CN105481678A - 化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺 - Google Patents

化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN105481678A
CN105481678A CN201510848841.2A CN201510848841A CN105481678A CN 105481678 A CN105481678 A CN 105481678A CN 201510848841 A CN201510848841 A CN 201510848841A CN 105481678 A CN105481678 A CN 105481678A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lactic acid
pyruvic acid
acid
compound
extraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510848841.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105481678B (zh
Inventor
崔耀军
于培星
顾永华
张树银
王浩
张国宣
邢晓霞
师媛媛
伍东方
崔凯宁
韩博
崔红梅
崔浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HENAN JINDAN LACTIC ACID TECH CO LTD
Original Assignee
HENAN JINDAN LACTIC ACID TECH CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HENAN JINDAN LACTIC ACID TECH CO LTD filed Critical HENAN JINDAN LACTIC ACID TECH CO LTD
Priority to CN201510848841.2A priority Critical patent/CN105481678B/zh
Publication of CN105481678A publication Critical patent/CN105481678A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105481678B publication Critical patent/CN105481678B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，包括如下步骤：(Ⅰ)化学催化氧化乳酸生成丙酮酸；(Ⅱ)分离丙酮酸和乳酸。本发明中复配催化剂的反应选择性很高【催化剂选择性＝丙酮酸收率/乳酸转化率*100％】，提高了乳酸催化转化率的同时，也提高了丙酮酸的收率；原料液中的丙酮酸萃取率最高可达98.5％以上，所得产品丙酮酸的纯度可达98％以上。

Description

化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺
技术领域
本发明涉及丙酮酸生产工艺。更具体地，涉及一种化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺。
背景技术
丙酮酸是一种重要的有机合成中间体，分子式CH3COCOOH，原称焦性葡萄酸，是参于整个生物体基本代谢的中间产物之一。浅黄色至黄色的透明液体、有醋酸气味。天然品存在于薄荷及蔗糖发酵液中。相对分子质量88.06。相对密度1.2271。熔点13.8℃。沸点165℃(分解)、106.5℃(13.332×103Pa)、85.3℃(5.333×103Pa)、70.8℃(2.666×103Pa)、57.9℃(1.333×103Pa)、45.8℃(0.667×103Pa)、21.4℃(0.133×103Pa)。闪点82℃。折射率1.4280。与水、乙醇、乙醚等混溶。广泛应用于制药、日化、农用化学品和食品等领域。丙酮酸的分子中同时具有羰基和羧基二种官能团，因反应中心多，因而显示出比一般化合物更为重要和特殊的化学性质，丙酮酸系列化合物是重要的有机合成和药物合成中的中间体，已引起了广泛的重视与发展。
在药物合成方面的应用十分广泛，一般可用于合成治疗高血压药物、蛋白酶抑制剂、抗病毒剂、镇静剂等。除此以外，丙酮酸系列化合物还可用于合成治疗肿瘤、溃疡、骨质疏松等疾病的药物。特别值得注意的是，丙酮酸钙是目前销售火爆的减肥药的主要成份之一。
在化妆品中添加丙酮酸乙酯，对于增白皮肤，抑制表皮黑点(黑色素)的形成，尤其是抑制表皮中酪氨酸酶的形成有独特的效果。由于化妆品大多是含碳和氮的化合物，又含有足够的水份，因而非常适宜于细菌和微生物的生存和繁殖，而选用丙酮酸系列化合物作为防腐剂、抗氧剂添加到化妆品中，能有效地阻止化妆品中易酸败的物质吸收氧，使其不易变质。
在金属焊接前用丙酮酸衍生物处理被焊接管件的预热区域(尤其是管道内壁)，可以有效地防止在焊接过程中形成结垢。除此以外，丙酮酸系列化合物还有很多用途：用作空气清新剂能有效清除空气中的氨及四硫醇；用作果酒的保鲜剂，能大大延长其保鲜期且口味不变。
随着人民生活水平的不断提高，人们对身体的重视程度越来越高，因而促使了药品市场和保健品市场的空前繁荣，特别是年轻姑娘们对自己的身材越来越重视，使得减肥品市场空前火爆，作为合成多种药物的中间体以及作为减肥药主要成份之一的丙酮酸系列化合物，对其需求的增加是必然的。但是，目前的全国生产丙酮酸系列化厂家不足10家，年产量仅万吨左右，远远满足不了市场的需求，而且大部分生产厂均采用酒石酸脱水脱羧这一传统的生产工艺，污染严重，生产成本较高，在与国外同类产品的竞争中处于不利的劣势之中，因而改革旧的生产工艺，扩大生产规模势在必行。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种丙酮酸产率高、乳酸和丙酮酸易于分离纯化的化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，包括如下步骤：
(Ⅰ)化学催化氧化乳酸生成丙酮酸；
(Ⅱ)分离丙酮酸和乳酸。
上述化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，在步骤(Ⅰ)中，具体包括如下步骤：
(Ⅰ-1)向反应容器中加入复配催化剂，然后加入乳酸水溶液；
(Ⅰ-2)搅拌，向乳酸水溶液中通入空气。
上述化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，在步骤(Ⅰ-1)中：乳酸水溶液中乳酸的质量分数为5-50wt％。
上述化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，在步骤(Ⅰ-2)中：反应温度为10-90℃，反应时间为0.5-2h。
上述化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，在步骤(Ⅰ-2)中：以容积为20L的反应容器计算，空气流量为1-6m3/h。
上述化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，所述复配催化剂由磷酸铁和复配组分组成，磷酸铁和复配组分的质量比为3:0.5-5，所述复配组分为钛化合物、镍化合物或钴化合物中的一种或多种。
