JPS5896041A - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクロレインを高温気相下に分子状酸素また
は分子状酸素含有ガスにより接触酸化して収率よく、メ
タクリル酸を製造する方法に関するものである。

メタクロレインを高温気相下に接触酸化してメタクリル
酸を製造する方法に関しては、従来から既に燃モリブデ
ン酸またはその塩からなるこの理由はひとつにはメタク
ロレインからメタクリル酸を製造する際の収率が低いこ
とにある。同じような反応でアクロレインからアクリル
酸を製造する場合の収率が著しく高い水準にあり、既に
工業化されていスの、Ｌ−鮮枡敷ず水７一メタクリル酸
の収率が低いことは、メタクロレインがアクロレインに
較べて酸化されやすく部分酸化に比して完全酸化（−酸
化炭素、二酸化炭素の生成）が起こりやすいという事実
に起因するものと考えられる。

更に未だ工業化されるに至らないもうひとつの理由とし
ては、この目的に用いようとする触媒の寿命が短いため
に実用的外工業触媒として採用し得ないことがあげられ
る。

燐モリブデン酸またはその塩からなる触媒は耐熱性に難
点があり、熱分解や焼結等の現象により活性が低下する
。

メタクロレインからメタクリル酸を生成する選択性は低
温程高いこともあって、燐モリブデン酸またはその塩か
らなる触媒は可能な限り低温で使用することが望まれて
いる。とは言え活性は低温程低下するため、反応器の大
きさおよび充填する触媒量が膨大なものとカリ、経済的
に成立しにくい。

メタクロレインのワンバス反応率を抑えて高化やリサイ
クル法においては、より一層高い活性の触媒が要請され
ている。

反応器に充填する形状に成型された触媒で６θθｈｒ　
　以上、／〜、！餌に破砕された状態で／　、！；Ｏｔ
）　ｈｒ　以上の空間速度で十分に反応しうる触媒でな
ければならない。こうした点で従来知られている触媒は
活性が不十分であり、選択性も満足できないものである
。

最近メタクリル酸の収率を高める工夫としては、モリブ
デン、燐、バナジウム、銅を主成分トスる燐モリブデン
酸系触媒にカリウム、ルビジウムあるいはセシウム等の
アルカリ金属やタリウムを加えて、それらの塩とするこ
ととか砒素を加えることが提案されている。

しかしながら、これらの成分を加えることは一層ワンバ
ス収率を高めているようであるが、活性を低下させると
いう不利を生じている。又砒素は代表的な毒物であり、
特定化学物質に指定されている物質の中でも特に取扱い
および管（３） 理が問題とさ゛れている。触媒の製造、運搬、反応器で
の充填、抜出作業あるいは廃棄等、労働衛生および環境
衛生上極めて困難な問題をかかえている。

本願発明者らはこうした問題に鑑み、鋭意高い活性、特
に低温において高い活性と高い選択性を有し、安全で取
扱い易い触媒の探索を進めた結果、本発明に至ったもの
である。

本発明はモリブデン、燐、バナジウム、銅および硼素か
らなる触媒を使用することにより、メタクリル酸を高選
択率、高収率で製造するものであり、特にその極めて高
い活性、特に低温における高い活性から触媒寿命も極め
て長く、十分に工業的に成立する方法を提供するもので
ある。

触媒は一般組成が ＭＯａＰｌ）■ｏＣｕｄＢ８０ｆ （ここにおいてａ、ｂＸｃ、　ｄ、ｅおよびｆはそれぞ
れモリブデン、燐、バナジウム、銅、（ＩＩ＞ 硼素および酸素の原子数の比である。そしてａ　＝　／
　、２とするとｂ＝θ、／〜乙、Ｃ２０゜／〜乙、ｄ二
θ、θ〕〜乙、θ＝θ、θ／〜６、特に好ましくは’ｂ
　＝　０．、！；　〜３、Ｃ２０，３〜Ｊ、ｄ＝θＪ〜
３、θ＝θ、／〜３であり、ｆ＝各原子の原子価とａ−
ｅの値により自然に決まる数で表わされる。） で示される実質的にアンモニウムまたはアルカリ金属イ
オンを含１ない遊離酸型ヘテロポリ酸触媒である。

ここで実質的にアンモニウムまたはアルカリ金属イオン
を含−ま寿い遊離酸型ヘテロポリ酸とグ、りに、　’７
．７ｇ　、　３．’１９　、３．’ｌ、ｌ　、　３．Ｊ
、　３．／’ｌ　、コ、９２および２゜ｇ／　Ａからな
る玉料晶型および９．９３　、　’１．９θ。

