KR20060021343A - 저산소 분위기하의 열처리에 의해 니오브 및 텅스텐 원소중하나 이상, 및 몰리브덴, 바나듐, 구리 원소를 함유하는촉매활성 다원소 산화물 물질을 제조하는 방법 - Google Patents

저산소 분위기하의 열처리에 의해 니오브 및 텅스텐 원소중하나 이상, 및 몰리브덴, 바나듐, 구리 원소를 함유하는촉매활성 다원소 산화물 물질을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

Nb, W 원소중 하나 이상, 및 Mo, V, Cu 원소를 함유하는 촉매활성 다원소 산화물 물질을 생성하는 방법이 개시되어 있다. 본 방법에 따르면, 암모늄 이온을 함유하는 균질 무수 혼합물이 생성되고, 이를 분자상 산소가 적은 분위기내에서 상승 온도에서 열처리한다. 균질 무수 혼합물에 함유된 암모늄 이온의 부분적 양이 분해되어 암모니아가 방출되고, 열처리 분위기내의 산소 농도는 열처리하는 중에 증가된다.
다원소 산화물, 촉매활성, 아크롤레인, 아크릴산, 기상 산화

Description

저산소 분위기하의 열처리에 의해 니오브 및 텅스텐 원소중 하나 이상, 및 몰리브덴, 바나듐, 구리 원소를 함유하는 촉매활성 다원소 산화물 물질을 제조하는 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF CATALYTICALLY ACTIVE MULTIELEMENT OXIDE MATERIALS CONTAINING AT LEAST ONE OF THE ELEMENTS NB AND W AS WELL AS ELEMENTS MO, V AND CU BY MEANS OF A THERMAL TREATMENT IN A LOW-OXYGEN ATMOSPHERE}
본 발명은 Nb, W 원소중 하나 이상, 및 Mo, V, Cu 원소를 함유하는 촉매활성 다원소 산화물 물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 촉매활성 다원소 산화물 물질의 모든 원소(산소 제외)의 총량을 기준으로 Mo 원소의 몰분율은 20 내지 80몰%이고, 촉매활성 다원소 산화물 물질에 함유된 Mo 대 V의 몰비 Mo/V는 15:1 내지 1:1이고, 상응하는 몰비 Mo/Cu는 30:1 내지 1:3이고, 상응하는 몰비 Mo/(W 및 Nb의 총량)은 80:1 내지 1:4이고, 이때 성분으로서 다원소 산화물 물질의 원소 구성성분(산소 제외)을 함유하는 출발 화합물로부터, 암모늄 이온을 또한 함유하는 균질 무수 블렌드를 제조하고, 무수 블렌드는 승온에서 낮은 함량의 분자상 산소를 갖는 분위기에서 열처리하고, 균질 무수 블렌드에 함유된 암모늄 이온의 일부 이상은 암모니아를 유리시키면서 160℃ 이상에서 분해시킨다.
본 발명은 또한 촉매활성 물질로서 전술된 다원소 산화물 물질을 함유하는 촉매를 사용하는, 아크롤레인의 불균질 촉매 부분 기상 산화에 의한 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
처음에 기술된, 촉매활성 다원소 산화물 물질의 제조 방법은 공지되어 있으며, 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균질 촉매 부분 기상 산화를 위한 촉매의 활성 물질로서 얻을 수 있는 다원소 산화물 물질의 용도도 마찬가지이다.
DE-31 19 586 C2호에는 기본 성분으로서 Mo 및 V 원소를 함유하는 촉매활성 다원소 산화물 물질은 성분으로서 원소 구성성분 또는 다원소 산화물 물질을 함유하는 출발 화합물로부터 암모늄 이온을 포함하는 균질 무수 블렌드를 제조하고, 이 무수 블렌드를 분자상 산소 1체적%를 함유하는 공기 기류내에서 380℃로 열처리함으로써 제조될 수 있음이 개시되어 있다.
생성된 다원소 산화물은 아크롤레인의 아크릴산으로의 촉매 부분 기상 산화를 위한 촉매의 활성 물질로서 권장된다.
문헌[DATABASE WPI, Week 7512, Derwent Publication Ltd., London, UK; AN 75-20002 & JP-A 49097793(Asahi Chemical Ind. Co.), September 19, 1974]에는 분자상 산소를 완전 배제한 관련 다원소 산화물 활성 물질의 제조를 위한 상응하는 균질 무수 블렌드의 열처리가 권장되어 있다. EP-A 113 156호에는 공기 기류내에서의 열처리 수행이 권장되어 있다. EP-A 724481호에는 (기상) 처리 분위기에서 열처리하는 동안 임의의 시점에서의 분자상 산소의 함량이 0.5 내지 4체적%가 되도록 열처리를 수행하여야 한다고 기술되어 있다. 전형적인 실시양태에서, 열처리 분위기내의 분자상 산소 함량은 1.5체적%이었다.
EP-A 714700호의 전형적인 실시양태에서, 균질 무수 블렌드의 열처리는 공기 기류내에서 또한 분자상 산소 함량이 1.5체적%인 분위기에서 수행된다.
DE-A 10046928호, DE-A 19815281호 및 EP-A 668104호에는, 처음에 언급된, 다상 구조를 갖는 다원소 산화물 활성 물질이, 열처리되는 균질 무수 블렌드의 제조를 위하여 하나 이상의 상이 조기형성되고 분자상 산소 1.4 내지 1.5체적%를 연속적으로 함유하는 기체 분위기에서 열처리가 수행될 때, 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균질 촉매 부분 산화를 위한 촉매의 활성 물질로서 특히 적합함을 나타낸다.
종래 기술의 단점은 종래 기술의 거의 모두가 관련 기체 분위기에서의 열처리동안에 실질적으로 일정한 분자상 산소의 함량에서 균질 무수 블렌드를 열처리함을 권장한다는 것이다.
그러나, 이러한 식으로 얻어진 관련 다원소 산화물 활성 물질은 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균질 촉매 부분 산화를 위한 촉매에 활성 물질로서 사용될 때 활성 및 선택성의 면에서 완전히 만족스럽지 않다.
본 발명의 목적은 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균질 촉매 부분 산화를 위한 촉매에 활성 물질로서 사용될 때 아크릴산 형성의 높은 활성 및 높은 선택성을 나타내는 다원소 산화물 활성 물질을 제공하는, 관련 다원소 산화물 활성 물질의 제조를 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 Nb, W 원소중 하나 이상 및 Mo, V, Cu를 함유하는 촉매활성 다원소 산화물 물질의 제조 방법에 의해 달성되고, 이때 촉매활성 다원소 산화물 물질의 모든 원소(산소 제외)의 총량을 기준으로 Mo 원소의 몰분율은 20(바람직하게는 30 내지 40) 내지 80몰%이고, 촉매활성 다원소 산화물 물질에 함유된 Mo 대 V의 몰비 Mo/V는 15:1 내지 1:1이고, 상응하는 몰비 Mo/Cu는 30:1 내지 1:3이고, 상응하는 몰비 Mo/(W 및 Nb의 총량)은 80:1 내지 1:4이고, 이때 성분으로서 다원소 산화물 물질의 원소 구성성분(산소 제외)을 함유하는 출발 화합물로부터, 암모늄 이온을 또한 함유하는 균질 무수 블렌드를 제조하고, 무수 블렌드는 승온에서 낮은 함량의 분자상 산소를 갖는 (기체) 분위기에서 열처리하고, 균질 무수 블렌드에 함유된 암모늄 이온의 일부 이상은 암모니아를 유리시키면서 160℃ 이상에서 분해시키며,
- 균질 무수 블렌드를 240℃ 내지 360℃의 분해점 범위내의 분해점으로 10℃/min 이하의 가열 속도로 가열하고, 160℃ 이상에서 균질 무수 블렌드로부터 균질 무수 블렌드의 전체 열처리 과정중에 전부 유리된 암모니아의 총량 MA의 90몰% 이상이 유리될 때까지 균질 무수 블렌드를 상기 온도 범위에서 유지시키고;
- 균질 무수 블렌드의 열처리가 수행되는 (기체) 분위기 A내의 분자상 산소의 함량을 균질 무수 블렌드가 230℃에 도달할 때까지는 0.5체적% 이하로 감소시키고, 이러한 낮은 산소 함량은 열처리의 전체 과정중에 전부 유리된 암모니아의 총량 MA의 20몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이상, 특히 바람직하게는 40몰% 이상이 유리될 때까지 유지시키고;
- 균질 블렌드는 전체 열처리 과정중에 전부 유리된 암모니아의 총량 MA의 70몰% 이상(빈번하게는 75몰% 이상 또는 80몰% 이상, 85몰% 이상 또는 90몰% 이상)이 유리되는 때 이후에, 분해점 범위에서 380 내지 450℃의 하소점 범위내로 10℃/min 이하의 속도로 얻어지고;
- 분위기 A내의 분자상 산소의 함량은, 열처리의 전체 과정중에 전부 유리된 암모니아의 총량 MA의 98몰% 또는 95몰%가 유리될 때까지는 0.5 초과 내지 4체적%로 증가시킴으로써 열처리를 수행하고, 균질 무수 블렌드를 하소점 범위에서 분위기 A의 증가된 산소 함량에서 하소시킨다.
물론, 신규 방법에서, Mo, V, Cu 및 Nb 및(또는) W 원소(필요하다면 존재하는 산소가 아닌 모든 다른 원소와 같은)는 본 발명에 따라 얻을 수 있는 촉매활성 다원소 산화물 물질내에 산화물(금속 원소가 아닌) 형태로 함유된다.
본 발명에 따라 열처리되는 균질 무수 블렌드내의 암모늄 이온의 함량은 유리하게는 균질 무수 블렌드내 후속 촉매활성 다원소 산화물 물질의 원소 구성성분(산소 제외)의 총 몰 함량을 기준으로 5몰% 이상 또는 10몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이상, 특히 바람직하게는 30몰% 이상, 매우 특히 바람직하게는 40몰% 이상이다. 일반적으로, 상기를 기초로 하여, 균질 무수 블렌드의 암모늄 함량은 150몰% 이하 또는 100몰% 이하, 일반적으로 90몰% 이하 또는 80몰% 이하, 빈번하게는 70몰% 이하 또는 60몰% 이하이다.
신규 방법에서, 균질 무수 블렌드를 분해점으로 가열하는 온도 속도는 유리하게는 8℃/min 이하, 바람직하게는 5℃/min 이하, 특히 바람직하게는 3℃/min 이하, 매우 특히 바람직하게는 2℃/min 이하 또는 1℃/min 이하이다. 그러나, 일반적으로 이러한 온도 범위는 0.1℃/min 이상, 일반적으로 0.2℃/min 이상, 빈번하게는 0.3℃/min 이상 또는 0.4℃/min 이상이다.
전술한 것은 또한 균질 무수 블렌드가 분해점 범위밖으로 또한 380 내지 480℃의 하소점 범위내로 되는 온도 속도에 적용된다.
본 발명에 따르면, 분해점 범위는 바람직하게는 280 내지 360℃, 특히 바람직하게는 300 내지 350℃ 또는 310 내지 340℃이다.
신규 방법에서, 균질 무수 블렌드의 전체 열처리 과정중에 전부 유리된 암모니아의 총량 MA의 95몰% 이상, 바람직하게는 97몰% 이상, 더 바람직하게는 99몰% 이상, 또는 전부가 유리될 때까지 균질 무수 블렌드를 유리하게는 분해점 범위에서 유지시킨다.
신규 방법에서, 균질 무수 블렌드를 일반적으로 실온(예컨대, 20 또는 25 또는 30 또는 35 또는 40℃)으로부터 분해점으로 가열한다.
신규 방법에서, 균질 무수 블렌드의 열처리가 수행되는 (기체) 분위기 A내의 분자상 산소의 함량은 균질 무수 블렌드가 230℃에 도달할 때까지 0.5체적% 이하로 감소시켜야 한다.
본 발명에 따르면, 분자상 산소의 함량을 0.3체적% 이하, 특히 바람직하게는 0.1체적% 이하로 감소시키는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 분위기 A내의 분자상 산소의 함량은 신규 방법의 이러한 면에서는 중요하지 않다. 그러나, 일반적으로 이러한 산소 함량은 0.05체적% 이상이다.
신규 방법에서, 분위기 A의 함량은 바람직하게는 230℃ 미만에서(예컨대, 200℃ 이상의 온도에서) 0.5체적% 이하 또는 0.3체적% 이하 또는 0.1체적% 이하 또는 0체적%이다. 그러나, 일반적으로 이러한 산소 함량은 230℃ 미만에서(예컨대, 200℃ 미만의 온도에서) 0.05체적% 이상이다.
그러나, 230℃ 또는 200℃ 미만에서, 열처리가 수행되는 기체 분위기 A는 또한 실질적으로 더 높은 산소 함량을 가질 수 있다. 신규 방법에서 230℃ 또는 200℃ 미만에서, 이러한 분자상 산소의 함량은 원칙적으로 5체적% 이상 또는 10체적% 이상 또는 15체적% 이상 또는 20체적% 이상 또는 25체적% 이상 또는 30체적% 이상일 수 있다. 실질적으로 전적으로 공기 또는 분자상 산소를 포함하는 열처리 분위기도 또한 이 온도 범위에서 가능하다.
본 발명에 따르면, 분위기 A내의 분자상 산소의 0.5체적% 이하의 함량은, 전체 열처리 과정중에 전부 유리된 암모니아의 총량 MA의 20 또는 30 또는 40몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 60몰% 이상 또는 70몰% 이상 또는 80몰% 이상이 유리될 때까지 유지시킨다.
경험상, 전체 열처리 과정중에 전부 유리된 암모니아의 총량 MA의 95몰%가 유리되기 전이라도 분위기 A내의 분자상 산소의 함량을 0.5 내지 4체적%로 증가시키는 것이 유리한 것으로 나타났다. 산소 함량의 이러한 증가는 바람직하게는 전체 열처리 과정중에 전부 유리된 암모니아의 총량 MA의 90몰%, 바람직하게는 85몰%, 특히 바람직하게는 80몰%가 유리되기 전이라도 일어난다.
이것은, 본 발명에 따라 분위기 A내의 분자상 산소의 함량이 0.5체적% 이하인 신규 방법의 범위가, 전체 열처리 과정중에 전부 유리된 암모니아의 총량 MA의 20 또는 30 또는 40 또는 80몰%, 바람직하게는 50 내지 70몰%가 유리될 때까지 증가하는 것이 편리함을 뜻한다.
분위기 A내 분자상 산소의 함량을, 전체 열처리 과정중에 전부 유리된 암모니아의 총량 MA의 98몰% 또는 95몰%가 유리되기 전에, 0.5 내지 4체적%로 증가시킨다면, 이러한 증가는 바람직하게는 0.55 내지 4체적%, 특히 바람직하게는 0.6 내지 4체적%의 값으로 이루어진다. 매우 특히 바람직하게는, 산소 함량의 증가는 1 내지 3체적% 또는 1 내지 2체적%의 값으로 이루어진다. 증가에 관련된 이러한 값들은 또한 전부 유리된 암모니아 총량의 모든 다른 유리된 부분(가능하다고 언급된 부분)의 경우의 증가에도 적용된다.
신규 방법에서, 하소점 범위는 유리하게는 380 내지 430℃, 특히 바람직하게는 390 내지 420℃의 균질 무수 블렌드의 온도를 포함한다.
신규 방법에서, 분해점 범위는 본 발명에 따라 열처리되는 균질 무수 블렌드내에 함유된 암모늄 이온의 분해가 실질적으로 완료된 후의 온도 범위이다.
신규 방법에서, 촉매활성 다원소 산화물의 형성은 하소점 범위에서 일어난다.
일반적으로, 하소점 범위내에서의 하소는 10분 이상, 바람직하게는 20분 이상, 특히 바람직하게는 30분 이상 지속될 것이다. 일반적으로, 하소점 범위내에서의 하소는 2시간 이하, 빈번하게는 1.5시간 이하 또는 1시간 이하동안 계속된다.
하소가 완료된 후, 하소된 물질을 일반적으로 냉각시킨다. 일반적으로, 실온(예컨대, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃ 또는 40℃로)으로 냉각시킨다.
본 발명에 따르면, 하소된 물질을 5시간 이하, 바람직하게는 4시간 이하, 특히 바람직하게는 3시간 이하 또는 2시간 이하의 시간내에 100℃ 이하로 냉각시키는 것이 편리하다. 그러나, 일반적으로 이러한 냉각 시간은 0.5시간 이상이다.