上述化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，所述钛化合物为一氧化钛、二氧化钛和三氧化钛中的一种或多种；所述镍化合物为三氧化二镍、硝酸镍、草酸镍、醋酸镍和乙二酸镍中的一种或多种；所述钴化合物三氧化二钴、硫酸钴、草酸钴和乙酸钴中的一种或多种。
上述化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，所述复配组分为钛化合物、镍化合物和钴化合物的混合物，所述钛化合物为一氧化钛、二氧化钛和三氧化钛中的一种或多种，所述镍化合物为三氧化二镍、硝酸镍、草酸镍、醋酸镍和乙二酸镍中的一种或多种，所述钴化合物三氧化二钴、硫酸钴、草酸钴和乙酸钴中的一种或多种；钛化合物、镍化合物和钴化合物三者的质量比为1.0:0.6-1.0:1.2-1.5。
上述化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，在步骤(Ⅱ)中，具体包括如下步骤：
(Ⅱ-1)在10-60℃将有机萃取相加入到乳酸和丙酮酸的混合溶液中；
(Ⅱ-2)放入恒温水浴振荡器中；
(Ⅱ-3)分离有机相和水相；
(Ⅱ-4)使用85-95℃的热水对有机相进行反萃；
(Ⅱ-5)将得到的水相减压蒸发浓缩，即得成品丙酮酸。
上述化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，所述有机萃取相由萃取剂和相调节剂组成，萃取剂由A化合物和B化合物组成，A化合物为叔胺，B化合物为乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿或甲苯；相调节剂为酰胺类化合物或醇类化合物；A化合物为三辛胺或三乙胺；A化合物和B化合物组成的混合液中：A化合物的浓度为0.05-0.5mol/L；酰胺类化合物为N-乙基-2-异丙基-5-甲基环己烷甲酰胺或N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺；醇类化合物为正辛醇或1,2-丙二醇；有机萃取相中萃取剂的质量分数为5-60％；步骤(Ⅱ-4)中热水与有机相的体积比为1:0.2-0.8；采用刮膜式分子蒸馏装置对水相进行减压蒸发浓缩：压力为100-200帕，温度为60-70℃，进料流速为100-200mL/h，刮膜器转子转速为100-150r/min。
本发明的有益效果如下：
本发明中复配催化剂的反应选择性很高【催化剂选择性＝丙酮酸收率/乳酸转化率*100％】，提高了乳酸催化转化率的同时，也提高了丙酮酸的收率；原料液中的丙酮酸萃取率最高可达98.5％以上，所得产品丙酮酸的纯度可达98％以上。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1-1不同含量A3对丙酮酸产率的影响(横坐标为A3的含量)；
图1-2复配催化剂加量对丙酮酸收率的影响；
图1-3温度对丙酮酸收率的影响；
图1-4催化反应时间对丙酮酸收率的影响；
图1-5空气流量对丙酮酸收率的影响；
图1-6A和图1-6B复配催化剂加量、催化反应温度及其相互作用对丙酮酸收率的响应面和等高线；
图1-7A和图1-7B复配催化剂加量、空气流量及其相互作用对丙酮酸收率的响应面和等高线；
图1-8A和图1-8B催化反应温度、空气流量及其相互作用对丙酮酸收率的响应面和等高线；
图2-1不同含量S5对丙酮酸相分配系数的影响(横坐标为S5在有机萃取相中的质量分数，纵坐标为丙酮酸的平衡分配系数D)；
图2-2萃取剂加量对平衡分配系数的影响(横坐标为有机萃取相占丙酮酸的质量分数，纵坐标为丙酮酸的平衡分配系数D)；
图2-3温度对萃取平衡分配系数的影响；
图2-4萃取分配系数-时间曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
(Ⅰ)化学催化氧化乳酸生成丙酮酸的工艺条件优化选择
1实验材料
1.1主要原料
乳酸水溶液(乳酸质量分数为80wt％，食品级)，净化后的空气。
1.2主要实验设备
电子天平、溶氧测定仪、温度测定仪、pH计、恒温水浴锅、分液漏斗、旋转蒸发器、液相色谱仪。
2主要检测方法
高效液相色谱法、分光光度法、比色法、菲林法、酸碱滴定法、还原滴定法、仪器分析测定法等基本试验检测方法。
3试验内容
3.1催化剂的选择
催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要标准，它包括催化剂的活性、选择性和稳定性。选择的催化剂应具备活性、选择性和稳定性较高，以及价格适中等基本条件。
以催化剂活性、选择性和稳定性高以及价格适中为原则选择催化剂，优化出了A1～A5为主催化剂，取乳酸稀溶液与备选催化剂以质量比为1:1的比例放入100mL装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，通入经净化后的空气，水浴加热至40℃，反应4小时，过滤、减压蒸馏，测定丙酮酸的量。再根据实验结果调整催化剂的组成和配比。实验结果如表1-1所示。
表1-1不同催化剂对反应的影响
注：催化剂选择性＝丙酮酸的产率/丙酮酸的转化率*100％
从表1-l可看出，A3和A4的选择性最大，且两者之间相差不大，比较A3和A4的活性，则A3＞A4，比较A3和A4的稳定性(稳定活性的时间以及化学、耐热、抗毒、机械等稳定性)，则A3＞A4，我们选择性价比较高的A3(磷酸铁)作为乳酸生产丙酮酸的主要催化剂成分。
3.2催化剂的复配
单一使用A3为催化剂时，反应选择性和转化率还是比较低的，为进一步提高催化剂的催化效率和催化剂利用率，我们进行了催化剂的复配。考虑催化剂的稳定性不受影响，我们优选了4个物质作B1～B4【B1为：乙二酸镍；B2为：二氧化钛、乙二酸镍和乙酸钴按照质量比1:1:1.5组成的混合物；B3为：二氧化钛；B4为：乙酸钴】与A3复配，实验中，分别将A3和B1、B2、B3、B4按相同比例(质量比为1:1)混合，进行乳酸制备丙酮酸的催化试验。结果见表1-2。
表1-2不同组合萃取剂对乳酸的相平衡分配系数D
催化剂 反应时间/％ 催化转化率/％ 丙酮酸产率/％
A3B1 6 97.69 84.5
A3B2 2.5 99.57 96.8
A3B3 3.5 99.24 94.2
A3B4 5 98.96 89.7
从表1-2可看出，复配剂A3B2的选择性最好，且丙酮酸收率最高，经多次重复实验验证，复配剂效果稳定，因此，确定复配剂由A3和B2两种物质组成。
3.3复合催化剂组成比例对丙酮酸产率的影响
选用不同含量催化剂分别进行乳酸制备丙酮酸的催化试验，检测产物丙酮酸含量，计算收率。其结果如图1-1所示。
从图1-1可以看出，当催化剂剂中没有A3时，对丙酮酸的产率仅为37.6％，而在催化剂中加入10.0wt％的A3后，丙酮酸产率增加到48.1％，并且随着催化剂中A3组成比例增大，组合对体系提供的催化效率随之增大。当A3百分含量达到50.0wt％-60wt％时，其丙酮酸产率达到最大97.3％，尽管A3百分含量50wt％、60.0wt％时相差不大，但A3价格高于B2，综合考核价格、催化效率，A3占催化剂比例50.0wt％时性价比最高，因此，我们确定最佳复配催化剂剂组成：A3为50.0wt％和B2为50wt％。
3.4复配催化剂用量对催化效率的影响
在催化反应过程中，加入适量的催化剂，不仅可以节约成本，更可以提高催化效率(催化剂用量少，催化作用不明显，催化剂用量过多，催化反应选择性降低)，在浓度为20wt％的乳酸溶液中加入不同量的复配催化剂(按占乳酸溶液中乳酸量的质量百分比计算)，反应完成后，检测计算丙酮酸收率，结果见图1-2。
由图1-2可知，催化剂占乳酸中乳酸的量小于40wt％时，由于催化作用不明显，其丙酮酸收率较小，大于60wt％时，反应选择性略微降低，丙酮酸收率基本无变化，以复配催化剂加量尽可能少，丙酮酸收率尽可能大为依据，综合催化时间、空气流量两个因素，在正交实验时，选取复配催化剂加量为乳酸含量的40wt％、50wt％、60wt％三个水平。
