JPS5916850A - メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの製造方法Info
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- JPS5916850A JPS5916850A JP57126307A JP12630782A JPS5916850A JP S5916850 A JPS5916850 A JP S5916850A JP 57126307 A JP57126307 A JP 57126307A JP 12630782 A JP12630782 A JP 12630782A JP S5916850 A JPS5916850 A JP S5916850A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はイソ酪酸−またけそのエステルからメタクリル
酸またはそのエステルを製造する方法に関するものであ
る。
酸またはそのエステルを製造する方法に関するものであ
る。
イソ酪酸を気相で分子状酸素によυ酸化脱水素反応全行
うとメタクリル酸が生成することが知られている。
うとメタクリル酸が生成することが知られている。
この反応にはモリブデン、バナジウム、リンを含有する
触媒が有効であるが、特にモリブデン、バナジウムを縮
合配位元素、リンを中心元素とするヘテロポリ酸である
場合に高活性、高選択率を発揮する。（特開昭４／−７
１７’／２θ）この触媒の性能を一層向上させる添加物
として銅（特開昭夕、２−３１０／ｒ）、クロム（特開
昭！、２−／θ！／／３）、リチウム（特開昭！！−タ
Ｊ’／３／）、鉛（特開昭ｊ４−／６．２３♂）カドミ
ラム、ウラン、インジウム、ランタン、セリウム（特開
昭！−一７Ｏｒ／／２）、テルル（特開昭！Ｏ−グＯ／
≦）タリウム（特開昭！Ｏ−弘θ／ン）等が知られてい
る。これらの触媒系では初期活性、選択性がすぐれてい
ても、長期間使用すると、活性が低下し、工業的には十
分満足できるものではない。
触媒が有効であるが、特にモリブデン、バナジウムを縮
合配位元素、リンを中心元素とするヘテロポリ酸である
場合に高活性、高選択率を発揮する。（特開昭４／−７
１７’／２θ）この触媒の性能を一層向上させる添加物
として銅（特開昭夕、２−３１０／ｒ）、クロム（特開
昭！、２−／θ！／／３）、リチウム（特開昭！！−タ
Ｊ’／３／）、鉛（特開昭ｊ４−／６．２３♂）カドミ
ラム、ウラン、インジウム、ランタン、セリウム（特開
昭！−一７Ｏｒ／／２）、テルル（特開昭！Ｏ−グＯ／
≦）タリウム（特開昭！Ｏ−弘θ／ン）等が知られてい
る。これらの触媒系では初期活性、選択性がすぐれてい
ても、長期間使用すると、活性が低下し、工業的には十
分満足できるものではない。
一般にα位にインクロビル基金有するカルボニル化合物
、カルボン酸あるいはエステルは、ヘテロポリ酸系触媒
を用いて選択的に酸化脱水素できることが知られている
が、その活性、選択性は第二成分の添加により向上させ
ることがσ月 できる。しかし適当な第二成分の種類や址は基質の種類
によって変化する。
、カルボン酸あるいはエステルは、ヘテロポリ酸系触媒
を用いて選択的に酸化脱水素できることが知られている
が、その活性、選択性は第二成分の添加により向上させ
ることがσ月 できる。しかし適当な第二成分の種類や址は基質の種類
によって変化する。
特開昭！ｊ−１０θ３＋２ダには、 Ｍｏ −Ｖ−Ｐ−
Ｘ−Ｙ−０（Ｘｉｉ Ｏｕ、Ｓｎ、Ｔｈ％Ａｔ、ＩＧｅ
、Ｎｉ、Ｆｅ％ＯＯ％Ｚｎ。
Ｘ−Ｙ−０（Ｘｉｉ Ｏｕ、Ｓｎ、Ｔｈ％Ａｔ、ＩＧｅ
、Ｎｉ、Ｆｅ％ＯＯ％Ｚｎ。
Ｔｉ、Ｐｂｊ（ｅ％Ｚｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ｂｉ、Ａｓ等であ
り、Ｙはに％Ｒｂ％Ｃ！ｓ、Ｔｔ等である。）系触媒を
用いてイソブチルアルデヒドヲ酸化脱水素し、メタクロ
レイン及びメタフリルミｔ製造する方法が記載されてい
る。また特開昭４ｊ−１００，３２Ｋには、Ｍｏ−Ｖ−
Ｐ−Ｏｕ−Ｘ −Ｙ−０（ＸはＡ８．Ｔｈ、Ａｔ。
り、Ｙはに％Ｒｂ％Ｃ！ｓ、Ｔｔ等である。）系触媒を
用いてイソブチルアルデヒドヲ酸化脱水素し、メタクロ
レイン及びメタフリルミｔ製造する方法が記載されてい
る。また特開昭４ｊ−１００，３２Ｋには、Ｍｏ−Ｖ−
Ｐ−Ｏｕ−Ｘ −Ｙ−０（ＸはＡ８．Ｔｈ、Ａｔ。
Ｇｏ、Ｎｉ、Ｆｅ％Ｏａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｂ％１（ｅ、
Ｚｒ、Ｃｅ、Ｗ。
Ｚｒ、Ｃｅ、Ｗ。