＆、＆＆　、　４１．３３　、３．９．２　、３．３０
　、３．２３　、３．０７および五ｍＡからなる正方晶
型と思われるものの混合物であシ、室温において飽和蒸
気圧下においては７３話ｊＬ／Ｒ”　　　　ぐ？つ　　
　ｔ　クク　　　ツノ　ｌノＩ／　　　ツノ　Ｉｌ　　
　−−−３゜θ２，２゜？０およびλ、６７Ａのピーク
からなるダイアモンド型の立方晶をとり、実質的にアル
カリ金属やタリウムあるいはアンモニウムを含才ない組
成物を意味する。

遊離酸型ヘテロポリ酸は、その構造中に含む結晶水の量
により上記のようなＸ線回折スペクトルの変化を与える
か６、又反応雰囲気に接触させると、還元型の遊離酸型
ヘテロポリ酸となり、主要面間隔ｒ、ｓｏ　、　１１．
りｇ　、　ｌ／、７９　、９．乙９．グＪ５　、　＆、
、７７　。

り。／り、　Ｊ、、５？　、　３．’１ｇ　、　３．侵
、　３．Ｘおよび３．、Ｚ３　ＡのＸ線回折ピークを与
える。

本発明方法に用いられる触媒の製造にあたっては、遊離
の燐モリブデン酸の調製方法が一般的に使用される。

触媒を製造する際に用いられる出発原料としては、モリ
ブデンは酸化モリブデン、モリブデン酸、燐モリブデン
酸、燐バナドモリブデン酸が、燐原料としては燐酸、亜
燐酸、五酸化燐、燐モリブデン酸、燐バナドモリブデン
酸、燐酸バナジウム、燐酸鋼等が、バナジウム原料とし
ては五酸化バナジウム、四二酸化バナジウム、三酸化バ
ナジウム、蓚酸バナジル、硫酸バナジル、二塩化バナジ
ル、燐酸バナジウム、燐バナドモリブデン酸等が、銅原
料としては酸化第一銅、駿化第二鋼、塩基性炭酸銅、燐
酸銅等が、そして硼酸原料としては酸化硼素、硼酸等が
使用される。

モリブデン酸、燐酸、バナジン酸、硼酸等のアルカリ金
属塩やアンモニウム塩も使用できなくはないが、鉱酸等
で遊離酸に変換したシ、エーテルで遊離酸を抽出したり
あるいは塩酸を加えてアンモニウム根を塩化アンモニウ
ムとして揮散させる操作が必要となる。又残留するアル
カリ金属やアンモニウムにより、活性が低下するので、
好ましい方法とは言えない。

先に誉げた原料化合物に水を加えて高温で煮沸、還流し
、ヘテロポリ酸の水溶液とする。

この水溶液を砂浴上で７００〜７５９℃で蒸発乾固して
固形物を得る。この固形物を粉砕して、更に打錠してタ
ブレットにするか、担体に寸ぶ（７） しつけて粒状の触媒とする。又触媒を蒸発乾固する過程
において、水溶液を粒状多孔質無機担体に含浸して、こ
れを乾燥する方法も使用することができる。

担体としては、シリカゲル、アルミナ、アルミノシリケ
ート、シリコンカーバイド、軽石、硅藻土、酸化チタン
等の成型物あるいはこれらの粉末やシリカゲル等のコロ
イドが使用される。

本発明において使用されるメタクロレイン原料としては
、純粋なメタクロレインである必要はなく、イソブチレ
ンを空気で触媒上で酸化して得られたメタクロレイン、
未反応イソブチレン、−酸化炭素、炭酸ガス、窒素ガス
、水蒸気等を含んだ混合ガスでもよい。

使用する酸素原料も同様に、純粋な酸素でもよいが、一
般には空気が使用される。また酸素を二酸化炭素あるい
は窒素のような不活性ガスで希釈したガスを使用しても
よい。

本発明の触媒による反応条件として適当な反応温度は、
触媒および原料ガス紅１成、空間速度＜１＞ 等によって異ガるが、この種の反応に通常用いられてい
る温度、すなわちコθθ〜＆ｊθ℃、好ましくは、２５
０〜ｔｌθθ℃である。