유리하게는, 하소된 물질의 냉각은 그를 둘러싸는, 분자상 산소의 함량이 5체적% 이하 또는 4체적% 이하 또는 3체적% 이하 또는 2체적% 이하 또는 1체적% 이하 또는 0.5체적% 이하, 바람직하게는 0.3체적% 이하 또는 0.1체적% 이하 또는 0체적%, 일반적으로 0.05체적% 이상인 (기체) 분위기 A내에서 이루어진다. 이러한 산소 함량은 편리하게는 아직 하소점 범위내에 존재하는 하소된 물질을 온도를 감소시킴으로써 하소점 범위에서 벗어나게 하기 시작할 때 정한다.
하소된 물질이 350℃ 이하 또는 300℃ 이하, 또는 250℃ 이하로 냉각되면, 분자상 산소의 함량이 5체적% 이상 또는 10체적% 이상 또는 15체적% 이상 또는 20체적% 이상 또는 25체적% 이상 또는 30체적% 이상인 (기체) 분위기 A내에서 추가의 냉각을 행할 수 있다.
이러한 온도 미만에서 추가로 냉각하는 동안, 실질적으로 전적으로 공기만 또는 분자상 산소만을 포함하는 (기체) 분위기 A도 또한 가능하다.
분자상 산소의 전술된 함량 이외에, 균질 무수 블렌드의 열처리가 수행되는 분위기 A는 실질적으로, 균질 무수 블렌드로부터 기상 형태로 빠져 나오는 성분, 및 불활성 기체로 이루어진다. 불활성 기체란 용어는 본 발명에 따라 열처리되는 무수 물질과 화학적으로 반응하지 않는 그러한 모든 기체를 뜻하는 것으로 이해된다. 불활성 기체의 예는 N2 또는 희기체이다. 분위기 A는 특히 균질 무수 블렌드가 수화 물을 함유하는 경우에 증기를 함유할 것이다. 일반적으로, 분위기 A의 증기 함량은 신규 열처리중 어느 시점에서도 20체적%를 초과하지 않는다. 일반적으로, 모든 시점에서 심지어 10체적% 이하이다.
신규 방법에서, (기체) 분위기 A의 암모니아 함량은 일반적으로 10체적% 이하, 빈번하게는 8체적% 이하, 일반적으로 7체적% 이하의 최대값을 넘어간다. 그러나, 일반적으로 1체적%보다 크고, 빈번하게는 2 또는 3체적%보다 크다.
분위기 A의 암모니아 함량은 일반적으로 균질 무수 블렌드가 하소점 범위에 도달하기 전에 최대값을 넘어간다.
이것은, 하소점 범위에서 분위기 A의 최대 암모니아 함량이 일반적으로 2체적% 이하 또는 1체적% 이하임을 뜻한다. 그러나, 일반적으로 0체적%보다 크다.
균질 무수 블렌드가 하소점 범위에 있는 동안 전체 시간에 대하여 (산술) 평균하였을 때, 분위기 A의 NH3 함량은 일반적으로 1체적% 이하, 바람직하게는 0.5체적% 이하이다. 균질 무수 블렌드가 160℃보다 높고 360℃ 이하인 온도 범위에 있는 동안 전체 시간에 대하여 (산술) 평균하였을 때, 분위기 A의 NH3 함량은 일반적으로 1 또는 1.5체적%, 또는 2 내지 8체적%, 일반적으로 1 내지 4체적%이다.
신규 방법에서, 일반적으로 (기체) 분위기 A에 외부에서 암모니아가 첨가되지 않는다. 즉, 유일한 암모니아원은 일반적으로 균질 무수 블렌드에 도입되는 암모늄 이온을 포함한다. 그러나, 신규 방법에서 (기체) 분위기 A를 연속적으로 제거하고 이를 임의의 정도로 재순환시키는 것(즉, 열처리되는 균질 무수 블렌드로 재순환시키는 것)이 편리할 수 있다.
본 발명에 따르면, MoO3가 X선 회절 패턴에서 검출가능하기 전에 하소를 중지하는 것이 유리하다. 그러나, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 다원소 산화물 활성 물질에서 30중량% 이하 또는 20중량% 이하의 MoO3 함량은 허용가능하다.
Nb 및(또는) W 원소, 및 Mo, V 및 Cu 원소 이외에, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 다원소 산화물 활성 물질은 추가로, 예를 들어 Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Sb, Bi, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs), H, 알칼리 토금속(Mg, Ca, Sr, Ba), Si, Al, Ti 및 Zr 원소를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 다원소 산화물 활성 물질은 물론, Nb 및(또는) W 원소, 및 Mo, V 및 Cu 원소로만 이루어질 수도 있다.
본 발명에 따라 얻을 수 있고, 특히 아크롤레인로부터 아크릴산으로(및 메타크롤레인으로부터 메타크릴산으로, 프로판으로부터 아크릴산으로)의 불균질 촉매 부분 기상 산화(이 방법의 신규 생성물도 또한 불균질 촉매 기상 부분 산화에 적합함)를 위한 촉매의 활성 물질로서 적합한 촉매활성 다원소 산화물 물질은 하기 화학식 I의 화학양론을 만족시킨다:
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn
상기 식에서,
X1은 W, Nb, Ta, Cr 및(또는) Ce이고,
X2는 Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및(또는) Zn이고,
X3은 Sb 및(또는) Bi이고,
X4는 하나 이상의 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs) 및(또는) H이고,
X5는 하나 이상의 알칼리 토금속(Mg, Ca, Sr, Ba)이고,
X6은 Si, Al, Ti 및(또는) Zr이고,
a는 1 내지 6이고,
b는 0.2 내지 4이고,
c는 0.5 내지 18이고,
d는 0 내지 40이고,
e는 0 내지 2이고,
f는 0 내지 4이고,
g는 0 내지 40이고,
n은 화학식 I내의 산소가 아닌 원소의 전자가 및 빈도수에 의해 결정된 수이다.
상기 식에서, 가변기는 특정한 범위내에서 선택되며, 단 다원소 산화물 물질(화학식 I)내의 산소가 아닌 모든 원소의 총량을 기준으로, 원소 Mo의 몰분율은 20 내지 80몰%이고, 촉매활성 다원소 산화물 물질(화학식 I)에 함유된 Mo 대 V의 몰비(Mo/V)는 15:1 내지 1:1이고, 상응하는 몰비 Mo/Cu는 30:1 내지 1:3이고, 상응하는 몰비 Mo/(W 및 Nb의 총량)은 80:1 내지 1:4이다.
활성 다원소 산화물 물질(화학식 I)중에서, X1이 W, Nb 및(또는) Cr이고, X2가 Cu, Ni, Co 및(또는) Fe이고, X3이 Sb이고, X4가 Na 및(또는) K이고, X5가 Ca, Sr 및(또는) Ba이고, X6이 Si, Al 및(또는) Ti이고, a가 2.5 내지 5이고, b가 0.5 내지 2이고, c가 0.5 내지 3이고, d가 0 내지 2이고, e가 0 내지 0.2이고, f가 0 내지 1이고, g가 0 내지 15이고, n이 화학식 I내의 산소가 아닌 원소의 전자가 및 빈도수에 의해 결정된 수인 것이 바람직하다.
그러나, 매우 특히 바람직하게는, 하기 화학식 II의 다원소 산화물 활성 물질이 신규 방법의 직접 생성물이다:
Mo12VaX1 bX2 cX5 fX6 gOn
상기 식에서,
X1은 W 및(또는) Nb이고,
X2는 Cu 및(또는) Ni이고,
X5는 Co 및(또는) Sr이고,
X6은 Si 및(또는) Al이고,
a는 3 내지 4.5이고,
b는 1 내지 1.5이고,
c는 0.75 내지 2.5이고,
f는 0 내지 0.5이고,
g는 0 내지 8이고,
n은 화학식 II내의 산소가 아닌 원소의 전자가 및 빈도수에 의해 결정된 수이다.
상기 식에서, 가변기는 특정한 범위내에서 선택되며, 단 다원소 산화물 물질(화학식 II)내의 산소가 아닌 모든 원소의 총량을 기준으로, 원소 Mo의 몰분율은 20 내지 80몰%이고, 촉매활성 다원소 산화물 물질(화학식 II)에 함유된 Mo 대 V의 몰비(Mo/V)는 15:1 내지 1:1이고, 상응하는 몰비 Mo/Cu는 30:1 내지 1:3이고, 상응하는 몰비 Mo/(W 및 Nb의 총량)은 80:1 내지 1:4이다.
신규 방법에서, 다원소 산화물 활성 물질에서 바람직한 개개의 화학양론적 비의 바람직한 다원소 산화물 활성 물질의 원소 구성성분(산소 제외)의 공급원(출발 화합물; 자체 공지의 방식으로 적합한 공급원)을 이 방법의 신규한 직접 생성물의 제조를 위한 출발 물질로서 사용하고, 매우 균질한, 바람직하게는 미분된 무수 블렌드를 상기 공급원으로부터 제조한 다음, 신규 열처리에 적용시키는데, 열처리는 임의 형태의 촉매 성형물로 성형하기 전 또는 후에 수행하는 것이 가능하다. 본 발명에 따르면, 이 처리는 유리하게는 사전에 수행한다. 공급원은, 적어도 산소의 존재하에, 가열에 의해 산화물로 변환시킬 수 있는 화합물, 또는 산화물일 수 있다. 산화물 이외에, 특히 적합한 출발 화합물은 따라서 할라이드, 니트레이트, 포름에이트, 옥살레이트, 아세테이트, 카르보네이트 및 히드록사이드이다.
Mo, V, W 및 Nb의 적합한 출발 화합물은 또한 이들의 옥소 화합물(몰리브데이트, 바나데이트, 텅스테이트 및 니오베이트) 또는 이들로부터 유도된 산이다. 산소-함유 공급원이 신규 방법에 유리하다.
본 발명에 따라 균질 무수 블렌드에서 필요한 암모늄 이온의 함량은 상응하는 양의 암모늄 이온을 균질 무수 블렌드에 도입함으로써 간단하게 실현될 수 있다. 암모늄 이온은, 예를 들어 Mo, V, W 또는 Nb 원소의 공급원으로서 상응하는 암모늄 옥소메탈레이트를 사용함으로써, 균질 무수 블렌드에 편리하게 도입될 수 있다. 이들의 예는 암모늄 메타니오베이트, 암모늄 메타바나데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물 및 암모늄 파라텅스테이트 육수화물이다. 그러나, 암모늄 공여체, 예를 들어 NH4NO3 또는 NH4Cl 또는 암모늄 아세테이트 또는 암모늄 카르보 네이트 또는 암모늄 비카르보네이트 또는 NH4OH 또는 NH4CHO2 또는 암모늄 옥살레이트도 물론, 다원소 산화물 활성 물질 구성성분의 공급원으로서 필요한 출발 화합물과는 상관없이, 열처리되는 균질 무수 블렌드에 도입될 수 있다.
출발 화합물의 완전 혼합은 원칙적으로 건식 또는 습식으로 수행될 수 있다. 건식으로 수행되는 경우, 출발 화합물은 편리하게는 미분된 분말 형태로 사용되고, 혼합 후 압축되어(예컨대, 정제화되어) 바람직한 형태의 촉매 성형물을 제공한 다음, 신규한 열처리에 적용시킨다.
그러나, 완전 혼합은 바람직하게는 습식으로 수행된다. 일반적으로, 출발 화합물은 수용액 및(또는) 현탁액 형태로 서로 혼합된다. 특히 균질 무수 블렌드는 용해된 형태로 존재하는 공급원 및 출발 화합물이 전적으로 사용되는 경우에 기술된 혼합 방법으로 얻어진다. 바람직하게 사용된 용매는 물이다. 그 후, 수성 물질(용액 또는 현탁액)을 건조시키고, 이렇게 얻어진 균질 무수 블렌드는, 필요하다면, 본 발명에 따른 열처리에 직접 적용시킨다. 건조 과정은 바람직하게는 출구 온도가 일반적으로 100 내지 150℃이고, 수용액 또는 현탁액의 제조 직후에 수행된다. 생성된 분말은 압축에 의해 직접 성형될 수 있다. 그러나, 빈번하게는 직접적인 추가의 가공용으로는 이는 너무 미분된 것으로 밝혀졌고, 따라서 예를 들어 물을 첨가하여 편리하게 혼련시킨다. 저급의 유기 카르복실산(예컨대, 아세트산)을 첨가하는 것은 종종 혼련시 유리한 것으로 나타났다(전형적인 첨가량은 사용된 분말 물질을 기준으로 5 내지 10중량%임).
그 다음, 생성된 혼련 물질을 바람직한 촉매 형태를 제공하도록 성형하고, 건조시킨 다음, 신규 열처리에 적용시키거나(지지되지 않은 촉매를 생성함) 또는 비성형 형태로 하소한 다음, 분쇄하여 분말(일반적으로 80㎛ 미만, 바람직하게는 50㎛ 미만, 특히 바람직하게는 30㎛ 미만, 일반적으로 1㎛ 이상)을 제공하고, 이를 일반적으로 소량의 물, 및 필요하다면 추가의 통상적인 결합제를 첨가하여 불활성 지지체에 보습 물질로서 적용한다. 코팅이 끝난 후에, 건조를 다시 수행하고, 즉시 사용가능한 코팅 촉매가 얻어진다. 출발 화합물의 완전 혼합을, 예를 들어 수용액 형태로 수행하는 경우, 불활성 다공질 지지체를 또한 상기 용액으로 함침시키고, 건조시킨 다음, 본 발명에 따른 열처리에 적용시켜 지지된 촉매를 얻을 수 있다. 코팅된 촉매의 제조에서, 지지체의 코팅은 또한 신규 열처리전에, 예를 들어 축축한 분무 건조 분말로 수행될 수 있다.
코팅된 촉매에 적합한 지지체 물질은, 예를 들어 다공질 또는 비공질 알루미나, 실리카, 토륨 디옥사이드, 지르코늄 디옥사이드, 규소 카르바이드 또는 실리케이트, 예를 들어 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트(예컨대, 세람테크(CeramTec)의 타입 C 220의 스테아타이트)이다.
지지체는 규칙적 또는 불규칙적 모양을 가질 수 있고, 규칙적인 모양 및 현저한 표면 조도를 갖는 것(예컨대, 조각으로 코팅된 구 또는 속 빈 원통)이 바람직하다.
거친 표면을 가지고(예컨대, 세람테크의 타입 C 220의 스테아타이트) 직경이 1 내지 8㎜, 바람직하게는 4 내지 5㎜인, 실질적으로 비공질인 구형 스테아타이트 지지체의 사용이 바람직하다. 그러나, 지지체로서, 길이가 2 내지 10㎜이고 외경이 4 내지 10㎜인 원통의 사용도 또한 적합하다. 환형 지지체의 경우에서, 또한 벽 두께는 일반적으로 1 내지 4㎜이다. 바람직하게는 사용되는 환형 지지체는 길이가 2 내지 6㎜이고, 외경이 4 내지 8㎜이고, 벽 두께가 1 내지 2㎜이다. 7㎜×3㎜×4㎜(외경×길이×내경)의 고리도 또한 지지체로서 특히 적합하다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 미분된 다원소 산화물 활성 물질 또는 본 발명에 따른 열처리에 적용되는 그의 미분된 선구체 물질(균질 무수 블렌드)에 의한 지지체의 코팅은 일반적으로, 예를 들어 DE-A 2909671호, EP-A 293859호 또는 EP-A 714700호에 개시된 바와 같이 회전식 용기에서 수행된다. EP-A 714700호의 과정이 바람직하다.
지지체는 편리하게는 적용되는 분말 물질로 지지체를 코팅하기 위하여 보습된다. 적용 후에, 건조는 일반적으로 고온 공기에 의해 수행된다. 지지체에 적용되는 분말 물질의 코팅 두께는 편리하게는 10 내지 1000㎛, 바람직하게는 50 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 150 내지 250㎛의 범위이도록 선택된다.
지지되지 않은 촉매의 경우에, 형상화는 또한 전술된 바와 같이 신규 열처리를 수행하기 전 또는 후에 수행될 수 있다.