3.5、反应温度对丙酮酸收率的影响
催化反应中，由于温度对收率的影响较大，在其它条件相同的情况下，改变反应温度试验温度对催化反应的影响，结果见图1-3。
从图1-3可以看出，反应温度40℃时，丙酮酸收率最大达到93.1％，温度45℃之后继续升高，则丙酮酸收率出现降低，这是由于随着温度的升高，乳酸部分分解造成，为使催化效率最大，结合复配催化剂加量、空气流量，选取催化反应温度35℃、40℃、45℃三个水平进行正交实验。
3.6、催化时间对丙酮酸收率的影响
乳酸催化制备丙酮酸的过程中，固定其它反应条件，测得不同反应时间段下的丙酮酸收率，绘出反应时间-丙酮酸收率曲线，见图1-4。
从图1-4可以看出，随着反应时间的增加，丙酮酸收率也随着增加，在2h时达到最大值91.2％，继续延长反应时间，丙酮酸收率基本无变化。综合考虑能耗和效率，选择催化反应时间2h。
3.7、空气流量对丙酮酸收率的影响
空气流量对乳酸催化制备丙酮酸有着直接影响，其它条件一定，试验不同空气流量对丙酮酸收率的影响，结果见图1-5。
由图1-5可知，空气流量＜4m3/h时，随着空气的流量加大，丙酮酸的收率逐渐增加，这是由于空气流量小时，反应不充分；空气流量＞5m3/h时，丙酮酸收率开始减少，这是因为氧气用量过多，会出现深度氧化。为使催化效率最大，结合复配催化剂加量、催化反应温度，选取4m3/h、4.5m3/h、5m3/h三个水平进行正交试验。
3.8、化学催化工艺指标的组合设计
根据以上试验结果，初步选择催化时间2h为催化反应的控制系数，以磷酸铁为主的复配催化剂加量(占乳酸溶液中乳酸量的百分比)、催化反应温度、空气流量为自变量，丙酮酸收率为因变量进行分析。
3.8.1模型的建立及显著性检验
实验中，我们确定了影响催化反应的三个主要因素，并通过大量实验，确定了三因素的三个水平，根据Box-Behnken的中心组合设计原理，设计了3因素3水平，如表1-3，实验结果见表1-4。
表1-3三因素三水平表
表1-4Box-Behnken实验结果
利用Designexpert7.1.6统计软件通过逐步回归对表1-4试验数据进行回归拟合，得到平衡分配系数对A、B、C三个因素的二次多项回归模型为：
丙酮酸收率＝+95.78+2.42*A+0.25*B+0.50*C+0.075*A*B-0.18*A*C-0.025*B*C-3.73*A2-0.38*B2-1.88*C2
对该模型进行方差分析可知，回归方程拟合度和可信度均很高，能够很好的对丙酮酸收率进行预测。由显著性检验可知，各影响因素对丙酮酸收率的影响不是简单的线性关系。
3.8.2响应面分析与优化
根据回归分析方程，做响应曲面图及等高线图，见图1-6～图1-8所示。每个响应面表示其中2个变量保持在最佳水平，由响应曲面和等高线图可以看出，另外2个独立变量之间的交互作用对响应值平衡分配系数的影响，复配催化剂加量、催化反应温度、空气流量与丙酮酸收率都存在着显著的相关性。
等高线的形状可反应出交互效应的强弱，椭圆形表示两因素交互作用显著，而圆形则与之相反。从图1-6和图1-8可以看出，图1-6、图1-8内两因素的交互作用显著。比较而言，图1-7内的因素间交互作用相对较小。复配催化剂加量和空气流量的一次相系数较大，有着较大的F值和很小的P值，说明复配催化剂加量和空气流量是催化反应的限制因素，较小的波动会引起丙酮酸收率较大的变化。为进一步确定最佳点，在模型范围内选择出发点，按照模型使用快速上升方法进行优化，最终确定复配催化剂加量(占乳酸溶液中乳酸量的百分比)50％(即复配催化剂的加量与乳酸量的比为1:0.5)，催化反应温度40℃，空气流量4.5m3/h时取得最大丙酮酸收率95.8％。
为检验Box-Behnken实验设计结果的可靠性，采用优化出的工艺参数实验10次，最终测得丙酮酸收率的平均值为95.7％，与理论预测值相比，相对误差为0.1％。因此Box-Behnken试验设计所得的复配催化剂加量、催化反应温度40℃、空气流量准确可靠，具有实用价值，为最佳工艺参数。
通过以上实验得到一个乳酸催化制备丙酮酸的优化工艺：即以磷酸铁为主的复配催化剂组成为:A3为50wt％/B2为50wt％,催化反应时间2h，复配催化剂加量与乳酸量的质量比为0.5:1，催化反应温度40℃，空气流量4.5m3/h,乳酸催化转化率≥98.9％，丙酮酸产率≥96.8％。吨乳酸成本降低550元以上。
(Ⅱ)分离丙酮酸和乳酸的工艺条件优化选择
1材料与方法
1.1实验材料
丙酮酸钠，丙酮酸，乳酸，三辛胺(TOA)，三乙胺；氯仿，甲苯，乙酸乙醋，乙酸丁醋；正辛醇，1,2-丙二醇，N-乙基-2-异丙基-5-甲基环己烷甲酰胺，N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺，浓盐酸。
1.2实验方法
1.2.1萃取剂的选择
分别配TOA和三乙胺的乙酸乙酯溶液、乙酸丁酯溶液、氯仿溶液、甲苯溶液，TOA和三乙胺的浓度均为0.30mol/L，然后分加入到等体积的丙酮酸乳酸混合溶液中，丙酮酸乳酸混合溶液中丙酮酸浓度为0.5mol/L、乳酸浓度为0.1mol/L；在密封的三角瓶中于30℃摇床振荡30min，然后静置分层，取水相测定丙酮酸及乳酸的浓度，进而求得分配系数和萃取率。
1.2.2相调节剂的选择
向萃取剂中加入不同量的相调节剂，然后分加入到等体积的丙酮酸乳酸混合溶液中，丙酮酸乳酸混合溶液中丙酮酸浓度为0.5mol/L、乳酸浓度为0.1mol/L；在密封的三角瓶中于30℃摇床振荡30min，然后静置分层，取水相测定丙酮酸及乳酸的浓度，进而求得分配系数和萃取率。
1.2.3pH值对萃取操作的影响
将丙酮酸乳酸混合溶液调节至不同pH，分别与等体积的有机萃取相在密封的三角瓶中于30℃摇床振荡30min，同时以相同pH的丙酮酸钠溶液做对照，然后静置分层，测定丙酮酸和乳酸浓度，进而求得分配系数和萃取率。
3试验内容与结果
3.1萃取剂的筛选
萃取剂对目标物质乳酸的吸附量的大小及专一性是衡量萃取剂好坏的主要标准。萃取剂应具备选择性、溶解性、热稳定性较好，以及价廉易得等基本条件。
以萃取性能好，疏水性强，选择性、溶解性、热稳定性好以及价廉易得为原则选择萃取剂，优选出了S1～S8萃取剂(S1～S8分别为：三乙胺的乙酸乙酯溶液、三乙胺的乙酸丁酯溶液、三乙胺的氯仿溶液、三乙胺的甲苯溶液、TOA的乙酸乙酯溶液、TOA的乙酸丁酯溶液、TOA的氯仿溶液、TOA的甲苯溶液，TOA和三乙胺的浓度均为0.30mol/L)。取丙酮酸-乳酸混合溶液与萃取剂以体积比1:1比例放入100mL具塞锥形瓶中，放入恒温水浴振荡器中，达到平衡后，测定萃余相中丙酮酸浓度、有机负载相中丙酮酸浓度。再根据实验结果调整萃取剂的组成和配比。实验结果如表2-1所示。
表2-1不同萃取剂对丙酮酸的相平衡分配系数D
萃取剂 相平衡分配系数D
S1 22.12
S2 30.53
S3 26.78
S4 26.34
S5 33.16
S6 19.57
S7 27.65
S8 33.25
注：分配系数D是丙酮酸在两个液相(有机负载相和萃余相)中的平衡浓度比。
从表2-l可看出，S5和S8对丙酮酸的相平衡分配系数最大，且两者之间相差不大，结合相调节剂，我们对S5和S8进一步进行筛选。
3.2相调节剂的筛选
单一使用S5和S8作为萃取剂时出现不太稳定现象，为此我们添加相调节剂改进萃取效果，相调节剂作用:可以调节萃取剂的浓度，以便调整与控制萃取剂的吸附能力；改善萃取剂的物理性能，如降低萃取剂的粘度增加其流动性，改善萃取相的比重，扩大它与萃余相的比重差，有利于两相的分离澄清。
