JPS5949214B2 - 不飽和カルボン酸またはそのエステルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は飽和カルボン酸またはそのエステルと分子状酸
素からα、β不飽和カルボン酸またはそのエステルを製
造する方法に関する。

さらに詳しくは、プロピオン酸またはそのエステルもし
くはイソ酪酸またはそのエステルと分子状酸素を含む混
合ガスを高温の気相で触媒と接触させてアクリル酸また
はそのエステルもしくはメタクリル酸またはそのエステ
ルを製造する方法に関する。

飽和カルボン酸またはそのエステルからα、β不飽和カ
ルボン酸またはそのエステルを製造する方法に関しては
従来から多くの提案がある。

例えば、英国特許第１，０５８，６５０号、オランダ特
許第６，６０９，２５２号、特公昭４３−７２０８号等
である。これらの提案による方法では、触媒として高価
なヨードを用いておりその分離、回収が困難であり、ま
たヨードにより装置が腐食されるという欠点があり、工
業的製造法としては有利ではない。

またヨードを用いない方法としては、モリブデンの一部
が、バナジウムおよび（または）タングステンで置換さ
れてもよいリン、モリブデン酸触媒を用いる方法（特開
昭４８−７８１２０号）、リン、モリブデンおよびタリ
ウム触媒を用いる方法（特開昭５０−４０１７号）があ
る。本発明者らの一部も既にモリブデンとセレン、コバ
ルト、ウラン、タングステンおよびアンチモンの群から
選ばれ１種または２種以上を含む触媒を用いる方法（特
公昭４７−３０８８号）、タングステンとセレンおよび
（または）テルルを触媒として用いる方法（特公昭４７
−３０８９号）、およびアンチモンとタングステン、チ
タン、銀、ウランおよびジルコニウムの群から選ばれる
１種または２種以上を含む触媒を用いる方法（特公昭４
７−１９２２号）を提案した。

これらの既に提案されたヨードを用いない方法では、い
ずれも目的物であるα，β不飽和カルボン酸またはその
エステルの収率が低いか、もしくは反応初期には目的物
が可成り高収率で得られるか、反応を継続するにしたが
つて触媒活性が急速に低下するという欠点を有しており
、工業的見地からは実用性に乏しかつた。

そこで本発明者らはヨードを用いない方法に使用する触
媒について上記の欠点を改良すべく鋭意検討した結果、
目的物の収率が高く、かつ触媒寿命も長いという実用性
が極めて大きい触媒を見出し、本発明を完成した。

本発明はプロピオン酸もしくはそのエステルまたはイソ
酪酸もしくはそのエステルと分子状酸素を含む混合ガス
を一般式〔式中、Ｐ，ＭＯ及び０はそれぞれリン、モリ
ブデン及び酸素、Ｘはカリウム、ルビジウムおよびセシ
ウムより成るアルカリ金属から選ばれる１鍾すたは２種
貝−ヒの元宏−Ｙはヒ素、銅、クロム、マグネシウム、
チタン、ロジウムおよび硅素より成る群から選ばれる１
種もしくは２種以上の元素、Ｚはバナジウム、タングス
テン、ビスマス、アンチモン、鉄、マンガン、スズ、ア
ルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、銀、テルル、
バリウム、タンタル、ニオブ、コバルト、ニツケル、ス
トロンチウム、亜鉛、カドミウム、ゲルマニウム、鉛、
セレン、ルテニウム、白金、パラジウム、レニウム、金
およびハウニウムより成る群から選ばれる元素を示し、
（但し、クロムを含む場合は更にヒ素、チタン、ロジウ
ム、ビスマス、アンチモン、マンガン、スズ、アルミニ
ウム、カルシウム、ジルコニウム、銀、テルル、バリウ
ム、タンタル、ニオブ、ストロンチウム、カドミウム、
ゲルマニウム、鉛、セレン、ルテニウム、白金、パラジ
ウム、レニウム、金およびハウニウムのいずれか１種又
は２種以上を必ず含む）ａないしｅは各元素の原子比を
示し、ｂ＝１２のときａ＝０．３〜１０、ｃ＝０．１〜
１０、ｄ＝０．０１〜１０、ＥｓＯ〜１０であり、ｆは
前記各成分の原子価を満足するに必要な酸素原子数であ
る〕で表わされる触媒（硫酸根は含まない）と高温の気
相で接触させることを特徴とするアルリル酸もしくはそ
のエステルまたはメタクリル酸もしくはそのエステルの
製造方法である。

