JPS5936546A - ブタンの気相酸化用触媒 - Google Patents
ブタンの気相酸化用触媒Info
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- JPS5936546A JPS5936546A JP57143433A JP14343382A JPS5936546A JP S5936546 A JPS5936546 A JP S5936546A JP 57143433 A JP57143433 A JP 57143433A JP 14343382 A JP14343382 A JP 14343382A JP S5936546 A JPS5936546 A JP S5936546A
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-
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はブタンの気相酸化用触媒に関し、特にブタンを
分子状酸素で気相接触酸化してジカルボン酸無水物及び
モノカルボン酸を製造するに効果的な触媒を提供せんと
するものである。
分子状酸素で気相接触酸化してジカルボン酸無水物及び
モノカルボン酸を製造するに効果的な触媒を提供せんと
するものである。
本発明に於いて、ジカルボン酸無水物とは主に無水マレ
イン酸であり、捷だ、モノカルボン酸としては主に酢酸
及びアクリル酸である。
イン酸であり、捷だ、モノカルボン酸としては主に酢酸
及びアクリル酸である。
無水マレイン酸は合成樹脂の原料とじて使用される他、
テトラヒドロフランや1.4−ブタンジオール等の合成
厚相として工業的に有用な物質であり、従来は、ベンゼ
ンの酸化によって製造されていだが、近年は、ナフサク
ラッキングによるオレフィン製造の際に、副生物として
得られるブテン(ブテン−2)の酸化によっても製造さ
れており、その触媒としては、専らバナジウム−リンを
主体とする複合酸化物を活性成分とするものが用いられ
ている。
テトラヒドロフランや1.4−ブタンジオール等の合成
厚相として工業的に有用な物質であり、従来は、ベンゼ
ンの酸化によって製造されていだが、近年は、ナフサク
ラッキングによるオレフィン製造の際に、副生物として
得られるブテン(ブテン−2)の酸化によっても製造さ
れており、その触媒としては、専らバナジウム−リンを
主体とする複合酸化物を活性成分とするものが用いられ
ている。
現在は、ブテンよシ更に安価なブタン
(n−ブタン)を原料とする方法が開発され、この方法
に使用すべき触媒についても、種々の提案が々されてい
る。しかし、従来開示されているブタンの酸化による無
水マレイン酸の製造用触媒は上記バナジウム−リン系の
ものが殆んどである。
に使用すべき触媒についても、種々の提案が々されてい
る。しかし、従来開示されているブタンの酸化による無
水マレイン酸の製造用触媒は上記バナジウム−リン系の
ものが殆んどである。
一方、本発明の触媒は、ヘテロポリ酸の一種であるモリ
ブドバナドリン酸或いはそのセシウム(Cs)塩に、モ
ル比にて0.01乃至03の銅塩を添加したものを活性
成分として含有するものである。
ブドバナドリン酸或いはそのセシウム(Cs)塩に、モ
ル比にて0.01乃至03の銅塩を添加したものを活性
成分として含有するものである。
本発明の触媒の活性成分であるモリブドバナドリン酸又
はその金属塩の調製法については特別な制限は彦いが、
一般に次のような方゛法で調製される。 1)リンモ
リブデン酸、詳しくはドデカモリブドリン酸又はそのプ
ロトンの全部若しくは一部、好捷しくけ15〜2.5個
のプロトンをセシウム原子で置換した化合物(一般式で
表示すれば次の通りである。
はその金属塩の調製法については特別な制限は彦いが、
一般に次のような方゛法で調製される。 1)リンモ
リブデン酸、詳しくはドデカモリブドリン酸又はそのプ
ロトンの全部若しくは一部、好捷しくけ15〜2.5個
のプロトンをセシウム原子で置換した化合物(一般式で
表示すれば次の通りである。
Mx Ha −x PMO]2040− mI(20,
但しM : Cs。
但しM : Cs。
X:0〜3、m:結晶水の数)の水溶液とバナジル化合
物、例えは、蓚酸バナジル、ギ酸バナジル、バナジウム
オキシハライド、バナジウムホスフェ−1−Sヲ、モル
比l:02〜45、好捷しくは1:1〜3、最適には1
:2の範囲で混合し、加熱反応せしめて蒸発乾固又は水
溶液中より晶出せしめる方法、2)ソーダ塩等水溶性の
メタバナジン酸塩を水に加熱溶解し、これに第ニリン酸
塩(リン酸水素ニナトリウム等)の水溶液を加え更に少
量の濃硫酸を加える。これに更に、モリブデン酸塩を添
加して反応せしめた後、反応混合物よりエーテル抽出す
る。又、必要に応じて、そのプロトンの全部又は一部は
、慣用の方法に従ってセシウム原子で置換される。この
方法に於けるモリブデンとバナジウムの原子比及び金属
原子によるプロトン置換の好適な範囲については、」1
記1)の方法の場合と同様である。尚、勿論ここに記し
た方法の他、分子中にリン、モリブデン及びバナジウム
ヲ含むヘテロポリ酸の調製法として種々の方法が応用さ
れる。
物、例えは、蓚酸バナジル、ギ酸バナジル、バナジウム
オキシハライド、バナジウムホスフェ−1−Sヲ、モル
比l:02〜45、好捷しくは1:1〜3、最適には1
:2の範囲で混合し、加熱反応せしめて蒸発乾固又は水
溶液中より晶出せしめる方法、2)ソーダ塩等水溶性の
メタバナジン酸塩を水に加熱溶解し、これに第ニリン酸
塩(リン酸水素ニナトリウム等)の水溶液を加え更に少
量の濃硫酸を加える。これに更に、モリブデン酸塩を添
加して反応せしめた後、反応混合物よりエーテル抽出す
る。又、必要に応じて、そのプロトンの全部又は一部は
、慣用の方法に従ってセシウム原子で置換される。この
