物、例えば、Ｓｂ（Ｖ）‐オキシドヒドロキソドヒドレートに変換させ、そこで得られる水性懸濁液に、Ｚｎ‐及び／又はＣｕ‐炭酸塩（これは、例えば、組成Ｃｕ_２（ＯＨ）_２ＣＯ_３を有することができる）又はＺｎ‐及び／又はＣｕ‐酢酸塩及び／又は‐蟻酸塩のアンモニア性水溶液を混合させ、得られる水性混合物を乾燥させ、例えば、前記のように噴霧乾燥させ、かつ得られる粉末を、場合により引続いて水との捏和及びそれに続く押出し及び乾燥後に、前記のようにか焼させることにある。有利な条件下に、オキソメタレートＢ及びオキソメタレートＣを相互に会合形で製造することができる。この場合には、オキソメタレートＢの結晶及びオキソメタレートＣの微結晶を含む混合物が得られ、これを出発物質１＋２として直接使用することができる。

出発物質３として要求される水溶液の製造のために、既に前記した元素成分の給源から出発して、通例、高められた温度の使用が必要とされる。温度は、通例≧６０℃、大抵≧７０℃、しかし標準では≦１００℃が適用される。後者及び後継者が、殊に、Ｍｏ‐元素給源として、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物［ＡＨＭ＝（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ］及び／又はバナジウム給源としてメタバナジウム酸アンモニウム［ＡＭＶ＝ＮＨ_４ＶＯ_３］を使用する場合に当てはまる。元素Ｗが水性出発物質３の成分であり、パラタングステン酸アンモニウム七水和物［ＡＰＷ＝（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・７Ｈ_２Ｏ］が、前記２種の元素給源の少なくとも１種のほかに、関連水溶液の出発化合物として使用される場合に、この状況は特に困難である。

ところで意外にも、高められた温度で出発物質３として製造された水溶液は、引続いての溶解温度下に冷却の際及びその後も、水溶液に対して元素Ｍｏ含量≧１０質量％及び冷却温度２０℃まで又はそれ以下（大抵は＜０℃ではない）ですら、通常の場合には安定であることが判明した。即ち、水溶液の冷却の際又はその後に、固形物質は生じない。前記のことは、通例、相応に関連する２０質量％までのＭｏ−含量でも当てはまる。同様のことがＶ及びＷに当てはまる。

２０℃まで又はそれ以下（大抵は、０℃以下ではない）の温度に冷却された、出発物質３として好適なそのような水溶液のＭｏ‐含量は、溶液に対して、通例３５質量％よりも多くない。

前記で判明したことは、高められた温度での溶解の際に、高められた水溶性を有する関連した元素の化合物が明らかに生成することに起因する。この概念は、そのような水溶液から乾燥（例えば、噴霧乾燥）によって得られる残渣も、相応する方法で高められた（相応する低温でも）水溶性を有することによって支持される。

従って、次のように行なうことが有利である。温度Ｔ_Ｌ≧６０℃（例えば、６５℃まで、又は７５℃まで、又は８５℃まで、又は９５℃まで又は≦１００℃で）の温度で、出発物質３として好適な水溶液を製造する。次いで、この水溶液に、温度Ｔ_Ｅ＜Ｔ_Ｌへの冷却後に、微細固体の出発物質１、２を加入混合させる。しばしば、Ｔ_Ｌ＞７０℃及びＴ_Ｅ≦７０℃である。しかし、やや低い溶解速度及び低い固体含量を受け入れる場合には、Ｔ_Ｌ≦６０℃も可能である。

水性出発物質３（水溶液又は水性懸濁液又は水で捏ねた物質）への予備製造した固体の出発物質１、２の加入混合は、通例、前記のような冷却水性出発物質３への出発物質１、２の添加及び引続いて、例えば、攪拌‐又は分散補助手段の使用下での、数分間〜数時間に渡る、有利に２０〜４０分間の機械的混合によって行なわれる。本発明により、前記のように、水性出発物質３への固体出発物質１、２の加入混合が、温度≦７０℃、有利に温度≦６０℃及び特に有利に温度≦４０℃で行なわれることが特に有利である。通例、加入混合温度は≧０℃である。

更に、２５℃でそのｐＨ‐値が４〜７、有利に５〜６．５である水性出発物質３へ固体出発物質１、２の加入混合を行なう場合が有利である。後者は、例えば、水性出発物質３に１種以上のｐＨ‐緩衝系を添加することによって達成され得る。そのようなものとして、例えば、アンモニア及び酢酸及び／又は蟻酸の添加又は酢酸アンモニウム及び／又は蟻酸アンモニウムの添加が好適である。当然、前記の使用目的に関して、炭酸塩もニウムを併用することができる。水性出発物質３への出発物質１、２の加入混合で得られる水性混合物の乾燥は、通例、噴霧乾燥によって行なわれる。この際、有利に１００〜１５０℃の排出温度が調整される。本明細書においては、常に、並流でも向流でも噴霧乾燥させることができる。

特有の実験で、出発物質１、３及び場合により２を含有する均一乾燥混合物の本発明による熱処理で、出発物質１、２中に含有される微結晶の構造型は、実際に保持されたままであるか又は場合により他の構造型に変化することが判明した。しかし、出発物質１、２の成分相互の、又は出発物質３の成分との溶融（互入溶解）は、実際には起こらない。

このことは、既に前記したように、予備生成された出発物質１、２の粉砕後に、粒子等級を、多種元素酸化物材料（ＩＩＩ）に所望される最大直径（通例＞０〜３００μｍ、有利に０．０１〜１００μｍ、特に有利に０．０５〜２０μｍ）で、自体公知の方法で実施すべき分類（例えば、湿式‐又は乾式篩分）によって分離し、そうして所望される多種元素酸化物材料の製造のための寸法に適合させるという可能性を明らかにする。

原則的に、本発明により得られる多種元素酸化物材料ＩＩＩは、本発明により得られる多種元素酸化物活性物質Ｉ、ＩＩと同様に、アクロレインからアクリル酸への不均一触媒部分気相酸化の触媒として粉末形で使用され得る（例えば、渦動床又は流動床反応器中で）。

しかし、多種元素酸化物活性物質Ｉ、ＩＩと同様に、多種元素酸化物活性物質ＩＩＩも、前記の部分酸化の触媒として、有利に一定の形状の成形体に成形して使用される。この際、成形及び形状の選択は、多種元素酸化物活性物質Ｉ、ＩＩのために既に前記したように行なわれ得る。

即ち、更に本発明により熱処理すべき均一乾燥混合物又はそれから本発明により得られる多種元素酸化物活性物質ＩＩＩ自体を、予備成形された不活性の触媒担体上に被覆させることができる。前者の場合には、本発明による熱処理は触媒担体被覆後に行なわれる。本発明による熱処理後に触媒担体上に被覆することが有利である。

