KR20230097109A - 코어-쉘 촉매의 제조 방법 - Google Patents

코어-쉘 촉매의 제조 방법 Download PDF

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카즈히코 아마카와
울리흐 하몬
크리스티안 발스도르프
네치프 네셀리
마르쿠스 뮐
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 기하학적 형상의 지지체 바디의 외부 표면을, 촉매 활성 다원소 산화물, 또는 코팅된 후에 열처리에 의해 촉매 활성 다원소 산화물로 전환되는 분말 P; 및 하나 이상의 액체 결합제로 코팅하는 것을 포함하며, 이때 코팅은 수평 혼합기에서 수행되고, 상기 수평 혼합기에서 코팅하는 동안의 프로우데 수는 0.0160 내지 0.1200인, 코어-쉘 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 촉매의 제조 방법
본 발명은, 기하학적 형상의(geometric shaped) 지지체 바디(support body)의 외부 표면을, 촉매 활성(catalytically active) 다원소 산화물, 또는 코팅된 후에 열처리에 의해 촉매 활성 다원소 산화물로 전환되는 분말 P; 및 하나 이상의 액체 결합제로 코팅하는 것을 포함하며, 이때 코팅은 수평 혼합기에서 수행되고, 상기 수평 혼합기에서 코팅하는 동안의 프로우데 수(Froude number)는 0.0160 내지 0.1200인, 에그쉘(eggshell) 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 에그쉘 촉매, 및 고정 촉매 베드 상에서의 불균질 접촉 부분 기상 산화를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
US 2011/0275856은, Mo, V 및 Cu를 포함하는 촉매 활성 다원소 산화물의 생성을 기술한다. US 2014/0221683은 Mo 및 V를 포함하는 촉매 활성 다원소 산화물 및 몰리브덴의 산화물의 혼합물이 사용되는 에그쉘 촉매의 제조를 기술한다.
EP 3 056 482 A는, 성형된 지지체 바디가 Mo 및 V를 포함하는 다원소 산화물 및 결합제로 코팅되고, 코팅 동안의 원심 가속도가 중력 가속도의 0.5배 내지 30배인, 에그쉘 촉매의 제조를 교시한다.
본 발명의 목적은 개선된 에그쉘 촉매를 제공하는 것이다. 에그쉘 촉매는 특히 높은 기공 부피 및 높은 내마모성을 가져야 한다.
따라서, 기하학적 형상의 지지체 바디의 외부 표면을
a) 하나 이상의 촉매 활성 다원소 산화물, 및 차후에 제거되는 하나 이상의 액체 결합제, 또는
b) 코팅 후에 열처리에 의해 하나 이상의 촉매 반응성 다원소 산화물로 전환되는 하나 이상의 분말 P, 및 하나 이상의 액체 결합제
로 코팅하는 것을 포함하며, 이때 코팅은 수평 혼합기에서 수행되고, 상기 수평 혼합기에서 코팅하는 동안의 프로우데 수는 0.0040 내지 0.1200인, 에그쉘 촉매의 제조 방법이 개시된다.
수평 혼합기에서 코팅하는 동안의 프로우데 수는 바람직하게는 0.0080 내지 0.1000, 보다 바람직하게는 0.0120 내지 0.0800, 가장 바람직하게는 0.0160 내지 0.0600이다.
혼합 도구가 수평으로 장착된 혼합기의 경우, 프로우데 수는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00001
상기 식에서,
r: 혼합 도구의 반경,
ω: 각주파수,
g: 중력 가속도.
프로우데 수 0.1200은 중력 가속도의 0.1200배의 원심 가속도에 해당한다.
코팅되는 기하학적 형태의 지지체 바디를 회전 용기(예: 코팅 탱크)에 도입한다. 회전 용기는 약 90°의 경사각을 가지며 수평 혼합기라고도 불린다. 회전 용기는 특정 거리에서 연속적으로 배열된 2개의 계량 장치 아래에서 특히 구형 또는 원통형, 특히 중공 원통형 형상의 지지체 바디를 전달(conducting)한다. 제1 계량 장치는 적절하게 노즐에 대응하며, 이에 의해 회전하는 기하학적 형상의 지지체 바디가 제어된 방식으로 액체 결합제로 스프레이되고 습윤화된다. 제2 계량 장치는 스프레이되는 액체 결합제의 분무화 콘 외부에 배치되어 촉매 활성 다원소 산화물 또는 분말 P를 공급하는 역할을 한다(예를 들어 교반 채널을 통해). 제어된 방식으로 습윤화된 기하학적 형태의 지지체 바디는, 촉매 활성 다원소 산화물 또는 분말 P를 흡수하여 원통형 또는 구형 형상의 지지체 바디의 외부 표면 상에서 롤링 운동이 이를 압축하여 응집성 코팅을 형성하도록 한다(이러한 압축 운동은 중공 원통형 형상의 지지체 바디의 내부 원에서는 발생하지 않으므로, 이는 기본적으로 코팅되지 않은 상태로 유지되는 이유가 된다). 촉매 활성 다원소 산화물은 이하에서 활성 조성물이라고도 한다.
수평 혼합기의 혼합 드럼은 직경 0.5 내지 2.5m 및/또는 길이 0.25 내지 1.5m인 것이 바람직하다.
사용되는 기하학적 형상의 지지체 바디는 바람직하게는 길이 3 내지 8mm, 외경 4 내지 8mm 및 벽 두께 1 내지 2mm를 갖는 중공 원통형 기하학적 형상의 지지체 바디이다.
에그쉘 촉매는 바람직하게는 총 질량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 활성 조성물 함량을 갖는다.
코팅 작업에서, 활성 조성물을 기준으로, 바람직하게는 0.05 내지 0.5kg/kg, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.4kg/kg, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.3kg/kg의 액체 결합제가 사용된다.
코팅 시간은, 각각의 경우 활성 조성물 함량의 중량% 당 바람직하게는 0.5 내지 10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 7분, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4분이다.
촉매 활성 다원소 산화물은 예를 들어 원소 Mo, V 및 임의적으로 W, 또는 원소 Mo, Bi 및 임의적으로 Fe를 포함한다.
촉매 활성 다원소 산화물은 바람직하게는 원소 Mo, W, V, Cu 및 임의적으로 Sb를 포함하고, 이때 원소의 비율은 하기 화학식 (I)에 부합하고:
Mo12WaVbCucSbd (I)
[상기 식에서,
a = 0.4 내지 5.0, 바람직하게는 0.6 내지 3.5, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.0,
b = 1.0 내지 6.0, 바람직하게는 1.5 내지 5.5, 보다 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 가장 바람직하게는 2.5 내지 4.5,
c = 0.2 내지 3.0, 바람직하게는 0.4 내지 2.8, 보다 바람직하게는 0.6 내지 2.6, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2.4, 및
d = 0.0 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 1.6, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.4, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.8],
모든 비-산소 원소의 총량 중 원소 Mo의 몰 비율은 5 내지 95몰%, 바람직하게는 10 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 85몰%, 가장 바람직하게는 20 내지 80몰%이다.
촉매 활성 다원소 산화물의 생성은 예를 들어 US 2011/0275856 및 US 2014/0221683으로부터 당업자에게 공지되어 있다.
촉매 활성 다원소 산화물의 제조를 위해, 수용액 또는 수성 현탁액을 제조하기 위해 원소 성분의 적합한 공급원이 사용된다. 이는 원소 Mo, W, V, Cu 및 선택적으로 Sb를 포함하는 촉매 활성 다원소 산화물에 대한 예로서 설명된다:
우선, 원소 구성 성분 V, Mo, W 및 선택적으로 Sb의 공급원을 사용하여 수용액 또는 수성 현탁액을 생성한다. 첨가 순서는 어떠한 제한도 받지 않는다.
pH는 바람직하게는 3 내지 8, 보다 바람직하게는 4 내지 7, 가장 바람직하게는 5 내지 7이다.
암모늄 파라텅스테이트 칠수화물은 원소 성분 W에 대한 바람직한 공급원이다. 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물은 원소 성분 Mo에 대한 바람직한 공급원이다. 암모늄 메타바나데이트는 원소 성분 V에 대한 바람직한 공급원이다. 안티몬(III) 아세테이트 또는 산화안티몬(III)은 원소 성분 Sb에 대한 바람직한 공급원이다.
산화물 이외의 원소 성분에 대한 다른 유용한 공급원은 매우 일반적으로, 특히 메탈레이트, 폴리에탈레이트, 할로겐화물, 니트레이트, 포르메이트, 옥살레이트, 아세테이트, 카보네이트 및 수산화물이다.
수성 매질에서의 가능한 원소 성분의 공급원의 용해도가 본질적으로 본 발명의 방법의 목적에 부적합한 경우, 예를 들어, 수성 매질에서 원소 성분 공급원의 용해도를 개선하기 위해 적절한 개질제를 첨가하여 수성 매질의 pH를 수정할 수 있다. 적합한 개질제는, 원하는 촉매 활성 다원소 산화물을 형성하기 위해 기하학적 형상의 전구체 바디의 열처리에 사용되는 바와 같이, 승온의 작용 하에 가스 성분으로 분해되는 브뢴스테드 산 및 브뢴스테드 염기를 특히 포함한다. 이러한 pH 개질제의 예는 암모니아, 질산, 염산, 아세트산, 포름산, 옥살산 및 강 및 약 브뢴스테드 산의 암모늄 염, 예를 들어 질산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 탄산 수소 암모늄, 아세트산암모늄, 포름산암모늄 및 옥살산암모늄을 포함한다.
대안적으로 및/또는 추가로, 수성 매질에 가용성인 착화제가 또한 여기에 첨가될 수 있고, 이들은 승온의 작용 하에 적어도 분자 산소의 존재 하에 가스 화합물로 분해되고/되거나 가스 화합물로 방출되고, 이온 형태의 원소 성분을 착화시킬 수 있고, 이는 일반적으로 마찬가지로 수성 매질에서 용해도의 개선을 유도한다. 이러한 착화제의 예는 암모니아 및 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이들의 염, 바람직하게는 양호한 수용해도를 갖는 것들을 포함한다.
수성 매질에서 용해도를 개선하기 위한 추가 조치는 승온을 사용하는 것이다. 물론, 수성 매질에서 용해도를 개선하기 위해 언급된 다양한 옵션 중 하나 초과를 동시에 사용하는 것도 가능하다.
원소 성분 W의 적어도 하나의 공급원의 용해도는 계량 첨가의 순서에 의존한다. 따라서, 원소 성분 W의 공급원은, 원소 성분 Mo, V 및 임의적으로 Sb의 공급원보다 먼저 계량되어야 한다. 그러나, 계량 첨가의 상이한 순서도 또한 원칙적으로 가능하다.
그 후, 생성된 수용액 또는 수성 현탁액은 원소 성분 Cu 및 임의적으로 Sb의 공급원과 혼합된다. 원소 성분 Cu에 대한 공급원은 유리하게는 여기에서 고체 형태로 첨가된다.
pH는 바람직하게는 3 내지 8, 보다 바람직하게는 4 내지 7, 가장 바람직하게는 5 내지 7이다.
본 발명에 따른 다원소 산화물의 제조를 위한 원소 성분 Cu의 유용한 공급원은 특히 구리(II) 설페이트 오수화물, 구리(II) 니트레이트 수화물(Cu 함량 = 26.1 중량%) 및 구리(II) 아세테이트 일수화물을 포함하고, 이들 중 후자가 바람직하다. 안티몬(III) 아세테이트 또는 안티몬(III) 옥사이드가 원소 성분 Sb에 대한 바람직한 공급원이다.
원소 성분 Mo, W, V, Cu 및 임의적으로 Sb의 공급원 뿐만 아니라, 본 발명의 방법에서 원소 성분의 추가 공급원, 예를 들어 Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Nb, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, Al, Ti 및 Zr을 첨가하는 것이 가능하다.
수용액 또는 수성 현탁액을 스프레이-건조시킴으로써 분말 P를 직접 생성할 수 있다.