Ｂｉ 、 ｓｎ ％Ｏｒ 等であり、Ｙはに、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｔｔ等である。）系触媒を用い１、同様にイソグチ
ルアルデヒドからメタクロレイン及びメタクリル酸を製
造する方法が記載されている。
ｓ、Ｔｔ等である。）系触媒を用い１、同様にイソグチ
ルアルデヒドからメタクロレイン及びメタクリル酸を製
造する方法が記載されている。
しかし反Ｃ＝、先負がイソ酪酸あるいけそのエステルで
ある場合には、有効な添加物の種類は同一テナく１％に
Ｋ 、 Ｒｂ 、 Ｏｓ等のＭ質アルカリは酸化脱水素
の抑制効果が太きく、反応面で不利である。
ある場合には、有効な添加物の種類は同一テナく１％に
Ｋ 、 Ｒｂ 、 Ｏｓ等のＭ質アルカリは酸化脱水素
の抑制効果が太きく、反応面で不利である。
本発明ンまイソ酪酸またはイソ酪酸エステルの酸化脱水
素反応によりメタクリル酸またはメタクリル酸エステル
ｔ−製造するに際して（ＭＯ）ａ（Ｖ）ｂ（Ｐ）Ｃ（Ｏ
ｕ）ａ（Ａ８）ｅ（Ｘ）ｆ（０）ｇ−・−・・・・・（
１）で示される組成を有し、且つ組成成分の少くとも一
部がヘテロポリ酸構造を有している触媒を用いることを
特徴としている。
素反応によりメタクリル酸またはメタクリル酸エステル
ｔ−製造するに際して（ＭＯ）ａ（Ｖ）ｂ（Ｐ）Ｃ（Ｏ
ｕ）ａ（Ａ８）ｅ（Ｘ）ｆ（０）ｇ−・−・・・・・（
１）で示される組成を有し、且つ組成成分の少くとも一
部がヘテロポリ酸構造を有している触媒を用いることを
特徴としている。
（１″）においてＭｏ、Ｖ、Ｐ、Ｏｕ、Ａｓ、Ｏけそれ
ぞれモリブデン、バナジウム、す／、銅、ヒ素、酸素を
示し、Ｘはリチウム、ベリリウム、マグネシウム、バリ
ウム、スズ、鉛、クロム、タングステンおよびテルルか
ら選ばれる少くとも一種の元素ケ示す。添字ａ、 ｂ、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ は各元素の比を示しｓ ａｋ／２
としたとき、Ｏ≦ｂ≦３、好ましくは０．３≦ｂ≦３．
００．２≦Ｃ≦２、ｏ、ｏ ｏ ｔ≦ｄ≦ユ、ｏ、ｏ
ｏ ｓ≦θ≦０．２、θ≦ｆ≦２、好ましくは０．０θ
！≦ｆ≦−であり％ ＩＫは他の元素の原子比および原
子価により定まる値である。
ぞれモリブデン、バナジウム、す／、銅、ヒ素、酸素を
示し、Ｘはリチウム、ベリリウム、マグネシウム、バリ
ウム、スズ、鉛、クロム、タングステンおよびテルルか
ら選ばれる少くとも一種の元素ケ示す。添字ａ、 ｂ、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ は各元素の比を示しｓ ａｋ／２
としたとき、Ｏ≦ｂ≦３、好ましくは０．３≦ｂ≦３．
００．２≦Ｃ≦２、ｏ、ｏ ｏ ｔ≦ｄ≦ユ、ｏ、ｏ
ｏ ｓ≦θ≦０．２、θ≦ｆ≦２、好ましくは０．０θ
！≦ｆ≦−であり％ ＩＫは他の元素の原子比および原
子価により定まる値である。
本発明において使用される触媒は、その少くとも一部が
へテロポリ酸栴造を有していることが必要である。ヘテ
ロポリ酸構造としては、ヘテロポリ酸あるいは一部゛の
塩の形であつ−（もよい。
へテロポリ酸栴造を有していることが必要である。ヘテ
ロポリ酸構造としては、ヘテロポリ酸あるいは一部゛の
塩の形であつ−（もよい。
ヘテロポリ酸禍造の存在は、表−／ＶＣ示すようなＸ線
回折パターンにより確認できる。
回折パターンにより確認できる。
表−／
ヘテロポリ酸構造のｘ＃！回折ピーク （Ｏｕ−にα）
、２０ （０） ６．２ ♂、グ ９．７ １０゜？ ２乙。！ このような触媒の原料は次のようなものから選ぶことが
できる。
、２０ （０） ６．２ ♂、グ ９．７ １０゜？ ２乙。！ このような触媒の原料は次のようなものから選ぶことが
できる。
モリブデン：三酸化モリブデン、モリブデンのオキシ酸
、その縮合酸及びそれら の塩、中心原子カク゛リン、ケイ素ま たはヒ素であり、配位原子の一部 が、バナジウムまたはタングステ ンで置換されていても良いヘテロ ポリモリブデン酸及びその塩 バナージウム二五酸化バナジウム、メタノ（ナジウム酸
のようなオキシ酸、その縮合 酸及びそれらの塩、中心原子がす ン、り゛イ累またはヒ素であり、配 位原子の一部がモリブデンまたは タングステンで１１％されていても よいヘテロポリバカジン酸及びそ の塩 リ ン ：五酸化リン、副ルトリン畝のようなオキシ
酸、その縮合酸及びそれ らの塩、配位原子がモリブデン、 タングステンま念はバナジウムの 中の少くとも一イ虫全含むヘテロポ リリン酸及びその頃 銅 ：辰化鋼、炭酸銅、ギ酸鋼等の１機酸塩、リ