从效果和价格出发，考虑丙酮酸与萃取剂之间的结合度没有影响，不发生缔合或解离，我们优选了4个相调节剂D1～D4(D1～D4分别为正辛醇，1,2-丙二醇，N-乙基-2-异丙基-5-甲基环己烷甲酰胺，N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺)，实验中，分别将S5、S8和D1～4按相同比例混合好(萃取剂在有机萃取相中的质量分数为44wt％)，加入到丙酮酸-乳酸混合溶液中，一定时间后，测定萃余相中丙酮酸浓度、有机负载相中丙酮酸浓度，计算组合萃取剂的相平衡分配系数。结果见表2-2。
表2-2不同组合萃取剂对乳酸的相平衡分配系数D
萃取剂 相平衡分配系数D
S5D1 33.54
S5D2 36.23
S5D3 34.82
S5D4 38.63
S8D1 34.22
S8D2 37.18
S8D3 34.75
S8D4 37.41
从表2-2可看出，S5D4对丙酮酸的相平衡分配系数最大，并经多次重复实验验证，萃取效果稳定，因此，确定有机萃取相由S5(三辛胺的乙酸乙酯溶液)和D4(N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺)两种物质组成。
3.3萃取剂浓度对相平衡分配系数的影响
选用不同含量的萃取剂分别加至一定浓度的丙酮酸-乳酸混合溶液中，一定时间后，检测萃余相和有机负载相中丙酮酸浓度。其结果如图2-1所示。
从图2-1可以看出，S5在有机萃取相中的质量分数为10wt％时，平衡分配系数为8.83，并且随着萃取剂中S5组成比例增大，组合对体系提供的平衡分配系数也随之增大。当S5质量分数达到60.0wt％时，其提供的平衡分配系数达到最大45.52，且S5的百分比浓度大于60wt％时，丙酮酸的相平衡分配系数基本无变化，综合考虑价格、效率等因素，S5的百分比浓度60wt％时性价比最高，因此，我们确定最佳萃取剂组成为S5为60wt％和D4为40wt％。
3.4有机萃取相加量对平衡分配系数的影响
在萃取过程中，加入适量的有机萃取相，不仅可以节约成本，更可以提高萃取效率，在一定浓度的丙酮酸-乳酸中加入不同量的有机萃取相(按占丙酮酸-乳酸中丙酮酸量的质量百分比计算)，稳定一定时间后，检测萃余相和有机负载相中丙酮酸浓度。其结果如图2-2所示。
由图2-2可知，萃取剂占丙酮酸的量小于110wt％时，由于丙酮酸不能被完全吸附，其平衡分配系数较小，大于120wt％时，萃余相中丙酮酸含量较少，分配系数基本无变化，以萃取剂加量尽可能少，萃取平衡分配系数尽可能大为依据，选取萃取剂加量为丙酮酸含量的110wt％、115wt％、120wt％三个水平进行组合实验。
3.5不同温度对萃取效率的影响
由于萃取的平衡分配系数受温度的影响，我们采用含60.0wt％S5/40wt％D4的有机萃取相萃取,分别测定温度为0℃-90.0℃条件下的平衡分配系数。结果如图2-3所示。
从图2-3可以看出，萃取温度30℃时，平衡分配系数最大达到38.5，40℃、50℃时萃取平衡分配系数分别为37.8、37.1，比最大值稍低，为使萃取效率最大，选取萃取温度30℃、40℃、50℃三个水平进行组合实验。
3.6混合时间对分配系数的影响
分别移取一定体积丙酮酸-乳酸溶液于多个l00mL锥形瓶中，按相比为1:1加入有机萃取相。放入恒温水浴振荡器中振荡，每隔1分钟取出一个锥形瓶，将两相分开。测定萃余相、有机相中丙酮酸浓度，并求出分配系数D。测得不同时间下的分配系数后，绘出分配系数——时间曲线(如图2-4)，如果分配系数不随时间变化，说明已达到平衡，由此确定相平衡时间。
从图2-4可以看出，随着反应时间的增加，萃取系数也随着增加，在5min时达到最大值42.88，继续延长反应时间，萃取平衡系数基本无变化。结合生产效率，选择萃取平衡时间5min。
3.7萃取工艺指标的组合设计
初步以相平衡时间5min为萃取控制系数。以萃取剂加量(占丙酮酸-乳酸溶液中丙酮酸量的百分比)、萃取温度为自变量，萃取分配系数D为因变量进行分析，试验结果见表2-3。
表2-3组合试验结果
由表2-3可知，萃取剂加量115％、萃取温度40℃时，相平衡分配系数达到最大，我们经过多次重复性试验(结果见表2-4)，我们最终确定丙酮酸-乳酸的萃取最佳工艺条件为：萃取剂S5与相调节剂D4的质量比为6：4，有机萃取相加量(占丙酮酸-乳酸溶液中丙酮酸的量)115％，萃取温度40℃，相平衡时间5min。
表2-4丙酮酸-乳酸萃取分离试验结果
3.8反萃丙酮酸并脱色
用温度为90℃的热水对有机相进行反萃，得到的丙酮酸水溶液，呈黄色，属酸性色素，也还含有少许有机相的气味，经过膜过滤进行脱色、除臭处理。
最后采用刮膜式分子蒸馏装置对得到的丙酮酸水溶液进行减压蒸发浓缩：压力为100-200帕，温度为60-80℃，进料流速为100-200mL/h，刮膜器转子转速为100-150r/min。
4小结
经上述条件优化，有机萃取相由S5(三辛胺的乙酸乙酯溶液)和D4(N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺)组成，分离丙酮酸-乳酸混合物，最佳萃取工艺条件：萃取剂与相调节剂的质量比6:4，有机萃取相加量(占料液中丙酮酸质量的百分数)为115％，萃取温度40℃，相平衡时间5min；萃取收率≥98.5％，产品纯度≥98％。
实施例1
本实施例化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺包括如下步骤：
(Ⅰ)化学催化氧化乳酸生成丙酮酸
本实施例用于化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸的复配催化剂是由磷酸铁和二氧化钛按照质量比1:1组成，复配催化剂的加入量为乳酸总质量的50wt％，将复配催化剂加入到容积为20L的反应容器内，然后加入10千克乳酸质量分数为20wt％的乳酸水溶液，反应温度为40℃，在搅拌的条件下通入空气，空气流量为4.5m3/h，反应2h；乳酸催化转化率为78.23％，丙酮酸收率为76.8％。
(Ⅱ)分离丙酮酸和乳酸
将步骤(Ⅰ)中得到的反应溶液过滤，得乳酸和丙酮酸的混合溶液，在40℃时将有机萃取相加入到乳酸和丙酮酸的混合溶液中，有机萃取相由萃取剂和相调节剂组成，萃取剂为三乙胺的乙酸乙酯溶液(三乙胺的浓度为0.3mol/L)，相调节剂为N-乙基-2-异丙基-5-甲基环己烷甲酰胺，萃取剂与相调节剂的质量比6:1，有机萃取相加量(占料液中丙酮酸质量的百分数)为80wt％【即：每100千克丙酮酸加入80千克有机萃取相】；然后把混合溶液放入恒温水浴振荡器中10min，温度为40℃；分离有机相和水相；使用80℃的热水对有机相进行反萃，热水与有机相的体积比为1:0.6；采用刮膜式分子蒸馏装置对得到的水相进行减压蒸发浓缩：压力为150帕，温度为65℃，进料流速为150mL/h，刮膜器转子转速为120r/min，即得成品丙酮酸，萃取收率为82.3％，产品纯度为83.0％。
实施例2
本实施例化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺包括如下步骤：
(Ⅰ)化学催化氧化乳酸生成丙酮酸
本实施例用于化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸的复配催化剂是由磷酸铁和一氧化钛按照质量比1:1组成，复配催化剂的加入量为乳酸总质量的50wt％，将复配催化剂加入到容积为20L的反应容器内，然后加入10千克乳酸质量分数为20wt％的乳酸水溶液，反应温度为40℃，在搅拌的条件下通入空气，空气流量为4.5m3/h，反应2h；乳酸催化转化率为74.58％，丙酮酸收率为67.2％。
(Ⅱ)分离丙酮酸和乳酸