예를 들어, 지지되지 않은 촉매는 본 발명에 따라 얻을 수 있는 다원소 산화물 활성 물질의 분말 형태 또는 아직 열처리에 적용되지 않은 그의 선구체 물질(균질 무수 블렌드)로부터 압착에 의해 바람직한 촉매 형태를 제공함으로써(예컨대, 정제화 또는 압출에 의해) 제조될 수 있고, 필요하다면 보조제, 예컨대 활택제로서 그라파이트 또는 스테아르산, 및(또는) 성형 보조제 및(또는) 보강제(예: 유리의 미세섬유, 아스베스토스, 실리콘 카르바이드 또는 칼륨 티타네이트)를 첨가하는 것이 가능하다. 지지되지 않은 촉매에 적합한 형태는, 예를 들어 외경 및 길이가 2 내지 10㎜인 속이 채워진 원통 또는 속 빈 원통이다. 속 빈 원통의 경우, 1 내지 3㎜의 벽 두께가 편리하다. 지지되지 않은 촉매는 물론 구의 형태를 가질 수 있고, 구의 직경이 2 내지 10㎜인 것이 가능하다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 다원소 산화물 활성 물질은 물론, 아크롤레인으로부터 아크릴산으로 또는 메타크롤레인으로부터 메타크릴산으로 또는 프로판으로부터 아크릴산으로의 불균질 촉매 부분 산화(예를 들어 유동상에서)의 촉매로서, 분말 형태로, 즉 임의의 촉매 형태를 제공하기 위한 형상화없이, 사용될 수 있다.
그러나, 신규 방법은 또한 하기 화학식 III의 다원소 산화물 활성 물질의 제조에 적합하다:
[A]p[B]q[C]r
상기 식에서,
A는 Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx이고,
B는 X1 7CuhHiOy이고,
C는 X1 8SbjHkOz이고,
X1은 W, Nb, Ta, Cr 및(또는) Ce, 바람직하게는 W, Nb 및(또는) Cr이고,
X2는 Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및(또는) Zn, 바람직하게는 Cu, Ni, Co 및(또는) Fe이고,
X3은 Sb 및(또는) Bi, 바람직하게는 Sb이고,
X4는 Li, Na, K, Rb, Cs 및(또는) H, 바람직하게는 Na 및(또는) K이고,
X5는 Mg, Ca, Sr 및(또는) Ba, 바람직하게는 Ca, Sr 및(또는) Ba이고,
X6은 Si, Al, Ti 및(또는) Zr, 바람직하게는 Si, Al 및(또는) Ti이고,
X7은 Mo, W, V, Nb 및(또는) Ta, 바람직하게는 Mo 및(또는) W이고,
X8은 Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr 및(또는) Ba, 바람직하게는 Cu 및(또는) Zn, 특히 바람직하게는 Cu이고,
a는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6이고,
b는 0.2 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2.5이고,
c는 0 내지 23, 바람직하게는 0 내지 4이고,
d는 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 3이고,
e는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.3이고,
f는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 2이고,
g는 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 20이고,
h는 0.3 내지 2.5, 바람직하게는 0.5 내지 2, 특히 바람직하게는 0.75 내지 1.5이고,
i는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1이고,
j는 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.2 내지 20, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5이고,
k는 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 12이고,
x, y 및 z는 A, B 및 C내의 산소가 아닌 원소의 전자가 및 빈도수에 의해 결정된 수이고,
p 및 q는 양수이고,
r은 0 또는 양수, 바람직하게는 양수이고,
비 p/(q+r)은 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 5:1 내지 1:14, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:8이고, r이 양수일 때, 비 q/r은 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:2이고, 매우 특히 바람직하게는 1:1이다.
화학식 III은 A: Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx의 화학 조성을 갖는 3차원 영역(상) A 형태의 잔기 [A]p, B: X1 7CuhHiOy의 화학 조성을 갖는 3차원 영역(상) B 형태의 잔 기 [B]q 및 C: X1 8SbjHkOz의 화학 조성을 갖는 3차원 영역(상) C 형태의 잔기 [C]r을 함유하고, 영역 A, B, 및 필요하다면 C는 미분된 A, 미분된 B, 및 필요하다면 미분된 C의 혼합물에서와 같이 서로에 대하여 분포된다.
상기 식에서, 모든 가변기는 특정한 범위내에서 선택되며, 단 다원소 산화물 활성 물질(화학식 III)내의 산소가 아닌 모든 원소의 총량을 기준으로, 원소 Mo의 몰분율은 20 내지 80몰%이고, 촉매활성 다원소 산화물 물질(화학식 III)에 함유된 Mo 대 V의 몰비(Mo/V)는 15:1 내지 1:1이고, 상응하는 몰비 Mo/Cu는 30:1 내지 1:3이고, 상응하는 몰비 Mo/(W 및 Nb의 총량)는 80:1 내지 1:4이다.
화학식 III의 바람직한 다원소 산화물 활성 물질은 A가 하기 화학식 IV의 화학양론의 조성을 갖는 것이다:
Mo12VaX1 bX2 cX5 fX6 gOx
상기 식에서,
X1은 W 및(또는) Nb이고,
X2는 Cu 및(또는) Ni이고,
X5는 Ca 및(또는) Sr이고,
X6은 Si 및(또는) Al이고,
a는 2 내지 6이고,
b는 1 내지 2이고,
c는 1 내지 3이고,
f는 0 내지 0.75이고,
g는 0 내지 10이고,
x는 화학식 IV내의 산소가 아닌 원소의 전자가 및 빈도수에 의해 결정된 수이다.
화학식 III의 다원소 산화물 활성 물질과 관련하여 사용되는 상(phase)이라는 용어는 그의 화학 조성이 그의 환경의 화학 조성과는 상이한 3차원 영역을 뜻한다. 상은 반드시 X선 균질성일 필요는 없다. 일반적으로, 상 A는 상 B, 및 필요하다면 상 C의 입자가 분산되어 있는 연속상이다.
미분된 상 B, 및 필요하다면 C는 유리하게는 직경, 즉 입자의 중력 중심을 통과하는, 입자 표면에 존재하는 두 점을 연결하는 최장 거리가 300㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50㎛, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 30㎛인 입자로 이루어진다. 그러나, 직경 10 내지 80㎛ 또는 75 내지 125㎛의 직경을 갖는 입자도 또한 적합하다.
원칙적으로, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 다원소 산화물 활성 물질(화학식 III)에서 상 A, B, 및 필요하다면 C는 비정질 및(또는) 결정질 형태로 존재할 수 있다.
상 B가 옥소메탈레이트 결정으로 이루어지거나 X선 회절 패턴을 갖는, 따라 서 하기 구리 몰리브데이트중 하나 이상의 결정 구조 유형을 갖는 옥소메탈레이트 결정(=산화물 결정)을 함유하는 것이 유리하다. 관련된 X선 회절 지문의 출처는 괄호안에 나타낸다:
Cu4Mo6O20 [모이니(A. Moini) 등의 문헌[Inorg. Chem. 25(21)(1986) 3782-3785],
Cu4Mo5O17 [JCPDS-ICDD 인덱스(1991)의 인덱스 카드 39-181],
α-CuMoO4 [JCPDS-ICDD 인덱스(1991)의 인덱스 카드 22-242],
Cu6Mo5O18 [JCPDS-ICDD 인덱스(1991)의 인덱스 카드 40-865],
Cu4-xMo3O12 (X가 0 내지 0.25일 때)[JCPDS-ICDD 인덱스(1991)의 인덱스 카드 24-56 및 26-547],
Cu6Mo4O15 [JCPDS-ICDD 인덱스(1991)의 인덱스 카드 35-17],
Cu3(MoO4)2(OH)2 [JCPDS-ICDD 인덱스(1991)의 인덱스 카드 36-405],
Cu3Mo2O9 [JCPDS-ICDD 인덱스(1991)의 인덱스 카드 24-55 및 34-637],
Cu2MoO5 [JCPDS-ICDD 인덱스(1991)의 인덱스 카드 22-607].
상 B는 바람직하게는 X선 회절 패턴을 갖는, 따라서 하기 구리 몰리브데이트의 결정 구조 유형을 갖는 옥소메탈레이트를 함유한다:
CuMoO4-III: 문헌[Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7)(1991), 927-928, 표 1]에 따른 월프라마이트(wolframite) 구조를 가짐.
이들중 하기 화학식 V의 화학양론을 갖는 것이 바람직하다:
Cu1MoAWBVCNbDTaEOy·(H2O)F
상기 식에서,
1/(A+B+C+D+E)은 0.7 내지 1.3, 바람직하게는 0.85 내지 1.15, 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.05, 매우 특히 바람직하게는 1이고,
F는 0 내지 1이고,
B+C+D+E는 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.7이고,
y는 산소가 아닌 원소의 전자가 및 빈도수에 의해 결정된 수이다.
이들중 하기 화학식 VI, 화학식 VII 또는 화학식 VIII의 화학양론을 갖는 것이 특히 바람직하다:
Cu1MoAWBVCOy
상기 식에서,
1(A+B+C)은 0.7 내지 1.3, 바람직하게는 0.85 내지 1.15, 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.05, 매우 특히 바람직하게는 1이고,
B+C는 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.7이고,
y는 산소가 아닌 원소의 전자가 및 빈도수에 의해 결정된 수이다.
Cu1MoAWBOy
상기 식에서,
1/(A+B)은 0.7 내지 1.3, 바람직하게는 0.85 내지 1.15, 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.05, 매우 특히 바람직하게는 1이고,
A 및 B는 0 내지 1이고,
y는 산소가 아닌 원소의 전자가 및 빈도수에 의해 결정된 수이다.
Cu1MoAWBOy
상기 식에서,
1(A+C)은 0.7 내지 1.3, 바람직하게는 0.85 내지 1.15, 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.05, 매우 특히 바람직하게는 1이고,
A 및 C는 0 내지 1이고,
y는 산소가 아닌 원소의 전자가 및 빈도수에 의해 결정된 수이다.
이러한 옥소메탈레이트의 제조는, 예를 들어 EP-A 668 104호에 개시되어 있다.
적합한 상 B는 또한, 면간 거리 d[Å]로서 기술된, 가장 특징적이고 가장 강한 회절선이 다음과 같은 X선 회절 패턴(지문)을 특징으로 하는, 하기 화학식 IX의 화학양론의, HT 구리 몰리브데이트 구조로서 정의된 구조 유형의 옥소메탈레이트를 함유하는 것이다: 6.79±0.3; 3.56±0.3; 3.54±0.3; 3.40±0.3; 3.04±0.3; 2.96±0.3; 2.67±0.2; 2.66±0.2; 2.56±0.2; 2.36±0.2; 2.35±0.2; 2.27±0.2; 2.00±0.2; 1.87±0.2; 1.70±0.2; 1.64±0.2; 1.59±0.2; 1.57±0.2; 1.57±0.2; 1.55±0.2; 1.51±0.2; 1.44±0.2.
Cu1MoAWBVCNbDTaEOy
상기 식에서,
1(A+B+C+D+E)은 0.7 내지 1.3, 바람직하게는 0.85 내지 1.15, 특히 바람직하게는 0.95 내지 1.05, 매우 특히 바람직하게는 1이고,
(B+C+D+E)/A는 0 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.3, 특히 바람직하게는 0.075 내지 0.15, 매우 특히 바람직하게는 0.11이고,
y는 산소가 아닌 원소의 전자가 및 빈도수에 의해 결정된 수이다.
상 B가 상이한 옥소메탈레이트의 혼합물을 함유하는 경우, 월프라마이트 구조 및 HT 구리 몰리브데이트 구조를 갖는 옥소메탈레이트의 혼합물이 바람직하다. HT 구리 몰리브데이트 구조를 갖는 결정 대 월프라마이트 구조를 갖는 결정의 중량비는 0.01 내지 100, 0.1 내지 10, 0.25 내지 4 및 0.5 내지 2일 수 있다.
옥소메탈레이트(화학식 IX)의 제조는, 예를 들어 DE-A 195 28 646호에 개시되어 있다.
C 상은 바람직하게는 사각형 트리루타일(trirutile) 구조내 α- 및(또는) β -구리 안티모네이트 CuSb2O6·α-CuSb2O6 결정의 트리루타일 구조 유형을 갖는 결정으로 이루어지지만(지에레(E. O. Giere) 등의 문헌[J. Solid State Chem. 131(1997), 263-274]), β-CuSb2O6은 단일임상적으로 변형된 트리루타일 구조(나쿠아(A. Nakua) 등의 문헌[J. Solid State Chem. 91(1991), 105-112] 또는 JCPDS-ICDD 인덱스 1989의 인덱스 카드 17-284의 비교용 회절 패턴)를 갖는다. 또한, 바람직한 C 상은 무기 파르자이트(parzite)의 파이로클로어(pyrochlore) 구조, 가변성 조성 CuySb2-x(O,OH,H2O)6-7(y≤2.0≤x≤1)을 갖는 구리 안티몬 산화물 수산화물을 갖는 것이다(메이슨(B. Mason) 등의 문헌[Mineral Mag. 30(1953), 100-112], 또는 JCPDS-ICDD 인덱스 1996의 인덱스 카드 7-303의 비교용 도해).
게다가, C 상은 구리 안티모네이트 Cu9Sb4O19의 구조(시마다(S. Shimada) 등의 문헌[Chem. Lett.(1983), 1875-1876] 또는 시마다 등의 문헌[Thermochim. Acta 133(1988), 73-77], 또는 JCPDS-ICDD 인덱스의 인덱스 카드 45-54의 비교용 도해) 및(또는) Cu4SbO4.5의 구조(시마다 등의 문헌[Thermochim. Acta 56(1982), 73-82]; 또는 시마다 등의 문헌[Thermochim. Acta 133(1988), 73-77], 또는 JCPDS-ICDD 인덱스의 인덱스 카드 36-1106의 비교용 도해)를 갖는 결정으로 이루어질 수 있다.
물론, 영역 C는 또한 전술된 구조의 혼합물인 결정으로 이루어질 수 있다.
화학식 III의 다원소 산화물 활성 물질을 기제로 하고 본 발명에 따른 열처리에 적용되는 균질 무수 블렌드는, 예를 들어 WO 02/24327호, DE-A 4405514호, DE-A 4440891호, DE-A 19528646호, DE-A 19740493호, EP-A 756894호, DE-A 19815280호, DE-A 19815278호, EP-A 774297호, DE-A 19815281호, EP-A 668104호 및 DE-A 19736105호에 기술된 바와 같이 얻어질 수 있다. 본 발명에 따르면, 단지 암모늄 이온의 동시 도입을 고려하는 것이 필요하다.
이는 전술한 문헌의 전형적인 실시양태에서 생성된 모든 균질 무수 블렌드를 본 발명에 따라 열처리에 적용할 수 있고, 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균질 촉매 부분 기상 산화를 위한 촉매에 매우 유용한 공정의 직접 생성물이 생성됨을 뜻한다.
신규 처리에서 화학식 III의 유리한 다원소 산화물 활성 물질을 생성하는 균질 무수 블렌드의 제조의 기본적인 원리는 출발물질 1로서 하나 이상의 다원소 산화물 물질 B(X1 7CuhHiOy), 및 필요하다면 출발물질 2로서 하나 이상의 다원소 산화물 물질 C(X1 8SbjHkOz)를 미분 형태로 서로 따로따로 또는 서로 함께 예비성형한 다음, 출발물질 1, 및 필요하다면 출발물질 2를 하기 화학식 A의 화학양론에 상응하는 조성의 다원소 산화물 물질 A의 원소 구성성분의 공급원을 함유하는 혼합물과 바람직한 비로(화학식 III에 따라) 균질 접촉시키고, 필요하다면 생성된 균질 혼합물을 건조시킴을 포함한다:
Mo12VaXb 1Xc 2Xd 3Xe 4Xf 5Xg 6Ox
본 발명에 따르면, 중요한 모든 것은 다원소 산화물 물질 A의 원소 구성성분의 공급원이 암모늄 이온을 함유하고(함유하거나) 암모늄 이온을 함유하는 완전히 분해가능한 염(예: NH4NO3, NH4Cl, 암모늄 아세테이트 등)은 균질 접촉하게 될 때 첨가된다는 것이다.
출발물질 1, 및 필요에 따라 출발물질 2의 성분은 다금속 산화물 물질 A의 원소 구성성분의 공급원을 건조 형태 또는 습윤 형태로 함유하는 혼합물(출발물질 3)과 접촉시킬 수 있다. 습윤 형태의 경우에, 단지 예비성형된 상(결정) B, 및 필요하다면 C가 용액에 들어가지 않도록 하는 것이 필요하다. 수성 매질에서, 후자는 일반적으로 pH 7에서 너무 크게 벗어나지 않는 pH 및 너무 높지 않은 온도에서 확보된다. 균질 접촉시키는 것이 습윤 형태로 수행되면, 본 발명에 따른 열처리에 적용되는 균질 무수 블렌드는 일반적으로 미세하게 건조된다(예를 들어, 분무 건조에 의해). 건조 혼합하는 중에, 이러한 무수 물질은 자동적으로 얻어진다. 미분된 형태로 예비성형된 상 B, 및 필요하다면 C는 물론, DE-A 10046928호에서 권장된 바와 같이, 다금속 산화물 물질 A의 원소 구성성분의 공급원을 함유하는 성형적으로 변형가능한 혼합물내에 도입될 수 있다. 물론, 출발물질 1, 및 필요하다면 출발물질 2의 성분은 DE-A 19815281호에 기술된 바와 같이 다원소 산화물 물질 A(출발물질 3)의 공급원과 균질 접촉될 수 있다.
