JPH0812606A - Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法 - Google Patents
Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法Info
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- JPH0812606A JPH0812606A JP6149675A JP14967594A JPH0812606A JP H0812606 A JPH0812606 A JP H0812606A JP 6149675 A JP6149675 A JP 6149675A JP 14967594 A JP14967594 A JP 14967594A JP H0812606 A JPH0812606 A JP H0812606A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 触媒の存在下により安価なＣ4-ＬＰＧを気相
接触酸化させることにより、工業的に有用である酢酸、
アクリル酸、無水マレイン酸、メタクロレイン及び、メ
タクリル酸等の含酸素化合物を容易に製造することを目
的とする。 【構成】 Ｃ4-ＬＰＧをそのまま原料として用いて、ヘ
テロポリ酸系触媒および／またはバナジウム−リン−酸
素複合系触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化させ
ることを特徴とする。
接触酸化させることにより、工業的に有用である酢酸、
アクリル酸、無水マレイン酸、メタクロレイン及び、メ
タクリル酸等の含酸素化合物を容易に製造することを目
的とする。 【構成】 Ｃ4-ＬＰＧをそのまま原料として用いて、ヘ
テロポリ酸系触媒および／またはバナジウム−リン−酸
素複合系触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化させ
ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｃ4-ＬＰＧを原料とし
た含酸素化合物の製造法に関する。詳しくはＣ4-ＬＰＧ
をそのまま原料とし、ヘテロポリ酸系触媒および／また
はバナジウム−リン−酸素複合系触媒の存在下に分子状
酸素を用いて、気相接触酸化させて、工業的に有用であ
る酢酸、アクリル酸、無水マレイン酸、メタクロレイン
及びメタクリル酸等の含酸素化合物を製造する方法に関
する。
た含酸素化合物の製造法に関する。詳しくはＣ4-ＬＰＧ
をそのまま原料とし、ヘテロポリ酸系触媒および／また
はバナジウム−リン−酸素複合系触媒の存在下に分子状
酸素を用いて、気相接触酸化させて、工業的に有用であ
る酢酸、アクリル酸、無水マレイン酸、メタクロレイン
及びメタクリル酸等の含酸素化合物を製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来技術】ｎ−ブタンをバナジウム−リン−酸素複合
系触媒存在下分子状酸素を用いて、気相接触酸化し無水
マレイン酸を製造する方法は既に工業化されており、ま
たイソブタンをヘテロポリ酸系触媒存在化分子状酸素を
用いて、気相接触酸化させメタクロレイン及び、メタク
リル酸を製造する試みは、従来より幾つか提案されてい
る。
系触媒存在下分子状酸素を用いて、気相接触酸化し無水
マレイン酸を製造する方法は既に工業化されており、ま
たイソブタンをヘテロポリ酸系触媒存在化分子状酸素を
用いて、気相接触酸化させメタクロレイン及び、メタク
リル酸を製造する試みは、従来より幾つか提案されてい
る。
【０００３】米国特許第４，１５１，１１６号には、バ
ナジウム−リン−酸素複合系触媒存在下、１．５モル％
のｎ−ブタンを含む空気を４１５℃にて反応させると、
ｎ−ブタンの転化率８０％、無水マレイン酸の選択率が
６１％とある。
ナジウム−リン−酸素複合系触媒存在下、１．５モル％
のｎ−ブタンを含む空気を４１５℃にて反応させると、
ｎ−ブタンの転化率８０％、無水マレイン酸の選択率が
６１％とある。
【０００４】特開平６−１４５１６０号には、バナジウ
ム−リン−酸素複合系触媒存在下、３８０〜４００℃に
てｎ−ブタン：酸素：ヘリウム＝２：２０：７８の比で
反応させると、ｎ−ブタンの転化率８６〜９４％、無水
マレイン酸の選択率が６９〜７６％とある。
ム−リン−酸素複合系触媒存在下、３８０〜４００℃に
てｎ−ブタン：酸素：ヘリウム＝２：２０：７８の比で
反応させると、ｎ−ブタンの転化率８６〜９４％、無水
マレイン酸の選択率が６９〜７６％とある。
【０００５】Ｇ．Ｃｅｎｔｉらは、ヘテロポリ酸系触媒
存在下、３１０℃にてｎ−ペンタン：酸素：ヘリウムを
１．７：２５：７３．３の比で反応させると、ｎ−ペン
タンの転化率９２％程度、無水マレイン酸の選択率が３
９％程度であることを報告している（Ａｐｐｌ．，４６
（１９８９）１９７）。
存在下、３１０℃にてｎ−ペンタン：酸素：ヘリウムを
１．７：２５：７３．３の比で反応させると、ｎ−ペン
タンの転化率９２％程度、無水マレイン酸の選択率が３
９％程度であることを報告している（Ａｐｐｌ．，４６
（１９８９）１９７）。
【０００６】米国特許第４，１９２，９５１号には、ド
ーソン型ヘテロポリ酸触媒存在下、２７４℃にてｎ−ブ
タン：酸素：水蒸気を９：１：５〜１１：１：６の比で
反応させると、無水マレイン酸が生成するとあるが、ｎ
−ブタンの転化率は１．２〜１．３％、無水マレイン酸
の選択率が３２〜３５％程度とある。
ーソン型ヘテロポリ酸触媒存在下、２７４℃にてｎ−ブ
タン：酸素：水蒸気を９：１：５〜１１：１：６の比で
反応させると、無水マレイン酸が生成するとあるが、ｎ
−ブタンの転化率は１．２〜１．３％、無水マレイン酸
の選択率が３２〜３５％程度とある。
【０００７】特開昭６３−１４５２４９号には、イソブ
タンをヘテロポリ酸系触媒存在下、３５０℃〜３７０℃
にてイソブタン：酸素：水蒸気：ヘリウムを１０：１
０：３８：４２の比で反応させると、イソブタンの転化
率７〜１０％程度、メタクロレイン選択率は１１〜２１
％、メタクリル酸の選択率は４２〜５８％程度とある。
タンをヘテロポリ酸系触媒存在下、３５０℃〜３７０℃
にてイソブタン：酸素：水蒸気：ヘリウムを１０：１
０：３８：４２の比で反応させると、イソブタンの転化
