JPH08183753A - ピルビン酸の製造方法 - Google Patents
ピルビン酸の製造方法Info
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- JPH08183753A JPH08183753A JP32787994A JP32787994A JPH08183753A JP H08183753 A JPH08183753 A JP H08183753A JP 32787994 A JP32787994 A JP 32787994A JP 32787994 A JP32787994 A JP 32787994A JP H08183753 A JPH08183753 A JP H08183753A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】本発明は、乳酸を、Fe3(P2O7)2を主成分とする
リン酸鉄系化合物の存在下で気相で酸素酸化してピルビ
ン酸を生成させることを特徴とするピルビン酸の製造方
法に関する。 【効果】本発明は、工業的に容易に入手することができ
る乳酸を、蒸気の状態で酸素含有ガスなどと共に、リン
酸鉄系化合物を含有する触媒上へ供給し、気相で接触酸
素酸化することによって、ピルビン酸を高選択率で乳酸
から直接にしかも工業的に合成することができる新規な
ピルビン酸の製造方法を提供する。
リン酸鉄系化合物の存在下で気相で酸素酸化してピルビ
ン酸を生成させることを特徴とするピルビン酸の製造方
法に関する。 【効果】本発明は、工業的に容易に入手することができ
る乳酸を、蒸気の状態で酸素含有ガスなどと共に、リン
酸鉄系化合物を含有する触媒上へ供給し、気相で接触酸
素酸化することによって、ピルビン酸を高選択率で乳酸
から直接にしかも工業的に合成することができる新規な
ピルビン酸の製造方法を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定のリン酸鉄系の触
媒の存在下に、気相で乳酸を酸素酸化してピルビン酸を
製造する方法に係わる。ピルビン酸エステルは、α−シ
アノアクリレート、α−アシルオキシアクリレート等の
モノマー中間体などとしてプラスチックス及び繊維関係
分野、さらに、医薬品、香粧品の分野における需要の増
大が期待されている。
媒の存在下に、気相で乳酸を酸素酸化してピルビン酸を
製造する方法に係わる。ピルビン酸エステルは、α−シ
アノアクリレート、α−アシルオキシアクリレート等の
モノマー中間体などとしてプラスチックス及び繊維関係
分野、さらに、医薬品、香粧品の分野における需要の増
大が期待されている。
【０００２】ピルビン酸は生体内物質代謝経路で重要な
中間体であり、各種の生理活性物質を合成する有用な中
間体である。また、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−スティ
ン、Ｌ−チロシンを合成する際の主要な原料でもある。
今後、医薬品等の原料として、ピルビン酸エスエル、及
びピルビン酸は、安価に安定な品質で供給されることが
期待されている。
中間体であり、各種の生理活性物質を合成する有用な中
間体である。また、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−スティ
ン、Ｌ−チロシンを合成する際の主要な原料でもある。
今後、医薬品等の原料として、ピルビン酸エスエル、及
びピルビン酸は、安価に安定な品質で供給されることが
期待されている。
【０００３】
【従来技術の説明】従来、気相酸化脱水素反応によって
ピルビン酸エステルを製造する方法としては、例えば、
特公昭５６−１９８５４号公報には、バナジウム、モリ
ブデン及びリンを酸化物の形で含有する固体触媒に乳酸
エステル及び酸素を含むガスを接触させて、乳酸エステ
ルの酸化脱水素反応によってピルビン酸エステルを製造
する方法が開示されている。さらに、気相酸化脱水素反
応によるピルビン酸エステルの製法として、特公昭５７
−２４３３６号公報に、メタバナジン酸アンモニウム、
シュウ酸及び水からなる混合物を担体に付着させ焼成し