ン酸Ａ１誠散銅、硝酸銅、 塩化銅等の無機塩、中心原子力〈リ ン、ケイ素またはヒ素であり、配 位原子がモリブデン、タングステ ン、バナジウム等であるヘテロポ リ酸の銅塩 ヒ 累 ：酸比ヒ素、オルトヒ酸のようなオキシ酸、
その縮合酸またはそれ等 の塩 ベリリウム、マグネシウム、バリウム、鉛、クロム二
酸化物、炭鼠塩、水酸化物、酢酸塩のような 有機酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝 酸塩、塩酸塩のような無機酸塩、 中心原子がリン、ケイ素、ヒ素で あり、配位原子がモリブデン、タ ングステン、バナジウム等である ヘテロポリ酸の塩 テルル ：酸化テルル、テルル識のようなオキシ酸゛
またはその塩、テルルを中 心原子とし、モリブデン１Ｒ−はバ ナジウムが自己位原子°ごあるヘテロ ポリ酸およびそのＪＪＩＩ： タングステン ：三酸化タングステン、タングステン酸
のようなオキシ酸、その縮合 酸およびそれらの塩、中心原子が リン、ケイ素またはヒ素であり、 配位原子の一部がモリブデンまた 番ゴバナジウムで置換されていても よいヘテロポリタングステン酸お よびその塩等 リチウム ：水酸化リチウムあるいは炭酸リチウム、硝
酸リチウム、塩化リチウ ム、硫酸リチウム、酢酸リチウム のような塩類、配位原子の一部が バナジウム、タングステンで置換 されても良いヘテロポリリン酸 ン酸リチウム等 錫 ：塩化第二錫、酸化錫、酢酸錫等の酸化物、
塩類が使用できる。
、その縮合酸及びそれら の塩、中心原子カク゛リン、ケイ素ま たはヒ素であり、配位原子の一部 が、バナジウムまたはタングステ ンで置換されていても良いヘテロ ポリモリブデン酸及びその塩 バナージウム二五酸化バナジウム、メタノ（ナジウム酸
のようなオキシ酸、その縮合 酸及びそれらの塩、中心原子がす ン、り゛イ累またはヒ素であり、配 位原子の一部がモリブデンまたは タングステンで１１％されていても よいヘテロポリバカジン酸及びそ の塩 リ ン ：五酸化リン、副ルトリン畝のようなオキシ
酸、その縮合酸及びそれ らの塩、配位原子がモリブデン、 タングステンま念はバナジウムの 中の少くとも一イ虫全含むヘテロポ リリン酸及びその頃 銅 ：辰化鋼、炭酸銅、ギ酸鋼等の１機酸塩、リ
ン酸Ａ１誠散銅、硝酸銅、 塩化銅等の無機塩、中心原子力〈リ ン、ケイ素またはヒ素であり、配 位原子がモリブデン、タングステ ン、バナジウム等であるヘテロポ リ酸の銅塩 ヒ 累 ：酸比ヒ素、オルトヒ酸のようなオキシ酸、
その縮合酸またはそれ等 の塩 ベリリウム、マグネシウム、バリウム、鉛、クロム二
酸化物、炭鼠塩、水酸化物、酢酸塩のような 有機酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝 酸塩、塩酸塩のような無機酸塩、 中心原子がリン、ケイ素、ヒ素で あり、配位原子がモリブデン、タ ングステン、バナジウム等である ヘテロポリ酸の塩 テルル ：酸化テルル、テルル識のようなオキシ酸゛
またはその塩、テルルを中 心原子とし、モリブデン１Ｒ−はバ ナジウムが自己位原子°ごあるヘテロ ポリ酸およびそのＪＪＩＩ： タングステン ：三酸化タングステン、タングステン酸
のようなオキシ酸、その縮合 酸およびそれらの塩、中心原子が リン、ケイ素またはヒ素であり、 配位原子の一部がモリブデンまた 番ゴバナジウムで置換されていても よいヘテロポリタングステン酸お よびその塩等 リチウム ：水酸化リチウムあるいは炭酸リチウム、硝
酸リチウム、塩化リチウ ム、硫酸リチウム、酢酸リチウム のような塩類、配位原子の一部が バナジウム、タングステンで置換 されても良いヘテロポリリン酸 ン酸リチウム等 錫 ：塩化第二錫、酸化錫、酢酸錫等の酸化物、
塩類が使用できる。
触媒の調整法は、前記の酸化物、オキシ酸または縮合酸
やヘテロポリ酸、またはそれらの塩、あるいは無機塩、
有機酸塩等の原料？単純に混合しても良いが、モリブデ
ン、バナジウム、ヒ素、リン等の原料としてオキシ酸や
、酸化物を使用する場合には、水性媒体中で加熱し、少
くとも一部は溶解させることが好ましい。溶解させるこ
とによりヘテロポリ酸の生成が促進される。加熱に際し
ての水性媒体のｐＨは７以下の酸性域であることが好ま
しく、最も好適な方法派 としてはリン酸料として正すンｒＲｔ使用する方法であ
る。
やヘテロポリ酸、またはそれらの塩、あるいは無機塩、
有機酸塩等の原料？単純に混合しても良いが、モリブデ
ン、バナジウム、ヒ素、リン等の原料としてオキシ酸や
、酸化物を使用する場合には、水性媒体中で加熱し、少
くとも一部は溶解させることが好ましい。溶解させるこ