본 발명에 따르면, 다원소 산화물 물질 A의 공급원이 완전 혼합되는(예를 들어, 수성 매질 및 수성 혼합물에 용해 및(또는) 현탁되고 그 뒤 분무 건조됨) 과정 을 채택하는 것이 편리할 수도 있고, 생성된 미분 출발물질 3을 미분 출발물질 1, 및 필요하다면 2와 혼합시키고, 물, 및 필요하다면 다른 가소제를 첨가하여 서로 혼련시킨다. 혼합은 혼련기 밖의 특별 혼합 장치 또는 혼련기 자체(진행 방향의 변화)에서 이루어질 수 있다. 후자가 유리하다. 그 다음, 혼련된 물질을 압출하고, 압출물을 건조시킨다. 이어서, 압출물을 기술된 바와 같이 본 발명에 따른 열처리에 적용시킬 수 있다. 그 다음, 생성된 하소 물질을 일반적으로 분쇄하고, EP-A 714700호에 기술된 바와 같이 코팅된 촉매의 제조를 위해 사용한다.
다원소 산화물 물질 A의 적합한 공급원은 원칙적으로 다원소 산화물 물질(화학식 I)의 공급원으로서도 적합한 모든 것이다.
적합한 가소제는 약 360℃ 이하에서 실질적으로 잔류물 없이 기화하거나 실질적으로 잔류물 없이 분해되는 모든 용매이다.
가소제는 출발물질 1, 3 및 필요하다면 2의 미분된 무수 블렌드를 완전 습윤시키도록 편리하게 선택된다. 물 이외에 적합한 가소제는 분지쇄 또는 직쇄의, 포화 또는 불포화될 수 있는 카르복실산(예컨대, 포름산 및 아세트산, 1급 또는 2급 C1 내지 C8 알콜(예: 메탄올, 에탄올 또는 2-프로판올), 및 알데히드 또는 케톤(예: 아세톤), 및 이들의 혼합물이다.
사용될 수 있는 혼련기는, 예를 들어 연속 스크류 혼련기 또는 트로프(trough) 혼련기이다. 연속 스크류(screw) 혼련기는 축에 평행하고 원통형 하우징(housing)에 배열되어 있는 하나 이상의 스크류를 가지고, 혼련기의 한쪽 말단에서 첨가되는 물질을 혼련기의 출구 끝으로 운송하는, 혼련 샤프트(shaft) 및 수송 요소를 갖는 동시에 가소화 및 균질화를 수행한다. 둘 이상의 수평 탑재된 로터(rotor)를 갖는 트로프 혼련기, 예를 들어 이중 하강 트로프내에 2개의 역회전가능한 혼련 블레이드를 갖는 이중 블레이드 트로프 혼련기가 적용 기술의 면에서 편리하다. 로터는 상이한 모양, 예를 들어 시그마, 마스티케이터(masticator) 또는 허브(hub) 모양 등을 가질 수 있다. 혼련기는 배치식으로 또는 연속식으로 작동할 수 있다. 또 다르게는, 고속 집중 혼합기(예: 플로우 쉐어(plough share) 혼합기 또는 경사 혼합기), 또는 비교적 저속의 심슨(Simpson) 혼합기(필요하다면 고속 나이프 요소가 장착되어 있는)를 사용하는 것도 가능하다.
혼련이 90℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 특히 바람직하게는 60℃ 미만에서 수행되는 것이 유리하다. 일반적으로, 혼련중의 온도는 0℃보다 높고, 일반적으로 20 내지 45℃이다.
혼련이 10시간 미만, 바람직하게는 3시간 미만, 특히 바람직하게는 1시간 미만으로 일어나는 것이 또한 유리하다. 일반적으로, 혼련은 15분보다 오래 걸린다.
혼련후에 얻어지는 플라스틱(플라스틱 또는 페이스트상은 점착성이고 분말과 같은 개별 입자로 이루어지지 않고 임의의 힘의 작용하에서만 변형성이고, 용액 또는 현탁액과는 달리 용기의 모양을 쉽게 따르는 점조도를 가리킴) 물질은 임의의 바람직한 형태의 성형물로 직접 성형될 수 있고, 건조시킨 후, 이들 성형물을 본 발명에 따른 열처리에 적용시킬 수 있고, 그 결과 지지되지 않은 촉매를 직접적으로 얻을 수 있다. 스크류 압출기의 사용(또 다르게는, 알렉산더 장치 또는 램 (ram) 압출기가 사용될 수 있음)은 이러한 목적에 특히 적합하다. 빈번하게는, 압출물의 직경은, 예를 들어 길이 0.5 내지 20㎝에 걸쳐, 예를 들어 1 내지 20㎜, 빈번하게는 3 내지 10㎜이다. 전술된 바와 같이, 그 뒤 압출물을 건조시키고, 열처리하고 분쇄할 수 있고, 분쇄된 물질을 가공하여 코팅된 촉매를 얻을 수 있다. 건조는 일반적으로 약 120 내지 130℃에서(편리하게는 공기 기류내에서), 대개 50 내지 180℃에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 미분된 출발물질 1, 2는 일반적으로 유리하게는 최대 직경 d(입자의 중력 중심을 지나고 입자의 표면에 존재하는 두 지점을 연결하는 최장 거리)가 0보다 크고 300㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 0.05 내지 20㎛의 입자로 구성된다. 그러나, 입자 직경 d는 물론 0.01 내지 150㎛ 또는 0.5 내지 50㎛일 수도 있다.
본 발명에 따라 사용되는 출발물질 1, 2는 80㎡/g 이하, 빈번하게는 50㎡/g 이하 또는 10㎡/g 이하 및 일부 경우에 1㎡/g 이하의 비표면적 O(브루너-에머트-텔러(Brunner-Emmert-Teller, BET)에 따라 기체 흡착(N2)에 의해 DIN 66131에 따라 결정됨)를 갖는 것이 가능하다.
원칙적으로, 본 발명에 따르면, 출발물질 1, 2는 비정질 및(또는) 결정질 형태로 사용될 수 있다.
출발물질 1, 2는 옥소메탈레이트 B(예를 들어 화학식 V 내지 화학식 IX의 것)의 결정 및 전술된 바와 같은 옥소메탈레이트 C의 결정으로 이루어지는 것이 유리 하다. 전술된 바와 같이, 이러한 옥소메탈레이트 B는, 예를 들어 EP-A 668 104호 또는 DE-A 19 528 646호의 과정에 의해 얻을 수 있다. 그러나, DE-A 44 05 514호 및 DE-A 44 40 891호의 제조 방법을 또한 사용할 수 있다.
원칙적으로, 옥소메탈레이트 B를 함유하거나 또는 옥소메탈레이트 B로 이루어지는 다원소 산화물 물질 B는, 이들의 원소 구성성분의 적합한 공급원으로부터 이들의 화학양론에 상응하는 조성을 갖는, 매우 균질한, 바람직하게는 미분된 무수 블렌드를 생성하고, 불활성 기체(예컨대, 질소) 또는 불활성 기체와 산소의 혼합물하에 또는 바람직하게는 공기중에서 200 내지 1000℃, 바람직하게는 250 내지 900℃ 또는 700 내지 850℃의 온도(물질 온도)에서 수시간동안 무수 블렌드를 하소시킴으로써 간단한 방식으로 제조될 수 있고, 하소 시간은 수분 내지 수시간으로 할 수 있다. 하소 분위기는 또한 증기를 함유할 수 있다. 순수한 산소하에서의 하소가 마찬가지로 가능하다. 다금속 산화물 물질 B의 원소 구성성분의 적합한 공급원은 이미 산화물인 화합물, 및(또는) 적어도 산소의 존재하에 가열에 의해 산화물로 변환될 수 있는 화합물이다. 산화물 이외에, 이러한 적합한 출발 화합물은 특히 할라이드, 니트레이트, 포름에이트, 옥살레이트, 시트레이트, 아세테이트, 카르보네이트, 아민 착체 염, 암모늄 염 및(또는) 수산화물이다(기체 형태로 빠져 나오는 화합물을 제공하도록 후속 하소중에 마지막에 분해되고(되거나) 분해될 수 있는 화합물(예: NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 또는 암모늄 옥살레이트)이 추가로 혼입될 수 있음).
다원소 산화물 물질 B의 제조를 위한 출발 화합물의 완전 혼합은 건식 또는 습식으로 행해질 수 있다. 건식으로 행해지는 경우, 출발 화합물은 편리하게는 미분 분말의 형태로 사용되고, 혼합 및 필요에 따라 압착 후, 출발 화합물을 하소시킨다. 그러나, 완전 혼합은 바람직하게는 습식으로 행해진다. 일반적으로, 출발 화합물은 수용액 및(또는) 현탁액의 형태로 서로 혼합된다. 기술된 건조 방법에서, 특히 균질 무수 블렌드는 출발물질로서 원소 구성성분의 용해된 공급원만이 전적으로 사용될 때 얻어진다. 바람직하게 사용되는 용매는 물이다. 그 뒤 얻어진 수성 물질을 건조시키고, 건조 과정은 바람직하게는 100 내지 150℃의 출구 온도에서 수성 혼합물을 분무 건조시킴으로써 행해진다. 그 다음, 건조된 물질을 전술한 바와 같이 하소시킨다.
옥소메탈레이트 B(X7 1CuhHjOy, 식 중, X는 Mo 및(또는) W임)의 제조에 바람직한 방법은 구리 카르보네이트(예를 들어, Cu(OH)2CO3의 조성을 갖는) 또는 구리 아세테이트 및(또는) 구리 포름에이트의 암모니아 수용액을 암모늄 헵타몰리브데이트 및 암모늄 파라텅스테이트의 수용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 건조시키고(예컨대, 분무 건조시키고), 생성된 무수 블렌드를, 필요하다면 후속 혼련과 압출 및 건조 후에 전술된 방식으로 하소함을 포함한다.
다원소 산화물 물질 B의 제조를 위한 다른 변법에서, 사용되는 출발 화합물의 혼합물의 열처리는 과압 및 100 내지 600℃의 증기의 존재하에 내압 용기(고압솥)에서 행해진다. 압력 범위는 전형적으로 500atm 이하, 바람직하게는 250atm 이 하이다. 특히 유리하게는, 이러한 열수 처리는 생성된 압력하에 증기와 액상 물이 공존하는, 100℃보다 높고 374.5℃(물의 임계 온도) 이하의 온도 범위에서 수행된다.
개별 구조 유형의 옥소메탈레이트 B 또는 상이한 구조 유형의 옥소메탈레이트 B의 혼합물을 함유하거나, 또는 전적으로 개별 구조 유형의 옥소메탈레이트 B 또는 상이한 구조 유형의 옥소메탈레이트의 혼합물로 이루어질 수 있는, 전술된 바와 같이 얻을 수 있는 다원소 산화물 물질 B를, 필요하다면 바람직한 크기로 분쇄 및(또는) 분류한 후, 본 발명에 따라 필요한 출발물질 1로서 사용할 수 있다.
다금속 산화물 물질 C는 원칙적으로 다금속 산화물 물질(화학식 III)과 동일한 방식으로 제조될 수 있다. 다금속 산화물 물질 C의 경우에, 균질 무수 블렌드의 하소는 편리하게는 250 내지 1200℃, 바람직하게는 250 내지 850℃의 온도(물질 온도)에서 행해진다. 하소는 불활성 기체(예컨대, 질소)하에 또는 불활성 기체와 산소의 혼합물(예컨대, 공기)하에, 또는 순수한 산소하에 수행될 수 있다. 환원 분위기의 하소도 또한 가능하다. 예를 들어, 탄화수소(예: 메탄), 알데히드(예: 아크롤레인) 또는 암모니아를 그러한 환원 기체로서 사용될 수 있다. 그러나, 하소는 예를 들어 DE-A 4335973호에 기술된 바와 같이, O2와 환원 기체의 혼합물하에서 수행될 수 있다. 그러나, 환원 조건하에서의 하소에서, 금속 구성성분은 그 원소로 환원되어서는 안된다. 여기서도, 필요한 하소 시간(일반적으로 수시간)은 일반적으로 하소 온도가 상승하면 감소한다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 사용되는 다원소 산화물 물질 C는 산화 상태 +5의 안티몬을 일부 이상, 바람직하게는 전체량으로 함유하는 다원소 산화물 물질 C의 원소 구성성분의 공급원으로부터 무수 블렌드를 제조하고, 이 무수 블렌드를 200 내지 1200℃, 바람직하게는 200 내지 850℃, 특히 바람직하게는 300 내지 600℃의 온도(물질 온도)에서 하소시킴으로써 얻을 수 있는 것이다. 이러한 다금속 산화물 물질 C는, 예를 들어 DE-A 24 07 677호에 상세하게 기술된 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 이들중에서 삼산화 안티몬 또는 Sb2O4를, 화학양론적 양 미만 또는 그와 동일하거나 그를 초과하는 양의 과산화수소에 의해 수성 매질내에서 40 내지 100℃에서 산화시켜, 안티몬(V) 산화물 수산화물을 제공하고, 다금속 산화물 물질 C의 다른 원소 구성성분의 적합한 출발 화합물의 수용액 및(또는) 현탁액을 상기 산화 이전, 산화중 및(또는) 산화 후에 첨가하고, 생성되는 수성 혼합물을 건조시킨 다음(바람직하게는 분무 건조됨, 입구 온도: 200 내지 300℃, 출구 온도: 80 내지 130℃, 빈번하게는 105 내지 115℃), 균질 무수 블렌드를 기술된 방식으로 하소시키는 과정이 바람직하다.
전술된 방법에서, 예를 들어 H2O2 함량이 5 내지 33중량%인 과산화수소 수용액을 사용할 수 있다. 옥소메탈레이트 C의 다른 원소 구성성분의 적합한 출발 화합물의 후속 첨가는 특히 과산화수소를 촉매 분해할 수 있는 경우에 권할만하다. 그러나, 물론 수성 매질로부터 안티몬(V) 산화물 수산화물을 단리하고, 예를 들어 이를 옥소메탈레이트 C의 다른 원소 구성성분의 적합한 미분된 출발 화합물, 및 필 요하다면 추가의 Sb 출발 화합물과 완전 혼합한 다음, 이 균질 혼합물을 기술된 방식으로 하소시키는 것이 또한 가능할 것이다.
옥소메탈레이트 C의 원소 공급원이 산화물이거나, 또는 산소의 존재하 또는 부재하에 가열에 의해 산화물로 변환될 수 있는 화합물인 것이 중요하다. 따라서, 산화물 이외에, 특히 적합한 출발 화합물은 할라이드, 니트레이트, 포름에이트, 옥살레이트, 아세테이트, 카르보네이트 및(또는) 수산화물이다(기체 형태로 빠져 나오는 화합물을 제공하도록 후속 하소중에 마지막에 분해되고(되거나) 분해될 수 있는 화합물(NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 또는 암모늄 옥살레이트가 추가로 혼입될 수 있음).