て得られた触媒を使用して、乳酸エステルを気相酸化脱
水素反応によってピルビン酸エステルとする製法も知ら
れていた。
ピルビン酸エステルを製造する方法としては、例えば、
特公昭５６−１９８５４号公報には、バナジウム、モリ
ブデン及びリンを酸化物の形で含有する固体触媒に乳酸
エステル及び酸素を含むガスを接触させて、乳酸エステ
ルの酸化脱水素反応によってピルビン酸エステルを製造
する方法が開示されている。さらに、気相酸化脱水素反
応によるピルビン酸エステルの製法として、特公昭５７
−２４３３６号公報に、メタバナジン酸アンモニウム、
シュウ酸及び水からなる混合物を担体に付着させ焼成し
て得られた触媒を使用して、乳酸エステルを気相酸化脱
水素反応によってピルビン酸エステルとする製法も知ら
れていた。
【０００４】また、液相反応によってピルビン酸エステ
ルを製造する方法としては、特開昭５８−６２１３６号
公報に、タングステンオキシドの存在下及び特定の反応
条件（反応混合液中のピルビン酸エステル濃度：約５モ
ル／ｌ以下、反応温度：９０〜１７０℃）で乳酸エステ
ルを酸素酸化してピルビン酸エステルを製造する方法、
あるいは、特開昭６３−１３２８５９号公報に、酸化ジ
ルコニウム及び酸化ニオブの少なくとも一種の存在下に
液相で乳酸エステルを酸素酸化してピルビン酸エステル
を製造する方法などが、知られている。
ルを製造する方法としては、特開昭５８−６２１３６号
公報に、タングステンオキシドの存在下及び特定の反応
条件（反応混合液中のピルビン酸エステル濃度：約５モ
ル／ｌ以下、反応温度：９０〜１７０℃）で乳酸エステ
ルを酸素酸化してピルビン酸エステルを製造する方法、
あるいは、特開昭６３−１３２８５９号公報に、酸化ジ
ルコニウム及び酸化ニオブの少なくとも一種の存在下に
液相で乳酸エステルを酸素酸化してピルビン酸エステル
を製造する方法などが、知られている。
【０００５】また、乳酸アルカリ金属塩からピルビン酸
アルカリ金属塩を直接に生成させる製法としては、例え
ば、特開昭５４−１３８５１４号公報に、白金または／
およびパラジウムに、鉛、錫、テルル及びインジウムか
ら成る群から選ばれた１種以上の元素の化合物を含有す
る触媒の存在下に、乳酸アルカリ金属塩の溶液（例えば
水溶液）へ含酸素ガスを吹き込んで酸化してピルビン酸
アルカリ金属塩を製造する方法が開示されている。
アルカリ金属塩を直接に生成させる製法としては、例え
ば、特開昭５４−１３８５１４号公報に、白金または／
およびパラジウムに、鉛、錫、テルル及びインジウムか
ら成る群から選ばれた１種以上の元素の化合物を含有す
る触媒の存在下に、乳酸アルカリ金属塩の溶液（例えば
水溶液）へ含酸素ガスを吹き込んで酸化してピルビン酸
アルカリ金属塩を製造する方法が開示されている。
【０００６】
【本発明が解決しようとする問題点】前述の公知の製法
は、そのほとんどが、乳酸エステルを使用して、気相又
は液相で酸化脱水素反応によってピルビン酸エステルを
製造する方法に関するものである。また、乳酸アルカリ
塩からピルビン酸アルカリ塩を合成するものは、前記の
特開昭５４−１３８５１４号公報に記載された方法が知
られていた。従って、公知の製法では、得られたピルビ
ン酸エステル化合物又はピルビン酸アルカリ塩化合物を
さらに加水分解してピルビン酸となし、その後、ピルビ
ン酸を分離・精製する工程が必要であった。この発明者
らは、工業的に容易に入手することができる乳酸を、気
相で、酸素酸化することによって、ピルビン酸を高選択
率で直接に合成する方法について鋭意研究した結果、本
発明の製造方法に完成した。
は、そのほとんどが、乳酸エステルを使用して、気相又
は液相で酸化脱水素反応によってピルビン酸エステルを
製造する方法に関するものである。また、乳酸アルカリ
塩からピルビン酸アルカリ塩を合成するものは、前記の
特開昭５４−１３８５１４号公報に記載された方法が知
られていた。従って、公知の製法では、得られたピルビ
ン酸エステル化合物又はピルビン酸アルカリ塩化合物を
さらに加水分解してピルビン酸となし、その後、ピルビ
ン酸を分離・精製する工程が必要であった。この発明者