스프레이-건조 작업에서, 수용액 또는 수성 현탁액은, 액체 압력, 압축 공기 또는 불활성 가스로 작동될 수 있는 노즐을 사용하거나 회전 분무기 디스크를 사용하여 적절하게 도입되어 미세 소적으로 분할되어 고온 가스 스트림으로, 바람직하게는 고온 공기 스트림으로 분할되고, 이는 그것을 몇 분의 1초 이내에 건조시켜 분말 P를 제공한다. 고온 가스 스트림은 원칙적으로 스프레이 제트와 반대 방향, 즉 역류 또는 바람직하게는 스프레이 제트와 함께, 즉 병류로 유동할 수 있다. 스프레이 타워는 직접 또는 간접적으로 예열된 가스 스트림에 의해 작동될 수 있다. 예를 들어, 연료, 예를 들어 메탄의 연소에 의해 생성된 고온 연료 가스가 예를 들어 추가 공기 스트림과 혼합되어 스프레이 타워로 흐르는 직접 가열된 가스 스트림을 사용하는 것이 바람직하다. 고온 가스 스트림에 대한 전형적인 입구 온도는 250 내지 290℃ 범위, 바람직하게는 270 내지 380℃ 범위이고, 전형적인 출구 온도는 90 내지 150℃ 범위이다. 생성된 분말 P의 잔류 수분 함량은, 이의 전체 질량을 기준으로 적절하게는 10 중량% 이하, 특히 적절하게는 6중량% 이하이다. 낮은 잔류 수분 함량이 유리한다. 일반적으로, 전술한 잔류 수분 함량은 전형적으로 적어도 0.5 중량%, 종종 적어도 2 중량%이다. 본원에서 잔류 수분 함량에 대한 분석은 일반적으로, CH-8606 Greifensee에 있는 Mettler Toledo AG Laboratory & Weighing Technologies의 HB43 수분 분석기를 사용한 측정을 기반으로 한다. 이를 위해, 약 5g의 분말 P를 적외선 조사로 약 50초 이내에 120℃로 가열하고, 그 온도를 유지한다. 20초 이내의 중량 손실이 1mg 미만일 때 측정을 종료한다.
일반적으로, 전술된 바와 같이 수득가능한 분말 P은 비교적 균일한 입자 직경을 갖는다.
이의 생성 사이트에서 스프레이-건조 장치로 가는 도중에, 스프레이-건조될 수용액 또는 수성 현탁액은 유리하게는, 예를 들어 스프레이-건조 장치에 도입되기 전에 스프레이 노즐을 차단할 수 있는, 내부에 존재하는 임의의 거친 입자를 제거하기 위해 적어도 하나의 적합한 체(sieve)를 통과한다. 이송 도관(conveying conduit)의 온도는 수용액 또는 수성 현탁액의 생성 온도의 최종 값으로 유지된다. 각각의 경우에 아직 스프레이-건조되지 않은 잔류 용액 또는 잔류 현탁액은 유리하게는 교반에 의해 일정하게 혼합되고, 이의 스프레이-건조에 적절한 출발 온도에서 유지된다.
산업계에서, 스프레이-건조되는 수용액 또는 수성 현탁액은 일반적으로 1.4541 유형(DIN 10020)의 스테인리스 스틸로 제조된 교반 용기에서 생성된다. 스프레이-건조 장치와 교반기는 동일한 물질로 적절하게 제조된다.
생성된 분말 P는, 직접 열처리(하소라고도 함)를 거쳐 촉매 활성 다원소 산화물을 형성할 수 있다. 그러나, 대안적으로 기하학적 형상의 전구체 바디를 먼저 생성하는 것이 가능하다.
열처리되는 기하학적 형상의 전구체 바디는 상이한 변형 공정에 의해 개별적인 경우에 분말 P로부터 생성될 수 있다.
간단한 실시양태에서, 분말 P는 압축, 예컨대 프레스 응집(as press agglomeration) 또는 정제화(tableting)(예를 들어, 문헌 DE 10 2008 054586 A, DE 10 2008 040093 A 및 DE 10 2008 040094 A에서 비교 가능한 분말 혼합물에 대해 참조)에 의해 임의의 원하는 기하학적 형상을 갖는 기하학적 형상의 전구체 바디를 직접 형성하는 데 사용된다. 본 발명에 따른 전형적인 기하학적 형상의 전구체 바디의 기하구조의 예는 구(이의 직경은 예를 들어 2 내지 10mm일 수 있음), 및 또한 전형적으로 2 내지 10mm의 외부 직경 및 길이를 갖는 솔리드 실린더 또는 중공 실린더(링)이다. 중공 실린더의 경우, 1 내지 3mm의 벽 두께가 적절하다.
물론, 후속 성형을 위한 보조제(성형 보조제)를 분말 P로 추가로 혼합하는 것이 가능하다. 유용한 보조제는 활택제 또는 윤활제, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 폴리에틸렌 글리콜, 스테아르산, 스테아르산의 염, 전분, 폴리아크릴산, 광유, 식물성 기름, 물, 질화붕소, 삼불화붕소, 글리세롤, 미세 테프론 분말 및/또는 셀룰로오스 에테르를 포함한다.
전술한 윤활제는 기하학적 형상의 전구체 바디의 열처리 과정에서 부분적으로 또는 완전히 분해 및/또는 화학적으로 전환되어 가스 형태로 방출되는 물질을 형성할 수 있다.
추가 성형 보조제로서, 압축될 혼합물은 첨가 강화제(added reinforcing agent)를 포함할 수 있으며, 이는 생성된 기하학적 형상의 전구체 바디에서 응집성(coherence)을 촉진한다. 이러한 강화제는 예를 들어 유리, 석면, 탄화규소 및/또는 칼륨 티타네이트의 미세섬유일 수 있다.
윤활제와 대조적으로, 강화 보조제는 일반적으로, 기하학적 형상의 전구체 바디의 본 발명의 열처리 과정에서 본질적으로 보존된다.
물론 윤활제와 강화제를 함께 추가로 혼합하는 것도 가능하다.
성형된 전구체 바디로 압축되는 미분 혼합물의 총량을 기준으로, 존재하는 성형 보조제의 총량은 일반적으로 30 중량% 이하, 일반적으로 20 중량% 이하, 많은 경우에 10 중량% 이하(그러나 종종 적어도 0.1 중량%, 또는 적어도 0.2 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%, 또는 적어도 1 중량%)일 것이다.
기하학적 형상의 바디의 제조에서 성형이 압출 또는 스트랜드 프레싱에 의해 수행되는 경우, 적어도 하나의 액체(액체 결합제)에서 추가로 혼합하는 것이 유리하다. 이 액체는 바람직하게는 물, 수용액 및/또는 수용액의 성분이다. 유리하게는, 혼입된 적어도 하나의 전술한 액체 성형 보조제는 저급(C2 내지 C5) 유기 카복실산(예를 들어, 포름산, 아세트산(바람직함), 프로피온산, 푸마르산 및/또는 말레산 또는 이들의 각각의 수용액 및/또는 이러한 수용액의 성분)이다.
순수한 저급 유기 카복실산으로서 계산하면, 이들(바람직하게는 아세트산)은, 전체 혼합물에서 분말 P의 함량을 기준으로 5 내지 15 중량%의 총량으로 전체적으로 유리하게 혼입된다. 생성된 전체 혼합물의 총 수분 함량은 5 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
하나 이상의 저급 유기 카복실산(바람직하게는 아세트산) 및/또는 이의 수용액의 혼입은, 최대 균일성으로 혼련에 의해 적절하게 수행된다. 혼련 과정의 온도는 일반적으로 50℃ 이하일 것이다. 전형적으로, 상기 언급된 온도는 20 내지 50℃ 범위, 적절하게는 30 내지 40℃ 범위이다. 혼련은 바람직하게는 12시간 미만, 보다 바람직하게는 10 내지 360분, 가장 바람직하게는 20 내지 120분이 소요된다.
원하는 기하구조의 성형된 바디(성형된 전구체 바디)로의 압출에 의해 후속적으로 성형된다. 가장 단순한 경우에는, 스트랜드(솔리드 실린더)일 수 있다. 물론, 링도 본 발명에 따라 가능한 압출물이다.
압출에 의해 수득된 기하학적 형상의 전구체 바디의 경우, 이의 열처리에는 이를 건조시키는 것이 포함된다. 일반적으로, 이러한 건조는 200℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 이하의 온도에서 수행되지만, 전형적으로 적어도 60℃, 또는 적어도 80℃, 또는 적어도 100℃의 온도에서 수행된다.
이어서, 생성된 분말 P 또는 생성된 성형된 전구체 바디를 열처리하여 촉매 활성 다원소 산화물을 형성한다(하소라고도 함).
하소는 200 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 370 내지 430℃의 종료 온도(각각의 경우 물질 온도)에서 수행된다. 특히 하소 동안, 유리하게는 본 발명에 따른 물질은 매우 실질적으로 균일한 온도를 갖는다.
하소는 배취식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.
배취식 하소의 경우, EP 1 633 467 A에 기재된 바와 같이 하나 이상의 온도 안정기(plateaus)를 갖는 온도 프로그램을 사용하는 것이 가능하다. 가열 속도는 바람직하게는 0.1 내지 20K/min, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10K/min, 가장 바람직하게는 1 내지 5K/min이다.
연속식 하소의 경우, 물질이 오븐을 통해 이동한다. 하소는 EP 1 322 585 A에 기재된 바와 같이 여기에서 등온적으로 또는 상이한 온도 구역을 사용하여 수행될 수 있다. 제1 온도 구역의 온도는 바람직하게는 다른 온도 구역의 최고 온도보다 적어도 30℃ 낮다.
하소는 분말 P 또는 성형된 전구체 바디의 고정 또는 이동 베드에서 수행될 수 있다. 성형된 전구체 바디의 하소는 바람직하게는 이동층에서 수행된다. 적합한 장치는 EP 1 633 467 A에 기재된 회전로, 또는 EP 1 322 585 A에 기재된 벨트 하소기이다. 회전로가 바람직하다.
분말 P 또는 기하학적 형상의 전구체 바디의 열처리(특히 하소)는 불활성 가스 또는 산화성 (가스) 분위기, 예를 들어 공기(또는 불활성 가스와 산소의 다른 혼합물) 하에 수행될 수 있거나, 다르게는 환원 분위기(예: 불활성 가스 및 환원 가스, 예컨대 수소, 암모니아, 일산화탄소, 메탄 및/또는 아크롤레인의 혼합물, 또는 상기 환원 가스 단독) 하에 수행될 수 있다(전체 환원 작용을 갖는 분위기가 또한 분자 산소의 제한된 함량을 가질 수도 있는 것으로 이해될 것이다). 산화(가스) 분위기는 바람직하게는 0.1 부피% 내지 10 부피%, 보다 바람직하게는 0.5 부피% 내지 5 부피%, 가장 바람직하게는 1 부피% 내지 2 부피%의 분자 산소를 포함한다. 바람직한 산화(가스) 분위기는, 분자 산소 뿐만 아니라 질소와 같은 불활성 가스 및 수증기를 포함한다. 수증기 함량은 바람직하게는 5 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 2 부피% 미만이다. 앞서 언급한 한계를 초과하거나 미만인 산소 함량은 생성된 촉매 활성을 감소시킬 수 있다. 열처리는 원칙적으로 대안적으로 감압 하에서 수행될 수 있다.
하소에서, 분말 P 또는 기하학적 형상의 전구체 바디에 조절되지 않은 열 발생이 있을 수 있어서, 생성될 촉매 활성 다원소 산화물이 손상될 수 있다. 예를 들어 150 내지 350℃의 온도에서 암모늄 염이 사용되면, 암모니아가 하소 중에 방출될 수 있고 연소될 수 있다. 조절되지 않은 열 발생은 열과 가스의 충분한 교환으로 제한될 수 있다. 하소될 물질의 양, 대기의 양과 조성, 및 온도 프로그램을 조정하는 것이 대안적으로 가능하다.
분말 P 또는 기하학적 형상의 전구체 바디의 열처리가 가스 분위기 하에서 수행되는 경우, 이는 정지되거나 유동될 수 있다.
전반적으로, 분말 P 또는 기하학적 형상의 전구체 바디의 열처리(특히 하소)는 최대 24시간 또는 그 이상이 소요될 수 있다. 종종, 열처리(특히 하소)는 수 분에서 수 시간, 예를 들어 0.5 내지 10시간, 또는 1 내지 5시간에 걸쳐 연장된다. 승온은 일반적으로 열처리(특히 하소)의 더 짧은 기간과 연관되며, 더 낮은 온도에서는 일반적으로 더 긴 기간의 열처리(특히 하소)가 사용된다. 고온 및 긴 처리 시간(특히 하소)은 일반적으로 촉매 활성 다원소 산화물의 비표면적을 감소시키고, 이는 (전구체 조성물의) 기하학적 형상의 전구체 바디의 열처리 과정에서 생성된다.
열처리에서 수득된 촉매 활성 다원소 산화물의 생성된 촉매 활성은 일반적으로 하소 분위기의 산소 함량에 따라 최적을 나타낸다.