일반적으로, 출발 화합물의 건식 또는 습식의 완전 혼합 또한 옥소메탈레이트 C의 제조를 위하여 수행될 수 있다. 건식으로 수행되는 경우, 출발 화합물은 편리하게는 미분된 분말의 형태로 사용된다. 그러나, 바람직하게는 완전 혼합은 습식으로 수행된다. 일반적으로, 출발 화합물은 수용액 및(또는) 현탁액의 형태로 서로 혼합된다. 혼합 과정이 완료된 후, 유체 물질을 건조시키고, 건조후에 하소킨다. 여기서도, 건조는 바람직하게는 분무 건조에 의해 수행된다. 하소가 완료된 후, 옥소메탈레이트 C를 다시 분쇄할 수 있고(예를 들어, 볼 밀(ball mill)에서 또는 제트 분쇄(jet meilling)에 의한 습식 또는 건식 분쇄에 의해), 본 발명에 따라 얻을 수 있는 다원소 산화물(III)에 바람직한 최대 직경 범위내의 최대 입경을 갖는 입자 부류는 얻을 수 있는, 일반적으로 자체 공지의 방식으로 수행되는 분류( 예컨대, 습식 또는 건식 체질)에 의해 구형 입자를 실질적으로 포함하는 분말로부터 분리할 수 있다. 화학식 (Cu,Zn)1SbhHiOy의 옥소메탈레이트 C의 바람직한 제조 방법은, 먼저 과산화수소에 의해 수성 매질내 삼산화 안티몬 및(또는) Sb2O4를 바람직하게는 미분된 Sb(V) 화합물, 예컨대 Sb(V) 산화물 수산화물 수화물로 변환시키고, 아연 카르보네이트 및(또는) 구리 카르보네이트(예를 들어 Cu2(OH)2CO3의 조성을 가질 수 있음) 또는 아연 아세테이트 및(또는) 구리 아세테이트 및(또는) 아연 포름에이트 및(또는) 구리 포름에이트의 암모니아 수용액을 생성된 수성 현탁액에 첨가하고, 생성된 수성 혼합물을 기술된 방식으로 건조, 예를 들어 분무 건조시키고, 생성된 분말을, 필요하다면 물과의 후속 혼련, 및 후속 압출 및 건조후에 기술된 방식으로 하소시킴을 포함한다. 유리한 조건하에, 옥소메탈레이트 B 및 옥소메탈레이트 C는 서로에 관련된 형태로 제조될 수 있다. 이러한 경우에서, 옥소메탈레이트 B의 결정과 옥소메탈레이트 C의 결정의 혼합물이 얻어지고, 이 혼합물은 출발물질 1+2로서 직접 사용될 수 있다.
출발물질 3으로서 필요한 수용액을 제조하기 위하여, 원소 구성성분의 전술된 공급원으로부터 출발하여, 일반적으로 승온을 사용하는 것이 필요하다. 일반적으로, 60℃ 이상, 일반적으로 70℃ 이상, 그러나 일반적으로 100℃ 이하의 온도가 사용된다. 후자는 특히 Mo 원소원으로서 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물[AHM=(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 사용하고(사용하거나) 바나듐원으로서 암모늄 메타바나데 이트[AMV=NH4VO3]가 사용되는 경우에 적용된다. 조건은 원소 W가 수성 출발물질 3의 성분이고 관련 수용액의 출발 화합물로서 전술된 두 원소원중 하나 이상 이외에 암모늄 파라텅스테이트 육수화물[APW=(NH4)10W12O41·7H2O]을 사용하는 경우 특히 어렵다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도 출발물질 3으로서 승온에서 제조된 수용액은 일반적으로 용해점 미만, 심지어 수용액을 기준으로 원소 Mo 함량 10중량% 이상 및 냉각 온도 20℃ 이하(일반적으로 0℃ 미만은 아님)에서의 후속 냉각중 및 그 후에 안정한 것으로 밝혀졌다. 즉, 수용액의 냉각중 및 그 후에 고체가 침전되지 않는다. 전술된 기술은 일반적으로 동일한 기준으로 Mo 함량 20중량% 이하의 경우에도 적용된다. V 및 W에도 동일하게 적용된다.
일반적으로, 20℃ 이하로(일반적으로 0℃ 미만은 아님) 냉각되고 출발물질 3으로서 적합한 이러한 수용액의 Mo 함량은 용액을 기준으로 35중량% 이하이다.
상기 발견은 승온에서의 용해가 분명히 더 높은 수용해도를 갖는 관련 원소의 화합물을 생성한다는 사실에 기인한다. 이러한 개념은 상기 수용액으로부터 건조(예컨대, 분무 건조)에 의해 얻을 수 있는 잔류물이 상응하게 더 높은 수용해도(상응하는 저온에서도)를 갖는다는 사실에 의해 지지된다.
따라서 편리한 과정은 다음과 같다. 60℃ 이상의 TL에서(예를 들어, 65℃ 이하에서 또는 75℃ 이하에서 또는 85℃ 이하에서 또는 95℃ 이하에서 또는 100℃ 이하에서), 출발물질 3으로서 적합한 수용액이 생성된다. 그 다음, TL 보다 낮은 온도 TE로 냉각한 후 이 수용액에 미분된 고체 출발물질 1, 2를 혼입한다. 빈번하게는, TL은 70℃보다 높고, TE는 70℃ 이하이다. 그러나, 약간 더 느린 용해 속도 및 더 낮은 고체 함량이 허용되는 경우, 60℃ 이하의 TL도 또한 가능하다.
제조된 고체 출발물질 1, 2의 수성 출발물질 3(물에 의해 페이스트로 혼련되는 수용액 또는 수성 현탁액 또는 물질)으로의 혼입은 일반적으로 출발 물질 1, 2를 전술된 바와 같이 냉각된 수성 출발 물질 3에 첨가하고, 수분 내지 수시간에 걸쳐, 바람직하게는 20 내지 40분동안, 예를 들어 교반 또는 분산 보조제를 사용하여 후속 기계적 혼합에 의해 수행된다. 전술된 바와 같이, 본 발명에 따라 고체 출발물질 1, 2의 수성 출발물질 3으로의 혼입이 70℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 특히 바람직하게는 40℃ 이하에서 수행되면, 특히 유리하다. 일반적으로, 혼입 온도는 0℃ 이상이다.
게다가, 고체 출발물질 1, 2가 25℃에서의 pH가 4 내지 7, 바람직하게는 5 내지 6.5인 수성 출발물질 3에 혼입되는 경우가 유리하다. 후자는, 예를 들어 수성 출발물질 3에 하나 이상의 pH 완충제 시스템을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 이러한 완충제 시스템으로서 암모니아 및 아세트산 및(또는) 포름산의 첨가 또는 암모늄 아세테이트 및(또는) 암모늄 포름에이트의 첨가가 적합하다. 물론, 암모늄 카르보네이트는 동시에 전술된 목적에도 적합하게 사용될 수 있다. 출발물질 1, 2를 수성 출발물질 3에 혼입할 때 얻어지는 수성 혼합물의 건조는 일반적으로 분무 건조에 의해 수행된다. 유리하게는, 100 내지 150℃의 출구 온도가 정해진다. 본 명세서에서 항상, 분무 건조는 향류적으로 또는 역류적으로 수행될 수 있다.
본 발명자들이 조사한 결과, 출발 물질 1, 3, 및 필요하다면 2를 함유하는 균질 무수 블렌드의 신규 열처리에서, 출발물질 1, 2에 함유된 결정의 구조 유형은 실질적으로 보유되거나 또는 기껏해야 다른 구조 유형으로 변환된다. 그러나, 출발물질 1, 2의 성분의 상호 융합(서로 용해) 또는 출발물질 1, 2의 성분과 출발물질 3의 성분의 융합(서로 용해)은 실질적으로 일어나지 않는다.
상기 지적한 바와 같이, 이는 다원소 산화물 물질(화학식 III)에 바람직한 최대 직경(일반적으로, 0보다 크고 300㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 0.05 내지 20㎛)을 갖는 입자 부류를, 예비성형된 출발물질 1, 2의 분쇄 후에 자체 공지의 방식으로(예를 들어 습식 또는 건식 체질) 수행되는 분류에 의해 분리하고, 이를 사용하여 바람직한 다원소 산화물 물질의 제조에 맞게 제조하는 가능성을 연다.
원칙적으로, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 다원소 산화물 물질(화학식 III), 및 본 발명에 따라 얻을 수 있는 다원소 산화물 활성 물질(화학식 I, 화학식 II)은 아크롤레인으로부터 아크릴산으로의 불균질 촉매 부분 기상 산화를 위한 촉매로서 분말 형태로 사용될 수 있다(예를 들어, 유동상 또는 유동상 반응기에서).
그러나, 다원소 산화물 활성 물질(화학식 I, 화학식 II)의 경우에서와 같이, 다원소 산화물 활성 물질(III)은 또한, 바람직하게는 임의의 형태를 갖는 성형물로 성형한 후에, 전술된 부분 산화를 위한 촉매로서 사용된다. 형태의 성형 및 선택 은 다원소 산화물 활성 물질(화학식 I, 화학식 II)에 대하여 전술한 바와 같이 수행될 수 있다.
이는, 본 발명에 따른 열처리에 적용되는 균질 무수 블렌드 또는 그로부터 본 발명에 따라 얻어지는 다원소 산화물 활성 물질(화학식 III) 자체는 예비성형된 불활성 촉매 지지체에 적용될 수 있음을 뜻한다. 전자의 경우에서, 신규 열처리는 촉매 지지체의 코팅이 완료된 후에 수행된다. 촉매 지지체에 대한 적용은 바람직하게는 신규 열처리 후에 수행된다.
다공질 또는 비공질 알루미나, 실리카, 토륨 디옥사이드, 지르코늄 디옥사이드, 규소 카르바이드 또는 실리케이트(예: 마그네슘 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트)와 같은 통상의 지지체 물질을 사용할 수 있다. 지지체는 규칙적 또는 불규칙적 모양을 가질 수 있으며, 규칙적인 모양 및 실질적인 표면 조도를 갖는 지지체(예를 들어, 구 또는 속 빈 원통)가 바람직하다. 예를 들어, 거친 표면을 가지고 직경이 1 내지 8㎜, 바람직하게는 4 내지 5㎜인 실질적으로 비공질인 구형 스테아타이트 지지체의 사용이 적합하다. 활성 물질의 코팅 두께는 편리하게는 50 내지 500㎛, 바람직하게는 150 내지 250㎛의 범위내이도록 선택된다. 그러나, 전술된 바와 같이, 속 빈 원통(고리)도 또한 지지체로서 사용될 수 있다. 이때, 이러한 코팅된 촉매의 제조에서 지지체의 코팅을 위하여, 적용되는 분말 물질 또는 지지체를 일반적으로 결합제로 보습하고, 적용후에, 예를 들어 고온 공기에 의해 다시 건조시킴이 지적되어야 한다.
코팅된 촉매의 제조에 있어서, 지지체의 코팅은 일반적으로, 예를 들어 DE-A 29 096 71호 또는 EP-A 293 859호에 개시된 바와 같이 적합한 용기에서 수행된다. 코팅 및 성형은 바람직하게는 EP-A 714700호에 기술된 바와 같이 행해진다.
신규 방법은 생성된 다원소 산화물 활성 물질(화학식 III)의 비표면적이 0.50 내지 150㎡/g이고, 비공극체적이 0.10 내지 0.90㎤/g이고, 총 기공체적의 10% 이상이 각각 0.1 내지 1㎛ 미만, 1.0 내지 10㎛ 미만, 10 내지 100㎛의 직경 범위에 있는 기공 직경 분포를 가지도록 적합한 방식으로 적용될 수 있다. EP-A 293 859호에서 바람직한 것으로 기술된 기공 직경 분포도 또한 사용될 수 있다.
물론, 신규 다원소 산화물 물질(화학식 III)은 또한 지지되지 않은 촉매로서 작용할 수 있다. 이 점에 있어서, 출발물질 1, 2 및 3을 포함하는 균질 무수 블렌드를 바람직하게는 직접 압착하여 바람직한 촉매 형태를 제공하며(예를 들어, 스크류 압출기 또는 램 압출기내에서 정제화 또는 압출에 의해), 필요하다면 자체 공지의 보조제, 예컨대 활택제(예: 그라파이트 또는 스테아르산)로서 및(또는) 성형 보조제로서 및 보강제(예: 유리의 미세섬유, 아스베스토스, 규소 카르바이드 또는 칼륨 티타네이트)를 첨가하는 것이 가능하고, 상기 촉매를 본 발명에 따른 열처리에 적용시킨다. 여기서도, 본 발명에 따른 열처리는 일반적으로 성형전에 행할 수 있다. 바람직한 지지되지 않은 촉매 형태는 외경 및 길이가 2 내지 10㎜ 또는 3 내지 8㎜이고 벽 두께가 1 내지 3㎜인 속 빈 원통이다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 다원소 산화물 활성 물질은 아크롤레인으로부터 아크릴산으로의 기상 촉매 산화에 대한 높은 활성 및 선택성(상술된 변환)을 갖는 촉매에 특히 적합하다. 프로펜의 촉매 기상 부분 산화에 의해 생성된 아크롤레 인이 일반적으로 본 방법에 사용된다. 일반적으로, 이 프로펜 산화의 아크롤레인-함유 반응 기체는 중간생성물의 정제없이 사용된다. 일반적으로, 아크롤레인의 기상 촉매 부분 산화는 불균질 고정상 산화로서 관다발 반응기에서 수행된다. 불활성 기체(예컨대, 공기 형태의)로 편리하게 희석되는 산소는 자체 공지의 방식으로 산화제로서 사용된다. 적합한 희석 기제는, 예를 들어 N2, CO2, 탄화수소, 재순환되는 반응 출구 기체 및(또는) 증기이다. 일반적으로, 아크롤레인 부분 산화에서 아크롤레인:산소:증기:불활성 기체 체적비 1:(1 내지 3):(0 내지 20):(3 내지 30), 바람직하게는 1:(1 내지 3):(0.5 내지 10):(7 내지 18)이 사용된다. 반응 압력은 일반적으로 1 내지 3바이고, 총 공간속도는 바람직하게는 1000 내지 3500ℓ(S.T.P.)/ℓ·h이다. 전형적인 다중관 고정상 반응기는, 예를 들어 DE-A 2830765호, DE-A 2201528호 또는 US-A 3147084호에 기술되어 있다. 반응 온도는 일반적으로 1회 통과시 아크롤레인 변환율이 90%보다 높고, 바람직하게는 98%보다 높도록 선택된다. 이 점에 있어서, 230 내지 330℃의 반응 온도가 일반적으로 필요하다.
본 발명에 따른 다원소 산화물 활성 물질 및 그를 함유하는 촉매는 WO 00/53557호 및 DE-A 19910508호에 기술된 고부하(high-load) 과정에 특히 적합하다. 그러나, 이들은 또한 DE-A 10313214호, DE-A 10313213호, DE-A 10313211호, DE-A 10313208호 및 10313209호의 방법에 적합하다.
그러나, 아크롤레인으로부터 아크릴산으로의 기상 촉매 부분 산화 이외에, 본 방법의 신규 생성물은 다른 유기 화합물, 특히 탄소수 3 내지 6의 다른 알칸, 알칸올, 알칸알, 알켄 및 알켄올(예컨대, 프로필렌, 메타크롤레인, 3급-부탄올, 3급-부탄올의 메틸 에테르, 이소부텐, 이소부탄 또는 이소부티르알데히드)의 기상 촉매 부분 산화를 촉진하여, 올레핀성 불포화 알데히드 및(또는) 카르복실산, 및 상응하는 니트릴을 얻을 수 있다(특히 프로펜의 아크릴로니트릴로의 아목시화 및 이소부텐 또는 3급-부탄올의 메타크릴로니트릴로의 아목시화). 아크롤레인, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조는 실시예에 의해 언급될 수 있다. 그러나, 이들은 또한 파라핀성 또는 올레핀성 화합물의 산화성 탈수소화에 적합하다.
원칙적으로, 출발물질 1 및 2의 제조에서 신규 열처리를 수행하고 하소를 수행하기에 광범위한 오븐 유형(예컨대, 쟁반형 오븐, 회전식 관형 노, 벨트식 하소기, 유동상 오븐 또는 샤프트 노)이 적합하다. 본 발명에 따르면, 회전식 관형 노가 이러한 목적에 바람직하게 적합하다.
도 1은 회전식 관형 노의 개략적인 도면이다.
도 2는 MA의 비율을 물질 온도(℃)의 함수로서 나타낸다.
도 3은 열처리에 걸쳐 분위기 A의 암모니아 농도(체적%)를 물질 온도(℃)의 함수로 나타낸다.
도 4는 성형 전에 분쇄된 활성 물질 분말의 기공 분포를 나타낸다(비표면적은 21㎡/g임).
도 5는 성형 전에 활성 물질 분말의 총 기공 체적(㎖/g, 가로좌표)에 대한 미세기공 영역내 개별 기공 직경(가로좌표, Å, 로그자)의 개별 기여를 나타낸다.
도 6은 도 4와 동일한 것을 나타내는데, 단 다금속 산화물 활성 물질(비표면적 24.8㎡/g)은 기계적 긁힘에 의해 환형 코팅 촉매로부터 후속적으로 탈착된다.
도 7은 도 5와 동일한 것을 나타내는데, 단 다금속 산화물 활성 물질은 기계적 긁힘에 의해 환형 코팅 촉매로부터 후속적으로 탈착된다.
도 8은 도 6의 유사물을 나타낸다(긁어낸 다금속 산화물 활성 물질의 비표면적은 20.3㎡/g임).
도 9는 도 7의 유사물을 나타낸다.
1. 출발물질 1 및 2의 제조에서 신규 열처리 및 하소에 사용되는 회전식 관형 노의 일반적인 설명
회전식 관형 노의 개략적인 도해는 본 명세서에 첨부된 도 1에 도시되어 있다. 하기 도면부호는 도 1에 관한 것이다.