とによりヘテロポリ酸の生成が促進される。加熱に際し
ての水性媒体のｐＨは７以下の酸性域であることが好ま
しく、最も好適な方法派 としてはリン酸料として正すンｒＲｔ使用する方法であ
る。
び任意成分としてのバナジウムからなる７、２−モリブ
ドリン酸またはその類似縮合構造を有するものと考えら
れる。
ドリン酸またはその類似縮合構造を有するものと考えら
れる。
かくして得られる組成物を触媒に仕上げるためには、一
般的に用いられる方法、例えば不活性担体に含浸担持し
たり、乾固したのち適当な粒径に成型する方法等が採用
できる。含浸法によシ担時する場合には、任意成分を他
の成分に先立って担持し、しかる後に他の成分を担持す
る、いわゆる分割担持を採用しても良い。含浸法に適し
た担体の例としてはシリカ、チタニア、硅ソウ土、アル
ミナ、炭化硅素等を挙げることができるが、特に吸水率
の大きい高硅酸質の担体が好ましい。
般的に用いられる方法、例えば不活性担体に含浸担持し
たり、乾固したのち適当な粒径に成型する方法等が採用
できる。含浸法によシ担時する場合には、任意成分を他
の成分に先立って担持し、しかる後に他の成分を担持す
る、いわゆる分割担持を採用しても良い。含浸法に適し
た担体の例としてはシリカ、チタニア、硅ソウ土、アル
ミナ、炭化硅素等を挙げることができるが、特に吸水率
の大きい高硅酸質の担体が好ましい。
本発明に使用される反応原料はイソ酪酸またはイノ酪酸
エステルである。イソ酪歌エステルとしては、低級アル
ギルエステル例えばメチルエステル、エチルエステル等
が埜げられる。
エステルである。イソ酪歌エステルとしては、低級アル
ギルエステル例えばメチルエステル、エチルエステル等
が埜げられる。
反応は、通常イソ酪酸またそのエステルに対する酸素の
モル比が０．／〜１０、好−ましくはＯｊ〜！で、コθ
θ〜！θＯ°０の温度範囲で、０〜３０ｋｇ ／ ｃｒ
ｄ Ｇの圧力条注下に、θ。θ／〜コθ秒程度の接触時
間で行われる。原料混合ガスは窒素、水蒸気、二酸化炭
素等の反応に不活性なガスで希釈するのが好ましく、通
常イソ酪酸またはそのエステル濃度はθ。ｊ〜７０モル
チの範囲で反応が行われる。また酸化脱水素による反応
廃ガス全そのまま、あるいは酸化処理したのち希釈ガス
として用いることもできる。
モル比が０．／〜１０、好−ましくはＯｊ〜！で、コθ
θ〜！θＯ°０の温度範囲で、０〜３０ｋｇ ／ ｃｒ
ｄ Ｇの圧力条注下に、θ。θ／〜コθ秒程度の接触時
間で行われる。原料混合ガスは窒素、水蒸気、二酸化炭
素等の反応に不活性なガスで希釈するのが好ましく、通
常イソ酪酸またはそのエステル濃度はθ。ｊ〜７０モル
チの範囲で反応が行われる。また酸化脱水素による反応
廃ガス全そのまま、あるいは酸化処理したのち希釈ガス
として用いることもできる。
本発明によれば、メタクリル酸オたはそのエステルの選
択率、収率がすぐれている。とりわけＸとしてリチウム
を含む場合には、選択率、収率がすぐれているのに加え
て長時間反応に用いてもこれらの低下が極めて少ないの
で、特に好ましい。
択率、収率がすぐれている。とりわけＸとしてリチウム
を含む場合には、選択率、収率がすぐれているのに加え
て長時間反応に用いてもこれらの低下が極めて少ないの
で、特に好ましい。
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例／（触媒の製造）
１０−モリブドーコーバナドリン酸
（ＨＩ Ｍｏｔｏｖｔｐｏ４ｏ ）の０．．３Ｊ２ ｍ
ｍｏｌ／、ｐ ｆｌ、度水溶液１００Ｊ／に酸化ヒ素ｏ
、ｉ ｇ ｇ ｇを添加し、リフラツクスコンデンザー
を付したガラス製三つロフラスコに入れ、水洗した空気
を吹き込み攪拌しつつ約７００時間リフラックス加熱し
た。
ｍｏｌ／、ｐ ｆｌ、度水溶液１００Ｊ／に酸化ヒ素ｏ
、ｉ ｇ ｇ ｇを添加し、リフラツクスコンデンザー
を付したガラス製三つロフラスコに入れ、水洗した空気
を吹き込み攪拌しつつ約７００時間リフラックス加熱し
た。
この間液温は約１００°Ｃであった。放伶後不溶物金ロ
過除去し、得られた暗赤色溶液ｆｆ：ｆＪ縮して２／％
濃度に調整した。これを触媒液Ａと呼ぶ。
過除去し、得られた暗赤色溶液ｆｆ：ｆＪ縮して２／％
濃度に調整した。これを触媒液Ａと呼ぶ。
触媒液Ａ（７）原子組成はＮＯＶ２ ＰＩ Ａ８ｇ ｏ
、である。
、である。
硝酸銅（Ｃｕ（Ｎｏ、１）、 −３Ｈ，０）θ、３／４
ｔ、！ｉｌ全水１０ｄ。
ｔ、！ｉｌ全水１０ｄ。
に溶解上水１０ｄ直径４１ｒａｎの球状成形硅ソウ土担
体／ｊ、７１／に含浸担持したのち、乾燥・焼成した。
体／ｊ、７１／に含浸担持したのち、乾燥・焼成した。