본 발명에 따라 적합한 하소 방법은 예를 들어 문헌 WO 2004/108284, EP 0 724 481 A, WO 2008/104577, WO 2004/108267 및 WO 95/11081에 개시되어 있으며, 그 중에서 후자의 WO 문서에 개시된 하소 방법이 특히 바람직하다.
촉매 활성 다원소 산화물은 미분된 형태(예를 들어, 분쇄에 의해 분말 또는 스폴로 세분됨)로 전환되고, 이러한 미분된 형태는, 촉매 활성 다원소 산화물의 쉘로서 기하학적 형상의 지지체 바디의 외부 표면에 적용된다(소위 에그쉘 촉매를 수득함).
촉매 활성 다원소 산화물의 비 BET 표면적은 전형적으로 10 내지 35 m2/g, 바람직하게는 11 내지 35 m2/g, 더 바람직하게는 12 내지 25 m2/g, 가장 바람직하게는 13 내지 20 m2/g이다(Brunauer-Emmett-Teller(BET)에 따른 가스 흡착(N2)에 의해 결정됨). BET 결정 방법에 대한 설명은 DIN ISO 9277 및 문헌[J. Am. Chem. Soc. Vol. 60, No. 2, pages 309-319 (1938)]에서 확인될 수 있다.
적용은 액체 결합제의 도움으로 수행된다. 미분된 촉매 활성 다원소 산화물이 기하학적 형상의 지지체 바디의 외부 표면에 결합되도록 하는 결합 유체로 기능한다. 후속적으로, 결합 유체는, 코팅된 기하학적 형상의 지지체 바디로부터 (예를 들어, WO 2006/094766에 기술된 바와 같이 고온 가스를 통과함에 의해) 다시 적어도 부분적으로 제거된다. 생성된 촉매의 잔류 수분 함량은 각각의 경우에 촉매의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다.
기하학적 형상의 지지체 바디에 유용한 물질은 특히 알루미나, 실리카, 실리케이트, 예컨대 점토, 고령토, 스테아타이트(바람직하게는 Ceram Tec(DE)의 C-220 스테아타이트, 또는 바람직하게는 낮은 수용성 알칼리 함량을 갖는 것), 부석(pumice), 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 탄화규소 및 지르코니아를 포함한다. 기하학적 형상의 지지체 바디는 관련 부분 산화와 관련하여 적절하게 실질적으로 불활성이다(즉, 예를 들어 아크롤레인에서 아크릴산으로의 상응하는 불균질하게 촉매화된 부분 기상 산화를 위한 "촉매"로서 단독으로 사용되는 경우, 이들은 대체로 불활성이고, 이는 본질적으로 아크롤레인의 전환을 일으키지 않음을 의미함).
기하학적 형상의 지지체 바디의 외부 표면은 매끄럽거나 거칠 수 있다. 유리하게는, 증가된 표면 거칠기는, 일반적으로 적용된 촉매 활성 다원소 산화물의 결합 강도를 증가시키기 때문에 기하학적 형상의 지지체 바디의 외부 표면은 거칠다.
뚜렷한 표면 거칠기를 갖는 유용한 기하학적 형상의 지지체 바디는 특히 외부 표면에 그릿(grit) 층을 갖는 형상화된 지지체 바디를 포함한다(본 발명에 따라 바람직한 기하학적 형상의 지지체는 외부 표면에 그릿 층이 있는 중공 실린더임).
기하학적 형상의 지지체 바디의 외부 표면의 표면 거칠기 RZ는 바람직하게는 30 내지 100㎛ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 70㎛ 범위(Hommelwerke의 "Hommel Tester for DIN-ISO surface measurement parameters"를 사용하여 DIN 4768 시트 1에 따라 결정됨)이다. C220 스테아타이트로 제조된 Ceram Tec의 거친 표면의 기하학적 형상의 지지체 바디가 특히 바람직하다.
지지체 물질은 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 지지체 물질은 바람직하게는 비다공성이다(기하학적 형상의 지지체 바디의 기공의 총 부피는 각각의 기하학적 형상의 지지체 바디의 부피를 기준으로 유리하게는 1 부피% 이하이다). 따라서, 지지체 물질의 비 BET 표면적(질량 단위를 기준으로 함)은 낮은 것이 바람직하다.
기하학적 형상의 지지체 바디는 규칙적이거나 불규칙한 형상일 수 있으며, 규칙적 형상의 기하학적 형상의 지지체 바디가 바람직하다.
기하학적 형상의 지지체 바디의 최장 범위는 일반적으로 1 내지 10mm 범위이다(최장 범위는 형상화된 지지체 바디의 외부 표면 상의 두 지점을 연결하는 최장 직선이다).
기하학적 형상의 지지체 바디로서 구체 또는 (솔리드) 실린더, 특히 중공 실린더(링)를 사용하는 것이 바람직하다. 지지체 구에 바람직한 지름은 3 내지 9mm이다. 실린더가 기하학적 형상의 지지체 바디로서 사용되는 경우, 그 길이는 바람직하게는 2 내지 10mm이고, 외경은 바람직하게는 4 내지 10mm이다. 링의 경우, 벽 두께는 추가적으로 전형적으로 1 내지 4mm이다. 길이 3 내지 8mm, 외경 4 내지 8mm 및 벽 두께 1 내지 2mm의 중공 실린더형 기하학적 형상의 지지체 바디는 매우 특히 바람직한 기하학적 형상의 지지체 바디이다. 형상화된 지지체 바디에 대한 바람직한 링 기하구조의 예는 기하구조 7mm x 3mm x 4mm(외경 x 길이 x 내경) 및 6mm x 6mm x 4mm, 7mm x 7mm x 5mm, 및 5mm x 3mm x 2mm의 중공 실린더를 포함한다. 바람직한 기하학적 형상의 지지체 바디는 또한 문헌[Research Disclosure Database Number 532036 in August 2008]에 개시된 모든 형상화된 지지체 바디이다(특히 예로서 여기에 개시된 모든 것). 본원에 개시된 에그쉘 촉매 CE 및 IE의 제조는 또한 이에 예로서 개시된 임의의 환형 지지체 바디(특히 7mm x 3mm x 4mm 또는 6mm x 6mm x 4mm의 기하구조를 갖는 것들)를 사용하여 수행할 수 있다.
기하학적 형상의 지지체 바디(특히, 외부 표면이 링의 캐비티를 묘사하는 표면도 포함하는 상술한 환형 형상화된 지지체 바디)의 외부 표면에 적용된 촉매 활성 다원소 산화물의 쉘 두께는 적절하게는 일반적으로 10 내지 1000㎛이다. 에그쉘 촉매의 경우 이 쉘 두께는 바람직하게는 10 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 450㎛, 가장 바람직하게는 50 내지 400㎛이다.
유리하게는, 쉘 두께는 개별 에그쉘 촉매에 비해 매우 실질적으로 균일하다. 에그쉘 촉매의 비교적 큰 생산 배취를 제조하는 경우, 쉘 두께는 마찬가지로 여러 개별 에그쉘 촉매 링 바디에 걸쳐 매우 실질적으로 균일하다. 쉘 두께의 전술한 균일성은 종종 적절하게는 DE 103 A1의 실시예에 제공된 수치 범위 내이다.
미분된 촉매 활성 다원소 산화물은, 예를 들어 조절된 방식(예를 들어, 스프레잉에 의해)으로 액체 결합제로 먼저 외부 표면을 습윤화시킴으로써 기하학적 형상의 지지체 바디의 외부 표면에 적용될 수 있다. 미분된 촉매 활성 다원소 산화물로 습윤화된 기하학적 형상의 지지체 바디를 접촉시킴으로써, 활성 조성물의 층이 후속적으로 습윤화된 표면 상에 고정된다(예를 들어, EP 0 714 700 A에 기재된 바습윤된 기하학적 형상의 지지체 바디를 미분된 촉매 활성 다원소 산화물로 더스팅함).
이와 관련하여, "조절된 방식으로 습윤화하는" 것은, 액체 결합제를 흡착하지만 지지체 표면 상에 시각적으로 명백한 액상이 없는 방식으로 지지체 표면이 적절하게 습윤화됨을 의미한다. 지지체 표면이 너무 습하면, 미분된 촉매 활성 다원소 산화물이 표면에 달라붙기 보다는 응집되어 별도의 집합체를 생성한다. 이에 대한 세부사항은 DE 29 09 671 A 및 DE 100 51 419 A 및 또한 EP 0 714 700 A에서 확인할 수 있다. 증가된 층 두께를 달성하기 위해 작업이 주기적으로 반복될 수 있음을 이해할 것이다. 이 경우, 코팅된 베이스 바디는 새로운 "지지체 바디" 등이 된다.
대안적으로, 상술한 에그쉘 촉매의 제조를 위해 EP 0 714 700 A에서 선행 기술로 인정된 다른 모든 적용 공정을 사용하는 것이 가능하다.
유용한 액체 결합제의 예는 물, 유기 용매, 또는 물 또는 유기 용매 또는 유기 용매의 수용액 중 유기 물질(예를 들어, 유기 용매)의 용액을 포함한다. 유기 결합제의 예는 1가 또는 다가 유기 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 글리세롤, 1가 또는 다가 유기 카복실산, 예컨대 프로피온산, 옥살산, 말론산, 글루타르산산 또는 말레산, 아미노 알코올, 예컨대 에탄올아민 또는 디에탄올아민, 및 일작용성 또는 다작용성 유기 아미드, 예컨대 포름아미드를 포함한다. 물, 유기 액체 또는 물과 유기 액체의 혼합물에 가용성인 적합한 유기 결합제 촉진제 성분(결합제 촉진제)은 단당류 및 올리고당류, 예를 들어 글루코스, 프럭토스, 수크로스 및/또는 락토스이다.
특히 유리하게는, 사용된 액체 결합제는 20 중량% 내지 90 중량%의 물 및 10 중량% 내지 80 중량%의 유기 화합물로 이루어진 용액이다. 전술된 액체 결합제의 유기 성분은 10 내지 50 중량%가 바람직하고, 20 내지 30 중량%가 보다 바람직하다. 매우 특히 바람직한 액체 결합제는 20 중량% 내지 90 중량%의 물 및 10 내지 80 중량%의 글리세롤로 이루어진 용액이다. 유리하게는, 이들 수용액 중 글리세롤 함량은 10 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%이다. 바람직한 결합제의 이점에 대한 하나의 이유는, 이들이 미분된 촉매 활성 다원소 산화물 및 기하학적 형상의 지지체 바디의 외부 표면 둘 다를 완전히 만족스럽게 습윤시킬 수 있다는 것이다.
기하학적 형상의 지지체 바디의 외부 표면에 적용되는 미분된 촉매 활성 다원소 산화물의 섬도는 물론 원하는 쉘 두께와 일치할 것이다. 50 내지 500㎛ 범위의 쉘 두께에 대해, 적합한 활성 조성물 분말은 바람직하게는 과립 분말 입자의 총 수의 50% 이상이 메쉬 크기(원형 메쉬) 1 내지 20㎛ 또는 대안적으로 1 내지 10㎛ 체를 통과하는 것이고, 여기서 50㎛ 초과의 최장 치수를 갖는 입자의 수치적 비율은 10% 미만이다. 나머지에 대해서는, WO 2005/120702의 18페이지에 있는 설명이 상응하게 적용된다.
전술된 바와 같이 수득될 수 있는 에그쉘 촉매는 바람직하게는 EP 0 714 700 A에 예로서 기재되고 상세히 설명된 생산 방식에 의해 수득될 것이다(또한 WO 2011/134932, 및 DE 103 60 057 A의 실시예 참조). 75 중량%의 물 및 25 중량%의 글리세롤의 수용액이 바람직한 액체 결합제이다. 기하학적 형상의 전구체 바디의 열처리 공정은 유리하게는 본 발명에 따라 DE 103 60 057 A에 예로서 기술되고 상세하게 기술된 절차에 따라 수행될 것이다.
결합제는 예를 들어 300℃의 공기 스트림에서 차후에 제거된다. 이는 코팅 직후에 또는 불균질하게 촉매화된 기상 산화에 사용되는 반응기에 도입한 후에만 수행될 수 있다.
대안적으로 먼저 기하학적 형상의 지지체 바디를 하나 이상의 분말 P 및 하나 이상의 액체 결합제로 코팅하고, 코팅 후 열처리(하소)에 의해 분말(들) P를 하나 이상의 촉매 활성 다원소 산화물로 전환시키는 것이 가능하다. 이 공정 변형에서, 결합제는 열처리에서 제거된다.