将步骤(Ⅰ)中得到的反应溶液过滤，得乳酸和丙酮酸的混合溶液，在40℃时将有机萃取相加入到乳酸和丙酮酸的混合溶液中，有机萃取相由萃取剂和相调节剂组成，萃取剂为三乙胺的乙酸丁酯溶液(三乙胺的浓度为0.2mol/L)，相调节剂为N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺，萃取剂与相调节剂的质量比6:3，有机萃取相加量(占料液中丙酮酸质量的百分数)为70wt％【即：每100千克丙酮酸加入70千克有机萃取相】；然后把混合溶液放入恒温水浴振荡器中5min，温度为40℃；分离有机相和水相；使用90℃的热水对有机相进行反萃，热水与有机相的体积比为1:0.2；采用刮膜式分子蒸馏装置对得到的水相进行减压蒸发浓缩：压力为100帕，温度为60℃，进料流速为100mL/h，刮膜器转子转速为100r/min，即得成品丙酮酸，萃取收率为84.9％，产品纯度为84.6％。
实施例3
本实施例化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺包括如下步骤：
(Ⅰ)化学催化氧化乳酸生成丙酮酸
本实施例用于化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸的复配催化剂是由磷酸铁和三氧化钛按照质量比1:1组成，复配催化剂的加入量为乳酸总质量的50wt％，将复配催化剂加入到容积为20L的反应容器内，然后加入10千克乳酸质量分数为20wt％的乳酸水溶液，反应温度为40℃，在搅拌的条件下通入空气，空气流量为4.5m3/h，反应2h；乳酸催化转化率为75.06％，丙酮酸收率为70.8％。
(Ⅱ)分离丙酮酸和乳酸
将步骤(Ⅰ)中得到的反应溶液过滤，得乳酸和丙酮酸的混合溶液，在40℃时将有机萃取相加入到乳酸和丙酮酸的混合溶液中，有机萃取相由萃取剂和相调节剂组成，萃取剂为三乙胺的甲苯溶液(三乙胺的浓度为0.5mol/L)，相调节剂为N-乙基-2-异丙基-5-甲基环己烷甲酰胺，萃取剂与相调节剂的质量比6:2，有机萃取相加量(占料液中丙酮酸质量的百分数)为100wt％【即：每100千克丙酮酸加入100千克有机萃取相】；然后把混合溶液放入恒温水浴振荡器中5min，温度为40℃；分离有机相和水相；使用90℃的热水对有机相进行反萃，热水与有机相的体积比为1:0.8；采用刮膜式分子蒸馏装置对得到的水相进行减压蒸发浓缩：压力为200帕，温度为70℃，进料流速为200mL/h，刮膜器转子转速为150r/min，即得成品丙酮酸，萃取收率为85.7％，产品纯度为86.5％。
实施例4
本实施例化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺包括如下步骤：
(Ⅰ)化学催化氧化乳酸生成丙酮酸
本实施例用于化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸的复配催化剂是由磷酸铁和三氧化二镍按照质量比1:1组成，复配催化剂的加入量为乳酸总质量的50wt％，将复配催化剂加入到容积为20L的反应容器内，然后加入10千克乳酸质量分数为20wt％的乳酸水溶液，反应温度为40℃，在搅拌的条件下通入空气，空气流量为4.5m3/h，反应2h；乳酸催化转化率为73.32％，丙酮酸收率为67.1％。
(Ⅱ)分离丙酮酸和乳酸
将步骤(Ⅰ)中得到的反应溶液过滤，得乳酸和丙酮酸的混合溶液，在40℃时将有机萃取相加入到乳酸和丙酮酸的混合溶液中，有机萃取相由萃取剂和相调节剂组成，萃取剂为三辛胺的乙酸丁酯溶液(三辛胺的浓度为0.4mol/L)，相调节剂为N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺，萃取剂与相调节剂的质量比6:4，有机萃取相加量(占料液中丙酮酸质量的百分数)为115wt％【即：每100千克丙酮酸加入115千克有机萃取相】；然后把混合溶液放入恒温水浴振荡器中5min，温度为40℃；分离有机相和水相；使用90℃的热水对有机相进行反萃，热水与有机相的体积比为1:0.65；采用刮膜式分子蒸馏装置对得到的水相进行减压蒸发浓缩：压力为120帕，温度为70℃，进料流速为180mL/h，刮膜器转子转速为150r/min，即得成品丙酮酸，萃取收率为92.8％，产品纯度为91.8％。
实施例5
本实施例化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺包括如下步骤：
(Ⅰ)化学催化氧化乳酸生成丙酮酸
本实施例用于化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸的复配催化剂是由磷酸铁和草酸镍按照质量比1:1组成，复配催化剂的加入量为乳酸总质量的50wt％，将复配催化剂加入到容积为20L的反应容器内，然后加入10千克乳酸质量分数为20wt％的乳酸水溶液，反应温度为40℃，在搅拌的条件下通入空气，空气流量为4.5m3/h，反应2h；乳酸催化转化率为79.01％，丙酮酸收率为75.5％。
(Ⅱ)分离丙酮酸和乳酸
将步骤(Ⅰ)中得到的反应溶液过滤，得乳酸和丙酮酸的混合溶液，在40℃时将有机萃取相加入到乳酸和丙酮酸的混合溶液中，有机萃取相由萃取剂和相调节剂组成，萃取剂为三辛胺的甲苯溶液(三辛胺的浓度为0.4mol/L)，相调节剂为N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺，萃取剂与相调节剂的质量比6:4，有机萃取相加量(占料液中丙酮酸质量的百分数)为115wt％【即：每100千克丙酮酸加入115千克有机萃取相】；然后把混合溶液放入恒温水浴振荡器中5min，温度为40℃；分离有机相和水相；使用90℃的热水对有机相进行反萃，热水与有机相的体积比为1:0.8；采用刮膜式分子蒸馏装置对得到的水相进行减压蒸发浓缩：压力为145帕，温度为70℃，进料流速为156mL/h，刮膜器转子转速为140r/min，即得成品丙酮酸，萃取收率为90.8％，产品纯度为91.3％。
实施例6
本实施例化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺包括如下步骤：
(Ⅰ)化学催化氧化乳酸生成丙酮酸
本实施例用于化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸的复配催化剂是由磷酸铁和乙二酸镍按照质量比1:1组成，复配催化剂的加入量为乳酸总质量的50wt％，将复配催化剂加入到容积为20L的反应容器内，然后加入10千克乳酸质量分数为20wt％的乳酸水溶液，反应温度为40℃，在搅拌的条件下通入空气，空气流量为4.5m3/h，反应2h；乳酸催化转化率为90.25％，丙酮酸收率为87.9％。
(Ⅱ)分离丙酮酸和乳酸
将步骤(Ⅰ)中得到的反应溶液过滤，得乳酸和丙酮酸的混合溶液，在40℃时将有机萃取相加入到乳酸和丙酮酸的混合溶液中，有机萃取相由萃取剂和相调节剂组成，萃取剂为三辛胺的氯仿溶液(三辛胺的浓度为0.4mol/L)，相调节剂为N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺，萃取剂与相调节剂的质量比6:4，有机萃取相加量(占料液中丙酮酸质量的百分数)为115wt％【即：每100千克丙酮酸加入115千克有机萃取相】；然后把混合溶液放入恒温水浴振荡器中5min，温度为40℃；分离有机相和水相；使用90℃的热水对有机相进行反萃，热水与有机相的体积比为1:0.75；采用刮膜式分子蒸馏装置对得到的水相进行减压蒸发浓缩：压力为125帕，温度为64℃，进料流速为112mL/h，刮膜器转子转速为135r/min，即得成品丙酮酸，萃取收率为93.1％，产品纯度为92.4％。
实施例7
本实施例化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺包括如下步骤：
(Ⅰ)化学催化氧化乳酸生成丙酮酸