率７〜１０％程度、メタクロレイン選択率は１１〜２１
％、メタクリル酸の選択率は４２〜５８％程度とある。
【０００８】その他に、イソブタンを原料とした酸化反
応として、特開平３−２０２３７号、特開平４−３５８
５４２号、特開平５−１７８７７４号、特開平５−３３
１０８５号等も知られている。
応として、特開平３−２０２３７号、特開平４−３５８
５４２号、特開平５−１７８７７４号、特開平５−３３
１０８５号等も知られている。
【０００９】本発明者らは、先にイソブタンをヘテロポ
リ酸系触媒の存在下、分子状酸素を用いて、気相接触酸
化させることによりメタクロレイン及びメタクリル酸を
製造する方法に関して出願した（特開平３−１０６８３
９号）。この方法では、３２０℃、１５２ｋＰａにてイ
ソブタン：空気：水蒸気を２６：６２：１２の比で反応
させると、イソブタン転化率が９〜１２％程度、メタク
ロレイン選択率が１２〜２２％程度、メタクリル酸選択
率が４１〜５２％程度であった。
リ酸系触媒の存在下、分子状酸素を用いて、気相接触酸
化させることによりメタクロレイン及びメタクリル酸を
製造する方法に関して出願した（特開平３−１０６８３
９号）。この方法では、３２０℃、１５２ｋＰａにてイ
ソブタン：空気：水蒸気を２６：６２：１２の比で反応
させると、イソブタン転化率が９〜１２％程度、メタク
ロレイン選択率が１２〜２２％程度、メタクリル酸選択
率が４１〜５２％程度であった。
【００１０】
【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、上
述した従来技術においては、殆ど純粋なｎ−ブタン又は
イソブタンを原料として用いている。さらに、例えば工
業化されているｎ−ブタンの酸化においても、ｎ−ブタ
ン含有量が少なくとも９６％以上のＣ4 パラフィンを原
料として用いており、このような原料を得るのに多大の
分離精製コストを必要としているのが現状である。
述した従来技術においては、殆ど純粋なｎ−ブタン又は
イソブタンを原料として用いている。さらに、例えば工
業化されているｎ−ブタンの酸化においても、ｎ−ブタ
ン含有量が少なくとも９６％以上のＣ4 パラフィンを原
料として用いており、このような原料を得るのに多大の
分離精製コストを必要としているのが現状である。
【００１１】従って、本発明の課題は、触媒の存在下に
より安価なＣ4-ＬＰＧを気相接触酸化させることによ
り、工業的に有用である酢酸、アクリル酸、無水マレイ
ン酸、メタクロレイン及び、メタクリル酸等の含酸素化
合物を製造することにある。本発明者らは、かかる課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、Ｃ4 パラフィン
原料として安価なＣ4-ＬＰＧを何等分離精製することな
く用い、触媒としてヘテロポリ酸系触媒および／または
バナジウム−リン−酸素複合系触媒を用いることによっ
て、工業的に有用である酢酸、アクリル酸、無水マレイ
ン酸、メタクロレイン及びメタクリル酸等の含酸素化合
物を容易に製造できることを見いだし、本発明に至っ
た。
より安価なＣ4-ＬＰＧを気相接触酸化させることによ
り、工業的に有用である酢酸、アクリル酸、無水マレイ
ン酸、メタクロレイン及び、メタクリル酸等の含酸素化
合物を製造することにある。本発明者らは、かかる課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、Ｃ4 パラフィン
原料として安価なＣ4-ＬＰＧを何等分離精製することな
く用い、触媒としてヘテロポリ酸系触媒および／または
バナジウム−リン−酸素複合系触媒を用いることによっ
て、工業的に有用である酢酸、アクリル酸、無水マレイ
ン酸、メタクロレイン及びメタクリル酸等の含酸素化合
物を容易に製造できることを見いだし、本発明に至っ
た。
【００１２】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、Ｃ4-ＬＰ
Ｇをそのまま原料として用いて、ヘテロポリ酸系触媒お
よび／またはバナジウム−リン−酸素複合系触媒の存在
下に分子状酸素で気相接触酸化させることを特徴とする
含酸素化合物の製造法である。
Ｇをそのまま原料として用いて、ヘテロポリ酸系触媒お
よび／またはバナジウム−リン−酸素複合系触媒の存在
下に分子状酸素で気相接触酸化させることを特徴とする
含酸素化合物の製造法である。
【００１３】本発明に用いられるヘテロポリ酸系触媒は
一般式、 ＰａＭｏｂＶｃＸｄＹｅＺｆＯｇ （式中、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウ
ム、Ｏは酸素を表し、Ｘはカリウム、セシウム、ルビジ
ウム、タリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素、Ｙは砒素、アンチモン、ビスマス、珪素、ホウ
素、ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｚはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元
素の原子比を表し、ｂ＝１２とした時、ａは０を含まな
い３以下の値、ｃ〜ｆは０を含む３以下の値を表し、ｇ
は各元素の原子価及び原子比によって決まる値を表す）
で示され、この触媒の調製法は特に制限されず、公知の
種々の方法により調製できる。
一般式、 ＰａＭｏｂＶｃＸｄＹｅＺｆＯｇ （式中、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウ
ム、Ｏは酸素を表し、Ｘはカリウム、セシウム、ルビジ
ウム、タリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素、Ｙは砒素、アンチモン、ビスマス、珪素、ホウ
素、ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｚはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元
素の原子比を表し、ｂ＝１２とした時、ａは０を含まな
い３以下の値、ｃ〜ｆは０を含む３以下の値を表し、ｇ
は各元素の原子価及び原子比によって決まる値を表す）
で示され、この触媒の調製法は特に制限されず、公知の
種々の方法により調製できる。