方法に於けるモリブデンとバナジウムの原子比及び金属
原子によるプロトン置換の好適な範囲については、」1
記1)の方法の場合と同様である。尚、勿論ここに記し
た方法の他、分子中にリン、モリブデン及びバナジウム
ヲ含むヘテロポリ酸の調製法として種々の方法が応用さ
れる。
銅塩の添加についても同様に特別な制限はないが、通常
は酢酸塩等が用いられる。
は酢酸塩等が用いられる。
但し、使用量については少な過ぎる場合には所望の効果
が発揮され々いことは当然であるが、多過ぎる場合には
炭酸ガスの生成量が増加し、カルボン酸の選択率が低下
する傾向が認められるため、モリブドバナドリン酸又は
そのセシウム塩に対して、モル比にて001〜0.3の
範囲内としなければならない。
が発揮され々いことは当然であるが、多過ぎる場合には
炭酸ガスの生成量が増加し、カルボン酸の選択率が低下
する傾向が認められるため、モリブドバナドリン酸又は
そのセシウム塩に対して、モル比にて001〜0.3の
範囲内としなければならない。
本発明の触媒に於いて、担体は必ずしも必須の要件では
ないが、モリブドバナドリン酸又はその金属塩は機械的
強度が乏しく粉化し易いため、通常は、軽石、シリコン
カーバイト、カーバイト、アルミナ、シリカ、チタニア
等の適当な不活性担体に担持して用いられる。この場合
の担持量としては、担体の種類によって異なるため必ず
しも一律には規定し得ないが、通常担体1重量部に対し
て0.1〜2重量重量度が適当であり、また、必要に応
じて担持後酸化的雰囲気にて、100〜400Cの温度
に加熱下、数時間程度焼成することが好ましい。
ないが、モリブドバナドリン酸又はその金属塩は機械的
強度が乏しく粉化し易いため、通常は、軽石、シリコン
カーバイト、カーバイト、アルミナ、シリカ、チタニア
等の適当な不活性担体に担持して用いられる。この場合
の担持量としては、担体の種類によって異なるため必ず
しも一律には規定し得ないが、通常担体1重量部に対し
て0.1〜2重量重量度が適当であり、また、必要に応
じて担持後酸化的雰囲気にて、100〜400Cの温度
に加熱下、数時間程度焼成することが好ましい。
但し焼成温度が高過ぎる場合には分解の恐れがあるため
、高温での長時間の焼成は避けるべきである。
、高温での長時間の焼成は避けるべきである。
本発明の触媒を用いてブタンの酸化反応を行う場合の反
応条件については、必ずしも厳密な制限はないが、通常
は以下の通りの範囲で行われる。即ち、反応器に供給す
る原料組成としては、爆発範囲を避けるため、ブタン濃
度2〜3重量係以下が望ましく、ブタン、分子状酸素以
外に不活性ガスとして窒素、炭酸ガス、水蒸気等が混入
される。このため分子状酸素としては純粋な酸素ガスを
用いても良いが、むしろ空気を用いた方が実用的である
。また、特に水蒸気の共存は目的物の選択性の向上等、
反応上極めて効果的であり、その量は反応原料ガスの5
〜30重量係重量壕しくけ10〜20重量係程重量適当
である。反応原料ガスの供給量はSVとして500〜s
oo。
応条件については、必ずしも厳密な制限はないが、通常
は以下の通りの範囲で行われる。即ち、反応器に供給す
る原料組成としては、爆発範囲を避けるため、ブタン濃
度2〜3重量係以下が望ましく、ブタン、分子状酸素以
外に不活性ガスとして窒素、炭酸ガス、水蒸気等が混入
される。このため分子状酸素としては純粋な酸素ガスを
用いても良いが、むしろ空気を用いた方が実用的である
。また、特に水蒸気の共存は目的物の選択性の向上等、
反応上極めて効果的であり、その量は反応原料ガスの5
〜30重量係重量壕しくけ10〜20重量係程重量適当
である。反応原料ガスの供給量はSVとして500〜s
oo。
hr ”程度であシ、また、反応温度は200〜420
C1好1しくは300〜380tll’。
C1好1しくは300〜380tll’。
反応圧力は常圧〜数十kf1./crflの加圧下にて
行われる。反応形式は固定床、移動床、流動床等いずれ
でも良い。
行われる。反応形式は固定床、移動床、流動床等いずれ
でも良い。
以下に本発明の触媒を用いたブタンの酸化反応について
代表的な例を示し、更に具体的に説明する。但し、これ
らの例は本発明についての理解を容易にするだめの単な
る例示であり、従って本発明はこれらの例に何ら限定さ
れないことは言う捷でもない。
代表的な例を示し、更に具体的に説明する。但し、これ
らの例は本発明についての理解を容易にするだめの単な
る例示であり、従って本発明はこれらの例に何ら限定さ
れないことは言う捷でもない。
実施例 1
ドデカモリブドリン酸又はそのセシウム塩の水溶液と所
定量の蓚酸バナジル及び酢酸第2銅の水溶液を混合し、
10〜20メツシユの軽石をヘテロポリ酸1モル当り8
沼の割合で加えて蒸発乾固した。得られた固形物を酸素
気流中にて360Cの温度で4〜5時間焼成して触媒を
調製した。この触媒20.9を内径1.8 tyn、長
さ50Crnの反応管に充填し、360Cに加熱して、
n −ブタン、水蒸気及び空気の混合ガス(容量比2:
10:88)を19 J) /h+ノ流速で通過させた
。反応開始後4〜5時間後の結果(各生成物への転化率
%)を使用触媒と共に表(1)及び(II)に記す。尚
、表中の記号は以下の意味を表わす。
定量の蓚酸バナジル及び酢酸第2銅の水溶液を混合し、
10〜20メツシユの軽石をヘテロポリ酸1モル当り8
沼の割合で加えて蒸発乾固した。得られた固形物を酸素
気流中にて360Cの温度で4〜5時間焼成して触媒を
調製した。この触媒20.9を内径1.8 tyn、長
さ50Crnの反応管に充填し、360Cに加熱して、
n −ブタン、水蒸気及び空気の混合ガス(容量比2:
10:88)を19 J) /h+ノ流速で通過させた
。反応開始後4〜5時間後の結果(各生成物への転化率
%)を使用触媒と共に表(1)及び(II)に記す。尚
