CN103275096B - 一种基于纤维素制备异山梨醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工技术领域，公开了一种基于纤维素制备异山梨醇的方法，将纤维素原料加入含足量水的密闭高压反应釜内，在反应压力为1-12MPa、反应温度为180-300℃，催化剂存在的条件下，于水中进行水解、加氢、脱水反应0.5-48h，得到异山梨醇，所述的催化剂为金属/固体酸双功能催化剂，其添加量为0.03-2.0g/g纤维素。本发明的方法无需添加无机液体酸，对设备的腐蚀低，投资小，且反应体系简单，易于工业化，催化剂寿命长，无流失。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及异山梨醇的制备方法，具体地涉及一种基于纤维素制备异山梨醇的方法。
背景技术
大力发展生物基化学品不仅可以减少化学工业对石油资源的消耗，而且有助于开创全新的高附加值市场。异山梨醇是生物基化学品的代表之一，具有刚性、手性、无毒的特性。异山梨醇及其衍生物是一类重要的精细化工原料，广泛用于合成医药、护肤品、食品、燃料及聚合物等。特别在医药工业中，异山梨醇衍生物用于治疗心血管疾病或者作为其他药物的渗透溶剂。异山梨醇衍生物替代传统有毒塑料也已经获得相当的产业利益。例如，法国罗盖特公司用商业化生产的异山梨醇酯（POLYSORBID37）来替代聚氯乙烯生产中所用的邻苯二甲酸酯。
目前异山梨醇的工业生产路线，是以谷物淀粉为原料的分步生产过程，包括：（a）淀粉的解聚得到葡萄糖；（b）葡萄糖加氢生成山梨醇；（c）山梨醇脱一分子水得到山梨坦，山梨坦继续脱水得到异山梨醇。市场上能买到的葡萄糖、山梨醇、山梨坦、异山梨醇等商品均以谷物淀粉为原料生产，导致这些糖醇化学品作为平台化合物的利用与粮食形成竞争。而且随着世界人口和工业生产的增长以及石化资源的枯竭，以淀粉为原料生产燃料和化学品将受到很大限制，寻找新的可替代资源提上日程。
木质纤维素是世界上存在最广泛的可再生生物质资源，将其转化为化学品可以避免以粮食为原料生产大宗化学品所带来的“与农争地”和“与人争食”的弊端，兼得经济、生态、环保、社会多重效益。因此以自然界中大量存在且不可食用的纤维素为原料制备异山梨醇具有广阔应用前景。
目前纤维素一锅法直接制备异山梨醇的研究较少，主要是用Ru/C结合无机液体酸的双功能催化体系。加入的无机液体酸是磷酸、硫酸或盐酸，反应温度190-250℃，Ru/C为催化加氢催化剂。加入无机液体酸的目的是使纤维素水解得到葡萄糖，得到的葡萄糖迅速被Ru/C催化加氢生成山梨醇，最后无机液体酸继续催化山梨醇脱水得到异山梨醇。该方法的问题是，无机液体酸的加入是非绿色的过程，存在废酸液的排放，引起环境污染，而且190-250℃的温度下有无机液体酸存在，对设备提出苛刻的要求，不可避免引起设备的腐蚀，增加设备投入和维护费用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种经济环保的基于纤维素制备异山梨醇的方法，以克服现有技术存在的不足。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明以金属/固体酸双功能催化剂代替传统的Ru/C结合无机液体酸的双功能催化体系，具体的，本发明的基于纤维素制备异山梨醇的方法，包括下述步骤：
将纤维素原料加入含足量水的密闭高压反应釜内，在反应压力为1-12MPa、反应温度为180-300℃，催化剂存在的条件下，于水中进行水解、加氢、脱水反应0.5-48h，得到异山梨醇，所述的催化剂为金属/固体酸双功能催化剂，其添加量为0.03-2.0g/g纤维素。
所述的纤维素为微晶纤维素或天然纤维素。
优选的，将纤维素原料加入含足量水的密闭高压反应釜内，在反应压力为2-8MPa、反应温度为200-250℃，催化剂存在的条件下，于水中进行水解、加氢、脱水反应1-8h，得到异山梨醇。
优选的，所述的金属/固体酸双功能催化剂中金属为钌、铑、钯、铂、金、镍、铜中的一种或两种以上。
进一步的，所述的金属/固体酸双功能催化剂中金属组分含量为1-30wt%。
优选的，所述的金属/固体酸双功能催化剂中固体酸为金属氧化物或金属磷酸盐。
进一步的，所述的金属氧化物为水合氧化铌或铌-M复合氧化物。
更进一步的，所述的铌-M复合氧化物中，M为硅、钼、钨、锆、钛、钽中的一种或两种以上。
进一步的，所述的金属磷酸盐为磷酸铌、磷酸锆、磷酸锡、磷酸钛中的一种或两种以上。
本发明以金属/固体酸为双功能多相催化剂，实现了纤维素向异山梨醇的高选择性转化。本发明的方法无需添加无机液体酸，对设备的腐蚀低，投资小，且反应体系简单，易于工业化，催化剂寿命长，无流失。
具体实施方式
本发明公开了一种基于纤维素制备异山梨醇的方法，将纤维素原料加入含足量水的密闭高压反应釜内，在反应压力为1-12MPa、反应温度为180-300℃，催化剂存在的条件下，于水中进行水解、加氢、脱水反应0.5-48h，得到异山梨醇，所述的催化剂为金属/固体酸双功能催化剂，其添加量为0.03-2.0g/g纤维素。
所述的纤维素为微晶纤维素或天然纤维素，但不限于此。
在反应压力为2-8MPa、反应温度为200-250℃，催化剂存在的条件下，于水中进行水解、加氢、脱水反应只需1-8h，就可以得到异山梨醇。
所述的金属/固体酸双功能催化剂中金属可以选自钌、铑、钯、铂、金、镍、铜中的任意一种或两种以上的组合，金属组分在整个双功能催化剂中的含量为1-30wt%；所述的金属/固体酸双功能催化剂中固体酸为金属氧化物或金属磷酸盐，所述的金属氧化物为水合氧化铌或铌-M复合氧化物，所述的金属磷酸盐可以选自磷酸铌、磷酸锆、磷酸锡、磷酸钛中的任意一种或两种以上的组合；所述的铌-M复合氧化物中，M可以选自为硅、钼、钨、锆、钛、钽中的任意一种或两种以上的组合。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规生化试剂商店购买得到。
实施例1