本発明の方法はアクリル酸もしくはそのエステルまたは
メタクリル酸もしくはそのエステル以外の製造に適用す
ることもできる。

例えばノルマル酪酸もしくはエステルから、クロトン酸
もしくはそのエステルの製造である。

原料として飽和カルボン酸エステルを用いる場合、カル
ボアルコキシ基のアルキル基が分解して飽和カルボン酸
および不飽和カルボン酸が副生するが、この分解はアル
キル基が小さいほどすくない。この理由で原料エステル
としては、メチルエステルが最も好ましい。本発明で用
いる触媒では、リンならびに各金属元素の存在状態は、
はつきりしないが、必須成分であるアルカリ金属を除く
と、目的物の取率が低下すると共に、触媒活性の経時低
下が大きいことを考え合せると、リンならびにアルカリ
金属以外の金属元素がアルカリ金属と強固な化合物を形
成しこれが活性点を賦与しているものと考えられる。

本発明に用いる触媒では、リンならびに金属元素の原子
比は比較的広い範囲にわたつて変えることが出来るが、
特に実用に湾した原子比はモリブテンを１２としたとき
、リンは０．５〜６、カリウム、ルビジウムおよびセシ
ウムは合計で０．２〜６、ヒ素、銅、クロム、マグネシ
ウム、チタン、ロジウムおよび硅素は合計で０．０１〜
６、任意成分として加える金属はその合計で６迄の範囲
特に０．０１〜６である。触媒を調製する方法は特殊な
方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わな
い限り従来からよく知られている蒸発乾固法、沈澱法、
酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。

触媒調製に用いる原料化合物としては、各元素の硝酸塩
、アンモニウム塩、ハロゲン化物あるいは酸化物などを
組合せて使用することができる。触媒の熱処理温度は３
００〜６５０℃、好ましくは３５０〜６００℃の範囲、
熱処理時間は温度によつて異なるが一時間〜数時間が適
当である。本発明の方法で用いる触媒はシリカ、アルミ
ナシリカアルミナ、シリコンカーバイド等の不活性担体
に担持させるか、あるいはこれらで稀釈して用いること
ができる。通常出発原料は窒素、水蒸気、炭酸ガス等の
不活性ガスで稀釈して反応に供する。

とくに水蒸気の存在は目的物の不飽和化合物の収率を向
上させることがある。原料ガス組成は広い範囲で変える
ことが出来るが、飽和カルボン酸およびそのエステルと
酸素がそれぞれ１〜２０モルＺＯｌ不活性ガスが６０〜
９８モル？の範囲にあることが好ましい。

反応は常圧でよいが、若干の減圧もしくは若干の加圧下
、例えば０．５〜２０気圧（絶対圧）でも行いうる。

反応温度は２４０〜３５０℃特に２６０〜３３０℃が好
ましい。以下実施例および比較例を用いて本発明の内容
を具体的に説明する。

部は全て重量部をあられす。実施例 １パラモリブデン
酸アンモニウム４２．４部を６０℃の純水２００部に溶
解した。

これに８５％リン酸２．３部と硝酸カリウム２．０部を
加えた。さいごに６０％ヒ酸水溶液４．７４部を加えた
。混合液を加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した。得られ
た固ノ形物を１３０℃で１６時間乾燥し、粉砕した後、
加圧成形し、これを１０〜２０メツシユに破砕した後、
空気流通下に４００℃で５時間焼成した。

触媒の組成は原子比でＰｌＭＯｌ２ＫｌＡＳｌである。
得られた触媒を反応器に光填し、イソ酪酸４％、酸素１
０％、水蒸気３０％、窒素５６％（いずれもモル％）の
混合ガスを反応温度２８０℃、接触時間０．９秒で触媒
層を通過させた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフ
イ一で分析したところ、イソ酪酸転化率９４．３％、メ
タクリル酸選択率７５．５％であつた。

他に酢酸、アセトン、一酸化炭素、二酸化炭素等が生成
した。同一条件で５００時間反応させたところ、イソ酪
酸転化率９３．４％、メタクリル酸選択率７５．６？で
あつた。実施例 ２ 実施例１の触媒を用い、プロピオン酸４Ｚ０、酸素１０
％、水蒸気３０％、窒素５６％の混合ガスを反応温度２
９５℃、接触時間０．９秒で触媒層を通過させた。