この際、通例の担体材料は、多孔性又は無孔性の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコン、炭化珪素又は珪酸塩、例えば、珪酸マグネシウム又は‐アルミニウムを使用することができる。担体は、規則的又は不規則的に成形されていてよく、この際、例えば、明らかに形成された粗面を有する規則的に成形された担体、例えば、球状物又は中空筒状物が有利である。例えば、その直径が１〜８ｍｍ、有利に４〜５ｍｍであるステアタイト製の、実際に無孔性の粗面球状担体の使用が好適である。活性物質の層厚は、範囲５０〜５００μｍ、有利に範囲１５０〜２５０μｍにあるように選択されることが有利である。しかし、担体として、既に前記したように、中空筒状物（環状物）を使用することもできる。この点では、担体の被覆のためのそのようなシェル型触媒の製造の際に、被覆すべき粉末物質又は担体を、通例、結合剤で湿潤させ、被覆後に、例えば、熱気によって乾燥させることが指摘される。

シェル型触媒の製造のために、担体の被覆は、通例、例えば、ＤＥ‐Ａ２９０９６７１から又はＥＰ‐Ａ２９３８５９から公知である、好適な容器中で実施される。ＥＰ‐Ａ７１４７００に記載されたように被覆され、成形体を得ることが有利である。

本発明による方法を、好適な方法で、得られる多種元素酸化物活性物質（ＩＩＩ）が比表面積０．５０〜１５０ｍ^２／ｇ、比孔容量０．１０〜０．９０ｃｍ^３／ｇ及び孔全容量の少なくとも１０％が各々直径範囲、１〜＜１μｍ、１．０〜＜１０μｍ及び１０μｍ〜１００μｍに分配されるような孔径‐分布を有するように適用することができる。ＥＰ‐Ａ２９３８５９に有利であると挙げられた孔径‐分布を調整することもできる。

当然、本発明による多種元素酸化物材料（ＩＩＩ）を独立触媒として作用させることもできる。これに関して、出発物質１、２及び３を包含する均一乾燥混合物を、有利に所望の触媒形状に直接圧縮させ（例えば、錠剤化、押出し又は索状物圧縮によって）、この際、場合により自体常用の助剤、例えば、滑剤及び／又は成形助剤としてグラファイト又はステアリン酸及び強化剤、例えば、ガラス、アスベスト、炭化珪素又はチタン酸カリウムを含むミクロ繊維を添加することができ、本発明により熱処理する。この際、一般に、成形の前に本発明により熱処理することもできる。有利な独立触媒形状は、外径及び長さ２〜１０ｍｍ又は３〜８ｍｍ及び壁厚１〜３ｍｍの中空筒状物である。

本発明により得られる多種元素酸化物活性物質は、殊に、アクロレインからアクリル酸への気相触媒酸化のための、高められた活性及び選択性（予めの変換率で）を有する触媒に好適である。通例、この方法では、プロペンの触媒気相部分酸化によって生成されたアクロレインを使用する。通例、このプロペン酸化のアクロレイン含有の反応ガスを、中間精製をせずに使用する。通例、アクロレインの気相触媒部分酸化を、束管反応機中で不均一固床酸化として実施する。酸化剤として、自体公知の方法で、有利に不活性ガスで希釈した酸素（例えば、空気の形で）を使用する。好適な希釈ガスは、例えば、Ｎ_２、ＣＯ_２、炭化水素、還流反応排ガス及び／又は水蒸気である。通例、アクロレイン部分酸化の際には、アクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガス容量比１：（１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、有利に１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜１８）が調整される。反応圧は、一般に１〜３バール、全容量負荷は、有利に１０００〜３５００Ｎｌ／ｌ／ｈである。典型的な多管‐固床反応機は、例えば、ＤＥ‐Ａ２８３０７６５、ＤＥ‐Ａ２２０１５２８又はＵＳ‐Ａ３１４７０８４の明細書に記載されている。反応温度は、通例、アクロレイン変換率が１回の過程で９０％以上、有利に９８％以上であるように選択される。これに関して、標準の場合では、２３０〜３３０℃の反応温度が必要である。

本発明により得られる多種元素酸化物活性物質及びそれを含有する触媒は、ＷＯ００／５３５５７及びＤＥ‐Ａ１９９１０５０８に記載されている高負荷法に殊に好適である。しかしこれは、ＤＥ‐Ａ１０３１３２１４、ＤＥ‐Ａ１０３１３２１３、ＤＥ‐Ａ１０３１３２１１、ＤＥ‐Ａ１０３１３２０８及び１０３１３２０９の方法にも好適である。

しかし本発明による方法生成物は、アクロレインからアクリル酸への気相触媒部分酸化のほかに、他の有機化合物、例えば、殊に他の、有利に３〜６個のＣ‐原子を有するアルカン、アルカノール、アルカナル（Alkanale）、アルケン及びアルケノール（例えば、プロピレン、メタクロレイン、三級‐ブタノール、三級‐ブタノールのメチルエーテル、イソ‐ブテン、イソ‐ブタン又はイソ‐ブチルアルデヒド）を、オレフィン系不飽和アルデヒド及び／又はカルボン酸、及び相応するニトリル（アンモ酸化、特にプロペンからアクリルニトリルへ、及びイソ‐ブテン又は三級‐ブタノールからメタクリルニトリルへ）への気相触媒部分酸化をさせることができる。例えば、アクロレイン、メタクロレイン及びメタクリル酸の製造が挙げられる。しかしこれはパラフィン系又はオレフィン系化合物の酸化的脱水素化にも好適である。

出発物質１及び２の製造範囲における本発明による熱処理の実施のために及びか焼の実施のために、原則的に極めて様々な炉型、例えば、床板炉、回転管炉、ベルト式か焼機、渦動床炉又は竪炉が好適である。本発明により、それには回転管炉を使用することが有利である。

例１
１．出発物質１及び２の製造の範囲における本発明による熱処理のために及びか焼のために使用される回転管炉の一般的説明
回転管炉の模式図を、本明細書に添付した図１に示す。次の引用数字は、この図１に関係する。

回転管炉の中心構成要素は、回転管（１）である。これは長さ４０００ｍｍであり、内径７００ｍｍを有する。これは精鋼１．４８９３製であり、壁厚１０ｍｍを有する。

回転管炉の内壁に、高さ５ｃｍ及び長さ２３．５ｃｍを有する槍状ピストンが設置されている。これは回転管炉中で熱処理すべき物質を引き揚げ、それによって充分に混合させる目的で初期的に用いられる。

回転管炉の同じ高さに、その周囲を等距離で（各々９０°間隔）各々４本の槍状ピストンが設置されている（四重体（Quadrupel））。回転管炉に沿って、そのような８つの四重体が存在している（各々２３．５ｃｍの間隔で）。２つの隣接する四重体の槍状ピストンは、その周囲で互い違いにずらされて配されている。回転管炉の発端及び末端に（最初及び最後２３．５ｃｍ）、槍状ピストンは存在しない。

回転管は、回転管炉の周囲を囲む、回転管の長さに連続する同じ長さの電気的に加熱された（抵抗加熱）４つの加熱帯域を有する直六面体（２）中で自由に回転する。各加熱帯域は、相応する回転管部分を、室温と８５０℃の間の温度に加熱する。各加熱帯域の最高加熱効率は、３０ｋＷである。電気的加熱帯域と回転管外面との間の間隔は、約１０ｃｍである。回転管は発端及び末端で直六面体から約３０ｃｍ突出している。