らは、工業的に容易に入手することができる乳酸を、気
相で、酸素酸化することによって、ピルビン酸を高選択
率で直接に合成する方法について鋭意研究した結果、本
発明の製造方法に完成した。
【０００７】
【問題点を解決する手段】即ち、本発明は、乳酸を、Fe
3(P2O7)2を主成分とするリン酸鉄系化合物の存在下で気
相で酸素酸化してピルビン酸を合成することを特徴とす
るピルビン酸の製造方法に関する。
3(P2O7)2を主成分とするリン酸鉄系化合物の存在下で気
相で酸素酸化してピルビン酸を合成することを特徴とす
るピルビン酸の製造方法に関する。
【０００８】本発明において、出発原料として用いられ
る乳酸は、反応系へ供給するまでは乳酸単独であっても
よいが、乳酸を少なくとも１重量％以上、特に３〜６０
重量％、更に好ましくは５〜５０重量％程度含有する乳
酸水溶液であってもよい。なお、前記の乳酸は、乳酸エ
ステル化合物を約２０重量％以内、特に１０重量％以内
含有している乳酸と乳酸エステル化合物との混合物（即
ち、この混合物は乳酸を８０重量％以上含有している）
であってもよい。
る乳酸は、反応系へ供給するまでは乳酸単独であっても
よいが、乳酸を少なくとも１重量％以上、特に３〜６０
重量％、更に好ましくは５〜５０重量％程度含有する乳
酸水溶液であってもよい。なお、前記の乳酸は、乳酸エ
ステル化合物を約２０重量％以内、特に１０重量％以内
含有している乳酸と乳酸エステル化合物との混合物（即
ち、この混合物は乳酸を８０重量％以上含有している）
であってもよい。
【０００９】本発明において用いられる触媒成分は、Fe
3(P2O7)2を主成分とするリン酸鉄系化合物、好ましくは
少なくとも１０重量％のFe3(P2O7)2（特に好ましくは２
０重量％以上のFe3(P2O7)2）を含有しているリン酸鉄系
化合物からなる触媒成分である。本発明において、反応
中にFe3(P2O7)2に変化しうるものであれば、どのような
リン酸鉄系化合物であっても、本発明の反応に使用する
ことができる。前記のリン酸鉄系化合物としては、例え
ば FePO4（トリデマイト型、石英型）、Fe2P2O7 、α−
又はβ−Fe3(P2O7)2などを挙げることができる。
3(P2O7)2を主成分とするリン酸鉄系化合物、好ましくは
少なくとも１０重量％のFe3(P2O7)2（特に好ましくは２
０重量％以上のFe3(P2O7)2）を含有しているリン酸鉄系
化合物からなる触媒成分である。本発明において、反応
中にFe3(P2O7)2に変化しうるものであれば、どのような
リン酸鉄系化合物であっても、本発明の反応に使用する
ことができる。前記のリン酸鉄系化合物としては、例え
ば FePO4（トリデマイト型、石英型）、Fe2P2O7 、α−
又はβ−Fe3(P2O7)2などを挙げることができる。
【００１０】前記のリン酸鉄系化合物は、本発明の反応
に使用すれば本反応の活性を示すが、特に、β−Fe3(P2
O7)2は反応中に安定に触媒として存在し、しかも、高選
択性を示すので好適である。FePO4は、反応中に徐々に
還元されてβ−Fe3(P2O7)2に変化する。又、Fe2+を有す
る Fe2P2O7は反応中に酸化を受けてα−Fe3(P2O7)2とな
る。
に使用すれば本反応の活性を示すが、特に、β−Fe3(P2
O7)2は反応中に安定に触媒として存在し、しかも、高選
択性を示すので好適である。FePO4は、反応中に徐々に
還元されてβ−Fe3(P2O7)2に変化する。又、Fe2+を有す
る Fe2P2O7は反応中に酸化を受けてα−Fe3(P2O7)2とな
る。
【００１１】前記のリン酸鉄系の触媒においては、過剰
のリン酸が混入されていてもかまわないが、原子比
（Ｐ：Ｆｅ）が１：１〜１：１．５程度の範囲であるこ
とが好ましい。
のリン酸が混入されていてもかまわないが、原子比
（Ｐ：Ｆｅ）が１：１〜１：１．５程度の範囲であるこ
とが好ましい。
【００１２】本発明の製造方法においては、前述の触媒
成分を単独で使用する以外に、前記触媒成分と共に工業
的触媒を調製する場合に使用する希釈剤あるいは担体を
併用して調製した触媒を用いることもできる。前記のFe
