CN107088438A - 用含钼杂多酸催化甘油选择性转化制备乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用含钼杂多酸催化剂催化甘油选择性转化制备乳酸的方法,涉及含钼多酸催化剂在生物质转化中的用途,催化剂的结构式为:KxH3‑x[PMo12O40](x=0.5~2.5)。在甘油水溶液中加入含钼杂多酸催化剂,60℃下通入氧气,一定时间下,离心分离催化剂。甘油的转化率可达到60%‑90%,乳酸的产率可达到60%‑90%。
Description
技术领域
本发明涉及到含钼杂多酸催化剂的用途,主要涉及在生物柴油的副产物甘油选择性转化制备对我们生活极其有利的化学品乳酸的新技术领域。
技术背景
日益紧缺的石油资源和不断恶化的地球环境使各国政府都在积极寻求适合的替代能源和绿色化工技术。生物柴油以其环保、可再生性,以及优良的使用性能成为当今的一大热点。在生物柴油的生产过程中,大量生成副产物的粗甘油。尤其是快速发展的棕榈油生产技术更加导致了甘油的大量积累。从1992年的600000吨以每年3.75%的涨幅涨到了到2010年的1.1-1.5吨(参考文献H.Fukuda,A.Kondo and H.Noda,J.Biosci.Bioeng.92(2001)405-416)。此外,非食用的生物质,如微藻类,纤维素及其衍生物的转化中也产生大量的甘油。因此如何将甘油转化为有较高利用价值的化学品就成为了十分迫切的问题而被广泛关注。
从技术角度看,甘油可通过不同化学加工过程转变为很多高附加值的化工用品。包括:(1)通过发酵和催化氧化等生成二羟基丙酮、羟基丙醛、甘油酸、甘油醛等中间产物,进一步转化制备成各类化学品;(2)通过催化氢解生成1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和乙二醇等重要的化工原料;(3)可以直接与二酯作用生成多支链聚合物;(4)先加工成碳酸甘油,然后进一步加工成其他产品,如涂料、聚合物、化妆品等,或者甘油直接进一步加工成缩水甘油和甘油碳酸醚和酯。在这些甘油深加工的路线中,甘油催化氧化值甘油利用的重要途径之一。通过催化选择氧化,甘油可以加工成很多在化工生产中具有重要应用价值的精细化学品以及聚合物,如甘油酸,二羟基丙酮等。因此,甘油的催化氧化化学研究,显示出新的科学意义和应用价值。但是,因为甘油氧化反应过程十分复杂,选择性的将甘油氧化为想要的产品仍然是一个十分巨大的挑战。
乳酸作为一种重要的平台化学品,一直被广泛用于食品、药物以及化工生产中(参考文献J.J.Bozell,G.R.Petersen,Green Chem.12(2010)539-554)。尤为重要的是,乳酸一直作为世界上第二大生产生物塑料的原料聚乳酸(PLA)的前驱体。目前乳酸主要是利用生物发酵方法制备——碳水化合物的发酵。但是发酵过程中的低产率,高成本以及苛刻的实验条件依然是其最大的制约因素。另外,在无机酸作存在下,乳酸可以以较高的产率从石油原料中制得,然而使用有毒化学物质(如氰化氢)和高成本产品分离可能导致重大的环境问题,同时石化资源的枯竭也造成制备成本的提高。因此,发展高效的、热稳定性强的生产乳酸的新策略依然是热点问题。
化学氧化法制备乳酸关键是催化剂的选择。Kishida等人用水热合成的方法制备复合氢氧化钠催化剂,300℃的条件下用甘油为原料得到了乳酸(参考文献H.Kishida,F.M.Jin,Z.Y.Zhou,T.Moriya,H.Enomoto,Chem.Lett.34(2005)1560-1561)。在碱性条件下,200℃时,甘油也可以通过氢解作用得到乳酸(参考文献E.P.Maris,W.C.Ketchie,M.Murayama and R.J.Davis,J.Catal 251(2007)281-294)。近期,人们提出了一锅法直接从甘油经过连锁反应转化为乳酸的新策略。在这个策略中,甘油首先被选择性氧化为二羟基丙酮和甘油醛,然后经过脱氢,重排转化为乳酸。Y.H.Shen等人首先报道了一例以Au–Pt/TiO2为催化剂,在碱性条件下以这种方法合成了乳酸,达到了85.6%的选择性,并且检测到了二羟基丙酮和甘油醛这些中间产物(参考文献Y.H.Shen,S.H.Zhang,H.J.Li,Y.Ren andH.C.Liu,Chem-Eur.J.16(2010)7368-7371)。可以看出在碱存在条件下,利用贵金属如Pt、Au、Ir等为催化剂催化甘油选择性氧化制备乳酸,OH-不仅有助于脱氢,也有助于催化二羟基丙酮和甘油醛转化为乳酸。