回転速度は１分間当たり０〜３回転で可変調整される。回転管は左‐回転も右‐回転も可能である。右回転の場合には、物質は回転管中に滞留し、左回転の場合には、物質は入口（３）から出口（４）へ送られる。回転管の水平線に対する傾斜角は、０°〜２°で可変調整され得る。これは不連続操作で実際に０°である。連続操作では、回転管の最低位は、物質排出の時である。回転管の急冷は、電気的加熱帯域を遮断し、通風機（５）を接続することによって行なわれ得る。通風機は直六面体の下床にある孔（６）を通じて環境空気を吸い込み、被蓋にある可変調整可能な開口を有する３個の弁（７）を通じて空気を送り出す。

物質搬入は、回転翼供給機を経て制御される（質量制御）。物質排出は、前記のように、回転管の回転方向を経て制御される。

回転管の不連続操作では、物質量２５０〜５００ｋｇを熱処理することができる。この際、物質は、通例、排他的に回転管の加熱部分に存在する。

回転管の中心軸上にある槍状物（８）から、８００ｍｍの間隔で、全３個の熱電対（９）が垂直に物質中に導入される。これは物質の温度測定を可能にする。本明細書中、物質の温度とは、３個の熱電対‐温度の平均値である。回転管中に存在する物質内で、２つの測定温度の最高偏差は、本発明により有利に、３０℃以下、有利に２０℃以下、特に有利に１０℃以下、極めて特に有利に５又は３℃以下である。

回転管を通ってガス流を導くことができ、それによって物質のか焼雰囲気又は熱処理雰囲気を調整することができる。

ヒーター（１０）は、回転管に導かれるガス流を、回転管へのその進入に先立って、所望の温度に加熱する（例えば、回転管中の物質のために所望される温度に）という可能性に用いられる。ヒーターの最高効率は、１×５０ｋＷ＋１×３０ｋＷである。原則的には、ヒーター（１０）とは、例えば、間接的熱交換体のことである。そのようなヒーターは原則的には冷却器としても使用することができる。しかし通例、電気ヒーターが重要であり、その際、ガス流は電流で加熱される金属線上を導かれる（有利に、ＣＳＮフローヒーター、Fa. C. Schniewindt KG, 58805 Neuerade - DEのTyp 97D/80）。

原則的には、回転管装置は、回転管を通って導かれるガス流を部分的に又は完全に循環させる可能性に備える。それに必要な循環路は、回転管入口及び回転管出口で、ボールベアリング又はグラファイト圧縮体を介して、回転管と可動的に接続される。この接続は不活性ガス（例えば、窒素）で洗浄される（遮断ガス）。２つの洗浄流（１１）は、回転管を通って導かれるガス流を、回転管への入口及び回転管からの出口で補充する。この際、有利に回転管はその発端及びその末端で先細り、循環路の供給‐又は排出管中に突入している。

回転管を通過するガス流の出口の後に、ガス流と一緒に流れる固体粒子の分離のためのサイクロン（１２）が存在する（この遠心分離機は、ガス相中に懸濁する固体粒子を遠心力及び重力の共同作用によって分離除去する：螺旋渦として回転するガス流の遠心力は懸濁粒子の沈積を促進させる）。

循環ガス流（２４）の搬送（ガス循環）は、循環ガス圧縮機（１３）（通風機）によって行なわれ、これはサイクロンの方向に吸引し、逆方向に圧迫する。循環ガス圧縮機の直後では、ガス圧は、通例、雰囲気以上である。循環ガス圧縮機の後に、循環ガス排出口がある（循環ガスは制御弁（１４）を経て通過することができる）。出口の後ろにある開口（１５）（約因子３の断面縮率、減圧器）は出口を容易にする。

制御弁を介して、回転管出口の後で圧力を制御する。これは、回転管出口の後に設置された圧力センサー（１６）、制御弁方向へ吸引する排ガス圧縮機（１７）（通風機）、循環ガス圧縮機（１３）及び新鮮ガス供給との相互作用で行なわれる。外圧に比較して、回転管出口の（直）後の圧力は、例えば、＋１．０ミリバール以上まで及び−１．２ミリバール以下までであるように調整され得る。即ち、回転管を流通するガス流の圧力は、回転管を出る際には、回転管の環境圧以下にあってよい。

回転管を通過するガス流が少なくとも比例的にも循環しないように意図される場合には、サイクロン（１２）と循環ガス圧縮機（１３）の間の接続は、３方コック（２６）によって閉鎖され、ガス流は直進で排ガス精製装置（２３）に導かれる。循環ガス圧縮機の後にある排ガス精製装置への接続は、この場合には、同様に３方コックによって閉鎖される。ガス流が実際に空気を含む場合には、これは、この場合には、循環ガス圧縮機（１３）を経て吸引される（２７）。サイクロンへの接続は、３方コックによって閉鎖されている。ガス流は、この場合には、有利に回転管を通って吸引され、従って、回転管内圧は環境圧よりも小さい。

回転管炉装置の連続操作では、回転管出口の後の圧力は、有利に外圧の−０．２ミリバール以下であるように調節される。回転管装置の不連続操作では、回転管出口の後の圧力は、有利に外圧の−０．８ミリバール以下であるように調節される。弱い減圧は、回転管炉からのガス混合物での循環空気の汚染を回避する目的で用いられる。

循環ガス圧縮機とサイクロンとの間に、例えば、循環ガス中のアンモニア含量及び酸素含量を測定するセンサー（１８）がある。アンモニアセンサーは、有利に光学測定原理（一定波長の光の吸収は、ガスのアンモニア含量に比例的に関連する）により作用し、有利に、Fa. Perkin & Elmer の装置Typ MCS 100 である。酸素センサーは、酸素の常磁性に基づき、有利にFa. Siemens のTyp Oxymat SF 7MB1010-2CA01-1AA1-Z の Oximat である。

開口（１５）とヒーター（１０）との間で、ガス、例えば、空気、窒素、アンモニア又は他のガスを、実際に再循環する循環ガス成分（１９）に供給することができる。しばしば窒素の基礎負荷量を供給する（２０）。別々の窒素／空気スプリッター（２１）を用いて、酸素センサーの測定値に作用させることができる。

排出した循環ガス部分（２２）（排ガス）は、しばしば完全には問題の無くはないガス（例えば、ＮＯ_ｘ、酢酸、ＮＨ_３、等）を含有し、従って、これらは、通常の場合に、排ガス精製装置中で分離される（２３）。

そのために、通常、排ガスを先ず洗浄カラムに導く（実際には、その出口の前に分離作用を有するパッキングを含有する、内部構造の無いカラムである：排ガス及び水性噴霧は、並流及び向流で導かれる（反対の噴霧方向を有する２本の噴霧ノズル））。

排ガスは洗浄カラムから、微細塵フィルター（通例、管状フィルターを含む束管）を含有する装置へ送られ、その内部から、入り込んだ排ガスを排除する。その後に、最後にマッフル中で燃焼される。