プロピオン酸の転化率７６．５％、アクリル酸選択率７
０．４％であつた。実施例 ３ 実施例１の触媒を用い、イソ酪酸メチル４％、酸素１０
７０、水蒸気３０％、窒素５６％の混合ガスを反応温度
２８０℃、接触時間０．９秒で触媒層を通過させた。

イソ酪酸メチル転化率９０．１％、メタクリル酸メチル
選択率３６．４％、メタクリル酸選択率３４．５％であ
つた。その他にイソ酪酸などが生成した。実施例 ４ 実施例１の触媒を用い、プロピオン酸メチル４７０、酸
素１０％、水蒸気３０％、窒素５６７０の混合ガスを反
応温度３００℃、接触時間０．９秒で触媒層を通過させ
た。

プロピオン酸メチルの転化率７０．５％、アクリル酸メ
チル選択率３１．４％、アクリル酸選択率２６．４％で
あつた。実施例５および６ 実施例１と比べて硝酸カリウムの代りに硝酸ルビジウム
２９．５部もしくは硝酸セシウム３．９０部を加えるこ
とだけが異なる触媒を用い、実施例１と同様にして反応
させ、結果を表１に示した。

比較例 １〜４実施例１において硝酸カリウムおよび（
また（イ）ヒ酸を添加しないことだけが異なる触媒を調
製し、実施例１もしくは３と同様にして反応させ、結果
を表２に示した。

実施例 ７〜４４ 実施例１の方法に準じて、次の各触媒を調製レ実施例１
もしくは３と同様にして反応させ結果を表３に示した。

実施例 ４５〜５５ 実施例１０〜２０の触媒を用いて実施例３と同様にして
イソ酪酸メチルの酸化的脱水素反応を行った。

結果を表４に示す。

比較例５および６ 実施例１の方法に準じて表５に記載の組成の触媒を調整
し、実施例１と同様として反応した。

結果を表５に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピオン酸もしくはそのエステルまたはイソ酪酸
   もしくはそのエステルと分子状酸素を含む混合ガスを一
   般式Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＸ＿ｃＹ＿ｄＺ＿ｅＯ＿ｆ〔式中、
   Ｐ、Ｍｏ及びＯはそれぞれリン、モリブデン及び酸素、
   Ｘはカリウム、ルビジウムおよびセシウムより成るアル
   カリ金属から選ばれる１種または２種以上の元素、Ｙは
   ヒ素、銅、クロム、マグネシウム、チタン、ニジウムお
   よび硅素より成る群から選ばれる１種もしくは２種以上
   の元素、Ｚはバナジウム、タングステン、ビスマス、ア
   ンチモン、鉄、マンガン、スズ、アルミニウム、カルシ
   ウム、ジルコニウム、銀、テルル、バリウム、タンタル
   、ニオブ、コバルト、ニッケル、ストロンチウム、亜鉛
   、カドミウム、ゲルマニウム、鉛、セレン、ルテニウム
   、白金、パラジウム、レニウム、金およびハウニウムよ
   り成る群から選ばれる元素を示し、（但し、クロムを含
   む場合は更にヒ素、チタン、ロジウム、硅素、ビスマス
   、アンチモン、マンガン、スズ、アルミニウム、カルシ
   ウム、ジルコニウム、銀、テルル、バリウム、タンタル
   、ニオブ、ストロンチウム、カドミウム、ゲルマニウム
   、鉛、セレン、ルテニウム、白金、パラジウム、レニウ
   ム、金およびハウニウムのいずれか１種又は２種以上を
   必ず含む）ａないしｅは各元素の原子比を示し、ｂ＝１
   ２のときａ＝０，３〜１０、ｃ＝０，１〜１０、ｄ＝０
   ，０１〜１０、ｅ＝０〜１０であり、ｆは前記各成分の
   原子価を満足するに必要な酸素原子数である〕で表わさ
   れる触媒（硫酸根は含まない）と高温の気相で接触され
   ることを特徴とするアクリル酸もしくはそのエステルま
   たはメタクリル酸もしくはそのエステルの製造方法。 ２ 任意成分として用いられる元素を１〜４種含む触媒
   を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 反応温度２４０〜３５０℃の気相で反応させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。