【００１４】例えば、リン、モリブデン、バナジウムか
らなる遊離のヘテロポリ酸は、リン酸、三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウムからなる水溶液スラリーを長時間
加熱することにより得られる。リン酸と三酸化モリブデ
ンの代わりに、リンモリブデン酸を用いることもでき
る。これにセシウム、必要により銅などのＺ成分を硝酸
塩水溶液の形で添加、蒸発乾固の後、焼成することによ
り所定の触媒を得ることができる。
らなる遊離のヘテロポリ酸は、リン酸、三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウムからなる水溶液スラリーを長時間
加熱することにより得られる。リン酸と三酸化モリブデ
ンの代わりに、リンモリブデン酸を用いることもでき
る。これにセシウム、必要により銅などのＺ成分を硝酸
塩水溶液の形で添加、蒸発乾固の後、焼成することによ
り所定の触媒を得ることができる。
【００１５】また、バナジウム−リン−酸素複合系触媒
は一般式、 ＶａＰｂＺｃＯｄ （式中、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ｏは酸素、Ｚはチ
タン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、アンチモン、ビスマ
ス、ランタン、セリウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ及びｄは各
元素の原子比を表し、ａ＝１とした時、ｂは０．５〜
２、ｃは０を含む０．５以下の値を表し、ｇは各元素の
原子価及び原子比によって決まる値を表す）で示され、
この触媒の調製法も特に制限はなく、公知の種々の方法
により調製できる。
は一般式、 ＶａＰｂＺｃＯｄ （式中、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ｏは酸素、Ｚはチ
タン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、アンチモン、ビスマ
ス、ランタン、セリウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ及びｄは各
元素の原子比を表し、ａ＝１とした時、ｂは０．５〜
２、ｃは０を含む０．５以下の値を表し、ｇは各元素の
原子価及び原子比によって決まる値を表す）で示され、
この触媒の調製法も特に制限はなく、公知の種々の方法
により調製できる。
【００１６】例えば、オルトリン酸と塩酸ヒドロキシル
アミン等の還元剤を含む水溶液に、五酸化バナジウムを
添加する。この水溶液を加熱、蒸発乾固することにより
前駆体が得られる。この前駆体を不活性ガス中或いは、
空気中で焼成することにより触媒を得ることができる。
アミン等の還元剤を含む水溶液に、五酸化バナジウムを
添加する。この水溶液を加熱、蒸発乾固することにより
前駆体が得られる。この前駆体を不活性ガス中或いは、
空気中で焼成することにより触媒を得ることができる。
【００１７】Ｃ4-ＬＰＧ中のｎ−ブタンとイソブタンの
比に制限はなく、反応に供する原料ガス中のＣ4-ＬＰＧ
濃度は、約１〜８５モル％、好ましくは１５〜７０モル
％である。
比に制限はなく、反応に供する原料ガス中のＣ4-ＬＰＧ
濃度は、約１〜８５モル％、好ましくは１５〜７０モル
％である。
【００１８】分子状酸素のＣ4-ＬＰＧに対するモル比は
０．０５〜２．０、好ましくは０．１〜１．５が適当で
ある。分子状酸素の供給源としては、空気、純酸素、酸
素富化空気などが用いられる。
０．０５〜２．０、好ましくは０．１〜１．５が適当で
ある。分子状酸素の供給源としては、空気、純酸素、酸
素富化空気などが用いられる。
【００１９】反応原料ガス中には、水蒸気を約３〜３０
モル％の範囲で含有させるのが好ましい。水蒸気は単に
爆発範囲を避け、反応熱を除去するための希釈剤にとど
まらず、反応の活性、選択性、ひいては触媒寿命にも好
ましい影響を与え、この効果はヘテロポリ酸系触媒を用
いたときに顕著である。
モル％の範囲で含有させるのが好ましい。水蒸気は単に
爆発範囲を避け、反応熱を除去するための希釈剤にとど
まらず、反応の活性、選択性、ひいては触媒寿命にも好
ましい影響を与え、この効果はヘテロポリ酸系触媒を用
いたときに顕著である。
【００２０】原料ガス中には、窒素、一酸化炭素、二酸
化炭素等が含まれていてもよい。また、イソブチレンや
ｎ−ペンタンなどが原料に含まれていても、イソブチレ
ンはイソブタン同様メタクロレインやメタクリル酸に転
換され、ｎ−ペンタンはｎ−ブタンと同様に無水マレイ
ン酸に転換される。
化炭素等が含まれていてもよい。また、イソブチレンや
ｎ−ペンタンなどが原料に含まれていても、イソブチレ
ンはイソブタン同様メタクロレインやメタクリル酸に転
換され、ｎ−ペンタンはｎ−ブタンと同様に無水マレイ
ン酸に転換される。
【００２１】未反応のＣ4-ＬＰＧは、燃料として使用す
ることもできるが、回収して再循環することもできる。
メタクロレインも回収、再循環することにより、メタク
リル酸に転換できる。また、純酸素又は酸素富化空気を
用いた場合には、未反応の酸素も回収して再利用するこ
とが好ましい。
ることもできるが、回収して再循環することもできる。
メタクロレインも回収、再循環することにより、メタク
リル酸に転換できる。また、純酸素又は酸素富化空気を
用いた場合には、未反応の酸素も回収して再利用するこ
とが好ましい。
【００２２】反応温度は約２５０〜４５０℃の範囲で選
択できるが、好ましくは２７０〜３８０℃である。反応
圧力は減圧から加圧まで幅広く選べるが、通常、１００
〜４００ｋＰａ、好ましくは１００〜２００ｋＰａの範
囲である。
択できるが、好ましくは２７０〜３８０℃である。反応
圧力は減圧から加圧まで幅広く選べるが、通常、１００
〜４００ｋＰａ、好ましくは１００〜２００ｋＰａの範
囲である。
【００２３】本発明の方法は、固定床、移動床、流動床
等、いずれの反応形式でも実施できる。流動床で反応さ
せる場合は、酸素を含まない原料ガスを用いて、触媒中
の酸素でＣ4-ＬＰＧの酸化反応を行い、さらに触媒は別
の反応器で酸素含有ガスで再酸化する方法をとることも
できる。また、触媒を固定床方式で使用する場合、空間
速度に特に制限はないが、空間速度が小さすぎると生産