Fa. KURZ Instruments, Inc., Montery (USA )のTyp Modell 455 Jr のセンサー８２８）を用いて、補充ガスと異なる回転管に供給されるガス流の量を測定し、調整する（測定原理：等温‐風力計の使用下に温度転換測定‐流通測定）。

連続操作では、物質及びガス相を向流で、回転管炉を通過させる。

窒素は、本実施例と関連して、常に純度＞９９容量％の窒素を意味する。

２．化学式 Ｃｕ_１Ｍｏ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４ を有する出発物質１（相Ｂ）の製造
水６０３ｌに２５質量％のＮＨ_３‐水溶液９８ｌを添加した。引き続き、この水性混合物中に、酢酸銅（ＩＩ）水和物（含量：ＣｕＯ４０．０質量％）１００ｇを溶かし、この際、Ｃｕ３．９質量％を含有し、室温を示す澄明な深青色溶液１が生じた。

溶液１とは無関係で、水６２０ｌを４０℃に加熱した。これに、４０℃の保持下に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＭｏＯ_３８１．５質量％）２７．４ｋｇを、２０分間以内に攪拌下に溶解させた。次いで、パラタングステン酸アンモニウム七水和物（ＷＯ_３８８．９質量％）４０．４ｋｇを添加し、９０℃に加熱した後に、４５分間以内にこの温度で攪拌下に溶解させた。澄明な黄橙色の水溶液２が得られた。

引き続き、水溶液１を、９０℃を有する溶液２中に加入攪拌し、この際、全混合物の温度は８０℃以下に下がらなかった。生じた水性懸濁液を３０分間８０℃で後攪拌した。その後に、Fa. Niro-Atomizer (Kopenhagen)のTyp S-50-N/Rの噴霧乾燥機で噴霧乾燥させた（ガス進入温度：３１５℃、ガス排出温度：１１０℃、並流）。噴霧粉末は、粒径２〜５０μｍを有した。

そうして得られた明緑色の噴霧粉末１００ｋｇを、Fa. AMK (Aachener Misch-und Knetmaschinen Fabrik)のTyp VIU 160(Sigma Schaufeln) の捏和機中に装入し、水８ｌの添加下に捏和した（滞留時間：３０分間、温度：４０〜５０℃）。その後に、捏和物を押出機に空け、押出機（Fa. Bonnot Company (Ohio), Typ: G 103-10/D7A-572K (6"Extruder W/Packer))で索状物（長さ：１〜１０ｃｍ；直径：６ｍｍ）に成形した。ベルト式乾燥機上で、索状物を１時間１２０℃の温度で（物質温度）乾燥させた。乾燥索状物を引続いて”１”に記載した回転管炉中で次のように熱処理した（か焼）：
熱処理を、連続的に、索状物５０ｋｇ／時の物質供給で行なった；
水平に対する回転管の傾斜角は、２°であった；
物質に向流で、空気流７５Ｎｍ^３／時を回転管に導入させ、それに温度２５℃の補充ガス全（２×２５）５０Ｎｍ^３／時を補充した；
回転管出口の後の圧力は、外圧の０．８ミリバール以下であった；
回転管は１．５回転／分で左回転した；
循環ガス法を適用しなかった；
索状物の最初の回転管通過では、回転管外壁の温度を３４０℃に調整し、空気流を温度２０〜３０℃で回転管に導いた；
引き続き、索状物を同じ流量で、かつ、次の差異を除いて、同じ条件下に回転管を通過させた：
回転管壁の温度を７９０℃に調整した；
空気流を４００℃の温度に加熱して回転管に導いた。

引き続き、赤褐色の索状物を、Fa. Hosokawa-Alpine (Augsburg) のBiplex逆流可視ミル（BQ 500）上で平均粒径３〜５μｍに粉砕した。そうして得られる出発物質１は、ＢＥＴ−表面積≦１ｍ^２／ｇを有した。レントゲン回折によって、次の相が確認された：
１． 鉄マンガン重石構造を有するＣｕＭｏＯ_４‐ＩＩＩ；
２． ＨＴ‐モリブデン酸銅。

３．化学式 ＣｕＳｂ_２Ｏ_６ を有する出発物質２（相Ｃ）の製造
三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３９９．９質量％）５２ｋｇを水２１６ｌ中に攪拌下に懸濁させた。得られた水性懸濁液を８０℃に加熱した。引き続き、８０℃の保持下に２０分間後攪拌した。引き続き、１時間以内に、３０質量％の過酸化水素水溶液４０ｋｇを添加し、この際、８０℃を保持した。この温度の保持下に、１．５時間後攪拌した。その後に、６０℃の温水２０ｌを添加し、そうして水性懸濁液１を得た。これに、７０℃の温度で、アンモニア性酢酸銅（ＩＩ）水溶液（溶液１ｋｇ当たり、酢酸銅６０．８ｇ及び溶液６１８．３ｋｇ中２５質量％のアンモニア水溶液７５ｌ）６１８．３ｋｇを加入攪拌した。その後に、９５℃に加熱し、この温度で３０分間後攪拌した。その後に、更に７０℃の温水５０ｌを補充し、８０℃に加熱した。

最後に、水性懸濁液を噴霧乾燥させた（Fa. Niro-Atomizre (Kopenhagen)のTyp S-50-N/Rの噴霧乾燥機、ガス進入温度３６０℃、ガス排出温度１１０℃、並流）。噴霧粉末は粒度２〜５０μｍを有した。

そうして得られる噴霧粉末７５ｋｇを、Fa. AMK (Aachener Misch-und Knetmaschinen Fabrik)のTyp VIU 160(Sigma Schaufeln) の捏和機中に装入し、水１２ｌの添加下に捏和した（滞留時間：３０分間、温度：４０〜５０℃）。その後に、捏和物を押出機（相Ｂ製造の際と同じ押出機)に空け、押出機で索状物（長さ：１〜１０ｃｍ；直径：６ｍｍ）に成形した。ベルト式乾燥機上で、索状物を１時間１２０℃の温度で（物質温度）乾燥させた。
そうして得られた索状物２５０ｋｇを、”１”に記載した回転管炉中で次のように熱処理した（か焼）：
熱処理を、不連続的に、物質量２５０ｋｇで行なった；
水平に対する回転管の傾斜角は、≒０°であった；
回転管は１．５回転／分で右回転した；
２０５Ｎｍ^３／時のガス流を、回転管に通過させた；これは、熱処理の始めには、補充ガスとして、空気１８０Ｎｍ^３／時及びＮ_２１×２５Ｎｍ^３／時を含有した；回転管を出るガス流に更にＮ_２２５Ｎｍ^３／時を補充した；この全流のうち、２２〜２５容量％を回転管中に還流させ、残量を排出させた；排出量は補充ガスによって及び残量として新鮮空気によって補充された；
ガス流は２５℃で回転管中に導かれた；
回転管出口の後の圧力は、外圧（標準圧）の０．５ミリバール以下であった；
物質中の温度を、先ず、１．５時間以内に２５℃から２５０℃に直線的に上昇させた；その後に、物質中の温度を２時間以内に２５０℃から３００℃に直線的に上昇させ、この温度を２時間保持した；その後に、物質中の温度を３時間以内に３００℃から４０５℃に上昇させ、この温度を引き続き２時間保持した；その後に、熱帯域を遮断し、物質内の温度を、空気の吸引による回転管の急冷活動によって、１時間以内に１００℃以下の温度に低下させ、最後に環境温度に冷却した。