3(P2O7)2を主成分とするリン酸鉄系化合物からなる触媒
成分を含有する触媒を調製する方法としては、例えば、
鉄、リン酸を含有する化合物、特にそれらの元素を含む
酸の塩、酸化物などの化合物を水の存在下で混合した
後、乾燥し、焼成する方法、また、元素の硝酸塩、アン
モニア塩、酸などから共沈殿物を生成させた後、これを
分離して、乾燥し焼成する方法などが挙げられる。
成分を単独で使用する以外に、前記触媒成分と共に工業
的触媒を調製する場合に使用する希釈剤あるいは担体を
併用して調製した触媒を用いることもできる。前記のFe
3(P2O7)2を主成分とするリン酸鉄系化合物からなる触媒
成分を含有する触媒を調製する方法としては、例えば、
鉄、リン酸を含有する化合物、特にそれらの元素を含む
酸の塩、酸化物などの化合物を水の存在下で混合した
後、乾燥し、焼成する方法、また、元素の硝酸塩、アン
モニア塩、酸などから共沈殿物を生成させた後、これを
分離して、乾燥し焼成する方法などが挙げられる。
【００１３】前記の触媒の調製法において、乾燥工程は
空気中で、５０〜２００℃の乾燥温度で行い、そして、
焼成工程は３００℃以上、特に４００〜８００℃の焼成
温度で行うことが好ましい。前記の焼成温度が３００℃
未満であると前記のリン酸鉄が充分に生成しないことが
あり、また、焼成温度が８００℃以上であると得られた
触媒の比表面積が非常に小さくなることがあるので好ま
しくない。
空気中で、５０〜２００℃の乾燥温度で行い、そして、
焼成工程は３００℃以上、特に４００〜８００℃の焼成
温度で行うことが好ましい。前記の焼成温度が３００℃
未満であると前記のリン酸鉄が充分に生成しないことが
あり、また、焼成温度が８００℃以上であると得られた
触媒の比表面積が非常に小さくなることがあるので好ま
しくない。
【００１４】前述の触媒の焼成は、若干の還元性雰囲気
で行うと、β−Fe3(P2O7)2の生成が多くなるので、好ま
しい。なお、前述の触媒の調製に使用される原料は、特
に限定されるものではないが、鉄成分として鉄、リン酸
鉄、酸化鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、塩
化鉄、水酸化鉄等を挙げることができ、また、リン化合
物としてはリン酸アンモニウム、リン酸類（例えば、オ
ルトリン酸、メタリン酸等）、五塩化リン等が挙げられ
る。
で行うと、β−Fe3(P2O7)2の生成が多くなるので、好ま
しい。なお、前述の触媒の調製に使用される原料は、特
に限定されるものではないが、鉄成分として鉄、リン酸
鉄、酸化鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、塩
化鉄、水酸化鉄等を挙げることができ、また、リン化合
物としてはリン酸アンモニウム、リン酸類（例えば、オ
ルトリン酸、メタリン酸等）、五塩化リン等が挙げられ
る。
【００１５】更に、本発明の製造方法において使用され
る触媒は、上記の調製法で得られたリン酸鉄系化合物、
特にFe3(P2O7)2を主成分とするリン酸鉄系化合物だけで
なく、前述の触媒成分又は触媒原料を担体に含浸させ乾
燥・焼成して調製された担持触媒であってもよい。
る触媒は、上記の調製法で得られたリン酸鉄系化合物、
特にFe3(P2O7)2を主成分とするリン酸鉄系化合物だけで
なく、前述の触媒成分又は触媒原料を担体に含浸させ乾
燥・焼成して調製された担持触媒であってもよい。
【００１６】前述のリン酸鉄系化合物（例えば、 FePO4
など）を還元して、Fe3(P2O7)2を主成分とするリン酸鉄
系化合物を製造する場合には、還元性ガスとして、水素
ガス、ＣＯガス、炭化水素ガス、有機物ガスなどの各純
ガス、或いは、それらの２種以上の純ガスの混合ガス、
又は、それらの純ガスの少なくとも一種のガスが不活性
ガスで希釈されたものであってもよい。さらに、前記の
リン酸鉄系化合物を還元する温度は、約１００〜６００
℃、特に１６０〜５００℃程度であることが好ましい。
など）を還元して、Fe3(P2O7)2を主成分とするリン酸鉄
系化合物を製造する場合には、還元性ガスとして、水素
ガス、ＣＯガス、炭化水素ガス、有機物ガスなどの各純