次いでこの処理を経た担体全上記の触媒液Ａに含浸し、
−夜放置後、液切シ、乾燥して触媒を得た。
−夜放置後、液切シ、乾燥して触媒を得た。
実施例２（触媒の製造）
三酸化モリブデン、２７０ ｇ、五酸化バナジウム／７
．／ ９、正リン酸（Ｆｊ％水溶液）、２／。にｙ１酸
化銅（■）！、Ｏｆ／、酸化ヒ諮／。９ｆＪ、水、２ｔ
を含む水性スラリーケ還流コンデンーリーー付きの３６
ガラス製三ソロフラスコに入れ、水洗した空気を吹き込
み清拌しながら約７０θ時間りフラックス加熱した。こ
のＩＨ］１ｆｆｌ温（ｒｉ約／ ００ ’Ｏであった。
．／ ９、正リン酸（Ｆｊ％水溶液）、２／。にｙ１酸
化銅（■）！、Ｏｆ／、酸化ヒ諮／。９ｆＪ、水、２ｔ
を含む水性スラリーケ還流コンデンーリーー付きの３６
ガラス製三ソロフラスコに入れ、水洗した空気を吹き込
み清拌しながら約７０θ時間りフラックス加熱した。こ
のＩＨ］１ｆｆｌ温（ｒｉ約／ ００ ’Ｏであった。
放冷後、不溶物を口過除去し、得られた暗赤色溶液全コ
縮して２／％濃度に調整した。
縮して２／％濃度に調整した。
これ全触媒液Ｂとする。この液の触媒成分はＭＯ，。Ｖ
、Ｐ、Ｏｕｏ、２Ａ日。。！ｌの原子比組成をイｊする
。一部を室温で開放下に放置すると結晶が析出した。
、Ｐ、Ｏｕｏ、２Ａ日。。！ｌの原子比組成をイｊする
。一部を室温で開放下に放置すると結晶が析出した。
この溶液に実施例／で使用したのと囲じ硅ソウ土担体金
−夜含浸し、液切り後乾燥して触媒とした。
−夜含浸し、液切り後乾燥して触媒とした。
実施例３〜７（触媒の製造）
実施例２で得た触媒液Ｂに、１＋ｐ−飯の炭酸マグネシ
ウム、炭酸鉛（ｐｂａｏ、）、炭酸バリウム、シヱウ酸
スズ、テルルｒ！６．（１（６Ｔｅ０６）を添Ｄ口し室
温で溶解せしめた、次いで実施例／で使用したのと同じ
硅ソウ土担体に含浸担持して触媒とした。
ウム、炭酸鉛（ｐｂａｏ、）、炭酸バリウム、シヱウ酸
スズ、テルルｒ！６．（１（６Ｔｅ０６）を添Ｄ口し室
温で溶解せしめた、次いで実施例／で使用したのと同じ
硅ソウ土担体に含浸担持して触媒とした。
実施例♂（触媒の製造）
三酸化モリブデン、２．ＯＪｉ、五酸１ヒバナジウム／
。２６ｇ１正リン酸（Ｊ’ｊ％水溶ｒｗ ／。ｇθｙ１
酸化鋼（■）０．２２ｙ１酸化ヒ素（Ａ日、ｏ、） ｏ
。０７ｇ、リンタングステン酸０．２ざＩ、水７５０ｍ
１．全含む水性スラリーを還流コンデンサー付きｊθθ
−ガラス製３つ目フラスコに入れ、水洗した空気全欧き
込み攪拌しながら約７０θ時間リフラックス加熱した。
。２６ｇ１正リン酸（Ｊ’ｊ％水溶ｒｗ ／。ｇθｙ１
酸化鋼（■）０．２２ｙ１酸化ヒ素（Ａ日、ｏ、） ｏ
。０７ｇ、リンタングステン酸０．２ざＩ、水７５０ｍ
１．全含む水性スラリーを還流コンデンサー付きｊθθ
−ガラス製３つ目フラスコに入れ、水洗した空気全欧き
込み攪拌しながら約７０θ時間リフラックス加熱した。
この間液温は；ｉ、Ｊ／ ００ ’Ｏであった。放冷後
、不溶ｖｌ：Ｊを口過除去し、得られた暗赤色溶液全濃
縮して７ｊチ濃度に調整した。
、不溶ｖｌ：Ｊを口過除去し、得られた暗赤色溶液全濃
縮して７ｊチ濃度に調整した。
これを触媒ｌ夜Ｃとする。この液は”ｏ１ｏＶ＋ Ｐ＋
Ｗｏ、ｔ Ｃｕｏ、＊Ａｓｏ、。、の原子比組成を有
する。
Ｗｏ、ｔ Ｃｕｏ、＊Ａｓｏ、。、の原子比組成を有
する。
この浴液に実施例−／で使用したのと同じ硅ソウ土担体
を一蔽含浸し、液切り後乾燥して触媒とした。
を一蔽含浸し、液切り後乾燥して触媒とした。
実施例り、／θ（触媒の製造）
三酸化モリプデ７６０１１．五酸比バナジウム３．７９
９．止り７４１ （／ Ｊ％水＃、： 液、 ” 。”
ｇ ｓ酸化銅（１１）グ。／７ど、配化ビ累（Ａｓ、
Ｏ！ｌ） ０゜１０ 、！７、水どθθｍｌを含む水怜
スラリーを還流コンデンサー付き約／Ｌガラス１すＪ一
つ［Ｉンラスー１に入れ。
９．止り７４１ （／ Ｊ％水＃、： 液、 ” 。”
ｇ ｓ酸化銅（１１）グ。／７ど、配化ビ累（Ａｓ、
Ｏ！ｌ） ０゜１０ 、！７、水どθθｍｌを含む水怜
スラリーを還流コンデンサー付き約／Ｌガラス１すＪ一
つ［Ｉンラスー１に入れ。
水洗した空気方：吹き込みイ〕Ｊ拌し２斤ン祁ら約７０
６時間リフラックス加熱した。こび） ［ｉ、：Ｊ ？
１）、 ｆａＡは約とし７で。これ葡触（（％ ｉｊＭ
Ｄとし／こ。この液はＬう０１０ ｖＩ ＰＩ Ｃｕ
Ｏ，Ｉ Ａ ’０．０２１１ の組成？ｊ： ；Ｍ
Ｌ、、’１ 斤、 ｅ、／ｌ。
６時間リフラックス加熱した。こび） ［ｉ、：Ｊ ？
１）、 ｆａＡは約とし７で。これ葡触（（％ ｉｊＭ
Ｄとし／こ。この液はＬう０１０ ｖＩ ＰＩ Ｃｕ
Ｏ，Ｉ Ａ ’０．０２１１ の組成？ｊ： ；Ｍ