将0.06g5wt%钌/水合氧化铌催化剂、0.6g纤维素（microcrystalline，AlfaAesar）和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1h，反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析。
反应结束后按照下述方法，测定反应液中异山梨醇的量：
采用高效液相色谱对反应产物进行定量分析（Agilent1260seriesHPLC，北京安捷伦有限公司），分离柱为AlltechPrevailCarbES，以乙腈和水为流动相，流速0.8mL/min，柱温30℃，蒸发光散射检测器。
按照下述公式计算纤维素转化率、异山梨醇选择性和异山梨醇产率：
结果表明，纤维素转化率为99%，异山梨醇的选择性为25%，异山梨醇产率为24.8%。
实施例2
将0.06g5wt%钌/铌硅复合氧化物催化剂、0.6g纤维素（microcrystalline，AlfaAesar）和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至210℃反应1.5h，反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析。
按照实施例1所述的方法，测定并计算反应液中异山梨醇的量。
结果表明，纤维素转化率为98%，异山梨醇的选择性为32%，异山梨醇产率为31.4%。
实施例3
将0.04g5wt%钌/铌钼复合氧化物催化剂、0.6g微晶纤维素（microcrystalline，AlfaAesar）和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至230℃反应0.5h，反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析。
按照实施例1所述的方法，测定并计算反应液中异山梨醇的量。
结果表明，纤维素转化率为99%，异山梨醇的选择性为33%，异山梨醇产率为32.7%。
实施例4
将0.06g5wt%铂/铌钨复合氧化物催化剂、0.6g纤维素（microcrystalline，AlfaAesar）和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至210℃反应3h，反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析。
按照实施例1所述的方法，测定并计算反应液中异山梨醇的量。
结果表明，纤维素转化率为100%，异山梨醇的选择性为39%，异山梨醇产率为39%。
实施例5
将0.06g3wt%钌/磷酸铌催化剂、0.6g纤维素（microcrystalline，AlfaAesar）和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1.0h，反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析。
按照实施例1所述的方法，测定并计算反应液中异山梨醇的量。
结果表明，纤维素转化率为99%，异山梨醇的选择性为40%，异山梨醇产率为39.6%。
实施例6
将0.06g5wt%钌/磷酸锆催化剂、0.6g纤维素（microcrystalline，AlfaAesar）和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1.0h，反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析。
按照实施例1所述的方法，测定并计算反应液中异山梨醇的量。
结果表明，纤维素转化率为98%，异山梨醇的选择性为35%，异山梨醇产率为34.3%。
实施例7
将0.06g3wt%钌镍/磷酸铌催化剂、0.6g纤维素（microcrystalline，AlfaAesar）和30mL水装入100mL反应釜中，通入氢气置换6次气体后，充氢气至6MPa，升温至220℃反应1.0h，反应结束后快速降温，取离心后的上清液体进行高效液相色谱分析。
按照实施例1所述的方法，测定并计算反应液中异山梨醇的量。
结果表明，纤维素转化率为99%，异山梨醇的选择性为44%，异山梨醇产率为43.6%。
综上所述，本发明以金属/固体酸为双功能多相催化剂，实现了纤维素向异山梨醇的高选择性转化。本发明的方法无需添加无机液体酸，对设备的腐蚀低，投资小，且反应体系简单，易于工业化，催化剂寿命长，无流失。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (4)
1.一种基于纤维素制备异山梨醇的方法，其特征在于，包括下述步骤：
将纤维素原料加入含足量水的密闭高压反应釜内，在反应压力为1-12MPa、反应温度为180-300℃，催化剂存在的条件下，于水中进行水解、加氢、脱水反应0.5-48h，得到异山梨醇，所述的催化剂为金属/固体酸双功能催化剂，其添加量为0.03-2.0g/g纤维素，所述金属/固体酸双功能催化剂中固体酸为金属氧化物，所述的金属氧化物为水合氧化铌或铌-M复合氧化物，所述的铌-M复合氧化物中，M为硅、钼、钨、锆、钛、钽中的一种或两种以上；所述的金属/固体酸双功能催化剂中金属为钌、铑、钯、铂、金、镍、铜中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的制备异山梨醇的方法，其特征在于：所述的纤维素为微晶纤维素或天然纤维素。
3.根据权利要求1所述的制备异山梨醇的方法，其特征在于：将纤维素原料加入含足量水的密闭高压反应釜内，在反应压力为2-8MPa、反应温度为200-250℃，催化剂存在的条件下，于水中进行水解、加氢、脱水反应1-8h，得到异山梨醇。
4.根据权利要求1所述的制备异山梨醇的方法，其特征在于：所述的金属/固体酸双功能催化剂中金属组分含量为1-30wt％。
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