性が低下するため工業的に不利である。また逆に空間速
度が大きすぎると、反応活性が低下するため反応温度を
高くしなければならない。そこで、通常は４００〜５０
００ｈ-1、好ましくは６００〜２０００ｈ-1の範囲であ
る。
等、いずれの反応形式でも実施できる。流動床で反応さ
せる場合は、酸素を含まない原料ガスを用いて、触媒中
の酸素でＣ4-ＬＰＧの酸化反応を行い、さらに触媒は別
の反応器で酸素含有ガスで再酸化する方法をとることも
できる。また、触媒を固定床方式で使用する場合、空間
速度に特に制限はないが、空間速度が小さすぎると生産
性が低下するため工業的に不利である。また逆に空間速
度が大きすぎると、反応活性が低下するため反応温度を
高くしなければならない。そこで、通常は４００〜５０
００ｈ-1、好ましくは６００〜２０００ｈ-1の範囲であ
る。
【００２４】触媒としてバナジウム−リン−酸素複合系
触媒を用いた場合、メタクリル酸の選択率は低いが、ヘ
テロポリ酸系触媒を用いれば、メタクリル酸は選択率よ
く得られる。これらの触媒は、単独で用いても良いし、
混合して用いても良い。これらの触媒は、担体および／
または希釈混合した形で用いることができる。担体およ
び／または希釈剤としては、例えばシリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライ
ト、シリコン−カーバイト等が挙げられ、担持量や希釈
剤と触媒との希釈混合比に制限はない。また、触媒の形
状はタブレット、リング、球、押し出し品等限定はな
い。成型法は圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等
公知の方法で行うことができる。
触媒を用いた場合、メタクリル酸の選択率は低いが、ヘ
テロポリ酸系触媒を用いれば、メタクリル酸は選択率よ
く得られる。これらの触媒は、単独で用いても良いし、
混合して用いても良い。これらの触媒は、担体および／
または希釈混合した形で用いることができる。担体およ
び／または希釈剤としては、例えばシリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライ
ト、シリコン−カーバイト等が挙げられ、担持量や希釈
剤と触媒との希釈混合比に制限はない。また、触媒の形
状はタブレット、リング、球、押し出し品等限定はな
い。成型法は圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等
公知の方法で行うことができる。
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法により、多大の分離精製コ
ストをかけることなく、安価なＣ4-ＬＰＧから容易に工
業的に有用である酢酸、アクリル酸、無水マレイン酸、
メタクロレイン及び、メタクリル酸等の含酸素化合物を
容易に製造することができる。
ストをかけることなく、安価なＣ4-ＬＰＧから容易に工
業的に有用である酢酸、アクリル酸、無水マレイン酸、
メタクロレイン及び、メタクリル酸等の含酸素化合物を
容易に製造することができる。
【００２６】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。転
化率（％）および選択率（％）はそれぞれ次式で表す。 ・ｎ−ブタン転化率（％）＝（Ｃ4-ＬＰＧ中の反応した
ｎ−ブタンのモル数）÷（供給Ｃ4-ＬＰＧ中のｎ−ブタ
ンのモル数）×１００ ・イソブタン転化率（％）＝（C4-LPG中の反応したイソ
ブタンのモル数）÷（供給Ｃ4-ＬＰＧ中のイソブタンの
モル数）×１００ ・無水マレイン酸選択率（ｎ−ブタン基準）（％）＝
（生成した無水マレイン酸のモル数）÷（Ｃ4-ＬＰＧ中
の反応したｎ−ブタンのモル数）×１００ ・メタクロレインの選択率（イソブタン基準）（％）＝
（生成したメタクロレインのモル数）÷（Ｃ4-ＬＰＧ中
の反応したイソブタンのモル数）×１００ ・メタクリル酸の選択率（イソブタン基準）（％）＝
（生成したメタクリル酸のモル数）÷（Ｃ4-ＬＰＧ中の
反応したイソブタンのモル数）×１００ ・アクリル酸の選択率（Ｃ4-ＬＰＧ基準）（％）＝（生
成したアクリル酸のモル数）÷（反応したＣ4 パラフィ
ンのモル数）×３／４×１００ ・酢酸の選択率（Ｃ4-ＬＰＧ基準）（％）＝（生成した
酢酸のモル数）÷（反応したＣ4 パラフィンのモル数）
×１／２×１００ ・ＣＯ＋ＣＯ2 選択率（Ｃ4-ＬＰＧ基準）（％）＝
｛（生成したＣＯのモル数＋生成したＣＯ2 のモル数）
÷（反応したＣ4 パラフィンのモル数）｝×１／４×１
００
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。転
化率（％）および選択率（％）はそれぞれ次式で表す。 ・ｎ−ブタン転化率（％）＝（Ｃ4-ＬＰＧ中の反応した
ｎ−ブタンのモル数）÷（供給Ｃ4-ＬＰＧ中のｎ−ブタ
ンのモル数）×１００ ・イソブタン転化率（％）＝（C4-LPG中の反応したイソ
ブタンのモル数）÷（供給Ｃ4-ＬＰＧ中のイソブタンの
モル数）×１００ ・無水マレイン酸選択率（ｎ−ブタン基準）（％）＝
（生成した無水マレイン酸のモル数）÷（Ｃ4-ＬＰＧ中
の反応したｎ−ブタンのモル数）×１００ ・メタクロレインの選択率（イソブタン基準）（％）＝
（生成したメタクロレインのモル数）÷（Ｃ4-ＬＰＧ中
の反応したイソブタンのモル数）×１００ ・メタクリル酸の選択率（イソブタン基準）（％）＝
（生成したメタクリル酸のモル数）÷（Ｃ4-ＬＰＧ中の
反応したイソブタンのモル数）×１００ ・アクリル酸の選択率（Ｃ4-ＬＰＧ基準）（％）＝（生
成したアクリル酸のモル数）÷（反応したＣ4 パラフィ
ンのモル数）×３／４×１００ ・酢酸の選択率（Ｃ4-ＬＰＧ基準）（％）＝（生成した
酢酸のモル数）÷（反応したＣ4 パラフィンのモル数）
×１／２×１００ ・ＣＯ＋ＣＯ2 選択率（Ｃ4-ＬＰＧ基準）（％）＝
｛（生成したＣＯのモル数＋生成したＣＯ2 のモル数）
÷（反応したＣ4 パラフィンのモル数）｝×１／４×１
００
【００２７】実施例１ 酸素原子を除く組成が、Ｍｏ12Ｖ0.5 Ｐ1.5 Ａｓ0.4 Ｃ
ｕ0.3 Ｃｓ1.8 であるヘテロポリ酸系触媒を、以下の方
法により調製した。イオン交換水４８００ｇに８５％オ
ルトリン酸４５０ｇ、リン酸銅Ｃｕ3(ＰＯ 4)2 ・３Ｈ2