ガス、或いは、それらの２種以上の純ガスの混合ガス、
又は、それらの純ガスの少なくとも一種のガスが不活性
ガスで希釈されたものであってもよい。さらに、前記の
リン酸鉄系化合物を還元する温度は、約１００〜６００
℃、特に１６０〜５００℃程度であることが好ましい。
【００１７】本発明において、乳酸を気相酸化するため
の酸化剤は、酸素ガス、不活性ガスで希釈された酸素含
有ガス、空気などの酸素含有ガスを挙げることができ、
本発明では、酸素含有ガスとして、空気、又は、酸素ガ
スを約１０〜３０容量％含有する酸素−窒素の混合ガス
を使用することが最も好ましい。本発明において、酸素
の使用量が、乳酸１モルに対して、０．３〜２０モル、
特に０．４〜５モル程度の割合となるような量であるこ
とが好ましい。
の酸化剤は、酸素ガス、不活性ガスで希釈された酸素含
有ガス、空気などの酸素含有ガスを挙げることができ、
本発明では、酸素含有ガスとして、空気、又は、酸素ガ
スを約１０〜３０容量％含有する酸素−窒素の混合ガス
を使用することが最も好ましい。本発明において、酸素
の使用量が、乳酸１モルに対して、０．３〜２０モル、
特に０．４〜５モル程度の割合となるような量であるこ
とが好ましい。
【００１８】本発明において、乳酸は、水蒸気と共にガ
ス状態で反応系へ供給されることが好ましく、例えば、
乳酸水溶液を加熱して、全ての乳酸と水成分とを蒸発さ
せて各蒸気として、その蒸気の混合ガスとして反応系へ
供給することができる。その場合に、水蒸気の使用量
は、乳酸１モルに対して２〜１００モル、特に５〜８５
モル程度、更に好ましくは１０〜８０モル程度の割合と
なるような量であることが好ましい。
ス状態で反応系へ供給されることが好ましく、例えば、
乳酸水溶液を加熱して、全ての乳酸と水成分とを蒸発さ
せて各蒸気として、その蒸気の混合ガスとして反応系へ
供給することができる。その場合に、水蒸気の使用量
は、乳酸１モルに対して２〜１００モル、特に５〜８５
モル程度、更に好ましくは１０〜８０モル程度の割合と
なるような量であることが好ましい。
【００１９】水蒸気の使用量は、原料の乳酸に対して多
い方が、目的化合物の選択率及び収率を向上させる傾向
があるが、余りに多くなり過ぎると目的化合物の空時収
率を低下させると共に、水蒸気供給におけるエネルギー
ロスのために経済性を低下させることになるので好まし
くない。
い方が、目的化合物の選択率及び収率を向上させる傾向
があるが、余りに多くなり過ぎると目的化合物の空時収
率を低下させると共に、水蒸気供給におけるエネルギー
ロスのために経済性を低下させることになるので好まし
くない。
【００２０】本発明において、乳酸の酸化反応は、前記
の乳酸と酸素とを、又は、乳酸と水との蒸気混合物と酸
素とを、気相で接触反応させることにより行うことが好
ましいのである。
の乳酸と酸素とを、又は、乳酸と水との蒸気混合物と酸
素とを、気相で接触反応させることにより行うことが好
ましいのである。
【００２１】前記の酸化反応における反応温度は、１５
０〜３５０℃、特に１８０〜３００℃であることが好ま
しい。又は、該酸化反応の反応圧は、常圧、低度の加圧
或いは減圧のいずれでもよいが、一般には、常圧が適当
である。また、接触時間（触媒充填層と反応ガスとの接
触時間）は、約０．１〜１０秒間、特に０．２〜７秒間
程度であることが好ましい。
０〜３５０℃、特に１８０〜３００℃であることが好ま
しい。又は、該酸化反応の反応圧は、常圧、低度の加圧
或いは減圧のいずれでもよいが、一般には、常圧が適当
である。また、接触時間（触媒充填層と反応ガスとの接
触時間）は、約０．１〜１０秒間、特に０．２〜７秒間
程度であることが好ましい。
【００２２】本発明における製造方法は、前述の乳酸の
気相酸化反応を連続式で行うことが好ましいが、触媒の
存在形態としては、固定床、移動床、流動床のいずれの
形態であってもよいが、工業的には固定床で酸化反応を
行うことが好ましい。なお、本発明で使用する触媒又は
担持触媒の粒径は、反応管径の１／３〜１／１０程度の
サイズ（特に平均粒子径：０．５〜５ｍｍ程度）である
ことが好ましい。