そうして得られた粉末状の出発物質２は、比ＢＥＴ‐表面積０．６ｍ^２／ｇ及び組成ＣｕＳｂ_２Ｏ_６を有した。得られた粉末の粉末‐レントゲン図は、実際に、ＣｕＳｂ_２Ｏ_６の回折反射を示した（比較スペクトルJCPDS-ICDD-カードの17-0284）。

４．化学式Ｍｏ_１２Ｖ_３．３５Ｗ_１．３８を有する出発物質３の製造
攪拌釜中に２５℃で攪拌下に水９００ｌを前以て装入させた。引き続き、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＭｏＯ_３８１．５質量％）１２２．４ｋｇを添加し、攪拌下に９０℃に加熱した。その後に、９０℃の保持下に、先ずメタバナジウム酸アンモニウム２２，７ｋｇ及び最後にパラタングステン酸アンモニウム七水和物（ＷＯ_３８８．９質量％）２０．０ｋｇを加入攪拌させた。９０℃で全８０分間の攪拌によって、澄明な橙色の溶液が得られた。これを８０℃に冷却した。その後に、８０℃の保持下に、先ず酢酸（≒１００質量％の、氷酢酸）１８．８ｋｇ及び次いで２５質量％のアンモニア水溶液２４ｌを加入攪拌させた。

溶液は澄明及び橙色のままであり、Fa. Niro-Atomizer (Kopenhagen) のTyp S-50-N/R の噴霧乾燥機（ガス進入温度：２６０℃、ガス排出温度：１１０℃、並流）で噴霧乾燥させた。得られた噴霧粉末は出発物質３であり、粒度２〜５０μｍを有した。

５．化学式（Ｍｏ_１２Ｖ_３．４６Ｗ_１．３９）_０．８７（ＣｕＭｏ_０．５Ｗ_０．５Ｏ_４）_０．４（ＣｕＳｂ_２Ｏ_６）_０．４を有する本発明により熱処理すべき乾燥物質の製造
２個のシグマ型翼を有する Fa. AMK (Aachener Misch-und Knetmaschinen Fabrik)のTyp VIU 160の捏和機中で、出発物質（３）７５ｋｇ、水５．２ｌ及び酢酸（１００質量％、氷酢酸）６．９ｋｇを前以て装入させ、２２分間捏和した。引き続き、出発物質（１）３．１ｋｇ及び出発物質（２）４．７ｋｇを添加し、更に８分間捏和した（Ｔ≒４０〜５０℃）。

その後に、捏和物を押出機（相Ｂ製造の際と同様の押出機）中に空け、押出機によって索状物（長さ１〜１０ｃｍ、直径６ｍｍ）に成形した。これをベルト式乾燥機上で１時間１２０℃の温度（物質温度）で乾燥させた。

乾燥させた索状物を引き続き、”１”に記載した回転管炉中で次のように熱処理した：
熱処理は不連続的に物質量３０６ｋｇで行なった；
水平に対する回転管の傾斜角は≒０°であった；
回転管は１．５回転／分で右回転した；
先ず、物質温度を２時間以内に実際に２５℃から１００℃に直線的に加熱した；
この時間中に、（実際に）窒素流２０５Ｎｍ^３／時を、回転管に通過させる。これは静止状態で（最初に含有された空気の排除後）次のように組成されている：
基礎負荷‐窒素（２０）１１０Ｎｍ^３／時
補充ガス‐窒素（１１）２５Ｎｍ^３／時、及び
再循環の循環ガス（１９）７０Ｎｍ^３／時。

補充ガス‐窒素は、２５℃の温度で供給された。他の２種の窒素流混合物を、回転管中で物質が各々有する温度で、各々回転管に導いた。

引き続き、物質温度を、加熱率０．７℃／分で、１００℃から３２０℃に加熱した；
物質温度３００℃が達成されるまで、次のように組成された２０５Ｎｍ^３／時のガス流を回転管に通過させた：
基礎負荷‐窒素（２０）及び回転管中で遊離されるガスを含む１１０Ｎｍ^３／時
補充ガス‐窒素（１１）２５Ｎｍ^３／時、及び
再循環の循環ガス（１９）７０Ｎｍ^３／時。

補充ガス‐窒素は、２５℃の温度で供給された。他の２種のガス流混合物を、回転管中で物質が各々有する温度で、各々回転管中に導いた。

１６０℃の物質温度から超過して、３００℃の物質温度に達するまでに、物質から、物質の全熱処理の経過中に全て遊離されるアンモニア量Ｍ^Ａの４０モル％が遊離された。

３２０℃の物質温度が達成された際に、回転管に供給されるガス流の酸素含量は、０容量％から１．５容量％に高められ、その後４時間に渡って保たれた。

同時に、回転管を加熱する４個の加熱帯域中で支配する温度は、約５℃下げられ（３２５℃に）、そうして、その後４時間保持された。

この際、物質温度は、３２５℃以上にあるが、３４０℃を越えない最高温度を経過して、再び、物質温度は３２５℃に下がった。

回転管を流通するガス流２０５Ｎｍ^３／時の組成は、この４時間の経過中に、次のように変化された：
基礎負荷‐窒素（２０）及び回転管中で遊離されるガスを含む９５Ｎｍ^３／時；
補充ガス‐窒素（１１）２５Ｎｍ^３／時；
再循環の循環ガス７０Ｎｍ^３／時；及び
スプリッター（２１）を経る空気１５Ｎｍ^３／時。

補充ガス‐窒素は、２５℃の温度で供給された。他のガス流の混合物を、回転管中で物質が各々有する温度で、各々回転管中に導いた。

３００℃の物質温度が超過して、４時間の推移までに、物質から、物質の全熱処理の経過中に全て遊離されるアンモニア量Ｍ^Ａの５５モル％が遊離された（従って、４時間の推移までに、合計して、アンモニア量Ｍ^Ａの４０モル％＋５５モル％＝９５モル％が遊離された）。

４時間の推移で、物質温度は、加熱率０．８５℃／分で、約１．５時間以内で４００℃に高められた。

引き続きこの温度を３０分間保持した。

回転管を流通するガス流２０５Ｎｍ^３／時の組成は、この時間中、次のようであった：
基礎負荷‐窒素（２０）及び回転管中で遊離されるガスを含む９５Ｎｍ^３／時；
空気（スプリッター（２１））１５Ｎｍ^３／時；
補充ガス‐窒素（１１）２５Ｎｍ^３／時；及び
再循環の循環ガス７０Ｎｍ^３／時。

補充ガス‐窒素は、２５℃の温度で供給された。他のガス流の混合物を、回転管中で物質が各々有する温度で、各々回転管中に導いた。

物質の温度の低下によって、か焼を終了させた；そのために、加熱帯域を遮断し、空気の吸引によって回転管の急冷を接続し、物質温度を２時間以内に１００℃以下の温度に下げ、最後に環境温度に冷却させた；
加熱帯域の遮断で回転管に供給されるガス流２０５Ｎｍ^３／時の組成を、次の混合物に変えた：
基礎負荷‐窒素（２０）及び回転管中で遊離されるガスを含む１１０Ｎｍ^３／時；
空気（スプリッター（２１））０Ｎｍ^３／時；
補充ガス‐窒素（１１）２５Ｎｍ^３／時；及び
再循環の循環ガス７０Ｎｍ^３／時。