Ｏ１３０ｇ、硝酸セシウムＣｓＮＯ8 １９ｇ、６０％ヒ
酸水溶液２８４ｇを加え、４０℃に保持して撹拌溶解
し、均一な水溶液とした（Ａ液）。ステンレス製ジャケ
ット付き反応器にイオン交換水６９９０ｇを仕込み、温
度を４０℃に保持した。そこにパラモリブデン酸アンモ
ニウム｛（ＮＨ4)6 Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ｝６３５６ｇ
を添加し、撹拌溶解させた（Ｂ液）。Ａ液を全量注入し
て沈殿を析出させスラリーとした後、五酸化バナジウム
１３７ｇを添加し、ジャケットにスチームを流して１２
５℃に加熱し、熟成処理を３８時間行った後、１２０℃
の乾燥機中で水分を蒸発させた。この段階の乾固物は、
Ｘ線回折で、いわゆるドーソン型ヘテロポリ酸構造であ
った。乳鉢で粉砕した乾固物１００部に対し、水３０部
及びガラス繊維４部を加えて混錬後、金型を用いて押し
出し成形し、直径５ｍｍ、長さ約７ｍｍの成形触媒原料
を得た。これを１２０℃で乾燥後、窒素中４３５℃で３
時間、さらに空気中３８０℃で３時間焼成した。この段
階の触媒は、赤外吸収スペクトル及びＸ線回折より、立
方晶系ケギン型ヘテロポリ酸構造であった。
ｕ0.3 Ｃｓ1.8 であるヘテロポリ酸系触媒を、以下の方
法により調製した。イオン交換水４８００ｇに８５％オ
ルトリン酸４５０ｇ、リン酸銅Ｃｕ3(ＰＯ 4)2 ・３Ｈ2
Ｏ１３０ｇ、硝酸セシウムＣｓＮＯ8 １９ｇ、６０％ヒ
酸水溶液２８４ｇを加え、４０℃に保持して撹拌溶解
し、均一な水溶液とした（Ａ液）。ステンレス製ジャケ
ット付き反応器にイオン交換水６９９０ｇを仕込み、温
度を４０℃に保持した。そこにパラモリブデン酸アンモ
ニウム｛（ＮＨ4)6 Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ｝６３５６ｇ
を添加し、撹拌溶解させた（Ｂ液）。Ａ液を全量注入し
て沈殿を析出させスラリーとした後、五酸化バナジウム
１３７ｇを添加し、ジャケットにスチームを流して１２
５℃に加熱し、熟成処理を３８時間行った後、１２０℃
の乾燥機中で水分を蒸発させた。この段階の乾固物は、
Ｘ線回折で、いわゆるドーソン型ヘテロポリ酸構造であ
った。乳鉢で粉砕した乾固物１００部に対し、水３０部
及びガラス繊維４部を加えて混錬後、金型を用いて押し
出し成形し、直径５ｍｍ、長さ約７ｍｍの成形触媒原料
を得た。これを１２０℃で乾燥後、窒素中４３５℃で３
時間、さらに空気中３８０℃で３時間焼成した。この段
階の触媒は、赤外吸収スペクトル及びＸ線回折より、立
方晶系ケギン型ヘテロポリ酸構造であった。
【００２８】この触媒７．５ｇを直径１５ｍｍのパイレ
ックスガラス製の反応管に充填し、Ｃ4-ＬＰＧ６０モル
％、酸素１０モル％、窒素１５モル％、水蒸気１５モル
％からなる原料ガスを、空間速度８００ｈ-1で供給し
た。使用したＣ4-ＬＰＧ中のｎ−ブタン：イソブタンの
比は、６３：３７であり、プロパンやイソブチレン、そ
の他の炭化水素類が併せて４％程度含まれていた。ま
た、反応圧力は１５２ｋＰａ、反応壁温度は３３０℃と
した。反応生成物はガスクロマトグラフ及び液体クロマ
トグラフで分析した。結果はＣ4-ＬＰＧ中のｎ−ブタン
及びイソブタンの転化率はそれぞれ２．３％及び６．５
％、ｎ−ブタン基準での無水マレイン酸の選択率は６
６．７％、イソブタン基準でのメタクロレイン及びメタ
クリル酸の選択率はそれぞれ１１．４％及び４０．４
％、Ｃ4-ＬＰＧ基準でのアクリル酸、酢酸及びＣＯ＋Ｃ
Ｏ2 の選択率はそれぞれ８．４％、１３．９％及び２
６．１％であった。
ックスガラス製の反応管に充填し、Ｃ4-ＬＰＧ６０モル
％、酸素１０モル％、窒素１５モル％、水蒸気１５モル
％からなる原料ガスを、空間速度８００ｈ-1で供給し
た。使用したＣ4-ＬＰＧ中のｎ−ブタン：イソブタンの
比は、６３：３７であり、プロパンやイソブチレン、そ
の他の炭化水素類が併せて４％程度含まれていた。ま
た、反応圧力は１５２ｋＰａ、反応壁温度は３３０℃と
した。反応生成物はガスクロマトグラフ及び液体クロマ
トグラフで分析した。結果はＣ4-ＬＰＧ中のｎ−ブタン
及びイソブタンの転化率はそれぞれ２．３％及び６．５
％、ｎ−ブタン基準での無水マレイン酸の選択率は６
６．７％、イソブタン基準でのメタクロレイン及びメタ
クリル酸の選択率はそれぞれ１１．４％及び４０．４
％、Ｃ4-ＬＰＧ基準でのアクリル酸、酢酸及びＣＯ＋Ｃ
Ｏ2 の選択率はそれぞれ８．４％、１３．９％及び２
６．１％であった。
【００２９】実施例２〜４ 空間速度及び反応壁温を表１に示す空間速度及び反応壁
温に変更した以外は、実施例１と同一の触媒及び同一反
応条件にて行った。結果を表１に示す。
温に変更した以外は、実施例１と同一の触媒及び同一反
応条件にて行った。結果を表１に示す。
【００３０】実施例５ 酸素原子を除く組成が、Ｖ1 Ｐ1 であるバナジウム−リ
ン−酸素複合系触媒を、以下の方法により調製した。イ
オン交換水８００ｇをビーカーに入れ、これに８５％オ
ルトリン酸９２．９４ｇ、塩酸ヒドロキシルアミン５
５．５９ｇを撹拌溶解させた後、ホットスターラーにて
８０℃に昇温した。この溶液に７２．８０ｇの五酸化バ
ナジウムを徐々に添加した。五酸化バナジウム添加終了
時から約３時間加熱撹拌を続け、１２０℃の乾燥機中で
２０時間乾燥させ水分を蒸発させた。得られた乾固物１
６０ｇにイオン交換水４００ｇを添加し、ホットスター
ラーにて加熱しながら乾固物の粉砕を行った後、再び１
２０℃の乾燥機中で２４時間乾燥させ水分を蒸発させ
た。得られた乾固物１５７ｇを窒素中５００℃で８時間
焼成した。
ン−酸素複合系触媒を、以下の方法により調製した。イ
オン交換水８００ｇをビーカーに入れ、これに８５％オ
ルトリン酸９２．９４ｇ、塩酸ヒドロキシルアミン５
５．５９ｇを撹拌溶解させた後、ホットスターラーにて
８０℃に昇温した。この溶液に７２．８０ｇの五酸化バ
ナジウムを徐々に添加した。五酸化バナジウム添加終了
時から約３時間加熱撹拌を続け、１２０℃の乾燥機中で
２０時間乾燥させ水分を蒸発させた。得られた乾固物１
６０ｇにイオン交換水４００ｇを添加し、ホットスター
ラーにて加熱しながら乾固物の粉砕を行った後、再び１
２０℃の乾燥機中で２４時間乾燥させ水分を蒸発させ
た。得られた乾固物１５７ｇを窒素中５００℃で８時間
焼成した。
【００３１】この触媒７．５ｇを直径１５ｍｍのパイレ