気相酸化反応を連続式で行うことが好ましいが、触媒の
存在形態としては、固定床、移動床、流動床のいずれの
形態であってもよいが、工業的には固定床で酸化反応を
行うことが好ましい。なお、本発明で使用する触媒又は
担持触媒の粒径は、反応管径の１／３〜１／１０程度の
サイズ（特に平均粒子径：０．５〜５ｍｍ程度）である
ことが好ましい。
【００２３】
【実施例】以下に触媒の調製に関する参考例及び本発明
の実施例を以下に示す。 参考例１ 水５リットルに硝酸第二鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕１２２ｇ
を溶解し、この水溶液ににアンモニア水を加えて、水溶
液のｐＨ値を８に調整して、沈殿物を生成させる。この
沈殿物に８５重量％のリン酸〔H3PO4 〕４１．５ｇを加
えた後、その水溶液を１００℃で加熱して、熟成した。
の実施例を以下に示す。 参考例１ 水５リットルに硝酸第二鉄〔Fe(NO3)3・9H2O〕１２２ｇ
を溶解し、この水溶液ににアンモニア水を加えて、水溶
液のｐＨ値を８に調整して、沈殿物を生成させる。この
沈殿物に８５重量％のリン酸〔H3PO4 〕４１．５ｇを加
えた後、その水溶液を１００℃で加熱して、熟成した。
【００２４】生成した沈殿物を蒸発し乾固して、空気
中、１５０℃の温度で８時間乾燥した後、粉砕して４〜
１０メッシュに整粒して、次にその粉砕品を空気中、４
８０℃で５時間焼成した。得られた焼成物は、酸化還元
滴定法により、鉄原子の９５％以上が三価のＦｅであ
り、そのＸ線回折スペクトルにおいて決定された構造
は、トリデマイト型の FePO4〔Ｘ相〕（粒子径：１〜２
ｍｍ）を示すものであった。
中、１５０℃の温度で８時間乾燥した後、粉砕して４〜
１０メッシュに整粒して、次にその粉砕品を空気中、４
８０℃で５時間焼成した。得られた焼成物は、酸化還元
滴定法により、鉄原子の９５％以上が三価のＦｅであ
り、そのＸ線回折スペクトルにおいて決定された構造
は、トリデマイト型の FePO4〔Ｘ相〕（粒子径：１〜２
ｍｍ）を示すものであった。
【００２５】参考例２ 参考例１で得られた焼成物を内径１８ｍｍのステンレス
製反応管に充填した後、これにＮ2:Ｈ2 のモル比が１：
１の混合ガスを５０ミリリットル／分の流量で流しなが
ら、３００℃で５時間還元を行った。この還元反応によ
って部分的に還元された結果、β−Fe3(P2O7)2〔Ｂ相〕
（粒子径：１〜２ｍｍ）が得られた。 参考例３ 還元を５００℃の高温で行ったほかは、参考例２と同様
に行って還元物を得たが、その場合に得られた還元物の
鉄の原子価は、酸化還元滴定法により９５％以上が二価
のＦｅであり、主成分はＸ線回折スペクトルでの構造で
調べた結果、ピロリン酸鉄 Fe2P2O7〔Ｒ相〕（粒子径：
１〜２ｍｍ）であった。
製反応管に充填した後、これにＮ2:Ｈ2 のモル比が１：
１の混合ガスを５０ミリリットル／分の流量で流しなが
ら、３００℃で５時間還元を行った。この還元反応によ
って部分的に還元された結果、β−Fe3(P2O7)2〔Ｂ相〕
（粒子径：１〜２ｍｍ）が得られた。 参考例３ 還元を５００℃の高温で行ったほかは、参考例２と同様
に行って還元物を得たが、その場合に得られた還元物の
鉄の原子価は、酸化還元滴定法により９５％以上が二価
のＦｅであり、主成分はＸ線回折スペクトルでの構造で
調べた結果、ピロリン酸鉄 Fe2P2O7〔Ｒ相〕（粒子径：
１〜２ｍｍ）であった。
【００２６】参考例４ 参考例３で得られた還元物を内径１８ｍｍのステンレス
製反応管に充填した後、これに空気：水蒸気のモル比が
１０：３の混合ガスを１００ミリリットル／分の流量で
流しながら、４８０℃で２時間部分酸化を行った。得ら
れた触媒の鉄の原子価は酸化還元滴定法により鉄原子の
３６％が二価のＦｅであり、主成分は、Ｘ線回折スペク
トルでの構造でα−Fe3(P2O7)2〔Ｙ相〕（粒子径：１〜
２ｍｍ）であった。
製反応管に充填した後、これに空気：水蒸気のモル比が
１０：３の混合ガスを１００ミリリットル／分の流量で
流しながら、４８０℃で２時間部分酸化を行った。得ら
れた触媒の鉄の原子価は酸化還元滴定法により鉄原子の