ガス流を回転管に２５℃の温度で供給した。

全熱処理の間に、回転管出口の（直）後での圧力は、外圧の０．２ミリバール以下であった。

６．多種金属酸化物活性物質の成形
”５”で得られた触媒活性物質を、Biplex交叉流可視ミル（BQ 500）（Fa. Hosokawa-Alpine Augsburg）によって微細粉末に粉砕し、そのうちの粉末粒子の５０％をメッシュ幅１〜１０μｍの篩に通し、その５０μｍ以上の最長を有する粒子成分は１％以下であった。多種金属酸化物活性物質粉末の比表面積は、 ．．．ｃｍ^２／ｇであった。

粉砕粉末を、ＥＰ‐Ｂ７１４７００のＳ１におけるように、環状担体（外径７ｍｍ、長さ３ｍｍ、内径４ｍｍ、粗面性Ｒ_Ｚ４５μｍを有するFa. Ceram TecのTyps C220のステアタイト）に被覆した。結合剤は、水７５質量％及びグリセリン２５質量％を含む水溶液であった。

しかし、生成したシェル型触媒の活性物質成分は、前記の例Ｓ１と相違して、２０質量％（担体及び活性物質を含む全質量に対して）に選択された。粉末対結合剤の比率は、比例的に適合された。

図２は、物質温度（℃）の関数としてのＭ^Ａの％率を示す。図３は、物質温度（℃）に依る熱処理を経た雰囲気Ａのアンモニア濃度（容量％）を示す。

７．シェル型触媒の試験
シェル型触媒を、次のように、塩浴（硝酸カリウム及び硝酸ナトリウムを含む混合物）によって洗浄された模型触媒管中で試験した：
模型触媒管：Ｖ２Ａ‐精鋼、壁厚２ｍｍ、内径２６ｍｍ、中心に置かれた外径４ｍｍの熱筒（熱電対の収容のため）、空の模型触媒管室１．５６ｌにシェル型触媒を充填した；
反応ガス混合物は次の出発組成を有した：
アクロレイン４．８容量％、酸素７容量％、水蒸気１０容量％、窒素７６容量％及び残量として、酸化炭素及びプロピレンの酸化物を含む混合物。

模型触媒管に、反応ガス出発混合物２８００Ｎｌ／時を負荷させた。塩浴の温度を、１回の経過でアクロレイン変換率９９．３モル％が達成されるように調整した。

これに関して必要な塩浴温度は２６２℃であり、アクリル酸生成の選択率は、アクリル酸９６．４モル％であった。

これについて更に、５０００〜４００００個の触媒管（壁厚、典型的に１〜３ｍｍ、内径、通例２０〜３０ｍｍ、しばしば２１〜２６ｍｍ、長さ、典型的に２〜４ｍｍ）を有する束管反応機に、このシェル型触媒を、規則的に装填することが可能であることが確認され、この接触管は、活性物質の均一製造のために、１２本の触媒管の任意抽出試料において、平均的活性と最高又は最低活性との間の相違が、８℃以下、しばしば６℃以下、度々４℃以下及び好適な場合には２℃以下であるように調達されている。

この際、触媒管装填活性の尺度として、個々の触媒管を洗浄する塩浴（硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％を含む混合物）が有するべき温度が使用され、それによって、装填触媒管を通過するアクロレイン４．８容量％、酸素７容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７８．２容量％（アクロレイン８５Ｎｌ／触媒充填ｌ・ｈでの触媒装填の負荷において）を含む反応ガス混合物の１回の経過で、アクロレイン変換率９７モル％が達成される（この際、”触媒装填”とは、不活性物質を含む純粋な予備床又は後床が存在する触媒管内の容量ではなく、触媒成形体（場合により、不活性物質で希釈された）を含有する床容量だけを採用する）。

そのような触媒装填は、殊に、アクロレイン高負荷（例えば、≧１３５Ｎｌ／ｌ・ｈ〜３５０Ｎｌ／ｌ・ｈ及びそれ以上）に好適である。

比較例１
全てを例１と同様に実施した。しかし、回転管に供給したガス混合物流は、最初から（即ち、物質温度１００℃又は３００℃への途中で既に）、基礎負荷‐窒素（２０）及び回転管中に遊離されたガスから組成される９５Ｎｍ^３／時及び再循環循環ガス７０Ｎｍ^３／時、しかしそれに最初から空気（スプリッター（２１））１５Ｎｍ^３／時、従って、分子酸素１．５容量％を含有した。

シェル型触媒試験で、アクロレイン変換率９９．３モル％に必要な塩浴温度は２６８℃であり、アクリル酸生成の選択率は９４．２モル％だけであった。

比較例２
全てを例１と同様に実施した。しかし、熱処理の全経過時間中、回転管に供給されたガス流は空気を全く含有しなかった（空気流の代わりに、例えば、相応する窒素流をスプリッターを介して常に供給した。

シェル型触媒試験で、アクロレイン変換率９９．３モル％に必要な塩浴温度は２７９℃であり、アクリル酸生成の選択率は９１．０モル％だけであった。

例２
全てを例１と同様に実施した。しかし、多種金属酸化物活性物質の成形は、次のように行なわれた：
環状の担体（外径７．１ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、内径４．０ｍｍ；粗面性Ｒ_Ｚ４５μｍ及び担体本の容量に対する孔全容量≦１容量％を有するFa. Ceram Tec のTyps C220 のステアタイト）７０ｋｇを、内容量２００ｌの糖衣釜（傾斜角９０°；Fa. Loedige、ＤＥのHicoater ）中に充填した。引き続き、糖衣釜を１６Ｕ／分で回転させた。１本のノズルを介して、２５分間以内に、水７５質量％及びグリセリン２５質量％を含む水溶液３．８〜４．２リットルを担体上に噴霧させた。同時に、同一時間に、粉砕多種金属酸化物活性物質１８．１ｋｇを、床溝を経て、噴霧ノズルの円錐状噴霧の外に、連続的に供給した。被覆の間に、供給された粉末は担体の表面上に完全に取り込まれ、微細な酸化物活性物質の凝集は認められなかった。活性物質粉末及び水の添加終了後に、回転速度２Ｕ／分で４０分間（選択的に１５〜６０分間）１００℃（選択的に８０〜１２０℃）の熱気（約４００ｍ^３／時）を糖衣釜中にブローさせた。全物質に対して、その酸化物活性物質の成分が２０質量％である環状のシェル型触媒が得られた。そのシェル厚は、１個の担体の表面上でも、異なる担体の表面上でも、１７０±５０μｍであることが観察された。