、表中の記号は以下の意味を表わす。
MA:無水マレイン酸、Ac0I−1:酢酸、AAニア
クリル酸 0内はカルボン酸の合計値衣(1) 触媒
系 HsPMo 12040+2VO2+十nCu
”表(II) 触媒系 Cszl−IPMot20+
o+2V02++nCu2+特許出願人 昭和電工株
式会社 代 理 人 弁理士 菊地精− (9) 24z
クリル酸 0内はカルボン酸の合計値衣(1) 触媒
系 HsPMo 12040+2VO2+十nCu
”表(II) 触媒系 Cszl−IPMot20+
o+2V02++nCu2+特許出願人 昭和電工株
式会社 代 理 人 弁理士 菊地精− (9) 24z
Claims (1)
- モリブドバナドリン酸又はそのセシウム塩に、モル比に
て0.01〜0.30銅塩を添加して女るブタンの分子
状酸素による気相酸化用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57143433A JPS5936546A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | ブタンの気相酸化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57143433A JPS5936546A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | ブタンの気相酸化用触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5936546A true JPS5936546A (ja) | 1984-02-28 |
Family
ID=15338595
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57143433A Pending JPS5936546A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | ブタンの気相酸化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5936546A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61188571U (ja) * | 1985-05-17 | 1986-11-25 | ||
JPS63189195A (ja) * | 1987-01-30 | 1988-08-04 | ジューキ株式会社 | 自動縫製機の布搬送機構 |
JPS6414375U (ja) * | 1987-07-20 | 1989-01-25 | ||
JPH0812606A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | C4−lpgを用いる含酸素化合物の製造法 |
JPH0852359A (ja) * | 1994-05-20 | 1996-02-27 | Rhone Poulenc Chim | ヘテロポリ酸を基とする触媒及び脂肪族カルボン酸の製造のためのその利用 |
US5510308A (en) * | 1994-10-19 | 1996-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cation and vanadium substituted heteropolyacid catalysts for vapor phase oxidation |
-
1982
- 1982-08-20 JP JP57143433A patent/JPS5936546A/ja active Pending
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---|---|---|---|---|
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JPH0126380Y2 (ja) * | 1985-05-17 | 1989-08-07 | ||
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JPH0344549B2 (ja) * | 1987-01-30 | 1991-07-08 | Juki Kk | |
JPS6414375U (ja) * | 1987-07-20 | 1989-01-25 | ||
JPH0331262Y2 (ja) * | 1987-07-20 | 1991-07-02 | ||
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US6114274A (en) * | 1994-05-20 | 2000-09-05 | Rhone-Poulenc Chimie | Preparation of aliphatic carboxylic acids in the presence of heteropolyacid catalysts |
JPH0812606A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | C4−lpgを用いる含酸素化合物の製造法 |
US5510308A (en) * | 1994-10-19 | 1996-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cation and vanadium substituted heteropolyacid catalysts for vapor phase oxidation |
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