에그쉘 촉매는, WO 2007/082827, WO 2004/085365, WO 2004/085367, WO 2004/085368, WO 2004/085369, WO 2004/085370, WO 2005/016861, WO 2005/047226 및 WO 2005/042459에 기재된 바와 같이 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균질 촉매화된 부분 기상 산화의 촉매 작용에 특히 적합하다. 특히, 여기에 충전된 촉매 베드는 부분 산화를 수행하는 과정에서 높은 선택도로 표적 생성물이 형성되는 긴 서비스 수명을 갖는다는 점에서 주목할 만하다. 본 발명에 따라 수득될 수 있는 에그쉘 촉매의 바람직한 사용 형태는 바람직하게는 환형 기하구조를 갖는 에그쉘 촉매의 형태이다. 본원의 실시예, 예를 들어 상기 WO 문헌 WO 2007/082827, WO 2004/085365, WO 2004/085367, WO 2004/085368, WO 2004/085369, WO 2004/085370, WO 2005/016861, WO 2005/047226 및 WO 2005/042459의 모든 실시예 및 모든 비교예에서 예로서 상술된 에그쉘 촉매를 사용하는 것이 본원에서 특히 바람직하고, 이들 각각에서 이에 사용된 촉매를 대체할 수 있다(본원의 실시예로부터의 에그쉘 촉매에 대해 이에 기재된 언급은 또한 본원의 비교예로부터의 에그쉘 촉매에 적용가능하다).
원칙적으로, 에그쉘 촉매는, 상응하는 유리한 방식에서, 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 불균질 촉매화된 부분 기상 산화의 촉매 작용에 대안적으로 적합하다.
상기는, 예컨대 DE 103 07 983 A, DE 199 48 523 A, DE 199 10 508 A, WO 2008/104577, WO 2011/134932, DE 199 27 624 A 및 DE 103 60 057 A에 기재된 바와 같이, 아크릴산 또는 메타크릴산(즉, 약어 형태로 "(메트)아크릴산")으로의 아크롤레인 또는 메타크롤레인(즉, "(메트)아크롤레인"의 약칭)의 불균질 촉매화된 부분 기상 산화가 높은 (메트)아크롤레인 로드(load)에서 수행되는 경우에 특히 적용가능하다.
불균질하게 촉매화된 부분 기상 산화는 그 자체로 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 다시 말해서, (메트)아크롤레인, 분자 산소 및 하나 이상의 불활성 희석제 가스를 포함하는 반응 가스 혼합물은, 촉매 베드를 통해 승온에서 수행되며, 이의 (메트)아크릴산으로의 전환은 촉매 베드에서 (메트)아크롤레인의 체류 시간 동안 수행된다. 일반적으로, 반응 가스 혼합물의 성분으로서의 증기(steam)는 선택도와 활성을 향상시킨다. 또한, n-프로판 또는 이산화탄소와 같이 높은 몰 비열을 갖는 불활성 희석제 가스가 유리하다. 이들은, 반응 가스 혼합물이 촉매 베드를 바람직하게는 5몰% 이하 정도, 더욱 바람직하게는 3몰% 이하 정도, 가장 바람직하게는 1몰% 이하 정도로 통과할 때 또는 전혀 통과하지 않을 때 화학 변화를 겪는 가스이다.
(메트)아크롤레인의 기상 부분 산화의 수행을 위해, 특히 열교환기 반응기가 적합하다. 열교환기 반응기는 하나 이상의 1차 공간과 하나 이상의 2차 공간을 가지며, 이들은 분리벽에 의해 서로 분리된다. 하나 이상의 1차 공간에는, 본 발명에 따라 수득될 수 있고 (메트)아크롤레인을 포함하는 반응 가스 혼합물이 유동하는 하나 이상의 촉매 활성 다원소 산화물을 포함하는 촉매 충전물이 위치한다. 동시에, 유체 열 캐리어가 2차 공간을 통해 유동하고 분할벽을 통해 두 공간 사이에서 열 교환이 발생하고, 이의 목적은 촉매 베드를 통해 반응 가스 혼합물의 온도를 모니터링 및 조절하는 것이다.
일반적으로, (메트)아크롤레인의 기상 부분 산화는, EP 0 700 174 A, EP 0 700 893 A, DE 199 10 508 A, DE 199 48 523 A, DE 199 10 506 A, DE 199 48 241 A, DE 28 30 765 A, DE 25 13 405 A, US 3,147,084, DE 22 01 428 A, EP 0 383 224 A, JP 2007-260588 및 JP S58-096041에 기술된 바와 같이, 하나 이상의 온도 구역을 갖는 쉘-앤-튜브(shell-and-tube)(열교환기) 반응기에서 수행된다.
여기서 고정된 촉매 베드는 쉘-앤-튜브 반응기의 금속 튜브(촉매 튜브)에서 에그쉘 촉매의 상응하는 베드의 형태를 취하며, 온도 매질(들)은 금속 튜브 주위에서 진행된다(하나 초과의 온도 구역의 경우, 공간적으로 본질적으로 별개의 대응하는 수의 온도 매질이 금속 튜브 주위에서 진행됨). 고정된 촉매 베드는, 예컨대 상이한 활성의 촉매의 사용을 통해 또는 불활성 기하구조의 형상화된 바디를 사용한 희석을 통해 상이한 활성의 섹션들을 가질 수 있다. 온도 매질은 일반적으로 용융염이다. 반응 가스 혼합물은 촉매 튜브를 통해 진행된다.
다르게는, 고정 촉매 베드는 또한, DE 10 2004 017 150 A, DE 199 52 964 A 및 DE 103 61 456 A에서 제안된 바와 같이, 열판 반응기에서, 열 캐리어가 유동하는 열판들 사이의 공간 내에 존재할 수 있다.
고정된 촉매 베드는, 이미 언급한 바와 같이, 일반적으로 본 발명에 따라 수득될 수 있는 에그쉘 촉매로만 구성될 수 있지만, 또한 불활성 기하학적 형상의 바디로 희석된 이러한 에그쉘 촉매로도 구성될 수 있다. 여기서 불활성 기하학적 형상의 바디는 본 발명의 에그쉘 촉매의 제조에 사용되는 기하학적 형상의 지지체 바디(지지체 바디)일 수 있다. 고정 베드 촉매의 상류 및/또는 그 너머에는 순전히 비활성 형상화된 바디의 베드가 배치될 수 있다(순전히 비활성 형상화된 바디의 베드는 일반적으로 고정 촉매 베드 상에서의 반응 가스 또는 반응 가스 성분의 공간 속도 계산에 포함되지 않는다).
쉘-앤-튜브 반응기에 사용되는 촉매 튜브는 통상적으로 페라이트 스틸로 제조되며 전형적으로 벽 두께가 1 내지 3mm이다. 내경은 일반적으로 20 내지 45mm, 흔히 21 내지 35mm 또는 22 내지 30mm이다. 길이는 적절하게는 2 내지 8m, 종종 3 내지 6m이다.
쉘-앤-튜브 용기에 수용되는 촉매 튜브의 수는 적절하게는 적어도 5000개, 바람직하게는 적어도 10,000개까지 이어진다. 종종, 반응 용기에 수용되는 촉매 튜브의 수는 15,000 내지 40,000이다. 50,000개 초과의 촉매 튜브를 갖는 쉘-앤-튜브 반응기는 일반적으로 예외적인 것이다. 용기 내에서, 촉매 튜브는 일반적으로 균일한 분포(바람직하게는 촉매 튜브당 6개의 등거리 인접 튜브)로 배열되며, 분포는 상호 인접 촉매 튜브의 중심 내부 축의 분리(촉매 튜브 피치라고 함)가 35 내지 45mm가 되도록 적절하게 선택된다(예를 들어, EP 0 468 290 A 참조).
쉘-앤-튜브 반응기에 특히 유리한 열 교환 매질은 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 질산나트륨과 같은 염의 용융물 또는 나트륨, 수은 및 상이한 금속들의 합금과 같은 저-용융 금속의 사용이다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 촉매(특히 본원의 실시예(또한 비교예)에 상세히 기술된 것들)로 쉘-앤-튜브 반응기에서 촉매 튜브를 충전하는 것은, 쉘-앤-튜브 반응기가 적어도 130　l　(STP)/l·h, 또는 적어도 150　l(STP)/l·h, 또는 적어도 160　l(STP)/l·h, 또는 적어도 170　l(STP)/l·h, 또는 적어도 180　l(STP)/l·h, 또는 적어도 200　l(STP)/l·h, 또는 적어도 220　l(STP)/l·h, 또는 적어도 240　l(STP)/l·h, 또는 적어도 260　l(STP)/l·h의 촉매 충전물에 대한 (메트)아크롤레인 공간 속도에서 작용되는 경우에 특히 유리하다. 물론, 이러한 촉매 충전물은 더 작은 (메트)아크롤레인 공간 속도(예컨대 130　l(STP)/l·h 이하, 또는 100　l(STP)/l·h 이하, 또는 80　l(STP)/l·h 이하, 또는 60　l(STP)/l·h 이하)의 경우에도 유리하다.
일반적으로, 촉매 충전물에 대한 (메트)아크롤레인 공간 속도는 적어도 400　l(STP)/l·h, 또는 적어도 350　l(STP)/l·h, 또는 적어도 300　l(STP)/l·h, 또는 적어도 280　l(STP)/l·h일 것이다(해당 공간 속도는 열판 반응기에서 구현될 수 있음).
본원에서, 고정된 촉매 베드에서 반응 가스 투입 혼합물의 공간 속도는, 시간 당, 베드의 부피(순수하게 불활성 물질로 구성된 베드 섹션은 베드의 부피에 포함되지 않고, 부수적으로, 베드의 부피는 베드(또는 이의 관련 섹션)가 차지하는 빈 공간의 부피임)를 기준으로, 즉 베드 부피를 기준으로, 고정 촉매 베드에 공급되는, 표준 리터(= l(STP), 해당 가스 부피가 표준 조건, 즉 0℃ 및 101.3 kPa에서 차지할 부피 리터)의 반응 가스 투입 혼합물의 유속(-> 단위 = l(STP)/l·h)을 의미하는 것으로 이해된다.
공간 속도는 또한 반응 가스 투입 혼합물의 한 성분에만 기초할 수 있다(예를 들어, 부분적으로 산화될 유기 출발 화합물에만 기초할 수 있음). 이 경우, 이는, 시간 당, 베드(순수하게 불활성 물질로 구성된 베드 섹션은 베드의 부피에 포함되지 않고, 부수적으로, 베드의 부피는 베드(또는 이의 관련 섹션)가 차지하는 빈 공간의 부피임)의 부피를 기준으로, 고정 촉매 베드에 공급되는, (예를 들어, 부분 산화의 유기 출발 화합물의) 표준 리터의 이 성분의 부피(-> 단위 = l(STP)/l·h)에 상응한다.
고정 촉매 베드의 부피-고유 활성도(volume-specific activity)는 일반적으로, 반응 가스의 유동 방향으로 증가하도록 구성될 것이다.
이는, 반응 가스의 유동 방향에서 불활성 형상화된 바디를 갖는 고정 촉매 베드의 희석 수준을 감소시킴으로써 간단한 방식으로 달성될 수 있다. 부피-고유 활성도는 대안적으로 상이한 비 BET 표면적을 갖는 촉매를 사용하여 조정될 수 있다. 상이한 기공 부피 또는 상이한 에그쉘 두께를 갖는 에그쉘 촉매를 사용하는 것이 추가로 가능하다. 여기서 활성도는, 비 BET 표면적, 기공 부피 또는 에그쉘 두께가 증가함에 따라 증가한다.
다르게는, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 에그쉘 촉매를 사용한 불균질 촉매화된 부분 산화는 예컨대 DE 103 50 822 A에 의해 상세히 기술된 바와 같이 모든 측면에서 매우 일반적으로 수행될 수 있다. 반응 가스 투입 혼합물에서 (메트)아크롤레인 함량은 3 부피% 내지 15 부피%, 흔히 4 부피 내지 10 부피%, 또는 5 부피 내지 8 부피%(각각의 경우에 반응 가스 투입 혼합물의 총 부피를 기준으로 함)의 값을 가질 수 있다.
반응 가스 투입 혼합물에서의 산소 대 (메트)아크롤레인의 몰 비는 일반적으로 적어도 1일 것이다. 전형적으로 이 비는 3 이하의 값을 가질 것이다. 많은 경우에, (메트)아크릴산으로의 불균질 촉매화된 (메트)아크롤레인 부분 산화는 1:(1 내지 3):(0 내지 20):(3 내지 30), 바람직하게는 1:(1 내지 3):(0.5 내지 10):(7 내지 10)의 반응 가스 투입 혼합물에 존재하는 (메트)아크롤레인 대 산소 대 증기 대 불활성 가스 부피비(l(STP))로 실행될 것이다.