회전식 관형 노의 중심 요소는 회전식 관(1)이다. 이것은 길이가 4000㎜이고, 내경이 700㎜이다. 이것은 스테인레스강 1.4893으로부터 생성되고, 벽 두께가 10㎜이다.
높이 5㎝ 및 길이 23.5㎝의 왕복 란스(lance)를 회전식 관형 노의 내부 표면상에 탑재한다. 이들은 주로 상승에 도움이 되므로, 열처리되는 물질을 회전식 관형 노에서 완전 혼합하는데 도움이 된다.
4개의 왕복 란스(4중)를 각각의 경우에 하나의 원주로부터 등거리(각각의 경 우에 90° 간격) 및 회전식 관형 노의 동일한 높이에 탑재한다. 8개의 이러한 4중(각각의 경우에 23.5㎝의 간격)은 회전식 관형 노를 따라 위치한다. 두 인접한 4중의 왕복 란스는 원주상에 서로에 대하여 엇갈리게 배열된다. 회전식 관형 노의 처음과 끝에는 왕복 란스가 존재하지 않는다(처음과 마지막 23.5㎝).
회전식 관은, 그의 길이를 따라 서로 따라가고 각각 회전식 관형 노의 원주를 둘러싸는, 4개의 동일한 길이의, 전기 가열되는(내열성) 가열 대역을 갖는 직각 평행육면체(2)내에서 자유롭게 회전한다. 각각의 가열 대역은 상응하는 회전식 관 부분을 실온 내지 850℃의 온도로 가열할 수 있다. 각각의 가열 대역의 최대 열력은 30㎾이다. 전기 가열 대역과 회전식 관의 외부 표면 사이의 거리는 약 10㎝이다. 회전식 관은 처음과 끝에서 직각 평행육면체로부터 약 30㎝ 밖으로 돌출된다.
속도는 1분당 0 내지 3회전으로 변할 수 있다. 회전식 관은 시계반대방향 및 시계방향으로 회전할 수 있다. 시계방향 회전의 경우에, 물질은 회전식 관에 잔류되며, 시계반대방향 회전의 경우에, 물질은 공급(3)으로부터 배출(4)까지 수송된다. 회전식 관의 수평선에 대한 경사각은 0° 내지 2°로 변할 수 있다. 배치식 작동에서, 경사각은 사실 0°이다. 연속 작동에서, 회전식 관의 최저점은 물질 배출점이다. 회전식 관의 급속 냉각은 전기 가열 대역의 전원을 끄고 송풍기(5)의 전원을 켬으로써 행할 수 있다. 이로써 직각 평행육면체의 하부 기부에 존재하는 기공(6)을 통해 주위 공기가 통기되고, 덮개에 존재하고 가변성 오리피스를 갖는 3개의 날개(7)를 통하여 공기가 수송된다.
물질의 공급은 회전식 바람개비 공급기에 의해 조절된다(질량 조절). 전술 한 바와 같이, 물질의 배출은 회전식 관의 회전 방향에 의해 조절된다.
회전식 관의 배치식 작동중에, 물질 250 내지 500㎏의 양이 열처리될 수 있다. 이는 일반적으로 회전식 관의 가열 부분에만 전적으로 존재한다.
회전식 관의 중심 축상에 위치하는 란스(8)로부터, 총 3개의 열전쌍(9)은 800㎜의 간격으로 물질에 수직으로 들어간다. 이들에 의해 물질의 온도가 결정된다. 본 명세서에서, 물질의 온도는 3개의 열전쌍 온도의 산술 평균을 뜻하는 것으로 이해된다. 회전식 관에 존재하는 물질내에서 측정된 두 온도의 최대 편차는, 본 발명에 따르면, 편리하게는 30℃ 미만, 바람직하게는 20℃ 미만, 특히 바람직하게는 10℃ 미만, 매우 특히 바람직하게는 5℃ 또는 3℃ 미만이다.
물질의 하소 분위기 또는 일반적으로 열처리 분위기를 조절할 수 있는 기체 기류가 회전식 관을 통해 통과할 수 있다.
가열기(10)는 회전식 관으로 통과하는 기체 기류를 회전식 관에 들어가기 전데 바람직한 온도로(예컨대, 회전식 관내의 물질에 바람직한 온도로) 가열할 수 있게 한다. 가열기의 최대 출력은 1×50㎾+1×30㎾이다. 원칙적으로, 가열기(10)는, 예를 들어 간접 열교환기일 수 있다. 이러한 가열기는 원칙적으로 냉각기로서 또한 사용될 수 있다. 그러나, 이것은 일반적으로 기체 기류가 전기적으로 가열된 금속 전선을 통과하는 전기 가열기이다(편리하게는 CSN 유동 가열기, 독일 노이라데 58805 소재의 체 슈니빈트 카게(C. Schniewindt KG)의 타입 97D/80).
원칙적으로, 회전식 관 장치는 회전식 관을 통과하는 기체 기류를 부분적으로 또는 완전히 순환시키는 가능성을 제공한다. 이러한 목적에 필요한 순환 파이 프는 볼 베어링(ball bearing) 또는 프레스-핏(press-fit) 그라파이트 밀봉에 의해 회전식 관 입구 및 회전식 관 출구에서 회전식 관에 이동가능하게 연결된다. 이러한 연결부를 불활성 기체(예컨대, 질소)(밀봉 기체)로 세정한다. 두 세정 기류(11)는 회전식 관으로의 입구 및 회전식 관으로부터의 출구에서 회전식 관을 통과하는 기체 기류를 보충한다. 편리하게는, 회전식 관은 그의 처음과 끝에서 가늘어지고, 순환 파이프의 도입 또는 도출 관내로 돌출된다.
회전식 관을 통과하는 기체 기류의 출구의 하류는 기체 기류를 연행하는 고체 입자를 분리하기 위한 사이클론(12)이다(원심 분리기는 원심력과 중력의 협동에 의해 기체 상에 현탁된 고체 입자를 분리하고; 보텍스(vortex)로서 회전하하는 기체 기류의 원심력은 현탁된 입자의 침전을 촉진함).
재순환 기체(24)(기체 순환)는 사이클론의 방향으로 통기하고 다른 방향으로 압력을 가하는 재순환 기체 압축기(13)(송풍기)에 이해 수송된다. 재순환 기체 압축기의 바로 하류에서, 기체 압력은 일반적으로 1기압보다 높다. 재순환 기체 출구(재순환 기체는 제어 밸브(14)에 의해 배출될 수 있음)는 재순환 기체 압축기의 하류에 위치한다. 출구의 하류에 존재하는 개구(감압기에 의해 약 3배 가늘어지는 단면)(15)는 출구를 촉진시킨다. 회전식 관 출구의 하류 압력은 제어 밸브에 의해 조절될 수 있다. 이는 회전식 관 출구의 하류에 탑재된 압력 감지기(16), 제어 밸브의 방향으로 통기되는 출구 기체 압축기(17)(송풍기), 재순환 기체 압축기(13) 및 신선 기체 공급과 협력하여 이루어진다. 회전식 관 출구의 (직접) 하류 압력은, 예를 들어 외부 압력의 +1.0밀리바 이상 위, 및 예를 들어 외부 압력의 -1.2밀 리바 이하 아래로 조절될 수 있다. 이는 회전식 관을 통해 유동하는 기체 기류의 압력이 회전식 관을 떠날 때 회전식 관의 주위 압력 미만일 수 있음을 뜻한다.
순환시키지 않는 경우, 적어도 비례적으로는, 회전식 관을 통과하는 기체 기류, 사이클론(12)과 재순환 기체 압축기(13) 사이의 연결부는 3방향 밸브 구조(26)에 따라 밀폐되고, 기체 기류는 바로 출구 기체 정제 장치(23)내로 통과한다. 이러한 경우에, 출구 기체 정제 장치에 대한 연결부는 마찬가지로 3방향 밸브 구조에 따라 폐쇄되고, 연결부는 재순환 기체 압축기의 하류에 존재한다. 기체 기류가 실질적으로 공기를 포함하는 경우, 이 경우에 공기는 재순환 기체 압축기(13)를 통해 통기된다(27). 사이클론에 대한 연결부는 3방향 밸브 구조에 따라 폐쇄된다. 이러한 경우에, 기체 기류는 바람직하게는 회전식 관을 통해 흡입되어, 회전식 관의 내부 압력은 주위 압력보다 작아진다.
회전식 관형 노 장치의 연속 작동중에, 회전식 관 출구의 하류 압력은 유리하게는 외부 압력보다 -0.2밀리바 미만이도록 조절된다. 회전식 관 장치의 배치식 작동중에, 회전식 관 출구의 하류 압력은 유리하게는 외부 압력보다 -0.8밀리바 미만이도록 조절된다. 약간 감소된 압력은 회전식 관형 노로부터의 기체 혼합물로 주위 공기가 오염되지 않게 작용한다.
예를 들어, 재순환 기체내의 암모니아 함량 및 산소 함량을 결정하는 감지기(18)가 재순환 기체 압축기와 사이클론 사이에 존재한다. 암모니아 감지기는 바람직하게는 광학 측정 구조(임의의 파장의 빛의 흡수는 기체의 암모니아 함량에 비례함)에 따라 작동하고, 편리하게는 퍼킨 앤 엘머(Perkin & Elmer)의 타입 MCS 100의 장치이다. 산소 감지기는 산소의 상자성 특성을 기본으로 하고, 편리하게는 지멘스(Siemens)의 타입 옥시마트(Oxymat) MAT SF 7MB1010-2CA01-1AA1-Z의 산소 감지기이다.
개구(15)와 가열기(10) 사이에서, 공기, 질소, 암모니아 또는 다른 기체와 같은 기체를 실제로 재순환되는 재순환 기체 분획(19)으로 계량 첨가할 수 있다. 빈번하게는, 기본 부하량의 질소가 (20)에 계량 첨가된다. 별개의 질소/공기 분리기(21)를 사용하여 산소 감지기의 측정값에 반응하는 것이 가능하다.
배출된 재순환 기체 부분(22)(출구 기체)은 빈번하게는 완전히 안전하지 않은 기체(예: NOx, 아세트산, NH3 등)를 함유하고, 따라서 이들은 일반적으로 출구 기체 정제 장치에서 분리 제거된다(23).
이를 위하여, 출구 기체는 일반적으로 먼저 스크러버(scrubber) 칼럼(실질적으로 내장이 없고 그의 출구의 상류에 분리 활성을 갖는 패킹(packing)을 함유하는 칼럼; 출구 기체 및 수성 분무 안개는 향류적 및 역류적으로(반대의 분무 방향을 갖는 두 분무 노즐) 통과됨)에 의해 통과된다.
스크러버 칼럼으로부터 도착하면, 출구 기체는 미세 먼지 여과기(일반적으로 여과기 관다발)를 함유하는 장치로 통과되고, 그의 내부로부터 침투된 출구 기체가 제거된다. 마지막으로, 소각은 머플(muffle) 노에서 행해진다.
밀봉 기체와 상이하고 회전식 관으로 공급되는 기체 기류의 양을 측정하고, 미국 몬테리 소재의 쿠르츠 인스트루먼츠 인코포레이티드(KURZ Instruments, Inc.) 의 타입 모델 455 Jr의 감지기(28)(측정 원리: 등온 어네노미터(anenometer)를 사용한 열 대류성 질량 유동 측정)에 의해 조절된다.
연속 작동중에, 물질 및 기체 상은 회전식 관형 노를 통해 역류적으로 통과된다. 이 실시예에 있어서, 질소는 항상 99체적%보다 높은 순도를 갖는 질소를 뜻한다.
2. 화학양론식 Cu1Mo0.5W0.5O4를 갖는 출발물질 1(상 B)의 제조
25% 강도의 NH3 수용액 98ℓ를 물 603ℓ에 첨가하였다. 그 다음, 구리(II) 아세테이트 수화물 100㎏(함량: CuO 40.0중량%)을 수성 혼합물에 용해시켜, Cu 3.9중량%를 함유하는, 투명한 진청색의 실온의 수용액(1)을 생성하였다.
용액(1)과는 독립적으로, 물 620ℓ를 40℃로 가열하였다. 40℃를 유지시키면서 교반에 의해 20분동안 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물(MoO3 81.5중량%)을 용해시켰다. 그 후, 암모늄 파라텅스테이트 육수화물(WO3 88.9중량%) 40.4㎏을 첨가하고, 45분동안 90℃로 가열한 후, 이 온도에서 교반하면서 용해시켰다. 투명한, 황색-오렌지색의 수용액(2)을 얻었다.
그 다음, 수용액(1)을 90℃의 수용액(2)내로 교반시키고, 이때 전체 혼합물의 온도는 80℃ 미만으로 떨어지지 않는다. 생성된 수성 현탁액을 80℃에서 추가의 30분동안 교반하였다. 그 다음, 니로-아토마이저(Niro-Atomizer)(덴마크 코펜하겐 소재)의 타입 S-50-N/R의 분무 건조기를 사용하여 분무 건조시켰다(기체 입구 온도: 315℃; 기체 출구 온도: 110℃, 향류). 분무 건조된 분말의 입경은 2 내지 50㎛이었다.
이렇게 얻어진 연녹색의 분무 건조된 분말 100㎏을 AMK(아헤너 미쉬 운트 네트마쉬넨 파브리크(Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik))의 타입 VIU 160(시그마 블레이드)의 혼련기내로 계량 첨가하고, 물 8ℓ를 첨가하여 혼련하였다(체류시간: 30분, 온도 40 내지 50℃). 그 후, 혼련된 물질을 압출기로 옮기고, 압출기(본노트 캄파니(Bonnot Company)(미국 오하이오주 소재), 유형: G 103-10/D7A-572K(6" 압출기 W/패커))에 의해 압출물(길이: 1-10㎝; 직경: 6㎜)로 성형하였다. 압출물을 벨트 건조기상에서 120℃(물질 온도)에서 1시간동안 건조시켰다. 그 다음, 건조된 압출물을 1번에서 기술된 회전식 관형 노에서 다음과 같이 열처리(하소)에 적용시켰다:
- 열처리는 압출물 50㎏/h의 물질 공급에 의해 연속적으로 수행하였다.
- 회전식 관의 수평선에 대한 경사각은 2°였다.
- 75㎥(S.T.P.)/h의 공기 기류를 물질에 대하여 역류적으로 회전식 관을 통과시키고, 공기 기류는 25℃에서 총 (2×25) 50㎥(S.T.P.)/h의 밀봉 기체로 보충하였다.
- 회전식 관 출구의 하류 압력은 외부 압력보다 0.8밀리바 낮았다.
- 회전식 관은 시계반대방향으로 1분당 1.5회전으로 회전하였다.
- 재순환 기체 과정을 사용하지 않았다.
- 회전식 관을 통한 압출물의 제1 통과중에, 회전식 관의 외부 표면의 온도를 340℃가 되게 하고, 공기 기류를 20 내지 30℃에서 회전식 관내로 통과시켰다.
- 그 다음, 압출물을 동일한 조건하에 동일한 처리량으로(다음 차이점을 제외하고) 회전식 관을 통과시켰다(회전식 관 벽의 온도는 790℃가 되게 하고; 공기 기류를 회전식 관으로 통과시키기 전에 400℃로 가열함).
그 다음, 적갈색의 압출물을 호소카와-알핀(Hosokawa-Alpine) (오그스부르크(Augsburg))의 비플렉스(biplex) 직교류 분류화 분쇄기(BQ 500)에서 분쇄시켰다. 이렇게 얻어진 출발물질 1의 BET 표면적은 1㎡/g 이하이었다. X선 회절에 의해 하기 상을 결정하였다: 1. 월프라마이트 구조를 갖는 CuMoO4-III; 2. HT 구리 몰리브데이트.
3. 화학양론식 CuSb2O6을 갖는 출발물질 2(상 C)의 제조
삼산화 안티몬(Sb2O3 99.9중량%) 52㎏을 물(25℃) 216ℓ에 교반하면서 현탁시켰다. 생성된 수성 현탁액을 80℃로 가열하였다. 그 다음, 80℃를 유지시키면서 추가의 20분동안 교반을 수행하였다. 그 다음, 30중량% 강도의 과산화수소 수용액 40㎏을, 80℃를 유지시키면서 1시간동안 첨가하였다. 이 온도를 유지시키면서, 추가의 1.5시간동안 교반을 수행하였다. 그 후, 60℃의 물 20ℓ를 첨가하고, 수성 현탁액 1을 얻었다. 암모니아 구리(II) 아세테이트 수용액(용액 ㎏당 구리 아세테이트 60.8g 및 용액 618.3㎏내 25중량% 강도 암모니아 수용액 75ℓ) 618.3㎏을 70℃의 상기 현탁액 1 내로 교반하였다. 그 후, 가열을 95℃로 행하고, 이 온도에서 추가의 30분동안 교반을 행하였다. 그 다음, 70℃의 물 50ℓ를 첨가하고, 혼합물을 80℃로 가열하였다.