ックスガラス製反応管に充填し、実施例１と同一原料ガ
ス雰囲気下、１５２ｋＰａ、４００℃において１３時間
前処理した後、実施例１と同一条件にて行った。結果は
Ｃ4-ＬＰＧ中のｎ−ブタン及びイソブタンの転化率はそ
れぞれ１．５％及び４．４％、ｎ−ブタン基準での無水
マレイン酸の選択率は４８．５％、イソブタン基準での
メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ
３．７％及び１．７％、Ｃ4-ＬＰＧ基準でのアクリル
酸、酢酸及びＣＯ＋ＣＯ2 の選択率はそれぞれ２．４
％、２０．７％及び４７．８％であった。
ックスガラス製反応管に充填し、実施例１と同一原料ガ
ス雰囲気下、１５２ｋＰａ、４００℃において１３時間
前処理した後、実施例１と同一条件にて行った。結果は
Ｃ4-ＬＰＧ中のｎ−ブタン及びイソブタンの転化率はそ
れぞれ１．５％及び４．４％、ｎ−ブタン基準での無水
マレイン酸の選択率は４８．５％、イソブタン基準での
メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ
３．７％及び１．７％、Ｃ4-ＬＰＧ基準でのアクリル
酸、酢酸及びＣＯ＋ＣＯ2 の選択率はそれぞれ２．４
％、２０．７％及び４７．８％であった。
【００３２】実施例６〜７ 空間速度を１２５０ｈ-1に変更し、反応壁温を表１に示
す温度に変更した以外は、実施例５と同一の触媒及び同
一反応条件にて行った。結果を表１に示す。
す温度に変更した以外は、実施例５と同一の触媒及び同
一反応条件にて行った。結果を表１に示す。
【００３３】実施例８〜９ 原料ガス雰囲気下での処理を行わなかった以外は実施例
５と同様に行った。結果を表１に示す。
５と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３４】実施例１０ 実施例８と同一の触媒を用い、Ｃ4-ＬＰＧ２３モル％、
酸素１２モル％、窒素５０モル％、水蒸気１５モル％か
らなる原料ガスを空間速度１２５０ｈ-1で供給し、反応
圧力は１５２０ｋＰａ、反応壁温度は３７５℃にて行っ
た。結果はＣ4-ＬＰＧ中のｎ−ブタン及びイソブタンの
転化率はそれぞれ８．８％及び１１．０％、ｎ−ブタン
基準での無水マレイン酸の選択率は４３．５％、イソブ
タン基準でのメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率
はそれぞれ２．７％及び１．９％、Ｃ４−ＬＰＧ基準で
のアクリル酸、酢酸及びＣＯ＋ＣＯ2 の選択率はそれぞ
れ３．６％、１２．３％及び５４．２％であった。
酸素１２モル％、窒素５０モル％、水蒸気１５モル％か
らなる原料ガスを空間速度１２５０ｈ-1で供給し、反応
圧力は１５２０ｋＰａ、反応壁温度は３７５℃にて行っ
た。結果はＣ4-ＬＰＧ中のｎ−ブタン及びイソブタンの
転化率はそれぞれ８．８％及び１１．０％、ｎ−ブタン
基準での無水マレイン酸の選択率は４３．５％、イソブ
タン基準でのメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率
はそれぞれ２．７％及び１．９％、Ｃ４−ＬＰＧ基準で
のアクリル酸、酢酸及びＣＯ＋ＣＯ2 の選択率はそれぞ
れ３．６％、１２．３％及び５４．２％であった。
【００３５】
【表１】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/225 53/08 57/05 Ｃ０７Ｄ 307/60 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｃ4-ＬＰＧをそのまま原料として用い
て、ヘテロポリ酸系触媒および／またはバナジウム−リ
ン−酸素複合系触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸
化させることを特徴とする含酸素化合物の製造法。 - 【請求項２】 ヘテロポリ酸系触媒が一般式、 ＰａＭｏｂＶｃＸｄＹｅＺｆＯｇ （式中、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウ
ム、Ｏは酸素を表し、Ｘはカリウム、セシウム、ルビジ
ウム、タリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素、Ｙは砒素、アンチモン、ビスマス、珪素、ホウ
素、ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｚはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元
素の原子比を表し、ｂ＝１２とした時、ａは０を含まな
い３以下の値、ｃ〜ｆは０を含む３以下の値を表し、ｇ
は各元素の原子価及び原子比によって決まる値を表す）
で示される触媒である請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 バナジウム−リン−酸素複合系触媒が一
般式、 ＶａＰｂＺｃＯｄ （式中、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ｏは酸素、Ｚはチ
タン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、アンチモン、ビスマ
ス、ランタン、セリウムからなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ及びｄは各
元素の原子比を表し、ａ＝１とした時、ｂは０．５〜
２、ｃは０を含む０．５以下の値を表し、ｇは各元素の
原子価及び原子比によって決まる値を表す）で示される
触媒である請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14967594A JP3603331B2 (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14967594A JP3603331B2 (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812606A true JPH0812606A (ja) | 1996-01-16 |
| JP3603331B2 JP3603331B2 (ja) | 2004-12-22 |
