JPH0459739A

JPH0459739A - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法

Info

Publication number: JPH0459739A
Application number: JP2166722A
Authority: JP
Inventors: Toru Kuroda; 徹黒田; Motomu Okita; 大北　求
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1992-02-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はイソブタンを分子状酸素により気相接触酸化し
て、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法に
関する。

〔従来の技術〕

従来、イソブチレンのような不飽和炭化水素を原料とし
て気相接触酸化によりメタクロレイン及びメタクリル酸
を製造する方法については多くの提案がなされている。

しかしながら、イソブタンのような飽和炭化水素を気相
接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造す
る方法に関しては、イソブタンが反応性に乏しいため、
それ程多くは提案されていない。

イソブタンからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造
する方法として、米国特許第３４７０２３９号明細書に
は、イソブタンと酸素から第三ブチルヒドロパーオキシ
ド及び三級ブタノールを製造し、それぞれの生成物から
メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法が提案
されているが、この方法は製造工程が複雑すぎるという
欠点がある。また、米国特許第４４１３１４７号明細書
には、イソブタンと水蒸気からインブチレンを製造し、
イソブチレンからメタクロレイン及びメタクリル酸を製
造する方法が提案されているが、この方法は副生成物と
して生じる水素の処理方法が難かしいという欠点があり
、−段酸化方法が望まれている。

一方、−段酸化方法として、特開昭５５−６２０４１号
公報には、モリブデン、アンチモン、リン及び酸素から
なる触媒を用いて、イソブタンと酸素からメタクロレイ
ン及びメタクリル酸を製造する方法が提案されている。

また、特開昭６３−１４５２４９号公報には、リンまた
はヒ素を中心元素としモリブデンを含むヘテロポリ酸ま
たはその塩を還元した触媒を用いて、イソブタンと酸素
からメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法が
提案されているが、船釣に活性及び選択性が低いという
欠点を有し、改良が望まれている。

本発明者らはイソブタンの構造に着目して、反応性を検
討した結果、イソブタンを活性化させるには触媒にある
程度の酸量及び酸強度を持たせることが必要であること
を見い出し、本発明を完成した。

〔発明の目的〕

本発明はイソブタンからメタクロレイン及びメタクリル
酸を有利に製造する方法の提供を目的としている。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、イソブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸
化し、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造するにあ
たり、一般式％式％（式中Ｐ　、　Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれリン、モリブ
デン、バナジウム及び酸素を示し、Ｘはカリウム、ルビ
ジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素、Ｙはゲルマニウム、ヒ素、セレ
ン、テルル、ビスマス、鉄、亜鉛、クロム、セリウム、
ジルコニウム、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、ガ
リウム、ランタン、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム及び銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を示し、ただし、ａ、ｂ。

ｃＳｄ、ｅ及びｆは各元素の原子比率を表わし、ｂ−１
２のときａ　＝　０．５〜６、ｃ　＝　０．１〜３、ｄ
＝０．ｏＩ〜２、ｅ　＝　０〜５であり、ｆは前記各成
分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である）で
表わされる組成を有する触媒を使用し、かつ、触媒を使
用前に酸素濃度５容量％以上及び水蒸気濃度０．１容量
％以上の含酸素ガス雰囲気下、３００〜４５０℃の温度
範囲で酸化処理を行うことを特徴とするメタクロレイン
及びメタクリル酸の製造法である。

本発明に用いられる触媒を調製するための原料化合物と
しては、リン、モリブデン、バナジウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、タリウム等の酸化物あるいは加熱
することにより酸化物となり得る塩化物、硫酸塩、硝酸
塩、アンモニウム塩、炭酸塩、水酸化物又はそれらの混
合物が好ましい。

触媒の調製に際しては、蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混
合法等の既知の方法を用いることができる。

触媒は担体に担持させて用いることもできる。

担体としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカーアル
ミナ、マグネシア等が用いられる。

本発明は、触媒を使用前に酸化処理することを特徴とす
るが、酸化処理は、酸素濃度５容量％以上好ましくは１
０容量％以上及び水蒸気濃度０．１容量％以上好ましく
は０．３容量％以上の含酸素ガス雰囲気下、３００〜４
５０℃好ましくは３５０〜４２０℃の温度範囲で行われ
、処理時間は３０分以上好ましくは１時間以上である。