本实施例用于化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸的复配催化剂是由磷酸铁和硫酸钴按照质量比1:1组成，复配催化剂的加入量为乳酸总质量的50wt％，将复配催化剂加入到容积为20L的反应容器内，然后加入10千克乳酸质量分数为20wt％的乳酸水溶液，反应温度为40℃，在搅拌的条件下通入空气，空气流量为4.5m3/h，反应2h；乳酸催化转化率为86.07％，丙酮酸收率为80.2％。
(Ⅱ)分离丙酮酸和乳酸
将步骤(Ⅰ)中得到的反应溶液过滤，得乳酸和丙酮酸的混合溶液，在40℃时将有机萃取相加入到乳酸和丙酮酸的混合溶液中，有机萃取相由萃取剂和相调节剂组成，萃取剂为三辛胺的乙酸乙酯溶液(三辛胺的浓度为0.4mol/L)，相调节剂为N-乙基-2-异丙基-5-甲基环己烷甲酰胺，萃取剂与相调节剂的质量比6:4，有机萃取相加量(占料液中丙酮酸质量的百分数)为115wt％【即：每100千克丙酮酸加入115千克有机萃取相】；然后把混合溶液放入恒温水浴振荡器中5min，温度为40℃；分离有机相和水相；使用90℃的热水对有机相进行反萃，热水与有机相的体积比为1:0.35；采用刮膜式分子蒸馏装置对得到的水相进行减压蒸发浓缩：压力为130帕，温度为68℃，进料流速为190mL/h，刮膜器转子转速为115r/min，即得成品丙酮酸，萃取收率为90.7％，产品纯度为93.1％。
实施例8
本实施例化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺包括如下步骤：
(Ⅰ)化学催化氧化乳酸生成丙酮酸
本实施例用于化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸的复配催化剂是由磷酸铁和草酸钴按照质量比1:1组成，复配催化剂的加入量为乳酸总质量的50wt％，将复配催化剂加入到容积为20L的反应容器内，然后加入10千克乳酸质量分数为20wt％的乳酸水溶液，反应温度为40℃，在搅拌的条件下通入空气，空气流量为4.5m3/h，反应2h；乳酸催化转化率为90.39％，丙酮酸收率为82.7％。
(Ⅱ)分离丙酮酸和乳酸
将步骤(Ⅰ)中得到的反应溶液过滤，得乳酸和丙酮酸的混合溶液，在40℃时将有机萃取相加入到乳酸和丙酮酸的混合溶液中，有机萃取相由萃取剂和相调节剂组成，萃取剂为三辛胺的乙酸乙酯溶液(三辛胺的浓度为0.4mol/L)，相调节剂为N-乙基-2-异丙基-5-甲基环己烷甲酰胺，萃取剂与相调节剂的质量比6:4，有机萃取相加量(占料液中丙酮酸质量的百分数)为115wt％【即：每100千克丙酮酸加入115千克有机萃取相】；然后把混合溶液放入恒温水浴振荡器中5min，温度为40℃；分离有机相和水相；使用90℃的热水对有机相进行反萃，热水与有机相的体积比为1:0.45；采用刮膜式分子蒸馏装置对得到的水相进行减压蒸发浓缩：压力为110帕，温度为62℃，进料流速为165mL/h，刮膜器转子转速为110r/min，即得成品丙酮酸，萃取收率为94.0％，产品纯度为92.6％。
实施例9
本实施例化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺包括如下步骤：
(Ⅰ)化学催化氧化乳酸生成丙酮酸
本实施例用于化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸的复配催化剂是由磷酸铁和乙酸钴按照质量比1:1组成，复配催化剂的加入量为乳酸总质量的50wt％，将复配催化剂加入到容积为20L的反应容器内，然后加入10千克乳酸质量分数为20wt％的乳酸水溶液，反应温度为40℃，在搅拌的条件下通入空气，空气流量为4.5m3/h，反应2h；乳酸催化转化率为93.76％，丙酮酸收率为92.7％。
(Ⅱ)分离丙酮酸和乳酸
将步骤(Ⅰ)中得到的反应溶液过滤，得乳酸和丙酮酸的混合溶液，在40℃时将有机萃取相加入到乳酸和丙酮酸的混合溶液中，有机萃取相由萃取剂和相调节剂组成，萃取剂为三辛胺的乙酸乙酯溶液(三辛胺的浓度为0.4mol/L)，相调节剂为N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺，萃取剂与相调节剂的质量比6:4，有机萃取相加量(占料液中丙酮酸质量的百分数)为115wt％【即：每100千克丙酮酸加入115千克有机萃取相】；然后把混合溶液放入恒温水浴振荡器中5min，温度为40℃；分离有机相和水相；使用90℃的热水对有机相进行反萃，热水与有机相的体积比为1:0.5；采用刮膜式分子蒸馏装置对得到的水相进行减压蒸发浓缩：压力为120帕，温度为70℃，进料流速为180mL/h，刮膜器转子转速为150r/min，即得成品丙酮酸，萃取收率为92.6％，产品纯度为97.1％。
实施例10
本实施例化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺包括如下步骤：
(Ⅰ)化学催化氧化乳酸生成丙酮酸
本实施例用于化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸的复配催化剂是由磷酸铁和复配组分按照质量比1:1组成，复配催化剂的加入量为乳酸总质量的50wt％，将复配催化剂加入到容积为20L的反应容器内，复配组分为二氧化钛、乙二酸镍和乙酸钴按照质量比1:0.6:1.2组成的混合物，然后加入10千克乳酸质量分数为20wt％的乳酸水溶液，反应温度为40℃，在搅拌的条件下通入空气，空气流量为4.5m3/h，反应2h；乳酸催化转化率为94.11％，丙酮酸收率为91.9％。
(Ⅱ)分离丙酮酸和乳酸
将步骤(Ⅰ)中得到的反应溶液过滤，得乳酸和丙酮酸的混合溶液，在40℃时将有机萃取相加入到乳酸和丙酮酸的混合溶液中，有机萃取相由萃取剂和相调节剂组成，萃取剂为三辛胺的乙酸乙酯溶液(三辛胺的浓度为0.4mol/L)，相调节剂为N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺，萃取剂与相调节剂的质量比6:4，有机萃取相加量(占料液中丙酮酸质量的百分数)为115wt％【即：每100千克丙酮酸加入115千克有机萃取相】；然后把混合溶液放入恒温水浴振荡器中5min，温度为40℃；分离有机相和水相；使用90℃的热水对有机相进行反萃，热水与有机相的体积比为1:0.4；采用刮膜式分子蒸馏装置对得到的水相进行减压蒸发浓缩：压力为120帕，温度为70℃，进料流速为180mL/h，刮膜器转子转速为150r/min，即得成品丙酮酸，萃取收率为99.3％，产品纯度为99.7％。
实施例11
本实施例化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺包括如下步骤：
(Ⅰ)化学催化氧化乳酸生成丙酮酸
本实施例用于化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸的复配催化剂是由磷酸铁和复配组分按照质量比1:1组成，复配催化剂的加入量为乳酸总质量的50wt％，将复配催化剂加入到容积为20L的反应容器内，复配组分为二氧化钛、乙二酸镍和乙酸钴按照质量比1:0.8:1.35组成的混合物，然后加入10千克乳酸质量分数为20wt％的乳酸水溶液，反应温度为40℃，在搅拌的条件下通入空气，空气流量为4.5m3/h，反应2h；乳酸催化转化率为96.36％，丙酮酸收率为93.2％。
(Ⅱ)分离丙酮酸和乳酸