３６％が二価のＦｅであり、主成分は、Ｘ線回折スペク
トルでの構造でα−Fe3(P2O7)2〔Ｙ相〕（粒子径：１〜
２ｍｍ）であった。
【００２７】実施例１〜６ 前述の参考例１〜４において調製された各リン酸鉄系化
合物１０ミリリットルを触媒としてそれぞれ使用して、
内径１８ｍｍのステンレス製反応管に各触媒をそれぞれ
充填した後、常圧下、この反応管に１０重量％の乳酸の
水溶液１９．２ミリリットル／分（乳酸蒸気と水蒸気の
混合蒸気として供給する）と空気１４０ミリリットルと
を、モル比が乳酸蒸気：水蒸気：空気＝２１．３：９６
１：３５となるようにして流しながら、反応温度を表１
に示すようにすると共に、触媒と反応ガスとの接触時間
を１．６秒間として、乳酸の酸化反応を３時間、それぞ
れ行った。反応ガスから凝縮（冷却）によって反応生成
物などを回収し、それらの各成分の捕収量を測定し、乳
酸の転化率、ピルビン酸の選択率を算出した。それらの
結果を表１に示す。
合物１０ミリリットルを触媒としてそれぞれ使用して、
内径１８ｍｍのステンレス製反応管に各触媒をそれぞれ
充填した後、常圧下、この反応管に１０重量％の乳酸の
水溶液１９．２ミリリットル／分（乳酸蒸気と水蒸気の
混合蒸気として供給する）と空気１４０ミリリットルと
を、モル比が乳酸蒸気：水蒸気：空気＝２１．３：９６
１：３５となるようにして流しながら、反応温度を表１
に示すようにすると共に、触媒と反応ガスとの接触時間
を１．６秒間として、乳酸の酸化反応を３時間、それぞ
れ行った。反応ガスから凝縮（冷却）によって反応生成
物などを回収し、それらの各成分の捕収量を測定し、乳
酸の転化率、ピルビン酸の選択率を算出した。それらの
結果を表１に示す。
【００２８】次の表１において、各略号はそれぞれ以下
に示すような意味を有する。Ｘ： FePO4〔Ｘ相〕、Ｂ：
β−Fe3(P2O7)2〔Ｂ相〕、Ｙ：α−Fe3(P2O7)2〔Ｙ
相〕、Ｒ： Fe2P2O7〔Ｒ相〕、そして、ＬＡ：乳酸、Ｐ
Ａ：ピルビン酸、Ｃｏｎ：転化率、Ｓｅｌ：選択率。
に示すような意味を有する。Ｘ： FePO4〔Ｘ相〕、Ｂ：
β−Fe3(P2O7)2〔Ｂ相〕、Ｙ：α−Fe3(P2O7)2〔Ｙ
相〕、Ｒ： Fe2P2O7〔Ｒ相〕、そして、ＬＡ：乳酸、Ｐ
Ａ：ピルビン酸、Ｃｏｎ：転化率、Ｓｅｌ：選択率。
【００２９】
【表１】
【００３０】なお、表１における触媒の組成などは、反
応開始前のものであり、実施例４及び５の触媒では、反
応開始後１〜２時間を経過した後に、各反応系内におい
て、Fe3(P2O7)2を主成分とするリン酸鉄系化合物からな
る触媒（Ｆｅ2+：２０〜３０％）に変化していた。
応開始前のものであり、実施例４及び５の触媒では、反
応開始後１〜２時間を経過した後に、各反応系内におい
て、Fe3(P2O7)2を主成分とするリン酸鉄系化合物からな
る触媒（Ｆｅ2+：２０〜３０％）に変化していた。
【００３１】
【本発明の作用効果】本発明は、工業的に容易に入手す
ることができる乳酸（蒸気）を、リン酸鉄系化合物を含
有する触媒の存在下に、気相で酸素酸化することによっ
て、ピルビン酸を高選択率で乳酸から直接に合成するこ
とができる新規なピルビン酸の製造方法を提供するもの
である。
ることができる乳酸（蒸気）を、リン酸鉄系化合物を含
有する触媒の存在下に、気相で酸素酸化することによっ
て、ピルビン酸を高選択率で乳酸から直接に合成するこ
とができる新規なピルビン酸の製造方法を提供するもの
である。
Claims (1)
- 【請求項１】乳酸を、Fe3(P2O7)2を主成分とするリン酸
鉄系化合物の存在下で気相で酸素酸化してピルビン酸を
生成させることを特徴とするピルビン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32787994A JPH08183753A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | ピルビン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32787994A JPH08183753A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | ピルビン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08183753A true JPH08183753A (ja) | 1996-07-16 |