마지막으로, 수성 현탁액을 분무 건조하였다(니로-아토마이저(덴마크 코펜하겐 소재)의 타입 S-5O-N/R의 분무 건조기, 기체 입구 온도 360℃, 기체 출구 온도 110℃, 향류). 분무 건조된 분말의 입경은 2 내지 50㎛이었다.
이렇게 얻어진 분무-건조된 분말 75㎏을 AMK(아케너 미쉬 운트 네트카쉬넨 파브리크)의 타입 VIU 160(시그마 블레이드)의 혼련기내로 계량 첨가하고, 물 12ℓ를 첨가하여 혼련시켰다(체류시간: 30분, 온도 40 내지 50℃). 그 후, 혼련된 물질을 압출기(상 B의 제조에서와 동일한 압출기)로 옮기고, 압출기에 의해 성형하여 압출물(길이: 1-10㎝; 직경: 6㎜)을 얻었다. 압출물을 벨트 건조기상에서 120℃(물질 온도)에서 1시간동안 건조시켰다.
이렇게 얻어진 압출물 250㎏을 1번에서 기술된 회전식 관형 노에서 다음과 같이 열처리에 적용시켰다:
- 열처리는 물질 250㎏의 양으로 배치식으로 수행하였다.
- 회전식 관의 수평선에 대한 경사각은 약 0°였다.
- 회전식 관은 시계방향으로 1분당 1.5회전으로 회전하였다.
- 205㎥(S.T.P.)/h의 기체 기류를 회전식 관을 통과시키는데, 열처리의 시작에서, 기체 기류는 180㎥(S.T.P.)/h의 공기 및 밀봉 기체로서 1×25㎥(S.T.P.)/h의 N2로 이루어지고, 회전식 관을 떠나는 기체 기류에 추가의 1×25㎥(S.T.P.)/h의 N2를 보충하고; 상기 전체 기류의 22 내지 25체적%를 회전식 관으로 재순환시키고 나머지는 배출시키고; 배출된 양을 밀봉 기체로 보충하고, 잔여량으로서 신선한 공기 를 보충하였다.
- 기체 기류는 25℃에서 회전식 관으로 통과시켰다.
- 회전식 관 출구의 하류 압력은 외부 압력(대기압)보다 0.5밀리바 낮았다.
- 물질의 온도는 처음에 1.5시간동안 25℃ 내지 250℃로 선형 증가시켰고, 그 다음 물질의 온도를 2시간동안 250℃ 내지 300℃로 선형 증가시켰고, 이 온도를 2시간동안 유지시켰고; 그 후 물질의 온도를 3시간동안 300 내지 405℃로 선형 증가시키고, 이 온도를 2시간동안 유지시키고, 그 후 가열 대역의 전원을 끄고, 공기를 통기시켜 회전식 관의 급속 냉각을 활성화함으로써, 물질내의 온도를 1시간동안 100℃ 미만의 온도로 감소시키고, 마지막으로는 주위 온도로 감소시켰다.
분말 형태의 생성된 출발물질 2는 0.6㎡/g의 비BET 표면적 및 CuSb2O6의 조성을 나타내었다. 얻어진 분말의 분말 X선 패턴은 실질적으로 CuSb2O6의 반사를 나타내었다(JCPDS-ICDD 인덱스의 비교 스펙트럼 17-0284).
4. 화학양론식 Mo12V3.35W1.38을 갖는 출발물질 3의 제조
처음에 25℃의 교반되는 주전자에서 물 900ℓ를 교반하면서 취하였다. 그 후, 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물(MoO3 81.5중량%) 122.4㎏을 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열하였다. 그 후, 먼저 암모늄 메타바나데이트 22.7㎏ 및 마지막으로 암모늄 파라텅스테이트 육수화물(WO3 88.9중량%) 20.0kg을, 90℃를 유지하면서 교반시켰다. 90℃에서 전부 80분동안 교반함으로써, 투명한 오렌지색 용액을 얻었 다. 이를 80℃로 냉각시켰다. 그 후, 처음에 아세트산(약 100중량% 강도의 빙초산) 18.8㎏ 및 25중량% 강도의 암모니아 수용액 24ℓ를, 80℃를 유지시키면서 교반하였다.
용액은 투명한 오렌지색인 채로 남았고, 니로-아토마이저(덴마크 코펜하겐 소재)의 타입 S-50-N/R의 분무 건조기(기체 입구 온도 260℃, 기체 출구 온도 110℃, 향류)를 사용하여 분무 건조시켰다. 생성된 분무-건조된 분말은 출발물질 3을 형성하였고, 입경이 2 내지 50㎛이었다.
5. 본 발명에 따라 열처리되고, 화학양론식 (M12V3.46W1.39)0.87 (CuMo0.5W0.5O4)0.4 (CuSb2O6)0.4를 갖는 무수 물질의 제조
2개의 시그마 블레이드를 갖는 AMK(아헤너 미쉬 운트 네트마쉬넨 파브리크)의 타입 VIU 160의 트로프 혼련기에서, 출발물질 3 75㎏, 물 5.2ℓ 및 아세트산 6.9㎏(100중량%의 빙초산)을 초기에 취하여 22분동안 혼련시켰다. 그 후, 출발물질 1 3.1㎏ 및 출발물질 2 4.7㎏을 첨가하고, 추가의 8분동안 혼련시켰다(T=40℃ 내지 50℃).
그 후, 혼련된 물질을 압출기(상 B의 제조에서와 동일한 압출기)로 옮기고, 압출기에 의해 성형하여 압출물(길이 1 내지 10㎝, 직경 6㎜)을 얻었다. 압출물을 벨트 건조기상에서 120℃(물질 온도)에서 1시간동안 건조시켰다.
그 다음, 건조된 압출물 306㎏을 1번에서 기술된 회전식 관형 노에서 다음과 같이 열처리에 적용시켰다:
- 열처리는 물질 306㎏으로 배치식으로 수행하였다.
- 회전식 관의 수평선에 대한 경사각은 약 0°였다.
- 회전식 관은 시계방향으로 1분당 1.5회전으로 회전하였다.
- 물질의 온도는 처음에 2시간동안 25℃로부터 100℃로 실질적으로 선형으로 증가시켰고; 이 동안 질소를 (실질적으로) 포함하는 205㎥(S.T.P.)/h의 기류를 회전식 관을 통과시켰다. 정류 상태에서(원래 함유된 공기를 제거한 후), 상기 질소 기류는 하기 조성을 나타내었다: 기본 부하-질소(20) 110m3(S.T.P.)/h, 밀봉 기체-질소(11) 25㎥(S.T.P.)/h 및 재순환 기체(19) 70㎥(S.T.P.)/h.
질소 밀봉 기체를 25℃에서 공급하였다. 다른 두 질소 기류의 혼합물은 각각의 경우에 물질이 회전식 관에서 나타내는 온도에서 회전식 관으로 통과시켰다.
- 그 다음, 물질의 온도를 0.7℃/min의 가열 속도로 100℃로부터 320℃로 증가시키고; 하기 조성을 갖는 205㎥(S.T.P.)/h의 기체 기류를, 300℃의 물질 온도에 도달할 때까지 회전식 관으로 통과시켰다: 기본 부하-질소(20) 및 회전식 관에서 유리된 기체로 이루어진 110㎥(S.T.P.)/h, 밀봉 기체-질소(11) 25㎥(S.T.P.)/h 및 재순환 기체(19) 70㎥(S.T.P.)/h.
질소 밀봉 기체를 25℃에서 공급하였다. 다른 두 기체 기류의 혼합물은 각각의 경우에 물질이 회전식 관에서 나타내는 온도에서 회전식 관으로 통과시켰다.
160℃의 물질 온도를 초과할 때부터 300℃의 물질 온도에 도달할 때까지, 물질의 전체 열처리 과정중에 전부 유리된 암모니아의 양 MA의 40몰%가 물질로부터 유 리되었다.
- 물질 온도가 320℃에 도달할 때, 회전식 관으로 공급되는 기체 기류의 산소 함량은 0체적%로부터 1.5체적%로 증가하였고, 후속 4시간동안 유지시켰다.
동시에, 회전식 관을 가열하는 4개의 가열 대역의 일반적인 온도는 5℃ 떨어지고(325℃로) 후속 4시간동안 이렇게 유지시켰다.
물질의 온도는 325℃보다 높고 340℃를 초과하지 않는 최대 온도를 넘어가고, 그 후 물질 온도를 다시 325℃로 떨어뜨렸다.
회전식 관을 통과한 205㎥(S.T.P.)/h의 기류의 조성은 4시간동안 다음과 같이 변하였다: 기본 부하-질소(20) 및 회전식 관에서 유리된 기체로 이루어진 95㎥(S.T.P.)/h; 밀봉 기체-질소(11) 25㎥(S.T.P.)/h; 재순환 기체 70㎥(S.T.P.)/h 및 분리기(21)를 통한 공기 15㎥(S.T.P.)/h.
질소 밀봉 기체를 25℃에서 공급하였다.
다른 기체 기류의 혼합물은 각각의 경우에서 회전식 관에서 물질이 나타내는 온도에서 회전식 관으로 공급하였다.
300℃의 물질 온도를 초과하는 때부터 4시간이 경과할 때까지, 물질의 전체 열처리 과정중에 전부 유리되는 암모니아의 양 MA의 55몰%가 물질로부터 유리되었다(따라서, 40몰%와 55몰%을 합하여, 4시간이 경과할 때까지 암모니아의 양 MA의 95몰%가 유리되었음).
- 4시간이 경과하면서, 물질의 온도를 약 1.5시간동안 0.85℃/min의 가열 속 도로 400℃로 가열하였다.
그 다음, 이 온도를 30분동안 유지시켰다.
이 동안, 회전식 관으로 공급되는 205㎥(S.T.P.)/h의 기체 기류의 조성은 다음과 같았다: 기본 부하-질소(20) 및 회전식 관에서 유리된 기체로 이루어진 95㎥(S.T.P.)/h; 공기(분리기(21)) 15㎥(S.T.P.)/h; 질소 밀봉 기체(11) 25㎥(S.T.P.)/h 및 재순환 기체 70㎥(S.T.P.)/h.
질소 밀봉 기체를 25℃에서 공급하였다. 다른 기체 기류의 혼합물을 각각의 경우에서 회전식 관에서 나타내는 물질의 온도에서 회전식 관으로 공급하였다.
- 하소는 물질의 온도를 떨어뜨림으로써 종결하였고, 이를 위하여 가열 대역의 전원을 끄고, 회전식 관의 급속 냉각은 공기를 통기시켜 전원을 켜고, 물질 온도를 2시간동안 100℃ 미만으로 떨어뜨리고, 마지막으로 주위 온도로 떨어뜨렸다.
가열 대역의 전원을 끄면, 회전식 관으로 공급되는 205㎥(S.T.P.)의 기체 기류의 조성은 하기 혼합물로 변하였다: 기본 부하-질소(20) 및 회전식 관에서 유리된 기체로 이루어진 110㎥(S.T.P.)/h; 공기(분리기(21)) 0㎥(S.T.P.)/h; 질소 밀봉 기체(11) 25㎥(S.T.P.)/h 및 재순환 기체 70㎥(S.T.P.)/h.
기체 기류를 25℃에서 회전식 관에 공급하였다.
- 전체 열처리중에, 회전식 관 출구의 (바로) 하류의 압력은 외부 압력의 0.2밀리바 미만이었다.
6. 다금속 산화물 활성 물질의 성형
5번에서 얻어진 촉매 활성 물질을 비플렉스 직교류 분류화 분쇄기(BQ 500)( 호소카와-알핀 오그스부르크)에 의해 미분된 분말로 분쇄하였고, 이들 입자의 50%는 메쉬 크기 1 내지 10㎛의 체를 통과시키고, 최대 치수가 50㎛를 넘는 입자의 분율은 1% 미만이었다. 다금속 산화물 활성 물질 분말의 비표면적은 ...㎠/g이었다.
환형 지지체(표면 조도 Rz가 45㎛인, 세람테크의 타입 C220의 스테아타이트, 외경 7㎜, 길이 3㎜, 내경 4㎜)를 EP-B 714700호의 S1에서와 같이 분쇄된 분말에 의해 코팅하였다. 결합제는 물 75중량%와 글리세롤 25중량%의 수용액이었다.
그러나, 전술된 실시예 S1과는 대조적으로 얻어진 코팅된 촉매의 활성 물질 분율은 20중량%이도록 선택하였다(지지체 및 활성 물질의 총 중량을 기준으로). 분말 대 결합제의 비는 비례적으로 조절하였다.
도 2는 MA의 비율을 물질 온도(℃)의 함수로서 나타낸다. 도 3은 열처리에 걸쳐 분위기 A의 암모니아 농도(체적%)를 물질 온도(℃)의 함수로 나타낸다.
7. 코팅된 촉매의 시험
코팅된 촉매는 염욕(칼륨 니트레이트 및 나트륨 니트레이트의 혼합물)이 그 주위를 흐르는 모델 촉매 관에서 다음과 같이 시험하였다: 모델 촉매 관: V2A 스테인레스강, 벽 두께 2㎜, 내경 26㎜, 외경 4㎜의 중앙 열 슬리브(sleeve)(열전쌍을 수용하기 위한), 자유 모델 촉매관 공간의 1.56ℓ을 코팅된 촉매로 충전하였다.
반응 기체 혼합물은 다음의 출발 조성을 갖는다: 아크롤레인 4.8체적%, 산소 7체적%, 증기 10체적% 및 질소 76체적%, 탄소 산화물 및 프로필렌 옥시게네이트의 혼합물을 포함하는 잔여량.
모델 촉매 관에 2800ℓ(S.T.P.)/h의 반응 출발 혼합물을 첨가하였다. 염욕의 온도는 1회 통과시 99.3몰%의 아크롤레인 변환이 일어나도록 조절하였다.
이와 관련하여 필요한 염욕 온도 T는 262℃이고, 아크릴산 형성의 선택성은 아크릴산 96.4몰%이었다.
이 점에서, 이들 코팅된 촉매에 의해, 5000 내지 40000개의 촉매 관(전형적으로 1 내지 3㎜의 벽 두께, 일반적으로 20 내지 30㎜, 빈번하게는 21 내지 26㎜의 내경, 전형적으로 2 내지 4㎜의 길이)을 갖는 관 다발 반응기의 규칙적 부하가 가능하고, 부하는 활성 물질의 균질 제조로 인하여, 12개 촉매 관의 무작위 샘플에서, 산술 평균 활성과 최고 또는 최저 활성의 차이는 8℃ 이하이고, 빈번하게는 6℃ 이하이고, 종종 4℃ 이하이고, 유리한 경우에는 2℃ 이하이다.
촉매 관 부하의 활성에 사용되는 척도는, 개별 촉매 관 주위를 흐르는 염욕(칼륨 니트레이트 53중량%, 나트륨 니트라이트 40중량%, 및 나트륨 니트레이트 7중량%의 혼합물)이 아크롤레인 4.8체적%, 산소 7체적%, 증기 10체적% 및 질소 78.2체적%를 포함하는 반응 기체 혼합물의 투입된 촉매 관을 통한 1회 통과시(촉매 부하량 ℓ·h당 아크롤레인 85ℓ(S.T.P.)의 촉매 부하량의 공간 속도로) 97몰%의 아크롤레인의 변환을 달성하도록 하는 온도이다(촉매 부하량의 ℓ는 불활성 물질의 순수한 1차 또는 후속 상(bed)이 존재하는 촉매 관내의 체적을 포함하지 않고, 촉매 성형물(필요하다면, 불활성 물질로 희석된)을 함유하는 상 체적을 함유하여야 한다).
이러한 촉매 부하량은 더 빠른 아크롤레인 속도(예컨대, 135ℓ 내지 350ℓ (S.T.P.)/ℓ·h 또는 그 이상)에 특히 적합하다.
비교예 1
모든 것은 실시예 1에서와 같이 수행한다. 그러나, 회전식 관으로 공급되는 기체 혼합물 기류는, 처음부터(즉, 물질 온도 100℃ 또는 300℃가 되는 중에), 기본 부하량의 질소(20) 및 회전식 관에 유리된 기체로 이루어진 95㎥(S.T.P.)/h 및 재순환 기체 70㎥(S.T.P.)/h를 함유하였고, 처음부터 공기(분리기(21)) 15㎥(S.T.P.)/h 및 분자상 산소 1.5체적%를 함유하였다.