유용한 불활성 희석제 가스(이들은 촉매 베드(예: 고정 촉매 베드)를 통한 반응 가스 혼합물의 단일 통과에서 적어도 95몰% 정도, 바람직하게는 적어도 97몰% 정도 또는 적어도 99몰% 정도, 최대 100몰% 정도로 화학적으로 변화되지 않게 보존됨)는 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 희가스, 프로판, 에탄, 메탄, 부탄 및/또는 펜탄을 포함한다(즉, 각각 단독 희석제 가스로서 또는 하나의 다른 불활성 희석제 가스 또는 이들 중 복수의 다른 불활성 희석 가스와의 혼합물로서). 이러한 불균질 촉매화된 (메트)아크롤레인 부분 산화에서의 반응 온도는 전형적으로 200 내지 400℃, 일반적으로 220 내지 380℃, 많은 경우에 230 내지 350℃, 흔히 245 내지 285℃ 또는 245 내지 265℃ 범위이다. 작동 압력(절대 압력)은 일반적으로 101.3 내지 350kPa 또는 101.3 내지 250kPa 또는 101.3 내지 205kPa(특히 고정 촉매 베드에 대한 투입 압력으로서)이다. 물론 본 발명에 따라 수득될 수 있는 촉매를 사용한 (메트)아크롤레인 부분 산화는 대기압 미만의 작업 압력에서도 수행될 수 있다.
예컨대 고정 촉매 베드를 통한 반응 가스 혼합물의 단일 통과를 기준으로 (메트)아크롤레인 전환율은 전형적으로 적어도 90몰%, 흔히 적어도 98몰%, 많은 경우에 적어도 99몰%, 또는 심지어 적어도 99.9몰%이다.
다르게는, 본 발명의 부분 산화 공정은 DE 10 2007 019 597 A 또는 WO 2008/104577, 또는 WO 2011/134932의 교시에 완전히 상응하는 방식으로 실행될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 부분 산화에 필요한 (메트)아크롤레인에 사용되는 공급원은 직접적으로, 이러한 생성물 가스 혼합물로부터 (메트)아크롤레인을 사전에 제거할 필요 없이 C3/C4 전구체 화합물(예: 프로펜 또는 이소부텐)의 불균질 촉매화된 부분 산화의 (메트)아크롤레인-포함 생성물 가스 혼합물일 수 있다.
먼저 흡수/응축 기법에 의해 (메트)아크릴산을 응축 상으로 전환함으로써 공지의 방식으로 부분 산화의 생성물 가스 혼합물로부터 (메트)아크릴산이 제거될 수 있다. 정류 및/또는 결정화와 같은 후속 열 분리 공정은, 후속적으로 (메트)아크릴산을 응축 상으로부터 임의의 순도로 단리할 수 있다(DE 602004924 T 및 WO 2006/114428 및 이들 문헌에 인용된 선행 기술 참조).
본 발명은 추가로, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한, 기하학적 형상의 지지체 바디 및 하나 이상의 촉매 활성 다원소 산화물로 구성되는 에그쉘 촉매를 제공하고, 이때
기공 부피 및 활성 조성물 함량은 하기 조건을 충족하고:
PV/AM0.55 > 0.140
바람직하게는
PV/AM0.55 > 0.145
보다 바람직하게는
PV/AM0.55 > 0.150
가장 바람직하게는
PV/AM0.55 > 0.155
(여기서, PV는 기공 부피(ml/g)이고, AM은 활성 조성물 함량(중량%)임), 상기 기공 부피는 결합제 제거 후에 결정되고,
마모(abrasion) 수준은 5.5 중량% 미만, 바람직하게는 4.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 미만이고, 마모된 물질은 결합제 제거 전에 결정된다.
기공 부피는 DIN 66133에 따라 저압 수은/헬륨 비중병(pycnometry)으로 결정된다. 여전히 존재하는 임의의 결합제는 300℃의 공기 스트림에서 제거된다. 측정을 위해, 샘플 1.0 내지 2.2g을 칭량한다. 측정은 3.6nm 내지 300μm 범위의 기공에 대해 수행된다. 약 80 포인트가 기록된다. 표면 장력은 0.485N/m이고, 접촉각은 140°이다.
마모 수준은 단락 [0055]의 EP 3 056 482 A1에 기재된 방법에 의해 결정된다(여기에서 "내마모성"으로 지칭됨). 결합제를 여전히 함유하는 샘플로 측정을 수행한다.
사용된 기하학적 형상의 지지체 바디는 바람직하게는 길이 3 내지 8mm, 외경 4 내지 8mm 및 벽 두께 1 내지 2mm를 갖는 중공 원통형 기하학적 형상의 지지체 바디이다.
에그쉘 촉매는 바람직하게는 총 질량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 활성 조성물 함량을 갖는다.
촉매 활성 다원소 산화물은 예를 들어 원소 Mo, V 및 임의적으로 W, 또는 원소 Mo, Bi 및 임의적으로 Fe를 포함한다.
촉매 활성 다원소 산화물은 바람직하게는, 예컨대 원소 Mo, W, V, Cu 및 임의적으로 Sb를 포함하며, 이때 상기 원소의 비율은 하기 화학식 (I)에 부합하고:
Mo12WaVbCucSbd (I)
[상기 식에서,
a = 0.4 내지 5.0, 바람직하게는 0.6 내지 3.5, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.0,
b = 1.0 내지 6.0, 바람직하게는 1.5 내지 5.5, 보다 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 가장 바람직하게는 2.5 내지 4.5,
c = 0.2 내지 3.0, 바람직하게는 0.4 내지 2.8, 보다 바람직하게는 0.6 내지 2.6, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2.4, 및
d = 0.0 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 1.6, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.2, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.8],
모든 비-산소 원소의 총량 중 원소 Mo의 몰 비율은 5 내지 95몰%, 바람직하게는 10 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 85몰%, 가장 바람직하게는 20 내지 80몰%이다.
본 발명은 추가로, 고정된 촉매 베드 상에서의 불균질 접촉 부분 기상 산화 방법을 제공하며, 이때 상기 고정된 촉매 베드는 본 발명의 에그쉘 촉매를 포함한다.
도 1은 분말 P의 예시적 입자 크기 분포를 도시한다.
도 2는 미분된 MoO3의 입자 크기 분포를 도시한다.
WO 2011/134932 A1에 기재된 바와 같이 측정을 수행하였다. 각각의 경우에, 입자의 누적 비율(부피%)을 입자 크기(μm)에 대해 플로팅했다. 측정은 두 가지 다른 취입 가스 압력에서 수행되었다(삼각형: p = 0.2 bar; 사각형: p = 1.0 bar).
도 3은 실시예 7(본 발명이 아님)로부터의 활성 조성물 함량이 25 중량%인 에그쉘 촉매의 x-선 이미지를 나타낸다.
도 4는 실시예 8(본 발명)로부터의 활성 조성물 함량이 25 중량%인 에그쉘 촉매의 x-선 이미지를 나타낸다.
도 5는 실시예 9(본 발명이 아님)로부터의 활성 조성물 함량이 20 중량%인 에그쉘 촉매의 x-선 이미지를 나타낸다.
도 6은 실시예 10(본 발명)으로부터의 활성 조성물 함량이 20 중량%인 에그쉘 촉매의 x-선 이미지를 나타낸다.
도 7은 실시양태 11(본 발명이 아님)로부터의 활성 조성물 함량이 15 중량%인 에그쉘 촉매의 x-선 이미지를 나타낸다.
도 8은 실시예 12(본 발명)로부터의 활성 조성물 함량이 15 중량%인 에그쉘 촉매의 x-선 이미지를 나타낸다.
x-선 이미지의 비교는, 본 발명의 에그쉘 촉매의 더 많은 다공성 구조의 결과로서, 동일한 활성 조성물 함량을 갖는 활성 조성물의 훨씬 더 두꺼운 층을 보여준다.
따라서, 본 발명은 특히 본 발명의 하기 실시양태를 포함한다:
1. 기하학적 형상의 지지체 바디의 외부 표면을
a) 하나 이상의 촉매 활성 다원소 산화물, 및 차후에 제거되는 하나 이상의 액체 결합제, 또는
b) 코팅 후에 열처리에 의해 하나 이상의 촉매 반응성 다원소 산화물로 전환되는 하나 이상의 분말 P, 및 하나 이상의 액체 결합제
로 코팅하는 것을 포함하며, 이때 코팅은 수평 혼합기에서 수행되고, 상기 수평 혼합기에서 코팅하는 동안의 프로우데 수는 0.0040 내지 0.1200인, 에그쉘 촉매의 제조 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 수평 혼합기에서 코팅하는 동안의 프로우데 수가 0.0080 내지 0.1000인 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 수평 혼합기에서 코팅하는 동안의 프로우데 수가 0.0120 내지 0.0800인 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 수평 혼합기에서 코팅하는 동안의 프라우드 수가 0.0160 내지 0.0600인 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 수평 혼합기의 혼합 드럼의 직경이 0.5 내지 2.5m인 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 수평 혼합기의 혼합 드럼의 길이가 0.25 내지 1.5m인 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 길이 3 내지 8mm, 외경 4 내지 8mm 및 벽 두께 1 내지 2mm를 갖는 중공 원통형 기하학적 형상의 지지체 바디가 기하학적 형상의 지지체 바디로서 사용되는 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 에그쉘 촉매가 전체 조성물을 기준으로 활성 조성물 함량이 5 내지 50중량%인 방법.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 활성 조성물을 기준으로 0.05 내지 0.5kg/kg의 액체 결합제가 코팅에 사용되는 방법.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 활성 조성물을 기준으로 0.10 내지 0.4kg/kg의 액체 결합제가 코팅에 사용되는 방법.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 활성 조성물을 기준으로 0.15 내지 0.3kg/kg의 액체 결합제가 코팅에 사용되는 방법.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 액체 결합제가 물, 유기 용매, 수 중 유기 물질의 용액, 유기 용매 중 유기 물질의 용액 및/또는 유기 용매의 수용액 중 유기 물질의 용액 방법.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 액체 결합제가 물 20 내지 90 중량% 및 유기 화합물 10 내지 80 중량%로 이루어진 용액인 방법.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 액체 결합제가 물 20 내지 90 중량% 및 글리세롤 10 내지 80 중량%로 이루어진 방법.
15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 액체 결합제가 50 내지 90 중량%의 물 및 10 내지 50 중량%의 글리세롤로 이루어진 방법.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 액체 결합제가 70 내지 80 중량%의 물 및 20 내지 30 중량%의 글리세롤로 이루어진 방법.
17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 코팅 기간이 활성 조성물 함량의 중량% 당 0.5 내지 10분인 방법.
18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 코팅 기간이 활성 조성물 함량의 중량% 당 1.0 내지 7분인 방법.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 코팅 기간이 활성 조성물 함량의 중량% 당 1.5 내지 4분인 방법.
20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 다원소 산화물 또는 분말 P가 원소 Mo, V 및 임의적으로 W 또는 원소 Mo, Bi 및 임의적으로 Fe를 포함하는 방법.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 다원소 산화물이 원소 Mo, W, V, Cu 및 임의적으로 Sb를 포함하고, 이때 원소의 비율은 하기 화학식 (I)에 부합하고:
Mo12WaVbCucSbd (I)
[상기 식에서,
a = 0.4 내지 5.0,
b = 1.0 내지 6.0,
c = 0.2 내지 3.0 및
d = 0.0 내지 2.0],
모든 비-산소 원소의 총량 중 원소 Mo의 몰 비율은 5 내지 95몰%인 방법.
22. 실시양태 21에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 W의 화학양론적 계수 a가 0.6 내지 3.5인 방법.
23. 실시양태 21 또는 22에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 W의 화학량론적 계수 a가 0.8 내지 2.5인 방법.
24. 실시양태 21 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 W의 화학양론적 계수 a가 1.0 내지 2.0인 방법.
25. 실시양태 21 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 V의 화학양론적 계수 b가 1.5 내지 5.5인 방법.
26. 실시양태 21 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 V의 화학양론적 계수 b가 2.0 내지 5.0인 방법.
27. 실시양태 21 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 V의 화학양론적 계수 b가 2.5 내지 4.5인 방법.
28. 실시양태 21 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 Cu의 화학양론적 계수 c가 0.4 내지 2.8인 방법.