また、本発明は加圧下、減圧下のいずれでも行いうるが
、常圧下で行うのが便利である。

空間速度は２θθ〜／、２，０００ビ１、好ましくはＳ
θθ〜乙、０００　ｈｒ　　である。

原料ガス組成はメタクロレインθ、／〜／θモルチ、酸
素はθ、／〜コθモルチ、水蒸気はθ〜りθモルチ、好
ましくは／θ〜ｇθモルチである。

原料混合ガス中に水蒸気を共存させることは目的物であ
るメタクリル酸の収率上著しく有利である。

本発明触媒は一般には固定床で用いられるが、流動床で
も使用することができる。

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

ブト　十孕　　　　フ軒“　２稟　日日　日日　志ｍ　
１よ　１Ｆ　七、、　　ｌｒト２、　ぜ　ｌｙ　　ｈｒ
＋　　　＋、　　ノ　・１反応率、メタクリル酸選択率
および酢酸選択率は次のように宇義する。

なお、分析はガスクロマトグラフィーによった。

実施例／ 酸化モリブデンに乙、グ２、五酸化バナジウムダ。ｊ５
５’、酸化第二銅θ、υ２および硼酸／、２’ｌ　ＦＩ
を水乙θθ罰に懸濁させ、に８％燐酸６．３グ２を更に
その液に加えた。

この懸濁液を７０時間煮沸、還流すると赤色の透明な液
となった。次いてこの液を砂浴上得られた固形物のＸ線
回折スペクトルは、グ、９０　、　’１．７ｇ　、　＆
、＊　、　１１．３３　、３．１１２　、３．３０　、
３．１！；および３゜ｇＡのピーク群からなり、遊離酸
型ヘテロポリ酸であることを示していた。

触媒の組成はＭＯ，Ｐ□、□ｖ１Ｃｕｏ、２Ｂｏ、４０
４２゜、であった。

触媒固形物を粉砕した後圧縮成型し、これを再び粗く砕
いて／θ〜／乙メツシュに篩別した。この触媒、２ｍｌ
を内径７．２肱のガラス製反応管に充填し、メタクロレ
イン３゜２モル係、酸素７．．２モル係、窒素７４を話
モルチ、水蒸気／グ、２モルチモル係の原料ガスを触媒
に対する空間速度、２．ｇｏｏ　ｈｒ　１にて供給した
。

反応温度３θθ℃においてはメタクロレイン反応率７２
゜５％、メタクリル酸選択率ｎ、３；　％、酢酸選択率
グ、乙係であった。

また、反応温度３２０℃ではメタクロレイン反応率Ｏ，
？　％　、メタクリル酸選択率ｇ３．７％、酢酸選択率
４．２％であった。

実施例！ 実施例／の触媒を用い、メタクロレイン（／／） ３．２モル係、酸素７．．２モル係、窒素Ｗ、９モルモ
ル水蒸気＊、ｌ１モルチモル蒸気の含まれる濃度を高め
た組成の原料ガスを空間速度」９ｇ０θｉ１で供給した
。

反応温度３θθ℃においてはメタクロレイン反応率にθ
、６チ、メタクリル酸選択率ｇ９．．２　％　。

酢酸選択率ｊ、グチであった。

また反応温度３コθ°Ｃではメタクロレイン反応率汀、
Ｉ１％、メタクリル酸選択率訂。９％、酢酸選択率グ、
／チであった。

実施例３ 実施例／の触媒を用い、実施例コと同じ組成のガスで空
間速度／、α渭−１の比較的緩やかな条件で反応を行っ
た０ 反応温度、２ｇθ℃においてはメタクロレイン反応率ざ
θ、／チ、メタクリル酸選択率ｇと。Ｓチ、酢酸選択率
２．２チであった。

反応温度３θθ℃ではメタクロレイン反応車灯、にチ、
メタクリル酸選択率訂、ｊ％、酢酸選択率Ｑ、Ａ係であ
った。

（／、２） 実施例グ〜り・ 実施例／と同様にして製作された種々の組成の触媒につ
いて実施例／と同じ反応条件で活性試験を行った。

触媒組成と活性試験結果を第１表に示す。

−ド； 、−□′。

実施例／θ 酸化モリブデンｇＡ、ｌｌ　？　、五酸化バナジウムグ
、ガグ、酸化銅７．１１）グおよび硼酸／、Ｊグを水乙
０θｍｌに懸濁させ、ｇｊチ燐酸６゜ｙグを更にその液
に加えた。