Ｌ、、’１ 斤、 ｅ、／ｌ。
ｇ Ｍ Ｏ−１：ｒｉ −ａｔｏｍ／７なるａ度である
。
。
この触媒Ｍ −１） ｐこ計５７．笛の炭ｒβリチウム
をｅ５加し、室温で６屑ぜしめた溶’（ｊ’、 ？Ｊ：
＋□ｉｌ ４し、実施Ｖ＝ｌｌ −／で使用したのと
同じａ４．ソウ十−世体に含浸」Ｗ待し°Ｃ触媒ワ、１
０とし１こ。
をｅ５加し、室温で６屑ぜしめた溶’（ｊ’、 ？Ｊ：
＋□ｉｌ ４し、実施Ｖ＝ｌｌ −／で使用したのと
同じａ４．ソウ十−世体に含浸」Ｗ待し°Ｃ触媒ワ、１
０とし１こ。
実施抄ｌ／／（月虫媒の製造〕
三酵比モリブデン３０ｇ、五ｒ、ｌヒ・（丈ジウム／、
７．２：、ｌ、正りン醒（ｒΔ頭水溶液）２゜／♂ｙ。
７．２：、ｌ、正りン醒（ｒΔ頭水溶液）２゜／♂ｙ。
酸化銅（１１）θ、３０ 、！Ｚ％酸化ヒ素０．３０．
９ 、テルル酸０．３Ａ’ｊＪ、水ｊＯ，０ｔｎｅ’ｚ
含む水性スラリー全還流コンデンサー付き約ｆθθｄガ
ラス製３つロフラスコに入れ、水洗した空気全欧き込み
攪拌しながら約７０θ時間リフラックス加熱した。
９ 、テルル酸０．３Ａ’ｊＪ、水ｊＯ，０ｔｎｅ’ｚ
含む水性スラリー全還流コンデンサー付き約ｆθθｄガ
ラス製３つロフラスコに入れ、水洗した空気全欧き込み
攪拌しながら約７０θ時間リフラックス加熱した。
この間液温は約／θ０℃であった。放冷後、不溶物を口
過除去し、得られた暗赤色水溶液を濃縮して７１％濃度
に調整した。
過除去し、得られた暗赤色水溶液を濃縮して７１％濃度
に調整した。
これを触媒液コとする。この液は、Ｍｏ、、Ｖ、Ｐ。
Ｏｕ６．、Ａ ｓｏ、、 Ｔθ。、Ｉの原子比組成を有
する。この溶液に実施例−／で使用したのと同じ硅ソウ
土担体を一夜浸漬し、液切夛後乾燥して触媒とした。
する。この溶液に実施例−／で使用したのと同じ硅ソウ
土担体を一夜浸漬し、液切夛後乾燥して触媒とした。
の硫酸べＩＪ ＩＪウムを添加溶解して、同様に硅ソウ
土担体に含浸担持させ、触媒／２を調整した。
土担体に含浸担持させ、触媒／２を調整した。
なおこれらの実施例で得られた触媒は、Ｘ線回折の結果
、表−／に示すヘテロポリ酸構造を有する化合物特有の
Ｘ線回折パターンを示すことが判明した。
、表−／に示すヘテロポリ酸構造を有する化合物特有の
Ｘ線回折パターンを示すことが判明した。
実施例／３（反応例）
上述した実施例に従って調整した触媒を内径約、２！。
ｇＭのステンレス製反応器に充填し、電気炉により加熱
するｂイる。酪酸：水蒸気：酸素：窒素＝３：／θ：
４．Ｊ−： ７Ｊ’、Ｊ−（モル比）なる組成の原料ガ
スｉｓＶ／ざθθｈｒ−’（Ｓ Ｔ Ｐ基準）となるよ
うに反応管に通し１反応器度、２２０〜グθ０°Ｃにて
反応をおこなった。また、一部の触媒については反応を
７０００〜２０００時間継続した。反応結果金入−一に
掲げた。
するｂイる。酪酸：水蒸気：酸素：窒素＝３：／θ：
４．Ｊ−： ７Ｊ’、Ｊ−（モル比）なる組成の原料ガ
スｉｓＶ／ざθθｈｒ−’（Ｓ Ｔ Ｐ基準）となるよ
うに反応管に通し１反応器度、２２０〜グθ０°Ｃにて
反応をおこなった。また、一部の触媒については反応を
７０００〜２０００時間継続した。反応結果金入−一に
掲げた。
、／′
実施例／４ｔ（反応例）
実施例−コおよび−２の触媒をイソ酪Ｎ＜メチルの酸化
脱水素反応に使用した。
脱水素反応に使用した。
内径約−！Ｊ’、４ｔｍｍのステンレス製反応器に触媒
を充填し、電気炉により加熱した。イソ酪酸メチル：酸
累：窒素＝ｊ：乙、ｊ ： ／♂。！（モル比）なる組
成の原料ガスｆＢＶ＃０θｈｒ−’（ＳＴＰ基準）とな
るように反応管に通し、反応温度、２７０〜ダθＯ℃に
て反応器おこなった。
を充填し、電気炉により加熱した。イソ酪酸メチル：酸
累：窒素＝ｊ：乙、ｊ ： ／♂。！（モル比）なる組
成の原料ガスｆＢＶ＃０θｈｒ−’（ＳＴＰ基準）とな
るように反応管に通し、反応温度、２７０〜ダθＯ℃に
て反応器おこなった。
反応結果ｔｌ−表−３に掲げた。
表−３
，２３７３，６４１６，０Ｊ！Ｊ ♂／。３９
３１１ｒＯ６０４ｔ６．ｊ ｉ
ｔ、Ｏｊ’、２Ｊ出願人 三菱化成工業株式会社 代理人 弁理士 長谷用 − ほか７名 一丁・韮ンυン山Ｊ、ｔｉ＝”！ｉ（（自発）昭ＪＩ１
．’＋フイ１１０月７日 特ａ’ｉＪ’ｊ良官名杉和人殿 １ 小イ′１の表出 昭和５）７年特許にイＩ第１
２ Ｇ ３０７舅（！１９６） 玉菱化成工業株式会
ン１（はか １名）
３１１ｒＯ６０４ｔ６．ｊ ｉ
ｔ、Ｏｊ’、２Ｊ出願人 三菱化成工業株式会社 代理人 弁理士 長谷用 − ほか７名 一丁・韮ンυン山Ｊ、ｔｉ＝”！ｉ（（自発）昭ＪＩ１
．’＋フイ１１０月７日 特ａ’ｉＪ’ｊ良官名杉和人殿 １ 小イ′１の表出 昭和５）７年特許にイＩ第１