29. 실시양태 21 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 Cu의 화학양론적 계수 c가 0.6 내지 2.6인 방법.
30. 실시양태 21 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 Cu의 화학양론적 계수 c가 0.8 내지 2.4인 방법.
31. 실시양태 21 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 Sb의 화학양론적 계수 d가 0.1 내지 1.6인 방법.
32. 실시양태 21 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 Sb의 화학양론적 계수 d가 0.2 내지 1.2인 방법.
33. 실시양태 21 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 Sb의 화학양론적 계수 d가 0.3 내지 0.8인 방법.
34. 실시양태 21 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 모든 비-산소 원소의 총량 중 원소 Mo의 몰 비율이 10 내지 90몰%인 방법.
35. 실시양태 21 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 모든 비-산소 원소의 총량 중 원소 Mo의 몰 비율이 15 내지 85몰%인 방법.
36. 실시양태 21 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 모든 비-산소 원소의 총량 중 Mo 원소의 몰 비율이 20 내지 80몰%인 방법.
37. 실시양태 1 내지 36의 방법에 의해 수득가능한, 기하학적 형상의 지지체 바디 및 상기 기하학적 형상의 지지체 바디의 외부 표면에 적용된 하나 이상의 촉매 활성 다원소 산화물로 구성되는 에그쉘 촉매로서,
기공 부피 및 활성 조성물 함량이 하기 조건을 충족하고:
PV/AM0.55 > 0.140 (여기서, PV는 기공 부피(ml/g)이고, AM은 활성 조성물 함량(중량%)임), 상기 기공 부피는 결합제 제거 후에 결정되고,
마모(abrasion) 수준이 5.5 중량% 미만이고, 마모된 물질은 결합제 제거 전에 결정된 것인, 에그쉘 촉매.
38. 실시양태 37에 있어서, 기공 부피 및 활성 조성물 함량이 하기 조건을 충족하는 에그쉘 촉매:
PV/AM0.55 > 0.145
여기서, PV는 기공 부피(ml/g)이고, AM은 활성 조성물 함량(중량%)이다.
39. 실시양태 37 또는 38에 있어서, 기공 부피 및 활성 조성물 함량이 하기 조건을 만족하는 에그쉘 촉매:
PV/AM0.55 > 0.150
여기서, PV는 기공 부피(ml/g)이고, AM은 활성 조성물 함량(중량%)이다.
40. 실시양태 37 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 기공 부피 및 활성 조성물 함량이 하기 조건을 충족하는 에그쉘 촉매:
PV/AM0.55 > 0.145
여기서, PV는 기공 부피(ml/g)이고, AM은 활성 조성물 함량(중량%)이다.
41. 실시양태 37 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 마모 수준이 4.5 중량% 미만인 에그쉘 촉매.
42. 실시양태 37 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 마모 수준이 3.5 중량% 미만인 에그쉘 촉매.
43. 실시양태 37 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 마모 수준이 2.5 중량% 미만인 에그쉘 촉매.
44. 실시양태 37 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 길이 3 내지 8 mm, 외경 4 내지 8 mm 및 벽 두께 1 내지 2 mm를 갖는 중공 원통형 기하학적 형상의 지지체 바디가 사용된, 에그쉘 촉매.
45. 실시양태 37 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 에그쉘 촉매가 전체 조성물을 기준으로 5 내지 50 중량%의 활성 조성물 함량을 갖는 에그쉘 촉매.
46. 실시양태 37 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 다원소 산화물 또는 분말 P가 원소 Mo, V 및 임의적으로 W 또는 원소 Mo, Bi 및 임의적으로 Fe를 포함하는 에그쉘 촉매.
47. 실시양태 37 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 다원소 산화물이 원소 Mo, W, V, Cu 및 임의적으로 Sb를 포함하고, 이때 원소의 비율이 하기 화학식 (I)에 부합하고:
Mo12WaVbCucSbd (I)
[상기 식에서,
a = 0.4 내지 5.0,
b = 1.0 내지 6.0,
c = 0.2 내지 3.0 및
d = 0.0 내지 2.0],
모든 비-산소 원소의 총량 중 원소 Mo의 몰 비율은 5 내지 95몰%인 에그쉘 촉매.
48. 실시양태 47에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 W의 화학양론적 계수 a가 0.6 내지 3.5인 에그쉘 촉매.
49. 실시양태 47 또는 48에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 W의 화학양론적 계수 a가 0.8 내지 2.5인 에그쉘 촉매.
50. 실시양태 47 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 W의 화학양론적 계수 a가 1.0 내지 2.0인 에그쉘 촉매.
51. 실시양태 47 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 V의 화학양론적 계수 b가 1.5 내지 5.5인 에그쉘 촉매.
52. 실시양태 47 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 V의 화학양론적 계수 b가 2.0 내지 5.0인 에그쉘 촉매.
53. 실시양태 47 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 V의 화학양론적 계수 b가 2.5 내지 4.5인 에그쉘 촉매.
54. 실시양태 47 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 Cu의 화학량론적 계수 c가 0.4 내지 2.8인 에그쉘 촉매.
55. 실시양태 47 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 Cu의 화학양론적 계수 c가 0.6 내지 2.6인 에그쉘 촉매.
56. 실시양태 47 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 Cu의 화학양론적 계수 c가 0.8 내지 2.4인 에그쉘 촉매.
57. 실시양태 47 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 Sb의 화학양론적 계수 d가 0.1 내지 1.6인 에그쉘 촉매.
58. 실시양태 47 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 Sb의 화학양론적 계수 d가 0.2 내지 1.2인 에그쉘 촉매.
59. 실시양태 47 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)에서 원소 Sb의 화학양론적 계수 d가 0.3 내지 0.8인 에그쉘 촉매.
60. 실시양태 47 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 활성 다원소 산화물이 원소 Ta, Cr, Ce, Ni, Co, Fe, Mn, Zn, Nb, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, Al, Ti 또는 Zr 중 하나 이상을 추가로 포함하는 에그쉘 촉매.
61. 실시양태 47 내지 60 중 어느 하나에 있어서, 모든 비-산소 원소의 총량 중 Mo 원소의 몰 비율이 10 내지 90몰%인 에그쉘 촉매.
62. 실시양태 47 내지 61 중 어느 하나에 있어서, 모든 비-산소 원소의 총량 중 Mo 원소의 몰 비율이 15 내지 85몰%인 에그쉘 촉매.
63. 실시양태 47 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 모든 비-산소 원소의 총량 중 Mo 원소의 몰 비율이 20 내지 80몰%인 에그쉘 촉매.
64. 실시양태 47 내지 63 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 다원소 산화물의 비 BET 표면적이 10 내지 35 m2/g인 에그쉘 촉매.
65. 실시양태 47 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 다원소 산화물의 비 BET 표면적이 13 내지 32 m2/g인 에그쉘 촉매.
66. 실시양태 47 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 다원소 산화물의 비 BET 표면적이 16 내지 29 m2/g인 에그쉘 촉매.
67. 실시양태 47 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 촉매 활성 다원소 산화물의 비 BET 표면적이 19 내지 26 m2/g인 에그쉘 촉매.
68. 고정 촉매 베드 상에서의 불균질 접촉 부분 기상 산화를 위한 방법으로서, 상기 고정 촉매 베드가 실시양태 47 내지 67 중 어느 하나에 따른 에그쉘 촉매를 포함하는, 불균질 접촉 부분 기상 산화 방법.
69. 고정 촉매 베드 상에서의 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균질 접촉 부분 기상 산화 방법으로서, 상기 고정 촉매 베드가 실시양태 47 내지 67 중 어느 하나에 따른 에그쉘 촉매를 포함하는, 불균질 접촉 부분 기상 산화 방법.
70. 불균질 접촉 부분 기상 산화를 위한 촉매로서의 실시양태 47 내지 67 중 어느 하나에 따른 에그쉘 촉매의 용도.
71. 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균질 접촉 부분 기상 산화를 위한 촉매로서의 실시양태 47 내지 67 중 어느 하나에 따른 에그쉘 촉매의 용도.
실시예
실시예 1(비교예)
촉매 활성 산화물 조성 Mo12V3W1.2Cu2.4Ox 및 MoO3를 갖는 환형 에그쉘 촉매 C1
에그쉘 촉매의 제조:
제1 용액은, 빔 교반기가 있는 1.75m3 자켓형 스테인리스 스틸 용기에서 생성되었다. 이를 위해, 25℃에서 물 274ℓ의 초기 충전물을 70rpm으로 교반했다. 50kg/h의 계량 속도로, 16.4kg의 아세트산구리(II) 수화물(함량: Cu의 32.0 중량%)을 첨가하였다. 제1 용액을 추가로 30분 동안 교반하였다.
그로부터 공간적으로 분리되어, 빔 교반기가 있는 1.75m3 자켓형 스테인리스 스틸 용기에서 제1 용액을 생성했다. 물 614ℓ의 초기 충전물을 70rpm에서 40℃로 가열했다. 300kg/h의 계량 속도에서, 73kg의 암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물(81.5 중량%의 MoO3)을 40℃에서 교반하였다. 이어서, 내용물을 30분 이내에 90℃로 가열했다. 150kg/h의 계량 속도로, 12.1kg의 암모늄 메타바나데이트(77.6 중량%의 V2O5)를 90℃에서 교반하였다. 내용물을 추가로 40분 동안 교반하였다. 이어서, 50kg/h의 계량 속도로, 10.7kg의 암모늄 파라텅스텐산 칠수화물(89.6 중량%의 WO3)을 90℃에서 교반하였다. 내용물을 추가로 30분 동안 교반하였다.
제2 용액을 80℃로 냉각시킨 후, 제1 용액을 제1 용액에 넣고 교반하였다. 25℃의 온도에서 25 중량% NH3 수용액 133ℓ를 생성된 혼합물에 첨가하였다. 교반하여 투명 용액을 수득하였고, 이는 간략하게 온도가 65℃이고 pH가 8.5이었다. 스테인리스 스틸 용기의 내용물을, 빔 교반기가 있는 추가 1.75m3 자켓형 스테인리스 스틸 용기로 옮겼다. 내용물을 40rpm에서 교반하고, 80℃로 가열하였다. 25 중량% NH3 수용액을 자동 계량 첨가하여 pH를 8.5로 유지하였다.
생성된 용액을 15,000rpm에서 회전 분무기에 의해 FS 15 스프레이 타워(GEA Niro, Soeborg, Denmark)에 도입하였다. 건조는 350℃ ± 5℃의 입구 온도에서 고온 공기 스트림에서 수행되었다. 스프레이 타워의 압력은 1mbar이었고, 연소 공기의 가스 부피 유속은 2300m3(STP)/h이었다. 출구 온도가 110 ± 5℃가 되도록 용액을 계량 투입했다. 생성된 스프레이 분말의 입자 크기 분포는 DE 10 2007 010 422 A1의 도 3에 도시되어 있다.
생성된 분무 분말 75kg을, 시그마 패들이 있는 VM 160 혼련기(Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik Peter Kupper GmbH & Co.kg, Wurselen, Germany)에 계량 투입하고, 6.5ℓ의 아세트산(약 100 중량% 강도, 빙초산) 및 5.2ℓ의 물(스크류 속도: 15 rpm)을 첨가하면서 혼련하였다. 4 내지 5분의 혼련 시간 후, 물 6.5ℓ를 더 첨가하고, 30분이 경과할 때까지(혼련 온도 약 40 내지 50℃) 혼련 공정을 계속하였다. 혼련하는 동안, 혼련기의 전력 소비를 모니터링했다. 전력 소비가 25% 초과로 증가한 경우 필요에 따라 물 1ℓ를 첨가했다.
그 후, 혼련 재료를 G 103-35 10/07 A-572K 유형의 압출기(6" Extruder W Packer; The Bonnot Company, Akron, USA/Ohio)로 비우고, 압출기에 의해 압출물로 성형하였다(길이: 1 내지 10cm, 직경 6mm). 3-구역 벨트 건조기에서, 분당 10cm의 벨트 속도 및 64분의 체류 시간 동안 압출물을 건조시켰다. 가스 온도는 90 내지 95℃(구역 1), 약 115℃(구역 2) 및 약 125℃(구역 3)였다. 건조된 압출물은 열처리될 전구체 조성물을 형성하였다.