この懸濁液を７θ時間煮沸、還流して赤色の透明液を得
た。この液を更に煮沸し、コθθｒｔｔｌまで濃縮した
。

次いで液に直径３　ｗＲ，の球形多孔質アルファアルミ
ナ／ダｊ、７ノを投入し、ガおも濃縮を続行し、蒸発乾
固させ、触媒成分を完全に担体に担持した。

こうして得られた触媒の活性成分の組成はＭｏ１２Ｐｌ
、ｌ■１Ｃｕ０．４０４２．３であり、触媒中ノ活性成
分量は約７０重量％であった。

この触媒を実施例／と同じ組成の原料ガスで空間速度／
、１１）Ｏｈｒ　１で活性試験を行った。

その結果３２０℃においてはメタクロレイン反応率７７
諾チ、メタクリル酸選択率ｇｇ、ン舷酢酸選択率３゜ｌ
ｒ％であった。

（／　Ｓ　） まだ、３グθ℃ではメタクロレイン反応率ワ３．Ａチ、
メタクリル酸選択率ｇ３゜θチ、酢酸選択率６．３％で
あった。

実施例／／ 酸化モリブデンど乙、＜ｚ　ｐ　、五酸化バナジウムグ
、ｔｔ　Ｐ、酸化銅／、Ｗ２および硼酸／、Ｊ１を水６
θθｄに懸濁させ、ｇｓ％燐酸乙。３グ９を更にその液
に加えた。

この懸濁液を７６時間煮沸、還流して赤色の透明液を得
た。この液に相体としてλθ重量係濃度のシリカゲル／
θＳノを加えた。次い得られた固形物を粉砕した後圧縮
成型し、これを再び粗く砕いて／θ〜／６メツシユに篩
別した。

こうして得られた触媒の活性成分の組成は”１２Ｐ１．
１ｖｌＯｕＯ，４Ｂ０，４０４２．３であり、触媒中の
活性成分耐・は約ｇ２．．２　ｘｉ係であった。

＞ハ岳市坩ル田１八領佑拐ＩＩ　　／　　シ旨１　ド粕
箭の［６判。

（／　　乙　　） ガスを空間速度、２．ｇｏｏ　ｈｒ　’にて供給した。

その結果反応速度３θθ℃においてはメタクロレイン反
応率７０．１１　％　、メタクリル酸選択率Ｕ。θ係、
酢酸選択率グ、９％であった。

まだ反応温度３−２θ℃ではメタクロレイン反応率にｇ
、６チ、メタクリル酸選択率に２．３％、酢酸選択率６
゜Ａ％であった。

実施例／−２ 実施例／θの触媒を用い、実施例／θの条の都度触媒層
温度を３．２θ℃まで下げて行った。

第−表に活性の経時的変化を示す。

第　　」　　表 在方？ｌＪ　／ 実施例／の触媒の組成から硼素を抜いた組成であるＭｏ
１２ＶＩＰ１．ｌＣｕＯ，２０ａ、５を実施例／と同様
に作り同じ条件で活性試験を行った。

反応温度３θθ℃におけるメタクロレイン反応率は３３
．７　％　、メタクリル酸選択率にグ諾チ、酢酸選択率
乙。９チであった。

（／９完） 情開’２Ｇ）８−　　Ｈ６υ４１（、ｂ）３２６−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　メタクロレインを分子状酸素または分子状酸
   素含有ガスにより気相接触酸化してメタクリル酸を製造
   するにあたり、−膜組成がＭｏ、、ＰｂＶｏＣｕｄＢｏ
   Ｏｆ （ここにＩＩＬ、ｂＳＣＳａ、ｅおよびｆはそれぞれモ
   リブデン、燐、バナジウム、銅、硼素および酸素の原子
   数の比である。そしてａ＝７２とすると、ｂ＝θ、／〜
   乙、Ｃ＝θ、／〜６、ｄ＝θ、θ／〜６、ｅ＝θ、θ／
   〜乙、ｆ−各原子の原子価とａ〜θの値により自然に決
   まる数で表わされる。） で示される実質的にアンモニウムまたはアルカリ金属イ
   オンを含まない遊離酸型ヘテロポリ酸触媒を使用するこ
   とを特徴とするメタクリル酸の製造方法。 （，２）　　触媒成分の原子数の比がａ＝／、２に固定
   した場合、ｂ＝θ、、ｆｆ　〜３、Ｃ＝０．３〜３、ｄ
   ＝θ。／〜３、ｅ＝θＪ〜３、ｆ＝各凍原子原子価とａ
   −６の値により自然に決まる数で表わされる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。