２ Ｇ ３０７舅（！１９６） 玉菱化成工業株式会
ン１（はか １名）
Claims (1)
- （１） イン酪酸および／ま念はイン酪酸エステルの
酸化脱水素反応によりメタクリル酸および／またはメタ
クリル酸エステル金製造するに際して、 ラム、バリウム、スズ、鉛、クロム、タングステンおよ
びテルルから選ばれる少くとも７種の元素金示し、添字
ａ、ｂ、（！、ｄ、θ、ｆおよびｇは各元素の比を示し
、ａｋ／２としたときθ≦ｂ≦３．００．２≦Ｃ≦−１
０，００！≦ｄ≦２．０、Ｏθｊ≦ｅ≦Ｏ鷹、０≦ｆ≦
２ であり、ｇは他の元素の原子比および原子価により
定まる値である。） で示される組成を有し、且つ組成成分の少くとも一部が
ヘテロポリ酸構造を有している触媒を使用することを特
徴とするメタクリル酸および／またはメ・タクリル酸王
ステルの製造方法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57126307A JPS5916850A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの製造方法 |
| DE8383107068T DE3362297D1 (en) | 1982-07-20 | 1983-07-19 | Process for producing methacrylic acid and/or methacrylic acid ester |
| EP83107068A EP0100057B1 (en) | 1982-07-20 | 1983-07-19 | Process for producing methacrylic acid and/or methacrylic acid ester |
| US07/314,257 US4966990A (en) | 1982-07-20 | 1989-02-24 | Process for producing methacrylic acid and/or methacrylic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57126307A JPS5916850A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5916850A true JPS5916850A (ja) | 1984-01-28 |
| JPH0531532B2 JPH0531532B2 (ja) | 1993-05-12 |
Family
ID=14931947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57126307A Granted JPS5916850A (ja) | 1982-07-20 | 1982-07-20 | メタクリル酸および／またはメタクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4966990A (ja) |
| EP (1) | EP0100057B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5916850A (ja) |
| DE (1) | DE3362297D1 (ja) |
Families Citing this family (8)
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|---|---|---|---|---|
| US5472925A (en) * | 1991-08-08 | 1995-12-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for the production of nitriles |
| EP0603836B1 (en) * | 1992-12-24 | 1998-05-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for preparing a catalyst useful for producing a nitrile |
| EP0608838B1 (en) * | 1993-01-28 | 1997-04-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
| US5449792A (en) * | 1993-02-04 | 1995-09-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for the production of maleic anhydride |