因此为了保证甘油的转化及乳酸的产率,碱是必须的添加剂。这种方法虽然得到了较高产率的乳酸,但是同时也生成了盐而不是酸,同时反应体系产生大量的碱废液需要处理,提高了甘油的制备成本。因此发展一类非均相催化剂可以在非碱性条件下催化甘油氧化为乳酸成为了一件非常紧急的事情。在这种策略的驱使下,Xu等人在AlCl3作为助催化剂并在非碱性条件下得到了66.6%的乳酸,但是甘油转化率只有13.6%(参考文献J.L.Xu,H.Y.Zhang,Y.F.Zhao,B.Yu,S.Chen,Y.B.Li,L.D.Hao andZ.M.Liu,Green Chem.15(2013)1520-1525)。并且检测到从甘油醛和二羟基丙酮转化为乳酸是在AlCl3的催化下完成的。尽管反应可以在非碱性条件下完成,但是AlCl3很难被分离,并且会引起催化剂中毒,这些都是制约此反应的瓶颈。
杂多酸是一类具有强氧化性的无机氧酸盐化合物,在各类应用中,催化领域的应用是最重要的。涉及多酸化合物的专利申请中,有80%以上与催化有关。近年来,利用杂多酸的强氧化性,已成功的应用于催化乙烯直接氧化合成乙酸乙酯(参考文献I.V.Kozhevnikov,Chem.Rev.98(1998)171-198),在日本已实现工业化。多酸化合物的强氧化性表现在,在温和条件下就表现为快速可逆的多电子氧化-还原转变,且其氧化还原性可以通过改变其化学组成而在很大范围内调整。同时杂多酸具有很强的Bronsted酸性,可以保证酸催化重排反应的发生。到目前为止,还没有发现关于杂多酸化合物直接氧化甘油制备乳酸的研究报道。
Keggin结构杂多酸分子的结构通式可以表示为YxH3-x[PM12O40]·nH2O,其中P为中心原子,M为配原子可以选择Mo和W,Y为反荷离子,H2O为结晶水,n为结晶水数。杂多酸分子的氧化性可以通过调节取代原子的种类和数目得以改变,同时Bronsted酸性可以通过调控反荷离子Y和H的比例实现可控合成。
本专利所涉及的关于含钼的杂多酸催化剂,可以在温和条件下,短时间内将甘油选择性转化为乳酸,转化率和选择性都高达90%以上,是一种新的甘油转化的策略。
发明内容
本发明的目的是提供一种用含钼杂多酸催化剂催化甘油选择性氧化为乳酸的新方法。
本发明涉及提供的一种含钼杂多酸催化剂是一种具有Keggin结构的化合物,其结构式为KxH3-x[PMo12O40](x=0.5~2.5)。
所述的杂多酸化合物优选为:
(1)K0.5H2.5[PMo12O40]
(2)K1H2[PMo12O40]
(3)K1.5H1.5[PMo12O40]
(4)K2H[PMo12O40]
(5)K2.5H0.5[PMo12O40]
本发明提供的Keggin结构的含钼杂多酸催化剂的合成方法如下:
按摩尔比1:10-12称取H3PO4和Na2MoO4·2H2O,分别溶于质量比为1:15-20倍的沸腾的蒸馏水,分别溶解后,将上述两种溶液混合,加入一定10-100mL浓盐酸,混合溶液的颜色由无色透明转为黄色透明,说明产生H3[PMo12O40]。向溶液中加入过量的氯化钾,直到没有沉淀生成为止。过滤,用蒸馏水冲洗沉淀2-3次得到沉淀物;将该沉淀物置于马釜炉中,于150-300℃烧结2-6小时,即得到一种催化甘油制备乳酸的杂多酸催化剂。其产率为65%。
用本发明提供的一种催化甘油氧化制备乳酸的催化剂,催化甘油氧化为乳酸的方法如下:
在高压反应釜中,加入含有0.05-0.3g/mL的甘油溶液,同时加入磷钼酸催化剂,底物甘油和催化剂质量比例为100:1-10。将此混合物加热到50-90℃时,通入压力是0.1-1bar的氧气,反应进行3-10小时。反应结束后,将催化剂离心分离用于下一次反应。产物用高效液相色谱检验,甘油的转化率和乳酸的产率分别可以达到60%-90%和60%-90%。
国际上非碱体系从甘油制备乳酸一般采用双重催化体系如贵金属Pt/Au/Pd复合Lewis酸AlCl3,反应时间在24小时反应温度高于160℃。温和条件不使用贵金属为催化剂的体系目前没有报道。因此本发明提供的一种催化氧化甘油制备乳酸的杂多酸催化剂,具有合成方法简单、催化活性高,乳酸选择性高,适合非碱性条件使用,反应条件温和的优点。克服目前采用贵金属为催化剂需要复合加入Lewis酸添加剂的缺点,同时反应条件温和时间短,易于操作。
本发明提供的含钼杂多酸催化甘油转化的优选方法如下:
在高压反应釜中,加入含有0.1-0.2g/mL的甘油溶液,同时加入磷钼酸催化剂,底物甘油和催化剂质量比例为100:2-8。将此混合物加热到50-70℃时,通入压力是0.4-0.8bar的氧气,反应进行3-6小时。反应结束后,将催化剂离心分离用于下一次反应。产物用高效液相色谱检验,甘油的转化率和乳酸的产率分别可以达到70%-90%和70%-90%。
本发明提供的催化剂催化甘油氧化为乳酸的最佳方法如下:
在高压反应釜中,加入含有0.2g/mL的甘油溶液,同时加入磷钼酸催化剂,底物甘油和催化剂质量比例为100:5。将此混合物加热到60℃时,通入压力是0.5bar的氧气,反应进行5小时。反应结束后,将催化剂离心分离用于下一次反应。产物用高效液相色谱检验,甘油的转化率和乳酸的产率分别可以达到80%-90%和80%-90%。
利用含钼的杂多酸为催化剂催化甘油氧化为乳酸的应用可以解决很多技术性问题:
1.利用杂多酸的较强的酸性和氧化性催化氧化甘油,可以在非碱性条件下完成选择性氧化,降低反应条件,提高实用性,降低成本;
2.反应条件温和,60℃条件下,5个小时基本可以达到80%以上的转化率。节约大量能源。
3.一锅法可以完成氧化和脱氢的连锁反应,节约了反应步骤,使反应变得简洁可行。
4.利用多金属氧酸盐催化甘油氧化,短时间内可以得到很高的转化率(高达90%以上),并且乳酸的产率高达90%,这个结果是目前所没有报道的。
5.非均相催化剂离心分离即可回收利用,大大降低了催化剂的使用成本。
具体实施方式
实施例1
按摩尔比1:10称取H3PO4和Na2MoO4·2H2O,分别溶于质量比为1:15倍的沸腾的蒸馏水,分别溶解后,将上述两种溶液混合,加入一定100mL浓盐酸,混合溶液的颜色由无色透明转为黄色透明,说明产生H3[PMo12O40]。向溶液中加入过量的氯化钾,直到没有沉淀生成为止。过滤,用蒸馏水冲洗沉淀2-3次得到沉淀物;将该沉淀物置于马釜炉中,于300℃烧结6小时,即得到一种催化甘油制备乳酸的杂多酸催化剂。其产率为61%。
实施例2
在高压反应釜中,加入含有0.1g/mL的甘油溶液,同时加入磷钼酸催化剂,底物甘油和催化剂质量比例为100:8。将此混合物加热到90℃时,通入压力是0.4bar的氧气,反应进行6小时。反应结束后,将催化剂离心分离用于下一次反应。产物用高效液相色谱检验,甘油的转化率和乳酸的产率分别可以达到94%和61.4%。
实施例3
在高压反应釜中,加入含有0.05g/mL的甘油溶液,同时加入磷钼酸催化剂,底物甘油和催化剂质量比例为100:10。将此混合物加热到50℃时,通入压力是1bar的氧气,反应进行10小时。反应结束后,将催化剂离心分离用于下一次反应。产物用高效液相色谱检验,甘油的转化率和乳酸的产率分别可以达到83.2%和47.1%。
实施例4
在高压反应釜中,加入含有0.3g/mL的甘油溶液,同时加入磷钼酸催化剂,底物甘油和催化剂质量比例为100:4。将此混合物加热到70℃时,通入压力是0.8bar的氧气,反应进行8小时。反应结束后,将催化剂离心分离用于下一次反应。产物用高效液相色谱检验,得到甘油转化率为83.8%。乳酸的产率为90%。
实施例5
在高压反应釜中,加入含有0.2g/mL的甘油溶液,同时加入磷钼酸催化剂,底物甘油和催化剂质量比例为100:1。将此混合物加热到80℃时,通入压力是0.7bar的氧气,反应进行3小时。反应结束后,将催化剂离心分离用于下一次反应。产物用高效液相色谱检验,得到甘油转化率为67.8%。乳酸的产率为68.4%。
实施例6
在高压反应釜中,加入含有0.1g/mL的甘油溶液,同时加入磷钼酸催化剂,底物甘油和催化剂质量比例为100:5。将此混合物加热到60℃时,通入压力是0.1bar的氧气,反应进行9小时。反应结束后,将催化剂离心分离用于下一次反应。产物用高效液相色谱检验,甘油的转化率和乳酸的产率分别可以达到77.3%和70.7%。
Claims (2)
1.一种用于温和条件下催化氧化甘油制备乳酸的杂多酸催化剂,其特征在于其是含有钼Keggin结构的杂多酸化合物;以上所述的多金属氧酸盐的通式为;
KxH3-x[PMo12O40](x=0.5~2.5)
其中,x=0.5~2.5。
2.如权利要求1所述的一种用于催化氧化甘油制备乳酸的杂多酸催化剂,所述的杂多酸化合物优选为:
(1)K0.5H2.5[PMo12O40]
(2)K1H2[PMo12O40]
(3)K1.5H1.5[PMo12O40]
(4)K2H[PMo12O40]
(5)K2.5H0.5[PMo12O40]。
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