Family
ID=18204006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32787994A Pending JPH08183753A (ja) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | ピルビン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08183753A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008048106A1 (en) * | 2006-10-17 | 2008-04-24 | Ge Healthcare As | Method for the production of alpha-keto acids and esters thereof |
| US7470813B2 (en) | 2007-03-30 | 2008-12-30 | Ge Healthcare Limited | Method for the production of pyruvic acid |
| JP2009255023A (ja) * | 2007-05-16 | 2009-11-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | α−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを製造するための触媒およびα−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルの製造方法 |
| CN105481678A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-04-13 | 河南金丹乳酸科技股份有限公司 | 化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺 |
-
1994
- 1994-12-28 JP JP32787994A patent/JPH08183753A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008048106A1 (en) * | 2006-10-17 | 2008-04-24 | Ge Healthcare As | Method for the production of alpha-keto acids and esters thereof |
| US7470813B2 (en) | 2007-03-30 | 2008-12-30 | Ge Healthcare Limited | Method for the production of pyruvic acid |
| JP2009255023A (ja) * | 2007-05-16 | 2009-11-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | α−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルを製造するための触媒およびα−アシロキシアクリル酸および／またはそのエステルの製造方法 |
| CN105481678A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-04-13 | 河南金丹乳酸科技股份有限公司 | 化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺 |
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