| US5534650A (en) * | 1994-01-12 | 1996-07-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing a nitrile |
| CA2271397A1 (en) | 1998-05-21 | 1999-11-21 | Rohm And Haas Company | A process for preparing a catalyst |
| JP3702710B2 (ja) * | 1999-06-15 | 2005-10-05 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
| US7851397B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5382720A (en) * | 1976-11-24 | 1978-07-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Preparation of unsaturated carboxylic acids and their esters |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL271703A (ja) * | 1960-11-23 | |||
| US4077912A (en) * | 1972-10-12 | 1978-03-07 | Standard Oil Company | Catalysts useful for exothermic reactions |
| JPS5827255B2 (ja) * | 1974-05-31 | 1983-06-08 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和脂肪酸の製造方法 |
| JPS5598131A (en) * | 1979-01-16 | 1980-07-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of methacrylic acid |
| YU41495B (en) * | 1979-01-23 | 1987-08-31 | Nippon Kayaku Kk | Process for obtaining methacrolein and methacrylic acid |
| US4331813A (en) * | 1981-02-09 | 1982-05-25 | Ashland Oil, Inc. | Process for making esters of unsaturated acids |
-
1982
- 1982-07-20 JP JP57126307A patent/JPS5916850A/ja active Granted
-
1983
- 1983-07-19 DE DE8383107068T patent/DE3362297D1/de not_active Expired
- 1983-07-19 EP EP83107068A patent/EP0100057B1/en not_active Expired
-
1989
- 1989-02-24 US US07/314,257 patent/US4966990A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5382720A (en) * | 1976-11-24 | 1978-07-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Preparation of unsaturated carboxylic acids and their esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0100057A1 (en) | 1984-02-08 |
| DE3362297D1 (en) | 1986-04-03 |
| JPH0531532B2 (ja) | 1993-05-12 |
| US4966990A (en) | 1990-10-30 |
| EP0100057B1 (en) | 1986-02-26 |
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