US 7,589,046의 설명에 있는 예시적인 실시양태에 따른 치수 및 보조 요소를 갖는 US 7,589,046의 도 1에 따른 회전로 장치에서 다음 조건 하에서 열처리를 수행했다:
· 열처리는 306kg의 재료의 양으로 배취식으로 수행되었고;
· 수평에 대한 회전식 튜브의 경사각은 약 0°였고;
· 로터리 튜브가 1.5rpm으로 오른쪽으로 회전했고;
· 열처리 전체에 걸쳐, 205m3(STP)/h의 가스 스트림이 회전식 튜브를 통해 전달되었고, 이는 (원래 존재했던 공기의 변위 후) 다음과 같은 조성을 갖고, 회전식 튜브의 출구에서 추가 25m3(STP)/h의 배리어 가스 질소에 의해 보충되었다:
80m3(STP)/h의 베이스로드(baseload) 질소(20) 및 회전식 튜브에서 방출된 가스, 25m3(STP)/h의 배리어 가스 질소(11), 30 m3(STP)/h의 공기(스플리터(21)) 및 70m3(STP)/h의 재순환 사이클 가스(19)로 구성됨.
배리어 가스 질소는 25℃의 온도에서 공급되었다. 가열기에서 나오는 다른 가스 스트림의 혼합물은 각각의 경우 회전식 튜브 내의 재료 온도에서 회전식 튜브로 안내되었다:
· 10시간 이내에, 재료 온도는 본질적으로 선형 방식으로 25℃에서 300℃로 가열된 다음, 재료 온도는 본질적으로 선형 방식으로 2시간 이내에 360℃로 가열되고, 이어서 재료 온도는 본질적으로 선형 방식으로 7시간 이내에 350℃로 하강되고, 이어서 재료 온도를 본질적으로 선형 방식으로 2시간 이내에 420℃로 증가되고, 이 재료 온도는 30분 동안 유지되고;
· 이어서, 회전식 튜브를 통해 전달되는 가스 스트림 중 30m3(STP)/h 공기는 상응하는 베이스로드 질소의 증가로 대체되고(실제 열처리 작업이 종료됨), 회전식 튜브의 가열이 스위치 오프되고, 주변 공기를 흡입하여 회전식 튜브의 급속 냉각을 스위치 온함에 의해 재료를 100℃ 미만의 온도로, 궁극적으로 주변 온도로 2시간 이내에 냉각시키고, 여기서 가스 스트림은 25℃의 온도에서 회전식 튜브로 공급되었고;
· 열처리 전체에 걸쳐, 가스 스트림의 회전식 튜브 출구 (바로) 너머의 압력은 외부 압력보다 0.2mbar 낮았다.
열처리의 모든 단계에서 회전식 튜브 노로부터의 출구에서 대기의 산소 함량은 2.9 부피%였다.
생성된 촉매 활성 조성물을 BQ 500 유형의 바이플렉스 직교류 분급 밀(classifying mill)(Hosokawa-Alpine AG, Augsburg, Germany)에 의해 분쇄하여 미분 분말을 수득하였다. 24개의 긴 블레이드가 분쇄(grinding) 경로에 여기에 설치되었다. 밀 속도는 2500rpm이었다. 벤틸레이터 스로틀 통풍구(vent)가 완전히 개방되었다. 계량 첨가를 2.5rpm으로 조정하였다. 출력 공기의 부피 유속은 1300m3/h이었고, 압력 차이는 10 내지 20mbar이었다. 상기 분쇄된 촉매 활성 조성물의 입자 크기 분포는 도 1에 도시되어 있다(측정은 US 9,238,217의 실시예와 유사하게 수행됨).
분쇄된 촉매 활성 조성물은, US 8,318,631의 실시예 2와 유사하게, 촉매 활성 조성물을 기준으로 15 중량%의 미분된 MoO3("삼산화몰리브덴 I", Mo 함량 66.6 중량%, BET 표면적 1m2/g; H. C. Starck GmbH, Goslar, Germany)와 혼합되었다. 미분된 MoO3의 입자 크기 분포는 도 2에 나와 있다. 마지막으로, 혼합물을 GT 550 멀티믹서(Rotor Lips AG, Uetendorf, Switzerland)에서 설정 8로 1분 동안 균질하게 혼합했다. 생성된 미분된 혼합물을 사용하여 환형 에그쉘 촉매를 생성하였다.
코팅 작업을 위해, C220 스테아타이트 유형(CeramTec GmbH, Plochingen, Germany)의 70kg의 환형 형상의 지지체 바디(외경 7mm, 길이 3mm, 내경 4mm, 표면 조도 Rz 45μm, 지지체 바디 부피 기준 총 기공 부피 약 1 부피%; DE 21 35 620 A1 참조)를, 드럼 직경 1000mm 및 용량 약 600ℓ인 Hi-Coater 유형(Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany)의 수평 혼합기에 도입했다. 이어서, 수평 혼합기를 16rpm으로 회전시켰다.
0.5mm/90° 유형의 노즐(Dusen-Schlick GmbH, Coburg, Germany)을 사용하여 물 75 중량% 및 글리세롤 25 중량%의 용액 4.0 리터를 40분 이내에 약 1.8bar의 액체 공급 압력으로 지지체 바디 상에 분무하였다. 동시에, 동일한 시간 내에, 14m2/g의 비표면적을 갖는 미분 혼합물 18.2kg을, 교반 채널에 의해 분무기 노즐의 스프레이 콘 외부에서 연속적으로 계량 주입했다. 코팅하는 동안, 공급된 미분 혼합물을 지지체 바디 표면에 완전히 흡수시키고, 미분 혼합물의 응집 또는 쌍정 촉매 바디의 형성은 관찰되지 않았다. 미분 혼합물 및 용액의 첨가가 종료된 후, 110℃(약 400m3/h)의 공기를 2rpm의 회전 속도로 수평 혼합기에 취입(blowing)하였다. 약 2kg의 코팅된 지지체 바디 샘플을 취하였다. 샘플에 여전히 존재하는 글리세롤은 UM 400 공기 순환 건조 캐비닛(용량 53ℓ, 공기 유속 800 l/h; Memmert GmbH & Co.kg, Schwabach, Germany)에서 제거되었다. 열처리 조건은 US 9,238,217의 실시예 C1과 동일하였다. 공기 순환 건조 캐비닛에서 취한 환형 에그쉘 촉매 C1은 총 질량을 기준으로 22.0 중량%의 활성 조성물 함량, 0.046ml/g의 기공 부피(수은 포로시미터로 측정) 및 0.10 중량%의 마모 수준을 가졌다.
에그쉘 촉매 시험:
반응 튜브(스테인리스 스틸(물질 1.4541), 외경 30mm, 벽 두께 2mm, 내경 26mm, 길이 464cm)를 다음과 같이 위에서 아래로 충전했다:
섹션 1: 길이 80cm
빈 튜브;
섹션 2: 길이 60cm
기하 형상(geometry) 7mm x 7mm x 4mm(외경 x 길이 x 내경; C 220 스테아타이트)의 스테아타이트 링의 예비 베드;
섹션 3: 길이 100cm
기하 형상 7mm x 3mm x 4mm(외경 x 길이 x 내경; C 220 스테아타이트)의 스테아타이트 링 20 중량% 및 에그쉘 촉매 80 중량%로 이루어진 균질 혼합물로 구성된 고정 촉매 베드;
섹션 4: 길이 200cm
섹션 3에서와 같이 에그쉘 촉매로만 이루어진 고정 촉매 베드;
섹션 5: 길이 10cm
섹션 2에서와 같은 동일한 스테아타이트 링의 하류층;
섹션 6: 길이 11.5cm
고정 촉매 베드의 수용을 위해 스테인리스 스틸(물질 1.4541)로 제조된 촉매 베이스.
상기와 같이 충전된 각각의 반응 튜브를 통해 진행되고, 반응 튜브를 통해 위에서 아래로 유동하는 반응 가스 혼합물은 다음과 같은 함량을 가졌다:
4.3 부피%의 아크롤레인,
0.3 부피%의 프로펜,
0.2 부피%의 프로판,
0.3 부피%의 아크릴산,
5.1 부피%의 산소,
0.4 부피%의 탄소 산화물,
7,0 부피%의 물, 및
82.4 부피%의 질소.
반응 가스 혼합물의 공급 온도(feed temperature)(반응 튜브로의 입구에서)는 210℃이고, 고정된 촉매 베드(DE 199 27 624 A1에 정의됨)에서의 아크롤레인의 공간 속도는 100 l(STP)/h이었다.
반응 튜브의 길이에 걸쳐(섹션 1의 빈 튜브의 마지막 10cm와 섹션 6의 튜브의 마지막 3cm를 제외하고), 교반되고 외부에서 전기적으로 가열된 염욕(질산칼륨 53 중량%, 아질산나트륨 40 중량% 및 질산나트륨 7 중량%; 용융염 50kg의 혼합물)이 반응 튜브 주위를 유동하였다(튜브에서의 유속은 3m/s임). 염욕 온도 TB(염욕이 공급됨)는, 고정 촉매 베드를 통한 반응 가스 혼합물의 단일 통과를 기준으로 99.3몰%의 아크롤레인 전환율이 생성하도록 모든 경우에 설정되었다. 반응 튜브를 따라, 추가 가열로 인한 염욕 온도의 변화는 없었다(염욕은, 반응 튜브가 염욕으로 방출하는 것보다 더 많은 열을 방출했다).
본원에서 아크릴산 형성의 선택도(SAS(몰%))는 다음을 의미하는 것으로 이해된다:
SAS = [아크릴산으로 전환된 아크롤레인의 몰수/전체적으로 전환된 아크롤레인의 몰수] x 100.
COx 형성(총 연소)의 선택도는 유사하게 계산된다(3의 화학양론 인자 포함).
달리 변하지 않는 반응 조건 하에서 더 낮은 온도에서 동일한 전환율을 유도하는 활성 조성물(촉매)은 더 높은 활성을 갖는다.
본원에서 아크롤레인의 전환율(CAC(몰%))은 다음을 의미하는 것으로 이해된다:
CAC = [전체적으로 전환된 아크롤레인의 몰수/전체적으로 전환된 아크롤레인의 몰수] x 100몰%.
하기 표 1은 100시간 작동 후 사용한 에그쉘 촉매의 함수로 수득된 결과를 나타낸다.
실시예 2
촉매 활성 산화물 조성 Mo12V3W1.2Cu2.4Ox 및 MoO3를 갖는 환형 에그쉘 촉매 WE1
절차는 실시예 1과 같았다. 코팅 작업을 위해, 수평 혼합기는 16rpm이 아닌 10rpm으로 회전했다.
환형 에그쉘 촉매 WE1은 이의 총 질량을 기준으로 22.0 중량%의 활성 조성물 함량, 0.053 ml/g(수은 포로시미터로 측정)의 기공 부피 및 0.17 중량%의 마모 수준을 가졌다.
실시예 3
촉매 활성 산화물 조성 Mo12V3W1.2Cu2.4Ox 및 MoO3를 갖는 환형 에그쉘 촉매 WE2
절차는 실시예 1과 같았다. 코팅 작업을 위해, 수평 혼합기는 16rpm이 아닌 7rpm으로 회전했다.
환형 에그쉘 촉매 WE2는 이의 총 질량을 기준으로 22.0 중량%의 활성 조성물 함량, 0.062 ml/g(수은 포로시미터로 측정)의 기공 부피 및 1.05 중량%의 마모 수준을 가졌다.
실시예 4
촉매 활성 산화물 조성 Mo12V3W1.2Cu2.4Ox 및 MoO3를 갖는 환형 에그쉘 촉매 WE3
절차는 실시예 1과 같았다. 코팅 작업을 위해, 수평 혼합기는 16rpm이 아닌 4rpm으로 회전했다.
환형 에그쉘 촉매 WE3은 이의 총 질량을 기준으로 22.0 중량%의 활성 조성물 함량, 0.065 ml/g(수은 포로시미터로 측정)의 기공 부피 및 4.75 중량%의 마모 수준을 가졌다.
실시예 5
촉매 활성 산화물 조성 Mo12V3W1.2Cu2.4Ox 및 MoO3를 갖는 환형 에그쉘 촉매 WE4
절차는 실시예 1과 같았다. 코팅 작업을 위해, 수평 혼합기는 16rpm이 아닌 3rpm으로 회전했다.
환형 에그쉘 촉매 WE4는 이의 총 질량을 기준으로 22.0 중량%의 활성 조성물 함량, 0.078 ml/g(수은 포로시미터로 측정)의 기공 부피 및 4.43 중량%의 마모 수준을 가졌다.
실시예 6
촉매 활성 산화물 조성 Mo12V3W1.2Cu2.4Ox 및 MoO3를 갖는 환형 에그쉘 촉매 WE5
절차는 실시예 1과 같았다. 코팅 작업을 위해, 수평 혼합기는 16rpm이 아닌 2rpm으로 회전했다.