Family
ID=15480378
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14967594A Expired - Fee Related JP3603331B2 (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3603331B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011152543A (ja) * | 2011-04-28 | 2011-08-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| CN102758061A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-31 | 芜湖县天海耐火炉料有限公司 | 一种硅锰海泡石炼钢脱氧剂及其制备方法 |
| CN102758064A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-31 | 芜湖县天海耐火炉料有限公司 | 一种硅钡凹凸棒土炼钢脱氧剂及其制备方法 |
| CN102758056A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-31 | 芜湖县天海耐火炉料有限公司 | 一种硅铝膨润土炼钢脱氧剂及其制备方法 |
| CN102758057A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-31 | 芜湖县天海耐火炉料有限公司 | 一种硅锰钙质页岩脱氧剂及其制备方法 |
Citations (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4875519A (ja) * | 1971-12-27 | 1973-10-11 | ||
| JPS5239621A (en) * | 1975-09-24 | 1977-03-28 | Standard Oil Co | Method of manufacturing oxidation products |
| JPS5562041A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-10 | Rohm & Haas | Manufacture of methacrylic acid or acrylic acid |
| JPS5830341A (ja) * | 1981-07-31 | 1983-02-22 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | バナジウム／りん混合酸化物触媒 |
| JPS5919545A (ja) * | 1982-07-22 | 1984-02-01 | Showa Denko Kk | ブタンの気相酸化用触媒 |
| JPS5936546A (ja) * | 1982-08-20 | 1984-02-28 | Showa Denko Kk | ブタンの気相酸化用触媒 |
| JPS6176470A (ja) * | 1975-01-10 | 1986-04-18 | ロンザ リミテツド | 無水マレイン酸の製造法 |
| JPS62123184A (ja) * | 1985-11-22 | 1987-06-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 無水マレイン酸の製造法 |
| JPS63141977A (ja) * | 1986-12-05 | 1988-06-14 | Mitsubishi Kasei Corp | 無水マレイン酸の製造法 |
| JPH0242033A (ja) * | 1988-04-05 | 1990-02-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造方法 |
| JPH0320237A (ja) * | 1989-06-19 | 1991-01-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| JPH03106839A (ja) * | 1989-09-18 | 1991-05-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブタンの接触酸化によるメタクリル酸および／またはメタクロレインの製造方法 |
| JPH0459739A (ja) * | 1990-06-27 | 1992-02-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| JPH0463169A (ja) * | 1990-06-29 | 1992-02-28 | Nordson Kk | エアロゾルの塗布方法 |
| JPH05115783A (ja) * | 1991-10-24 | 1993-05-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 無水マレイン酸製造用触媒およびその製造法 |
| JPH05331085A (ja) * | 1992-05-29 | 1993-12-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 |
| JPH0686933A (ja) * | 1992-09-09 | 1994-03-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JPH06145160A (ja) * | 1992-11-06 | 1994-05-24 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 無水マレイン酸の製造方法 |
| JPH06509018A (ja) * | 1991-06-27 | 1994-10-13 | ハンツマン スペシャルティー ケミカルズ コーポレイション | バナジウム／燐混合酸化物触媒前駆物質を無水マレイン酸を製造するための活性触媒へ転化する方法 |