将步骤(Ⅰ)中得到的反应溶液过滤，得乳酸和丙酮酸的混合溶液，在40℃时将有机萃取相加入到乳酸和丙酮酸的混合溶液中，有机萃取相由萃取剂和相调节剂组成，萃取剂为三辛胺的乙酸乙酯溶液(三辛胺的浓度为0.4mol/L)，相调节剂为N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺，萃取剂与相调节剂的质量比6:4，有机萃取相加量(占料液中丙酮酸质量的百分数)为115wt％【即：每100千克丙酮酸加入115千克有机萃取相】；然后把混合溶液放入恒温水浴振荡器中5min，温度为40℃；分离有机相和水相；使用90℃的热水对有机相进行反萃，热水与有机相的体积比为1:0.6；采用刮膜式分子蒸馏装置对得到的水相进行减压蒸发浓缩：压力为130帕，温度为65℃，进料流速为190mL/h，刮膜器转子转速为180r/min，即得成品丙酮酸，萃取收率为98.8％，产品纯度为98.8％。
实施例12
本实施例化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺包括如下步骤：
(Ⅰ)化学催化氧化乳酸生成丙酮酸
本实施例用于化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸的复配催化剂是由磷酸铁和复配组分按照质量比1:1组成，复配催化剂的加入量为乳酸总质量的50wt％，将复配催化剂加入到容积为20L的反应容器内，复配组分为二氧化钛、乙二酸镍和乙酸钴按照质量比1:1:1.5组成的混合物，然后加入10千克乳酸质量分数为20wt％的乳酸水溶液，反应温度为40℃，在搅拌的条件下通入空气，空气流量为4.5m3/h，反应2h；乳酸催化转化率为99.57％，丙酮酸收率为96.8％。
(Ⅱ)分离丙酮酸和乳酸
将步骤(Ⅰ)中得到的反应溶液过滤，得乳酸和丙酮酸的混合溶液，在40℃时将有机萃取相加入到乳酸和丙酮酸的混合溶液中，有机萃取相由萃取剂和相调节剂组成，萃取剂为三辛胺的乙酸乙酯溶液(三辛胺的浓度为0.4mol/L)，相调节剂为N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺，萃取剂与相调节剂的质量比6:4，有机萃取相加量(占料液中丙酮酸质量的百分数)为115wt％【即：每100千克丙酮酸加入115千克有机萃取相】；然后把混合溶液放入恒温水浴振荡器中5min，温度为40℃；分离有机相和水相；使用90℃的热水对有机相进行反萃，热水与有机相的体积比为1:0.6；采用刮膜式分子蒸馏装置对得到的水相进行减压蒸发浓缩：压力为120帕，温度为70℃，进料流速为180mL/h，刮膜器转子转速为150r/min，即得成品丙酮酸，萃取收率为98.7％，产品纯度为98.9％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(Ⅰ)化学催化氧化乳酸生成丙酮酸；
(Ⅱ)分离丙酮酸和乳酸。
2.根据权利要求1所述的化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，其特征在于，在步骤(Ⅰ)中，具体包括如下步骤：
(Ⅰ-1)向反应容器中加入复配催化剂，然后加入乳酸水溶液；
(Ⅰ-2)搅拌，向乳酸水溶液中通入空气。
3.根据权利要求2所述的化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，其特征在于，在步骤(Ⅰ-1)中：乳酸水溶液中乳酸的质量分数为5-50wt％。
4.根据权利要求2所述的化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，其特征在于，在步骤(Ⅰ-2)中：反应温度为10-90℃，反应时间为0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，其特征在于，在步骤(Ⅰ-2)中：以容积为20L的反应容器计算，空气流量为1-6m3/h。
6.根据权利要求2-5任一所述的化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，其特征在于，所述复配催化剂由磷酸铁和复配组分组成，磷酸铁和复配组分的质量比为3:0.5-5，所述复配组分为钛化合物、镍化合物或钴化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，其特征在于，所述钛化合物为一氧化钛、二氧化钛和三氧化钛中的一种或多种；所述镍化合物为三氧化二镍、硝酸镍、草酸镍、醋酸镍和乙二酸镍中的一种或多种；所述钴化合物三氧化二钴、硫酸钴、草酸钴和乙酸钴中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，其特征在于，所述复配组分为钛化合物、镍化合物和钴化合物的混合物，所述钛化合物为一氧化钛、二氧化钛和三氧化钛中的一种或多种，所述镍化合物为三氧化二镍、硝酸镍、草酸镍、醋酸镍和乙二酸镍中的一种或多种，所述钴化合物三氧化二钴、硫酸钴、草酸钴和乙酸钴中的一种或多种；钛化合物、镍化合物和钴化合物三者的质量比为1.0:0.6-1.0:1.2-1.5。
9.根据权利要求2-5任一所述的化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，其特征在于，在步骤(Ⅱ)中，具体包括如下步骤：
(Ⅱ-1)在10-60℃将有机萃取相加入到乳酸和丙酮酸的混合溶液中；
(Ⅱ-2)放入恒温水浴振荡器中；
(Ⅱ-3)分离有机相和水相；
(Ⅱ-4)使用85-95℃的热水对有机相进行反萃；
(Ⅱ-5)将得到的水相减压蒸发浓缩，即得成品丙酮酸。
10.根据权利要求9所述的化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺，其特征在于，所述有机萃取相由萃取剂和相调节剂组成，萃取剂由A化合物和B化合物组成，A化合物为叔胺，B化合物为乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿或甲苯；相调节剂为酰胺类化合物或醇类化合物；A化合物为三辛胺或三乙胺；A化合物和B化合物组成的混合液中：A化合物的浓度为0.05-0.5mol/L；酰胺类化合物为N-乙基-2-异丙基-5-甲基环己烷甲酰胺或N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺；醇类化合物为正辛醇或1,2-丙二醇；有机萃取相中萃取剂的质量分数为5-60％；步骤(Ⅱ-4)中热水与有机相的体积比为1:0.2-0.8；采用刮膜式分子蒸馏装置对水相进行减压蒸发浓缩：压力为100-200帕，温度为60-70℃，进料流速为100-200mL/h，刮膜器转子转速为100-150r/min。
CN201510848841.2A 2015-11-27 2015-11-27 化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺 Active CN105481678B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510848841.2A CN105481678B (zh) 2015-11-27 2015-11-27 化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510848841.2A CN105481678B (zh) 2015-11-27 2015-11-27 化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105481678A true CN105481678A (zh) 2016-04-13
CN105481678B CN105481678B (zh) 2017-09-08

Family