酸化処理条件がこの範囲外の場合は、反応に有効な触媒
が得られないことがある。

本発明の原料物質であるイソブタンは不活性ガスで希釈
して用いることが好ましい。また未反応イソブタンは回
収して再使用できる。

酸化に用いる酸素源としては純酸素ガスでも空気でもよ
いが、工業的には空気が有利である。

反応を実施する際の供給原料ガス中の酸素濃度は広い範
囲で変えられるが、好ましくは１〜４０容量％である。

反応圧力は常圧から散気圧まで用いられる。

反応温度は２５０〜４５０℃の範囲で変えることができ
る。反応は流動床でも固定床でも実施できる。

〔実施例〕

本発明に用いられる触媒の調製法及びそれを用いての反
応例を具体的に説明する。

実施例中のイソブタンの反応率、生成するメタクロレイ
ン及びメタクリル酸の選択率は以下のように定義される
。

イソブタンの反応率（％）メタクロレインの選択率（％）メタクリル酸の選択率（％）下記実施例及び比較例中の部は重量部であり、分析はガ
スクロマトグラフィーによった。

実施例１モリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸ア
ンモニウム２．７６部及び硝酸カリウム３．８２部を純
水１００部に溶解した。これに８５％リン酸５．４４部
を純水１０部に溶解したものを加え、混合液を１００℃
に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。

得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥後、加圧成形
し、水蒸気を０．５容量％含む空気流通下で３８０℃、
５時間酸化処理したものを触媒として用いた。

この触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）Ｉｔ　　
Ｐ＋ＭｏＢＶｏ、　ｓＫｏ、　ｓ　　であった。

本触媒を反応器に充填し、イソブタン１０％、酸素１６
．８％、水蒸気１０％及び窒素６３．２％（容量％）の
混合ガスを反応温度３２０℃、接触時間２．４秒で通じ
た。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、インブタンの反応率９．４％、メタクロレイ
ンの選択率１４．８％、メタクリル酸の選択率５４，２
％でああった。

比較例１実施例１において、加圧成形後の酸化処理条件を窒素流
通下で３８０℃、５時間とした以外は同じ条件で触媒を
調製し、反応させた。その結果、イソブタンの反応率４
゜４％、メタクロレインの選択率１１．８％、メタクリ
ル酸の選択率４６．７％であった。

比較例２実施例１において、加圧成形後の酸化処理条件を水蒸気
を含まない空気流通下で３８０℃、５時間とした以外は
同じ条件で触媒を調製し、反応させた。その結果、イソ
ブタンの反応率９．１％、メタクロレインの選択率１２
．３％、メタクリル酸の選択率５３．６％であった。

比較例３実施例１に準じてＰＩＭＯ＋２の組成の触媒を調製し、
実施例１と同じ条件で反応させたところ、イソブタンの
反応率１．６％、メタクロレインの選択率２０．１％で
あり、メタクリル酸の生成は認められなかった。

実施例２二酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．６３
部及び８５％リン酸６．６７部を純水８００部と混合す
る。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、酸化第二銅
０．４６部と二酸化ゲルマニウム１．２１部を加え、再
び還流下で２時間加熱攪拌した。このスラリーを５０℃
まで冷却し、重炭酸セシウム５．６１部を純水３０部に
溶解したものを加え、１５分間攪拌する。硝酸アンモニ
ウム１０部を純水３０部に溶解したものを加え、混合液
を１００℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固した。

得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥後、加圧成形
し、水蒸気０．５容量％含む空気流通下で３８０℃、３
時間酸化処理したものを触媒として用いた。

得られた触媒の組成はＰ　＋Ｍｏ＋ｚＶｏ、　５ＣＬＩ０．１Ｇｅｏ、　ｚｃ
ｓｏ、　５であった。

本触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反応させたと
ころ、イソブタンの反応率１２．０％、メタクロレイン
の選択率１６．７％、メタクリル酸の選択率５０．５％
であった。

実施例３〜１５実施例２に準じて、第１表の各触媒を調製し、実施例１
と同じ条件で反応させ、生成物を捕集し、ガスクロマト
グラフィーで分析した。その結果を第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】　イソブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸化し、メ
タクロレイン及びメタクリル酸を製造するにあたり、一般式Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＶ＿ｃＸ＿ｄＹ＿ｅＯ＿ｆ（式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれリン、モリブデン
、バナジウム及び酸素を示し、Ｘはカリウム、ルビジウ
ム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素、Ｙはゲルマニウム、ヒ素、セレン、
テルル、ビスマス、鉄、亜鉛、クロム、セリウム、ジル
コニウム、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、ガリウ
ム、ランタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
及び銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
示し、ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各元素の原
子比率を表わし、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜６、ｃ＝
０．１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜５であり、ｆ
は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数
である）で表わされる組成を有する触媒を使用し、かつ
、触媒を使用前に酸素濃度５容量％以上及び水蒸気濃度
０．１容量％以上の含酸素ガス雰囲気下、３００〜４５
０℃の温度範囲で酸化処理を行うことを特徴とするメタ
クロレイン及びメタクリル酸の製造法。