| JPH0751573A (ja) * | 1993-01-29 | 1995-02-28 | Mitsubishi Chem Corp | バナジウム−リン酸化物含有触媒前駆体の製造方法 |
-
1994
- 1994-06-30 JP JP14967594A patent/JP3603331B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4875519A (ja) * | 1971-12-27 | 1973-10-11 | ||
| JPS6176470A (ja) * | 1975-01-10 | 1986-04-18 | ロンザ リミテツド | 無水マレイン酸の製造法 |
| JPS5239621A (en) * | 1975-09-24 | 1977-03-28 | Standard Oil Co | Method of manufacturing oxidation products |
| JPS5562041A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-10 | Rohm & Haas | Manufacture of methacrylic acid or acrylic acid |
| JPS5830341A (ja) * | 1981-07-31 | 1983-02-22 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | バナジウム／りん混合酸化物触媒 |
| JPS5919545A (ja) * | 1982-07-22 | 1984-02-01 | Showa Denko Kk | ブタンの気相酸化用触媒 |
| JPS5936546A (ja) * | 1982-08-20 | 1984-02-28 | Showa Denko Kk | ブタンの気相酸化用触媒 |
| JPS62123184A (ja) * | 1985-11-22 | 1987-06-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 無水マレイン酸の製造法 |
| JPS63141977A (ja) * | 1986-12-05 | 1988-06-14 | Mitsubishi Kasei Corp | 無水マレイン酸の製造法 |
| JPH0242033A (ja) * | 1988-04-05 | 1990-02-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造方法 |
| JPH0320237A (ja) * | 1989-06-19 | 1991-01-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| JPH03106839A (ja) * | 1989-09-18 | 1991-05-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブタンの接触酸化によるメタクリル酸および／またはメタクロレインの製造方法 |
| JPH0459739A (ja) * | 1990-06-27 | 1992-02-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
| JPH0463169A (ja) * | 1990-06-29 | 1992-02-28 | Nordson Kk | エアロゾルの塗布方法 |
| JPH06509018A (ja) * | 1991-06-27 | 1994-10-13 | ハンツマン スペシャルティー ケミカルズ コーポレイション | バナジウム／燐混合酸化物触媒前駆物質を無水マレイン酸を製造するための活性触媒へ転化する方法 |
| JPH05115783A (ja) * | 1991-10-24 | 1993-05-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 無水マレイン酸製造用触媒およびその製造法 |
| JPH05331085A (ja) * | 1992-05-29 | 1993-12-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法 |
| JPH0686933A (ja) * | 1992-09-09 | 1994-03-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JPH06145160A (ja) * | 1992-11-06 | 1994-05-24 | Maruzen Petrochem Co Ltd | 無水マレイン酸の製造方法 |
| JPH0751573A (ja) * | 1993-01-29 | 1995-02-28 | Mitsubishi Chem Corp | バナジウム−リン酸化物含有触媒前駆体の製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011152543A (ja) * | 2011-04-28 | 2011-08-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| CN102758061A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-31 | 芜湖县天海耐火炉料有限公司 | 一种硅锰海泡石炼钢脱氧剂及其制备方法 |
| CN102758064A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-31 | 芜湖县天海耐火炉料有限公司 | 一种硅钡凹凸棒土炼钢脱氧剂及其制备方法 |
| CN102758056A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-31 | 芜湖县天海耐火炉料有限公司 | 一种硅铝膨润土炼钢脱氧剂及其制备方法 |
| CN102758057A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-31 | 芜湖县天海耐火炉料有限公司 | 一种硅锰钙质页岩脱氧剂及其制备方法 |
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