シェル型触媒の試験は、例１と同様に行なった。その結果は例１で達成された結果に相応した。

更に、図４は、その成形前の粉砕活性物質粉末の孔分布を示す（その比表面積は２１ｍ^２／ｇであった）。横座標に、孔径（μｍ）をプロットした（対数目盛）。

右の縦座標に、孔全容量に対する各孔径の示差的寄与（ｍｌ／ｇ）の対数がプロットされている（曲線○）。最高は、孔全容量に対する最大寄与を有する孔径を示す。左座標に、孔全容量に対する単一の孔径の個別的寄与に関する積分がｍｌ／ｇでプロットされている（曲線□）。終点は、孔全容量である（本明細書において、孔全容量及びこの孔全容量上の直径分布の測定についての全表示は、他の記載の無い限り、Fa. Micromeritics GmnH, 4040 Neuss, DE の装置Auto Pore 9220 を使用する水銀孔度法の測定に関係する（帯域幅３０Å〜０．３ｍｍ）；本明細書中、比表面積又は微細孔容量の測定についての全表示は、DIN 66131 による測定に関係する（ブルナウアー‐エムメット‐テラー（Brunauer-Emmet-Teller)(BET)により、ガス吸着（Ｎ_２）による固体の比表面積の測定）。

図５は、その成形前の活性物質粉末についての（ｍｌ／ｇ）（縦座標）、孔全容量に対する微細孔範囲での単一孔径の示差的寄与（横座標、Åで、対数目盛）を示す。

図６は、図４と同様のことを示すが、機械的掻き落しによって環状シェル型触媒から後に分離された多種金属酸化物活性物質に関する（その比表面積は２４．８ｍ^２／ｇであった）。

図７は、図５と同様のことを示すが、機械的掻き落しによって環状シェル型触媒から後で分離された多種金属酸化物活性物質に関する。

例３
全てを例１と同様に実施した。しかし、多種金属酸化物活性物質の成形は、次のように行なわれた：
環状の担体（外径４〜５ｍｍ；粗面性Ｒ_Ｚ４５μｍ及び担体本の容量に対する孔全容量≦１容量％を有するFa. Ceram Tec のTyps C220 のステアタイト）７０ｋｇを、内容量２００ｌの糖衣釜（傾斜角９０°；Fa. Loedige、ＤＥのHicoater）中に充填した。引き続き、糖衣釜を１６Ｕ／分で回転させた。１本のノズルを介して、２５分間以内に、水２．８〜３．３リットルを担体上に噴霧させた。同時に、同一時間で、粉砕多種金属酸化物活性物質１４．８ｋｇを、床溝を経て、噴霧ノズルの円錐状噴霧の外に、連続的に供給した。被覆の間に、供給された粉末は担体の表面上に完全に取り込まれ、微細な酸化物活性物質の凝集は認められなかった。粉末及び水の添加終了後に、回転速度２Ｕ／分で４０分間（選択的に１５〜６０分間）１００℃（選択的に８０〜１２０℃）の熱気（約４００ｍ^３／時）を糖衣釜中にブローさせた。全物質に対して、その酸化物活性物質の成分が１７質量％である環状のシェル型触媒が得られた。そのシェル厚は、１個の担体の表面上でも、異なる担体の表面上でも、１６０±５０μｍであることが観察された。

図８は、図６と同様のことを示す（掻き落された多種金属酸化物活性物質の比表面積は２０．３ｍ^２／ｇであった）。

図９は、図７と同様のことを示す。

環状シェル型触媒の試験は、環状シェル型触媒について例１記載されたように行なわれた。

本明細書中で例として製造された全シェル型触媒は、殊に、触媒装填のアクロレイン高負荷（例えば、≧１３５Ｎｌ／ｌ・ｈ〜３５０Ｎｌ／ｌ・ｈ）におけるアクロレイン部分酸化に好適である。

回転炉の模式図を示す 物質温度（℃）の関数としてのＭ^Ａの％率を示す 物質温度（℃）に依る熱処理を経た雰囲気Ａのアンモニア濃度（容量％）を示す 成形前の粉砕活性物質粉末の孔分布を示す 成形前の活性物質粉末についての（ｍｌ／ｇ）（縦座標）、孔全容量に対する微細孔範囲での単一孔径の示差的寄与（横座標、Åで、対数目盛）を示す 図４と同様のことを示すが、機械的掻き落しによって環状シェル型触媒から後に分離された多種金属酸化物活性物質に関する 図５と同様のことを示すが、機械的掻き落しによって環状シェル型触媒から後に分離された多種金属酸化物活性物質に関する 図６と同様のことを示す（掻き落した多種金属酸化物活性物質の比表面積は２０．３ｍ^２／ｇであった） 図７と同様のことを示す

符号の説明

１ 回転管、 ２ 直六面体、 ３ 入口、 ４ 出口、 ５ 通風機、 ６ 孔、 ７ 弁、 ８ 槍状物、 ９ 熱電対、 １０ ヒーター、 １１ 洗浄流、 １２ サイクロン、 １３ 圧縮機、 １４ 制御弁、 １５ 開口、 １６ 圧力センサー、 １７ 排ガス圧縮機、 １８ センサー、 １９ 再循環の循環ガス成分、 ２０ 基礎負荷量の窒素の供給、 ２１ スプリッター、 ２２ 排出循環ガス成分、 ２３ 排ガス精製装置、 ２４ 循環ガス流、 ２６ ３方コック、 ２７ 吸引、 ２８ センサー

Claims (24)