환형 에그쉘 촉매 WE5는 이의 총 질량을 기준으로 22.0 중량%의 활성 조성물 함량, 0.086 ml/g(수은 포로시미터로 측정)의 기공 부피 및 7.37 중량%의 마모 수준을 가졌다.
실시예 7(비교예)
촉매 활성 산화물 조성 Mo12V3W1.2Cu1.2Ox를 갖는 환형 에그쉘 촉매 C2
실시예 1과 유사하게, 화학양론 Mo12V3W1.2Cu1.2Ox의 다원소 산화물 조성물을 생성하였다. 제1 용액의 제조를 위한 아세트산구리(II) 수화물의 양은 16.4kg에서 8.2kg으로 감소되었다. 생성된 스프레이 분말의 입자 크기 분포는 WO 2011/134932 A1의 도 2에 도시되어 있다. MoO3는 포함되지 않았다. 열처리의 모든 단계에서 회전식 튜브 노로부터의 출구에서 대기의 산소 함량은 2.9 부피%가 아닌 2.0 부피% 미만이었다.
코팅에 사용된 중공 원통형 지지체 바디는 외부 직경 6mm, 길이 6mm 및 내부 직경 4mm를 가졌다. 지지체 바디의 코팅을 위해, 물 75 중량% 및 글리세롤 25 중량%의 용액 4.5 리터 및 분쇄된 미분 분말 22.3kg을 50분 이내에 연속적으로 계량 투입하였다.
환형 에그쉘 촉매 C2는, 이의 총 질량을 기준으로 25.0 중량%의 활성 조성물 함량, 0.061 ml/g(수은 포로시미터로 측정)의 기공 부피 및 0.29 중량%의 마모 수준을 가졌다.
실시예 8
촉매 활성 산화물 조성 Mo12V3W1.2Cu1.2Ox를 갖는 환형 에그쉘 촉매 WE6
절차는 실시예 7과 같았다. 코팅 작업을 위해, 수평 혼합기는 16rpm이 아닌 7rpm으로 회전했다.
환형 에그쉘 촉매 WE6은 이의 총 질량을 기준으로 25.7 중량%의 활성 조성물 함량, 0.078 ml/g(수은 포로시미터로 측정)의 기공 부피 및 2.06 중량%의 마모 수준을 가졌다.
실시예 9(비교예)
촉매 활성 산화물 조성 Mo12V3W1.2Cu1.2Ox를 갖는 환형 에그쉘 촉매 C3
실시예 7과 유사하게, 화학양론 Mo12V3W1.2Cu1.2Ox의 다원소 산화물 조성물을 생성하였다.
지지체 바디의 코팅을 위해, 물 75 중량% 및 글리세롤 25 중량%의 용액 3.4 리터 및 분쇄된 미분 분말 17.5kg을 40분 이내에 연속적으로 계량 투입하였다.
환형 에그쉘 촉매 C3은, 이의 총 질량을 기준으로 19.9 중량%의 산화물 에그쉘 함량, 0.051 ml/g(수은 포로시미터로 측정)의 기공 부피 및 0.24 중량%의 마모 수준을 가졌다.
실시예 10
촉매 활성 산화물 조성 Mo12V3W1.2Cu1.2Ox를 갖는 환형 에그쉘 촉매 WE7
절차는 실시예 9와 같았다. 코팅 작업을 위해, 수평 혼합기는 16rpm이 아닌 7rpm으로 회전했다.
환형 에그쉘 촉매 WE7은 이의 총 질량을 기준으로 20.2 중량%의 활성 조성물 함량, 0.067 ml/g(수은 포로시미터로 측정)의 기공 부피 및 1.56 중량%의 마모 수준을 가졌다.
실시예 11(비교예)
촉매 활성 산화물 조성 Mo12V3W1.2Cu1.2Ox를 갖는 환형 에그쉘 촉매 C4
실시예 7과 유사하게, 화학양론 Mo12V3W1.2Cu1.2Ox의 다원소 산화물 조성물을 생성하였다.
지지체 바디의 코팅을 위해, 물 75 중량% 및 글리세롤 25 중량%의 용액 2.4 리터 및 분쇄된 미분 분말 12.4kg을 30분 이내에 연속적으로 계량 투입하였다.
환형 에그쉘 촉매 C4는, 이의 총 질량을 기준으로 15.3 중량%의 활성 조성물 함량, 0.046 ml/g(수은 포로시미터로 측정)의 기공 부피 및 0.19 중량%의 마모 수준을 가졌다.
실시예 12
촉매 활성 산화물 조성 Mo12V3W1.2Cu1.2Ox를 갖는 환형 에그쉘 촉매 WE8
절차는 실시예 11과 같았다. 코팅 작업을 위해, 수평 혼합기는 16rpm이 아닌 7rpm으로 회전했다.
환형 에그쉘 촉매 WE8은 이의 총 질량을 기준으로 15.4 중량%의 활성 조성물 함량, 0.054 ml/g(수은 포로시미터로 측정)의 기공 부피 및 1.66 중량%의 마모 수준을 가졌다.
실시예 13(비교예)
촉매 활성 산화물 조성 Mo12V3W1.2Cu1.2Ox를 갖는 환형 에그쉘 촉매 C5
실시예 7과 유사하게, 화학양론 Mo12V3W1.2Cu1.2Ox의 다원소 산화물 조성물을 생성하였다.
지지체 바디의 코팅을 위해, 물 75 중량% 및 글리세롤 25 중량%의 용액 1.6 리터 및 분쇄된 미분 분말 47.8kg을 20분 이내에 연속적으로 계량 투입하였다.
환형 에그쉘 촉매 C5는, 이의 총 질량을 기준으로 10.4 중량%의 활성 조성물 함량, 0.038 ml/g(수은 포로시미터로 측정)의 기공 부피 및 0.50 중량%의 마모 수준을 가졌다.
실시예 14
촉매 활성 산화물 조성 Mo12V3W1.2Cu1.2Ox를 갖는 환형 에그쉘 촉매 WE9
절차는 실시예 13과 같았다. 코팅 작업을 위해, 수평 혼합기는 16rpm이 아닌 7rpm으로 회전했다.
환형 에그쉘 촉매 WE9는 이의 총 질량을 기준으로 10.2 중량%의 활성 조성물 함량, 0.041 ml/g(수은 포로시미터로 측정)의 기공 부피 및 1.60 중량%의 마모 수준을 가졌다.
지지체 바디(외경 7mm, 길이 3mm, 내경 4mm) 상에 Mo12V3W1.2Cu2.4Ox 및 MoO3를 사용한 실험 결과
실시예 촉매 속도
[rpm]		 프로우데 수 TB
[℃]		 SCOx
[몰%]		 PV
[ml/g]		 마모 수준
[중량%]		 PV/AM0.55
1*) C1 16 0.1429 258 3.9 0.046 0.10 0.106
2 WE1 10 0.0558 254 3.8 0.053 0.17 0.122
3 WE2 7 0.0274 253 3.6 0.062 1.05 0.143
4 WE3 4 0.0089 254 3.5 0.065 4.75 0.149
5 WE4 3 0.0050 254 3.5 0.078 4.43 0.179
6*) WE5 2 0.0022 254 3.6 0.086 7.37 0.198
*) 비교예
TB 염욕 온도(99.3몰%의 아크롤레인 전환율)
SCOx COx 선택도(총 연소)
PV 기공 부피
지지체 바디(외경 6mm, 길이 6mm, 내경 4mm) 상에 Mo12V3W1.2Cu1.2Ox를 사용한 실험 결과
실시예 촉매 속도
[rpm]		 프로우데 수 AC
[중량%]		 TB
[℃]		 SCOx
[몰%]		 PV
[ml/g]		 마모 수준
[중량%]		 PV/AM0.55
7*) C2 16 0.1429 25.0 247 3.5 0.061 0.29 0.131
8 WE6 7 0.0558 25.7 247 3.2 0.078 2.06 0.167
9*) C3 16 0.1429 19.9 256 3.1 0.051 0.24 0.124
10 WE7 7 0.0558 20.2 251 2.7 0.067 1.56 0.162
11*) C4 16 0.1429 15.3 259 2.8 0.046 0.19 0.131
12 WE8 7 0.0558 15.4 258 2.5 0.054 1.66 0.153
13*) C5 16 0.1429 10.4 270 2.3 0.038 0.5 0.135
14 WE9 7 0.0558 10.2 271 2.0 0.041 1.6 0.145
*) 비교예
AC 활성 조성물
TB 염욕 온도(99.3몰%의 아크롤레인 전환율)
SCOx COx 선택도(총 연소)
PV 기공 부피

Claims (15)

  1. 기하학적 형상의(geometric shaped) 지지체 바디(support body)의 외부 표면을
    a) 하나 이상의 촉매 활성(catalytically active) 다원소 산화물, 및 차후에 제거되는 하나 이상의 액체 결합제, 또는
    b) 코팅 후에 열처리에 의해 하나 이상의 촉매 활성 다원소 산화물로 전환되는 하나 이상의 분말 P, 및 하나 이상의 액체 결합제
    로 코팅하는 것을 포함하며, 이때 코팅은 수평 혼합기에서 수행되고, 상기 수평 혼합기에서 코팅하는 동안의 프로우데 수(Froude number)는 0.0040 내지 0.1200인, 에그쉘(eggshell) 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수평 혼합기에서 코팅하는 동안의 프로우데 수가 0.0160 내지 0.0600인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수평 혼합기 상의 혼합 드럼의 직경이 0.5 내지 2.5m인, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수평 혼합기의 혼합 드럼의 길이가 0.25 내지 1.5m인, 제조 방법.
  5. 제 1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    길이 3 내지 8mm, 외경 4 내지 8mm 및 벽 두께 1 내지 2mm를 갖는 중공 원통형 기하학적 형상의 지지체 바디가 기하학적 형상의 지지체 바디로서 사용되는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에그쉘 촉매가, 전체 조성물을 기준으로 5 내지 50 중량%의 활성 조성물 함량을 갖는, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅에, 활성 조성물을 기준으로 0.05 내지 0.5 kg/kg의 액체 결합제가 사용되는, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅 기간이 활성 조성물 함량의 중량% 당 0.5 내지 10분인, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 활성 다원소 산화물 또는 분말 P가 원소 Mo, V 및 임의적으로 W, 또는 원소 Mo, Bi 및 임의적으로 Fe를 포함하는, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 활성 다원소 산화물 또는 분말 P가 원소 Mo, W, V, Cu 및 임의적으로 Sb를 포함하고, 이때 원소의 비율은 하기 화학식 (I)에 부합하고:
    Mo12WaVbCucSbd (I)
    [상기 식에서,
    a = 0.4 내지 5.0,
    b = 1.0 내지 6.0,
    c = 0.2 내지 2.4 및
    d = 0.0 내지 2.0],
    모든 비-산소 원소의 총량 중 원소 Mo의 몰 비율은 5 내지 95몰%인, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 수득가능한, 기하학적 형상의 지지체 바디 및 상기 기하학적 형상의 지지체 바디의 외부 표면에 적용된 하나 이상의 촉매 활성 다원소 산화물로 구성되는 에그쉘 촉매로서,
    기공 부피 및 활성 조성물 함량이 하기 조건을 충족하고:
    PV/AM0.55 > 0.140 (여기서, PV는 기공 부피(ml/g)이고, AM은 활성 조성물 함량(중량%)임), 상기 기공 부피는 결합제 제거 후에 결정되고,
    마모(abrasion) 수준이 5.5 중량% 미만이고, 마모된 물질은 결합제 제거 전에 결정된 것인, 에그쉘 촉매.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 기공 부피 및 활성 조성물 함량이 하기 조건을 충족하고:
    PV/AM0.55 > 0.155 (여기서, PV는 기공 부피(ml/g)이고, AM은 활성 조성물 함량(중량%)임),
    마모 수준은 2.5 중량% 미만인, 에그쉘 촉매.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    길이 3 내지 8mm, 외경 4 내지 8mm 및 벽 두께 1 내지 2mm를 갖는 중공 원통형 기하학적 형상의 지지체 바디가 사용되는, 에그쉘 촉매.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에그쉘 촉매가, 전체 조성물을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 활성 조성물 함량을 갖는, 에그쉘 촉매.
  15. 고정 촉매 베드(fixed catalyst bed) 상에서의 불균질 접촉(heterogeneously catalyzed) 부분 기상 산화 방법으로서, 상기 고정 촉매 베드가 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 에그쉘 촉매를 포함하는, 불균질 접촉 부분 기상 산화 방법.
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