ID=55669001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510848841.2A Active CN105481678B (zh) 2015-11-27 2015-11-27 化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105481678B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108069850A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化乳酸氧化脱氢制备丙酮酸的方法
CN108640829A (zh) * 2018-04-18 2018-10-12 肖锦 一种水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法
CN111072516A (zh) * 2019-12-17 2020-04-28 滨州市华康梦之缘生物科技有限公司 一种乳酸及其衍生物的合成方法
US20210057758A1 (en) * 2018-03-05 2021-02-25 Japan Science And Technology Agency Electrode catalyst

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08183753A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Ube Ind Ltd ピルビン酸の製造方法
CN1167106A (zh) * 1997-04-10 1997-12-10 复旦大学 一种乳酸酯催化合成丙酮酸酯的方法
JP2003146935A (ja) * 2001-11-12 2003-05-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd ピルビン酸の製造方法
CN102659563A (zh) * 2012-03-06 2012-09-12 河南金丹乳酸科技股份有限公司 从重相乳酸中提取乳酸的有机萃取相

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08183753A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Ube Ind Ltd ピルビン酸の製造方法
CN1167106A (zh) * 1997-04-10 1997-12-10 复旦大学 一种乳酸酯催化合成丙酮酸酯的方法
JP2003146935A (ja) * 2001-11-12 2003-05-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd ピルビン酸の製造方法
CN102659563A (zh) * 2012-03-06 2012-09-12 河南金丹乳酸科技股份有限公司 从重相乳酸中提取乳酸的有机萃取相

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
廖桂英等: "以磷酸铁盐为催化剂:乳酸氧化脱氢制丙酮酸", 《荆州师范学院学报(自然科学版)》 *
马翠卿: "生物催化法生产丙酮酸（盐）的研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108069850A (zh) * 2016-11-15 2018-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化乳酸氧化脱氢制备丙酮酸的方法
US20210057758A1 (en) * 2018-03-05 2021-02-25 Japan Science And Technology Agency Electrode catalyst
US11784319B2 (en) * 2018-03-05 2023-10-10 Japan Science And Technology Agency Methods for producing alpha-keto acid and pyruvic acid
CN108640829A (zh) * 2018-04-18 2018-10-12 肖锦 一种水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法
CN108640829B (zh) * 2018-04-18 2021-08-03 上海德浦生物医药科技有限公司 一种水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法
CN111072516A (zh) * 2019-12-17 2020-04-28 滨州市华康梦之缘生物科技有限公司 一种乳酸及其衍生物的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105481678B (zh) 2017-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105481678A (zh) 化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸工艺
CN103275096B (zh) 一种基于纤维素制备异山梨醇的方法
CN108929221A (zh) 一种丙酸正丙酯的制备方法
CN107721821A (zh) 一种制备1,3‑丙二醇的方法
CN104263796B (zh) 一种r‑1‑四氢萘胺的制备方法
CN106495105A (zh) 一种合成纳米硒材料的方法
CN105601481B (zh) 一种臭氧协同多相催化肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛的方法
CN104621530B (zh) 一种酱油的制备方法
CN104805142A (zh) 一种醇脱氢酶在不对称还原反应中的应用
CN105601490A (zh) 高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮
CN105541588A (zh) 一种丁二酮的合成方法
CN103627615B (zh) 一种促进白酒陈酿的方法
CN105175373B (zh) 一种芳基酮香豆素衍生物的合成方法
CN104212841A (zh) 含离子液体共溶剂介质中制备（r)-3，5-双三氟甲基苯乙醇的方法
CN105367405B (zh) 乳酸衍生转化生产丙酮酸中的丙酮酸提纯工艺
CN1911891A (zh) 天然苯甲醛的制备方法
CN107236007B (zh) 一种双核镍配合物及其制备方法
CN116023285A (zh) 一种左卡尼汀相关杂质及其制备方法
CN112574016B (zh) 一种苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法
CN107793294A (zh) 一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法
CN106995467A (zh) 一种微波催化合成双环铂的方法
CN102040527A (zh) 一种n,n-二苄基苯胺的制备方法
CN105413722B (zh) 用于化学催化氧化乳酸衍生转化生产丙酮酸的复配催化剂
CN110845309A (zh) 一种天然柠檬醛的制备方法
CN102002030B (zh) 刺芒柄花素的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant