KR870001316B1 - 올레핀산 및 에스테르의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 저급 불포화산 및 에스테르의 촉매 산화적 탈수소화(catalytic oxydehydrogenation)로 상응하는 불포화산 및 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 몰리브덴, 인, 알칼리금속구리, 바나듐 및 기타 촉진제를 촉매로 함유하는 헤테로 폴리산의 사용에 관한 것이다.
미합중국 특허 제3917673호에는 상응하는 포화산 및 에스테르의 촉매 산화적 탈수소화에 의한 불포화 저급 지방산 및 에스테르의 합성이 기술되어 있다. 촉매는 옥시질산염 비스무트, 인산철 및 인산납의 혼합물의 소성 잔류물이다.
미합중국 특허 제4061673호에는 헤테로 폴리산 및/또는 환원형의 헤테로 폴리산을 함유하는 지지된 산의 존재하에 이소부티르산을 산화적 탈수소화 시킴으로써 메타크릴산의 증기상을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 촉매는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 인 및 산소를 함유하여 최소 70%의 이산화 실리콘 함량을 가지는 담체상에 지지되어 있다.
상응하는 포화산의 산화적 탈수소화에 의한 올레핀산 및 에스테르를 제조하는 기타 방법 또한 공지되어 있다. 이들 중 대표적인 것으로는 벨기에 특허 제848300호, 독일연방공화국 특허 제2438464호 및 일본국 특허 제3082720호, 2105112호, 2105113호, 1118718호, 2039622호 및 2631018호 등이 있다.
본 발명은 증기상의 포화 저급 지방족산 또는 에스테르를 다음과 같은 실험식(I)을 가지는 촉매의 존재하에 분자상 산소와 방응시켜 상응하는 올레핀산을 제조하는 방법이다.
Mo12P0.1~3M0.1~3Cu0.1~2V0,1~2X0.01~2M'aOb(I)
여기서 M은 칼륨, 루비듐 및 세슘중 적어도 한가지이고
X는 바륨, 란타늄, 칼륨, 알루미늄, 은, 카드뮴, 티타늄, 탈륨, 수은, 납 및 아연중 적어도 한가지이며
M'는 a>0일때 철, 코발트, 니켈, 스트론튬, 망간, 인듐, 탄탈륨, 게르마튬, 황 및 베릴륨중 적어도 한가지이고
a는 0 내지 약 2이며
b는 다른 원소와의 균형을 이루기 위한 수이다.
이 공정에 의하면 포화 산 또는 에스테르의 1회 등과 전환율이 우수하며 올레핀성산 또는 에스테르 생성물에 대한 선택도가 우수하다.
본 발명의 공정의 출발물질은 저급 포화 지방족산 및 에스테르이다. 이러한 물질로서 대표적인 것은 다음 구조식(II)의 화합물이다.
여기서 R~R'''은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C4알킬기를 나타낸다.
에스테르보다는 산(R'''가 소소)이 바람직하며 R과 R'가 수소인 산이 바람직하다. 이소부티르산(R, R' 및 R'''는 수소이고 R''는 메틸임)은 바람직한 출발물질이다. 여기서 사용된 산과 에스테르는 불활성 치환체(즉 출발물질, 촉매 및 반응생성물과 반응조건에서 거의 반응하지 않는 치환체)를 함유할 수 있으나 산과 에스테르는 이런 치환체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
산소분자는 거의 순수한 형태로 사용하거나 질소, 이산화탄소, 수증기, 헬륨, 아르곤, 이들의 혼합물등과 같은 다른 가스로 희석하여 사용할 수 있다. 경제적인 면과 편리성을 고려하여 산소 분자는 일반적으로 공기를 사용한다.
본 발명 촉매는, 구조식(I)에 나타나 있는 바와 같이 적어도 7개의 원소(즉 몰리브덴, 인, 알칼리금속(M), 구리, 바나듐, 산소 및 적어도 하나의 금속)가 적합한 비율로 구성되어 있다. 바람직하기로는 일반식(I)에서 인의 밑글자는 0.5 내지 1.75, 알칼리 금속(M)의 밑글자는 0.8 내지 2, 구리의 밑글자는 0.1 내지 0.8, 바나듐의 밑글자는 0.1 내지 0.8이고 X의 밑글자는 0.02 내지 0.5이다. 이 촉매의 정확한 구조 또는 원소배열은 잘 알려져 있지 않으나 금속 및 인성분은 그들의 산화물, 산 또는 산화물 또는 옥시산 착화합물 형태로 존재한다. 그러나, 구조식(I)의 조성물은 단지 성분들의 물리적 혼합물이 아니라 오히려 개개의 성분들이 서로 다른 성분도 화학적 또는 물리적으로 결합되어 있는 헤테로 폴리산 실체로 알려져 있다.
바람직한 촉매는 X가 바륨, 수은, 탈륨, 아연 또는 납인 것이고 가장 바람직한 용매는 X가 바륨, 수은 또는 납인 것이다. 이들 바람직한 촉매중에서, M은 전형적으로 루비듐 또는 칼륨이다. 이들 촉매는 또한 M'로 명명된 기타의 성분을 함유할 수 있다. 성분 M'가 존재할 경우(a>0) 일반적으로 철, 코발트, 탄탈 또는 게르마늄이다.
구조식(I)에서 밝혀진 바와 같이 어떤 성분은 두개 이상의 원소의 혼합물이 될 수 있으며, 예를 들면 X는 바륨과 아연의 혼합물이다. 이러한 경우 아래에 적은 숫자는 원소의 합계를 나타낸다(예를들면 X에서는 바륨과 아연의 합계치가 약 0.01 내지 2). 일반적으로 M,X 및 M'는 각기 단일 원소를 나타낸다.
특히 바람직한 촉매 조성물은 M이 루비듐 또는 칼륨이고 X는 바륨, 수은 또는 납이며 a는 0인 7개의 원소 또는 성분(산소 포함)의 촉매이다.
본 발명의 촉매 조성물은 100% 활성형이나 희석된 형태 즉 지지되었거나 비지지된 상태로 사용될 수 있다. 적절한 지지물질에는 실리카, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 실리콘 카바이드, 붕소 및 여러가지의 포스페이트가 있으며 바람직한 지지 물질은 저 표면적의(약 1㎡/g) 알루미늄이다. 지지물질을 사용할 경우 촉매 조성물은 일반적으로 지지물과 촉매 조성물을 합한 중량 당 적어도 약 20중량%이며 바람직하게는 적어도 30중량%이다.
본 발명의 촉매 조성물을 편리한데로 여러가지 상이한 방법중의 어느 하나로 제조할 수 있다. 통상적으로 촉매는 적정 비율의 적절한 촉매 조성분을 수용성 혼합물 중에 혼합하고 환원제를 함유 또는 함유하지 않는 생성된 수용성 슬러리를 건조시킨 후 계속하여 생성물을 소성시킴으로써 제조한다.
성분은 제조 공정중에 어떤 순서로든 첨가될 수 있으나, 특정순서 특히 인(일반적으로 인산형태) 첨가전에 금속성분을 혼합하는 것이 바람직하다. 사용 성분은 산화물, 할로겐화물 질산염, 아세트염 또는 첨가된 특정금속 또는 원소의 기타염 일수 있으며 또 특히 바람직한 것은 금속 성분의 수가용성염을 사용하는 것이다. 지지체가 사용되는 경우, 지지체를 구성하는 물질은 기타 성분과 함께 촉매와 혼합될 수도 있으며, 또는 촉매 조성물을 코아(Core) 외부에 피복시키거나 코아 내부에 합침시킬 수도 있다. 촉매 성분을 혼합하여 수용성 슬러리를 제조한 후에 슬러리를 건조시키고 또 수득된 건조 고형물을 공기, 질소, 산화질소, 또는 이들 가스중 2개 또는 그 이상의 혼합물 존재하에서 약 300 내지 420℃로 가열한다. 이 소성 작업은 촉매 반응기 외부에서 진행되거나 또는 자체내 여기공정(activation)을 사용할 수도 있다. 기타의 제조 방법이 본 기술분야에 여러가지가 알려져 있다.
본 발명 제법은 증기상 제법, 즉 가스상의 출발물질을 고형 촉매와 접촉시키는 것이다. 이 반응은 출발 산 또는 에스테르와 산소분자가 그 상형태안 어떤 온도에서도 진행 가능하며 약 270 내지 355℃ 온도에서 이 반응은 전형적으로 진행된다. 바람직한 사용 온도는 약 285 내지 345℃이다. 유사하게 반응은 출발물질이 가스상인 어떠한 압력하에서도 진행될 수 있으며, 따라서 부대기압, 대기압 및 과대기압이 사용가능하다. 경제적 관점 및 편의상 압(autogenous pressures)이 바람직하다.
출발산 또는 에스테르에 대한 산소의 몰비율은 0.5 내지 약 3이 전형적으로 크게 변화시킬 수 있다. 상기 언급한 바와같이 가스상 공급 혼합물을 질소, 이산화탄소, 수증기 등과 같은 캐리어 가스로 희석할 수 있다.
충분한 양의 촉매를 사용하여 가스상 출발물질이 촉매 표면과 접촉하게 한다. 접촉시간은 몇초 내지 수시간 또는 그 이상이나 바람직하기로는 0.1초 내지 약 10호의 접촉이 좋다.
본 발명의 생성물은 상응하는 올레핀 산과 에스테르이다. 이들 물질은 다음 일반식(III)으로 표시된다.
상기 구조식에서 여러가지의 치환체는 일반식(II)에 대한 정의와 같다. 이들 물질은 플라스틱 산업과 헤인트 산업에 매우 광범위한 유용성을 갖는다.
다음 실시예는 본 발명의 기술 내용을 더욱 상세하게 설명한 것으로써 이 실시예에 있어서 모든 부와 %는 별도로 표시하지 않는 한 중량이다.
[촉매제법]
증류수중의 암모늄 헵타 몰리브데이트를 교반하면서 용해하여 생성한 용액을 30 내지 35℃로 가열시켜 다음 실시예에 사용된 촉매를 제조한다. 교반을 계속하고 이 온도를 유지하면서 수산화 알륨과 수산화 바륨을 적가한 다음 15분후 구리 아세테이트와 암모늄 메타 바나데이트를 염산 용액에 적가하여 생성한 슬러리를 70℃로 두시간 동안 가열한다. 계속해서 인산을 가하고 30분동안 교반과 가열을 계속하여 pH를 5.6으로조절한다. 혼합물을 증발시켜 두꺼운 페이스트상 물질을 얻고 이어 110 내지 120℃ 건조로에서 건조한다. 이어 건조 생성물을 50메쉬(미합중국 표준) 이하의 분말로 만들고 또 수득 분말을 1/8인치 아란담 
구(알루미나)상에 피복하여 피막이 피복구의 약 35중량%를 포함하게 만든다. 촉매는 다음 조성을 갖는다.
Mo12P1.33K1.5Ba0.1Cu0.4V0.25Ob
[제조방법 및 조건]
실험을 20cc 하향류 고정상 반응기내에서 실시한다. 모든 가동은 동일 방식으로 진행시킨다. 370℃의 공기흐름(공급물 없음)으로 1시간 이어 촉매와 동량의 공기흐름 및 공급물을 반응 온도에서 약 2시간동안 반응시킨다. 반응이 평형에 도달한 후 실험을 20분간 진행시켜 분석하기에 충분한 양의 반응기 유출액을 수득한다. 배기 가스속도는 비누막 측정기로 측정하고 배기가스 조성은 퍼킨-엘마 154 가스 크로마토그래프를 사용 각개 가동 결과를 측정한다. 각개 가동 종료지점에서 전세척탑 액체는 증류수로 희석 약 100g으로 만든다. 일정량의 메탄올을 희석 용액 20ml 분취액의 내부 표준 물질로서 사용된다. 1미크로 리터 시료를 염 이온하 측정기 및 SB 1200 칼람이 부착된 Hewlett-packard 5710A 가스크로마토그래프로서 분석한다. 메타크릴산, 아크릴산 및 아세트산 간의 분리는 가스크로마토그래프 분석으로 측정된다. 기타 반응조건 및 반응 결과를 다음 표 I에 수록하였다.
[표 I]
이소부틸산의 탈수소화
1. 메타크릴산 수율=회수 메타크릴산의 몰수×
2. 이소부틸산 전환율=반응 이소부틸산 몰수×
3. 메타크릴산 선택성=메타크릴산 수율×
4. 미반응 이소부틸산
5. 시간당 촉매 중량당 이소부틸산의 중량
본 발명이 상술한 실시예에서 상당히 자세하게 설명되어 있지만, 상기 실시예는 단지 설명만을 위한 것이며 본 발명의 분야 및 정신에 위배되지 않고 본 분야에 기술을 가진자가 행할 수 있도록 변경시킨 것이란 점을 인지해야 한다.
Claims (12)
- 하기 일반식(II)의 화합물을 분자 산소의 존재하에 촉매량의 하기 일반식(I)의 촉매와 접촉시킴을 특징으로하는, 하기 일반식(III)의 화합물의 증기상 제조방법.Mo12P0.1~3M0.1~3Cu0.1~2V0.1~2X0.01~2M'aOb(I)
상기식에서, R 내지 R'''는 독립적으로 수소 또는 C1~C4알킬라디칼이고, M은 K, Rb 및 Cs 중 적어도 하나이며, X는 Ba, La, Ga, Al, Ag, Cd, Ti, Tl, Hg, Pb 및 Zn 중 적어도 하나이고, M'는 a>0인 경우, Fe, Co, Ni, Sr, Mn, In, Ta, Ge, S 및 Be 중 적어도 하나이며, a는 0 내지 약 2이고, b는 존재하는 다른 원소의 원자가를 맞추기 위한 수이다. - 제1항에 있어서, M이 K 또는 Rb인 방법.
- 제2항에 있어서, X가 Ba, Hg, Tl, Pb 또는 Zn인 방법.
- 제2항에 있어서, X가 Ba, Hg 또는 Pb인 방법.
- 제4항에 있어서, a가 0인 방법.
- 제4항에 있어서, a>인 방법.
- 제6항에 있어서, M'가 Fe, Co, Ta 또는 Ge인 방법.
- 제7항에 있어서, 일반식(I)에서 P의 하부기재 수치가 약 0.5 내지 1.75, M의 하부기재 수치가 약 0.8 내지 2, Cu의 하부 기재 수치가 약 0.1 내지 0.8, V의 하부기재 수치가 약 0.1 내지 0.8이고, X의 하부기재 수치가 약 0.02 내지 0.5인 방법.
- 제8항에 있어서, 촉매가 거의 100% 활성형태인 방법.
- 제8항에 있어서, 촉매가 지지체로 희석되는 방법.
- 제10항에 있어서, 지지체가 저-표면적 알루미나인 방법.
- 제11항에 있어서, 일반식(II)의 화합물이 이소부티르산인 방법.
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