99.3몰%의 아크롤레인 변환을 위한 코팅된 촉매의 시험에 필요한 염욕 온도는 268℃이었고, 아크릴산 형성의 선택성은 겨우 94.2몰%이었다.
비교예 2
모든 것은 실시예 1에서와 같이 수행되었다. 그러나, 전체 열처리 시간동안, 회전식 관으로 공급되는 기체 기류는 공기를 전혀 함유하지 않았다(실시예에 따른 공기 기류 대신에, 상응하는 질소 기류는 항상 분리기를 통해 공급됨).
99.3몰%의 아크롤레인 변환을 위한 코팅된 촉매의 시험에 필요한 염욕 온도는 279℃이었고, 아크릴산 형성의 선택성은 겨우 91.0몰%이었다.
실시예 2
모든 것은 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 그러나, 다금속 산화물 활성 물질의 성형은 다음과 같이 수행하였다:
환형 지지체(외경 7.1㎜, 길이 3.2㎜, 내경 4.0㎜; 45㎛의 표면 조도 Rz 및 1체적% 이하(지지체의 체적을 기준으로)의 총 기공 체적을 갖는, 세람테크의 타입 C220의 스테아타이트) 70㎏을 200ℓ의 내부 체적을 갖는 코팅 팬(경사각 90°; 독일 소재의 뢰디게의 하이코터(Hicoater))에 도입하였다. 코팅 팬을 16rpm으로 회전시켰다. 물 75중량% 및 글리세롤 25중량%의 수용액 3.8 내지 4.2ℓ를 노즐을 통해 25분동안 지지체에 분무하였다. 동시에, 분쇄된 다금속 산화물 활성 물질 18.1㎏을, 동일한 기간에 분무기 노즐의 분무 콘(spray cone) 밖으로 진동 통로를 통해 연속적으로 계량 첨가하였다. 코팅하는 동안, 공급되는 분말은 지지체의 표면상으로 완전히 흡수되고, 미분된 산화물 활성 물질의 응집은 관찰되지 않았다. 활성 물질 분말 및 물의 첨가가 끝난 후, 고온 공기(약 400㎥/h)를 회전 속도 2rpm으로 100℃(또 다르게는 80 내지 120℃)에서 40분동안(또 다르게는 15 내지 60분) 코팅 팬내로 취입하였다. 산화물 활성 물질 비율이 전체 물질을 기준으로 20중량%인 환형 코팅 촉매가 얻어졌다. 코팅 두께는 한 지지체의 표면 및 다른 지지체의 표면 둘다를 고려하여 170±50㎛였다.
코팅된 촉매의 시험은 실시예 1에서와 같다. 얻어진 결과는 실시예 1에서 얻어진 결과에 상응한다.
도 4는 성형 전에 분쇄된 활성 물질 분말의 기공 분포를 나타낸다(비표면적은 21㎡/g임). 기공 직경(㎛)을 가로 좌표(로그자)를 따라 그래프화한다.
총 기공 체적에 대한 개별 기공 직경의 시차 기여(㎖/g)의 로그를 오른쪽 세로좌표를 따라 그래프화한다(곡선 O). 최대값은 총 기공 체적에 대한 최대 기여를 갖는 기공 직경을 갖는다. 총 기공 체적에 대한 개별 기공 직경의 개별 기여에 대 한 적분은 왼쪽 세로좌표를 따라 그래프화한다(㎖/g)(곡선 i). 종점은 총 기공 체적이다(이러한 총 기공 체적에 걸친 총 기공 체적 및 직경 분포의 결정에 대한 본 명세서의 모든 자료는, 달리 기술하지 않는 한, 독일 노이쎄 4040 소재의 미크로메리틱스 게엠베하(Micromeritics GmbH)의 오토 포어(Auto Pore) 9220 장치를 사용하여 수은 기공측정기 방법에 의한 결정(밴드폭 30Å 내지 0.3㎜)을 근거로 하고; 비표면적 또는 미세기공 체적의 결정에 대한 본 명세서의 모든 자료는 DIN66131에 따른 결정을 근거로 함(브루나우어-에머-텔러(BET)에 따른 기체 흡착(N2)에 의한 고체의 비표면적의 결정)).
도 5는 성형 전에 활성 물질 분말의 총 기공 체적(㎖/g, 세로좌표)에 대한 미세기공 영역내 개별 기공 직경(가로좌표, Å, 로그자)의 개별 기여를 나타낸다.
도 6은 도 4와 동일한 것을 나타내는데, 단 다금속 산화물 활성 물질(비표면적 24.8㎡/g)은 기계적 긁힘에 의해 환형 코팅 촉매로부터 후속적으로 탈착된다.
도 7은 도 5와 동일한 것을 나타내는데, 단 다금속 산화물 활성 물질은 기계적 긁힘에 의해 환형 코팅 촉매로부터 후속적으로 탈착된다.
실시예 3
모든 것은 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 그러나, 다금속 산화물 활성 물질의 성형은 다음과 같이 수행하였다:
구형 지지체(직경 4 내지 5㎜; 45㎛의 표면 조도 Rz 및 1체적% 이하(지지체의 체적을 기준으로)의 총 기공 체적을 갖는, 세람테크의 타입 C220의 스테아타이 트) 70㎏을 200ℓ의 내부 체적을 갖는 코팅 팬(경사각 90°; 독일 소재의 뢰디게의 하이코터)에 도입하였다. 그 다음, 코팅 팬을 16rpm에서 회전시켰다. 물 2.8 내지 3.3ℓ를 노즐을 통해 25분동안 지지체에 분무하였다. 동시에, 분쇄된 다금속 산화물 활성 물질 14.8㎏을, 동일한 기간에 분무기 노즐의 분무 콘 밖으로 진동 통로를 통해 연속적으로 계량 첨가하였다. 코팅하는 동안, 공급되는 분말은 지지체의 표면상으로 완전히 흡수되고, 미분된 산화물 활성 물질의 응집은 관찰되지 않았다. 분말 및 물의 첨가가 끝난 후, 고온 공기(약 400㎥/h)를 회전 속도 2rpm으로 100℃(또 다르게는 80 내지 120℃)에서 40분동안(또 다르게는 15 내지 60분) 코팅 팬내로 취입하였다. 산화물 활성 물질 비율이 전체 물질을 기준으로 17중량%인 구형 코팅 촉매가 얻어졌다. 코팅 두께는 한 지지체의 표면 및 다른 지지체의 표면 둘다를 고려하여 160±50㎛였다.
도 8은 도 6의 유사물을 나타낸다(긁어낸 다금속 산화물 활성 물질의 비표면적은 20.3㎡/g임).
도 9는 도 7의 유사물을 나타낸다.
구형 코팅 촉매의 시험은 환형 코팅 촉매에 대하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 행하였다.
본 명세서에서 실시예에 의해 제조된 모든 코팅 촉매는 높은 촉매 부하량의 아크롤레인 공간 속도(예컨대, 135 내지 350ℓ(S.T.P.)/ℓ·h)에서의 아크롤레인 부분 산화에 특히 적합하다.

Claims (24)

  1. Nb, W 원소중 하나 이상, 및 Mo, V, Cu 원소를 함유하고, 촉매활성 다원소 산화물 물질의 모든 원소(산소 제외)의 총량을 기준으로 Mo 원소의 몰분율은 20 내지 80몰%이고, 촉매활성 다원소 산화물 물질에 함유된 Mo 대 V의 몰비 Mo/V는 15:1 내지 1:1이고, 상응하는 몰비 Mo/Cu는 30:1 내지 1:3이고, 상응하는 몰비 Mo/(W 및 Nb의 총량)은 80:1 내지 1:4이고, 이때 성분으로서 다원소 산화물 물질의 원소 구성성분(산소 제외)을 함유하는 출발 화합물로부터, 암모늄 이온을 또한 함유하는 균질 무수 블렌드를 제조하고, 무수 블렌드는 승온에서 낮은 함량의 분자상 산소를 갖는 분위기에서 열처리하고, 균질 무수 블렌드에 함유된 암모늄 이온의 일부 이상은 암모니아를 유리시키면서 160℃ 이상에서 분해시키고, 이때
    - 균질 무수 블렌드를 240℃ 내지 360℃의 분해점 범위내의 분해점으로 10℃/min 이하의 가열 속도로 가열하고, 160℃ 이상에서 균질 무수 블렌드로부터 균질 무수 블렌드의 전체 열처리 과정중에 전부 유리된 암모니아의 총량 MA의 90몰% 이상이 유리될 때까지 균질 무수 블렌드를 상기 온도 범위에서 유지시키고;
    - 균질 무수 블렌드의 열처리가 수행되는 분위기 A내의 분자상 산소의 함량을 균질 무수 블렌드가 230℃에 도달할 때까지는 0.5체적% 이하로 감소시키고, 이러한 낮은 산소 함량은 열처리의 전체 과정중에 전부 유리된 암모니아의 총량 MA의 20몰% 이상이 유리될 때까지 유지시키고;
    - 균질 블렌드는 전체 열처리 과정중에 전부 유리된 암모니아의 총량 MA의 70몰% 이상이 유리되는 때 이후, 분해점 범위에서 380 내지 450℃의 하소점 범위내로 10℃/min 이하의 속도로 얻어지고;
    - 분위기 A내의 분자상 산소의 함량은, 열처리의 전체 과정중에 전부 유리된 암모니아의 총량 MA의 98몰%가 유리될 때까지는 0.5 초과 내지 4체적%로 증가시킴으로써 열처리를 수행하고, 균질 무수 블렌드를 하소점 범위하에 분위기 A의 증가된 산소 함량에서 하소시키는, 촉매활성 다원소 산화물 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 열처리되는 균질 무수 블렌드내 암모늄 이온의 함량이, 균질 무수 블렌드내 후속 촉매활성 다원소 산화물 물질의 원소 구성성분(산소 제외)의 총 몰 함량을 기준으로 5몰% 이상인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 균질 무수 블렌드를 분해점으로 가열하는 온도 속도가 5℃/min 이하인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 균질 무수 블렌드를 분해점으로 가열하는 온도 속도가 3℃/min 이하인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 분해점 범위가 300 내지 350℃인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 160℃ 이상에서 균질 무수 블렌드로부터 균질 무수 블렌드의 전체 열처리 과정중에 전부 유리된 암모니아의 총량 MA의 95몰% 이상이 유리될 때까지 균질 무수 블렌드를 분해점 범위에서 유지시키는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 분위기 A내 분자상 산소의 함량이, 균질 무수 블렌드가 230℃에 도달할 때까지 0.3체적% 이하인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 분위기 A내 분자상 산소의 함량을, 전체 열처리 과정중에 전부 유리된 암모니아의 총량 MA의 80몰%가 유리되기 전에 0.5 내지 4체적%로 증가시키는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 분위기 A내 분자상 산소의 함량을, 전체 열처리 과정중에 전부 유리된 암모니아의 총량 MA의 98몰%가 유리되기 전에 0.6 내지 4체적%로 증가시키는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 분위기 A내 분자상 산소의 함량 을, 전체 열처리 과정중에 전부 유리된 암모니아의 총량 MA의 98몰%가 유리되기 전에 1 내지 3체적%로 증가시키는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 하소점 범위가 380 내지 430℃인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 하소가 완료된 후, 무수 균질 블렌드를 5시간 이하의 시간동안 100℃ 이하로 냉각시키는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 분자상 산소의 함량이 5체적% 이하인 분위기 A내에서 350℃ 이상으로 냉각을 수행하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 열처리 과정중에 분위기 A의 암모니아 함량이 10체적% 이하의 최대값을 넘어가는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 균질 무수 블렌드가 하소점 범위에 도달하기 전에 분위기 A가 그의 최대 암모니아 함량에 도달하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항중 어느 한 항에 있어서, 촉매활성 다금속 산화물 물질이 하기 화학식 I의 화학양론을 만족시키는 방법:
    <화학식 I>
    Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn
    상기 식에서,
    X1은 W, Nb, Ta, Cr 및(또는) Ce이고,
    X2는 Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및(또는) Zn이고,
    X3은 Sb 및(또는) Bi이고,
    X4는 하나 이상의 알칼리 금속이고,
    X5는 하나 이상의 알칼리 토금속이고,
    X6은 Si, Al, Ti 및(또는) Zr이고,
    a는 1 내지 6이고,
    b는 0.2 내지 4이고,
    c는 0.5 내지 18이고,
    d는 0 내지 40이고,
    e는 0 내지 2이고,
    f는 0 내지 4이고,
    g는 0 내지 40이고,
    n은 화학식 I내의 산소가 아닌 원소의 전자가 및 빈도수에 의해 결정된 수이다.
  17. 제1항 내지 제16항중 어느 한 항에 있어서, 촉매활성 다금속 산화물 물질이 하기 화학식 III의 것인 방법:
    <화학식 III>
    [A]p[B]q[C]r
    상기 식에서,
    A는 Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx이고,
    B는 X7 1CuhHiOy이고,
    C는 X8 1SbjHkOz이고,
    X1은 W, Nb, Ta, Cr 및(또는) Ce이고,
    X2는 Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및(또는) Zn이고,
    X3은 Sb 및(또는) Bi이고,
    X4는 Li, Na, K, Rb, Cs 및(또는) H이고,
    X5는 Mg, Ca, Sr 및(또는) Ba이고,
    X6은 Si, Al, Ti 및(또는) Zr이고,
    X7은 Mo, W, V, Nb 및(또는) Ta이고,
    X8은 Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr 및(또는) Ba이고,
    a는 1 내지 8이고,
    b는 0.2 내지 5이고,
    c는 0 내지 23이고,
    d는 0 내지 50이고,
    e는 0 내지 2이고,
    f는 0 내지 5이고,
    g는 0 내지 50이고,
    h는 0.3 내지 2.5이고,
    i는 0 내지 2이고,
    j는 0.1 내지 50이고,
    k는 0 내지 50이고,
    x, y 및 z는 A, B 및 C내의 산소가 아닌 원소의 전자가 및 빈도수에 의해 결정된 수이고,
    p 및 q는 양수이고,
    r은 0 또는 양수이고,
    비 p/(q+r)은 20:1 내지 1:20이고, r이 양수일 때, 비 q/r은 20:1 내지 1:20 이고,
    화학식 III은 A: Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx의 화학 조성을 갖는 3차원 영역 A 형태의 잔기 [A]p, B: X7 1CuhHiOy의 화학 조성을 갖는 3차원 영역 B 형태의 잔기 [B]q 및 화학 조성 C: X8 1SbjHkOz의 화학 조성을 갖는 3차원 영역 C 형태의 임의 잔기 [C]r을 함유하고, 영역 A, B, 및 필요하다면 C는 미분된 A, 미분된 B, 및 필요하다면 미분된 C의 혼합물에서와 같이 서로에 대하여 분포된다.
  18. 제1항 내지 제17항중 어느 한 항에 있어서, 열처리를 기체 기류가 흐르는 회전식 관형 노에서 수행하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 회전식 관형 노가 배치식으로 작동되는 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 회전식 관을 통해 흐르는 기체 기류의 일부 이상을 순환시키는 방법.
  21. 제18항 내지 제20항중 어느 한 항에 있어서, 회전식 관을 떠날 때 회전식 관을 통해 흐르는 기체 기류의 압력이 회전식 관의 주위 압력 미만인 방법.
  22. 사용되는 촉매가 제1항 내지 제21항중 어느 한 항에 청구된 방법의 직접 생성물을 활성 물질로서 포함하는, 아크롤레인을 아크릴산으로 불균질 촉매 부분 산화시키는 방법.
  23. 사용되는 촉매가 제1항 내지 제21항중 어느 한 항에 청구된 방법의 직접 생성물을 활성 물질로서 포함하는, 메타크롤레인을 메타크릴산으로 불균질 촉매 부분 산화시키는 방법.
  24. 사용되는 촉매가 제1항 내지 제21항중 어느 한 항에 청구된 방법의 직접 생성물을 활성 물질로서 포함하는, 프로판을 아크릴산으로 불균질 촉매 부분 산화시키는 방법.
KR1020057023212A 2003-06-04 2004-05-27 저산소 분위기하의 열처리에 의해 니오브 및 텅스텐 원소중하나 이상, 및 몰리브덴, 바나듐, 구리 원소를 함유하는촉매활성 다원소 산화물 물질을 제조하는 방법 KR100975474B1 (ko)

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