1. 元素Ｎｂ及びＷの少なくとも１種及び元素Ｍｏ、Ｖ及びＣｕを含有する触媒活性多種元素酸化物材料を製造するために、触媒活性多種元素酸化物材料の、酸素と異なる全元素の全量での元素Ｍｏのモル割合は２０モル％〜８０モル％であり、触媒活性多種元素酸化物材料中に含まれるＭｏと触媒活性多種元素酸化物材料中に含まれるＶとのモル比Ｍｏ／Ｖは１５：１〜１：１であり、相応するモル比Ｍｏ／Ｃｕは３０：１〜１：３であり、かつ相応するモル比Ｍｏ／（Ｗ及びＮｂを含む全量）は８０：１〜１：４であり、かつこの際、多種元素酸化物材料の酸素と異なる元素成分を成分として含有する出発物質から、アンモニウムイオンも含有する均一乾燥混合物を製造し、かつこれを分子酸素が少ない雰囲気中で高められた温度で熱処理し、この際、温度≧１６０℃で均一乾燥混合物中に含まれるアンモニウムイオンの少なくとも一部分量をアンモニアの遊離下に分解させる方法において、熱処理が次のように行なわれ：
   − 均一乾燥混合物を、温度率≦１０℃／分で分解温度範囲２４０℃〜３６０℃の分解温度に加熱し、均一乾燥混合物の熱処理の全過程で均一乾燥混合物から１６０℃以上の温度で全て遊離されるアンモニアの全量Ｍ^Ａの少なくとも９０モル％が遊離されるまで、この温度範囲で保持する；
   − 遅くとも、均一乾燥混合物が温度２３０℃に達した時に、均一乾燥混合物の熱処理が行なわれる雰囲気Ａの分子酸素含量が≦０．５容量％の値に降下され、熱処理の全過程中に全て遊離されるアンモニアの全量Ｍ^Ａの少なくとも２０モル％が遊離されるまで、この低酸素含量が保持される；
   − 早くとも、熱処理の全過程中で全て遊離されるアンモニアの全量Ｍ^Ａの≧７０モル％が遊離される時に、均一乾燥混合物は≦１０℃／分の率で、分解温度範囲から出て、か焼温度範囲３８０〜４５０℃に導びかれる、及び
   − 遅くとも、熱処理の全過程で全て遊離されるアンモニアの全量Ｍ^Ａの９８モル％が遊離される時に、雰囲気Ａの分子酸素含量は＞０．５容量％〜４容量％に高められる、かつ均一乾燥混合物は雰囲気Ａのこの高められた酸素含量でか焼温度範囲でか焼されることを特徴とする方法。
2. 熱処理すべき均一乾燥混合物のアンモニウムイオン含量は、前記の触媒活性多種元素酸化物材料の酸素と異なる元素成分の均一乾燥混合物の全モル含量に対して、≧５モル％である、請求項１に記載の方法。
3. 均一乾燥混合物を分解温度に加熱する温度率は、≦５℃／分である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 均一乾燥混合物を分解温度に加熱する温度率は、≦３℃／分である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 分解温度範囲は３００〜３５０℃の範囲に拡大する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 均一乾燥混合物の熱処理の全経過で、均一乾燥混合物から、１６０℃以上の温度で、全て遊離されるアンモニア全量Ｍ^Ａの少なくとも９５モル％が遊離されるまでの間、均一乾燥混合物を分解温度範囲で保持する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 遅くとも、均一乾燥混合物が２３０℃の温度に達成した時に、雰囲気Ａの分子酸素含量は≦０．３容量％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 熱処理の全経過で全て遊離されるアンモニア全量Ｍ^Ａの８０モル％が遊離される前に、雰囲気Ａの分子酸素含量が＞０．５容量％〜４容量％の値に高められる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 遅くとも、熱処理の全経過で全て遊離されるアンモニア全量Ｍ^Ａの９８モル％が遊離される時に、雰囲気Ａの分子酸素含量が０．６〜４容量％の値に高められる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 遅くとも、熱処理の全経過で全て遊離されるアンモニア全量Ｍ^Ａの９８モル％が遊離される時に、雰囲気Ａの分子酸素含量が１〜３容量％の値に高められる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. か焼温度範囲は３８０〜４３０℃の範囲に拡大される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. か焼の終了後に、均一乾燥混合物を≦５時間以内に温度≦１００℃に冷却させる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 少なくとも３５０℃の温度への冷却が、その分子酸素含量が≦５容量％である雰囲気Ａで行なわれる、請求項１２に記載の方法。
14. 熱処理経過中の雰囲気Ａのアンモニア含量は、≦１０容量％である最高値を経過する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 均一乾燥混合物がか焼温度範囲に達する前に、雰囲気Ａはその最高アンモニア含量に達する、請求項１４に記載の方法。
16. 触媒活性多種金属酸化物材料は、次の一般的化学量論比Ｉ：
    Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｎ （Ｉ）
    ［式中、変数は次の意味を有する：
    Ｘ^１は、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅを表わし、
    Ｘ^２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎを表わし、
    Ｘ^３は、Ｓｂ及び／又はＢｉを表わし、
    Ｘ^４は、１種以上のアルカリ金属を表わし、
    Ｘ^５は、１種以上のアルカリ土類金属を表わし、
    Ｘ^６は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒを表わし、
    aは、１〜６であり、
    ｂは、０．２〜４であり、
    ｃは、０．５〜１８であり、
    ｄは、０〜４０であり、
    eは、０〜２であり、
    ｆは、０〜４であり、
    ｇは、０〜４０でありかつ
    nは、Ｉ中の酸素と異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数である］を表わす、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 触媒活性多種金属酸化物材料は、一般式ＩＩＩ：
    ［Ａ］ｐ［Ｂ］ｑ［Ｃ］ｒ （ＩＩＩ）
    ［式中、変数は次の意味を有する：
    Ａは、Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｘを表わし、
    Ｂは、Ｘ^７ _１Ｃｕ_ｈＨ_ｉＯ_ｙを表わし、
    Ｃは、Ｘ^８ _１Ｓｂ_ｊＨ_ｋＯ_ｚを表わし、
    Ｘ^１は、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅを表わし、
    Ｘ^２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎを表わし、
    Ｘ^３は、Ｓｂ及び／又はＢｉを表わし、
    Ｘ^４は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＨを表わし、
    Ｘ^５は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａを表わし、
    Ｘ^６は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒを表わし、
    Ｘ^７は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴａを表わし、
    Ｘ^８は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｓｒ及び／又はＢａを表わし、
    aは、１〜８であり、
    ｂは、０．２〜５であり、
    ｃは、０〜２３であり、
    ｄは、０〜５０であり、
    eは、０〜２であり、
    ｆは、０〜５であり、
    ｇは、０〜５０であり、
    ｈは、０．３〜２．５であり、
    iは、０〜２であり、
    ｊは、０．１〜５０であり、
    ｋは、０〜５０であり、
    ｘ、ｙ、ｚは、Ａ、Ｂ、Ｃ中の酸素と異なる元素の原子価及び頻度によって決定される数であり、
    ｐ、ｑは、正数であり、
    ｒは、０又は正数であり、この際、比率ｐ／（ｑ＋ｒ）＝２０：１〜１：２０であり、ｒが正数である場合には、比率ｑ／ｒ＝２０：１〜１：２０である］のものであり、
    これは、化学組成：
    Ａ：Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｘ
    の３次元的に拡大された範囲Ａの形の成分［Ａ］ｐを含有し、
    化学組成：
    Ｂ：Ｘ^７ _１Ｃｕ_ｈＨ_ｉＯ_ｙ
    の３次元的に拡大された範囲Ｂの形の成分［Ｂ］ｑを含有し、かつ
    化学組成：
    Ｃ：Ｘ^８ _１Ｓｂ_ｊＨ_ｋＯ_ｚ
    の３次元的に拡大された範囲Ｃの形の任意成分［Ｃ］ｒを含有し、この際、範囲Ａ、Ｂ及び場合によりＣは関連して相互に、例えば、微細Ａ、微細Ｂ及び場合により微細Ｃを含む混合物に配分されている、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. 熱処理は、ガス流によって流通される回転管炉中で実施される、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
19. 回転管炉は不連続的に操作される、請求項１８に記載の方法。
20. 回転管を流通するガス流の少なくとも一部分量を循環させる、請求項１８又は１９に記載の方法。
21. 回転管を流通するガス流の圧力は、回転管を出る際には回転管の環境圧以下である、請求項１８から２０までのいずれか１項に記載の方法。
22. 使用される触媒は、活性物質として、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の直接反応生成物を有する、アクロレインからアクリル酸への不均一触媒部分酸化法。
23. 使用される触媒は、活性物質として、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の直接反応生成物を有する、メタクロレインからメタクリル酸への不均一触媒部分酸化法。
24. 使用される触媒は、活性物質として、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の直接反応生成物を有する、プロパンからアクリル酸への不均一触媒部分酸化法。

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