CN105358518A - 由甘油制备丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由甘油制备丙烯酸的方法，包括如下步骤：(a)由包含甘油和羧酸的反应物制备包含烯丙醇的产物；(b)向包含烯丙醇的产物中加入非均相催化剂和碱性溶液后对其进行氧化，制备包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物；以及(c)使3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物中的3-羟基丙酸进行脱水反应，制备丙烯酸。

Description

由甘油制备丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及一种由甘油制备丙烯酸的方法，更具体而言，涉及一种由甘油通过3-羟基丙酸制备丙烯酸的方法。
背景技术
目前，工业上可用于制备丙烯酸的是一种包括将由石油化工过程生产的丙烯与含分子氧气体接触从而使其氧化的制备方法。具体而言，丙烯酸通过如下的两步反应机理制备，包括：使用含分子氧气体将丙烯气体氧化成丙烯醛的第一步骤，以及将含有丙烯醛的反应性气体再氧化成丙烯酸的第二步骤。
同时，由于矿物燃料的枯竭，由生物质衍生材料制备丙烯酸的方法正受到极大的关注。在生物质衍生材料中，甘油是在由植物或动物油制造生物柴油的过程中作为副产物制得的。生物柴油合成技术已经获得商业化，并且其需求每年都在增长。甘油可以被大量使用，并且由于其可以安全地储存和运输而没有爆炸和毒性的危险，因而是可再生和环境友好的。因此，甘油被认为是有望用于制备丙烯酸的材料。
因此，对于由生物柴油合成过程的副产物甘油来制备丙烯酸的新的方法存在迫切的需要。
发明内容
技术问题
鉴于在相关领域中遇到的上述问题而完成了本发明，本发明的目的是提供一种由生物柴油合成过程的副产物甘油制备丙烯酸的新的方法。
技术方案
为了完成以上目的，本发明提供一种由甘油制备丙烯酸的新的方法，包括：由包含甘油和羧酸的反应物制备包含烯丙醇的产物；向所述包含烯丙醇的产物中加入非均相催化剂和碱性溶液，然后进行氧化，形成包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物；以及使所述包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物的3-羟基丙酸脱水，形成丙烯酸。
有益效果
根据本发明，由于生物柴油合成过程的副产物甘油的使用以及其安全的储存或运输，因此由甘油制备丙烯酸的新方法是环境友好的。
具体实施方式
下文中，将给出对根据本发明的由甘油制备丙烯酸的方法的详细描述。
根据本发明，由甘油制备丙烯酸的方法包括：(a)由包含甘油和羧酸的反应物制备包含烯丙醇的产物；(b)向所述包含烯丙醇的产物中加入非均相催化剂和碱性溶液，然后进行氧化，形成包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物；以及(c)使所述包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物的3-羟基丙酸脱水，形成丙烯酸。
甘油是由HOCH2(CHOH)CH2OH表示的化合物，也被称作三羟基丙烷或丙三醇。甘油的纯度并不对本发明的范围构成限制，但是设定为80wt％以上，优选为90wt％以上，更优选为95wt％以上以减少反应副产物的生成。
在本发明中，发明人使用了甘油，所述甘油可以由通过植物油和醇的酯交换作用的生物柴油合成过程而作为副产物制得。
在本发明中，(a)由包含甘油和羧酸的反应物制备包含烯丙醇的产物如下面图示1中所示来进行。
[图示1]
如图示1中所示，由于甘油和甲酸以1:1反应，因此本文中的当量数是指摩尔数。
虽然在图示1中由甲酸作为羧酸的示例，但其并不一定限于甲酸。然而，就易于去除作为制备烯丙醇的反应的副产物而产生的二氧化碳而言，甲酸是较为理想的。
甲酸可以由甲酸盐来制备。所述甲酸盐可以为甲酸钠或甲酸钙。在多元醇的制备过程中作为副产物制得的甲酸钠或甲酸钙尤为可用。所述多元醇包括但不限于季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或新戊二醇。
甲酸可以由甲酸酯制备。所述甲酸酯包括但不限于甲酸甲酯或甲酸乙酯。
在步骤(a)中，在含氧气氛中会发生甘油的氧化分解或碳化，这会导致产物产率的下降。因此，所述步骤(a)在惰性气氛中，例如在氦气、氮气或氩气气氛中进行。
并且，所述步骤(a)在220至260℃，优选在220至250℃，更优选在230至250℃的反应温度下进行，从而由甘油以较高的产率制备烯丙醇。
在所述步骤(a)中，相对于1当量的甘油，甲酸的加入量可以为0.5至3当量。为了提高烯丙醇的产率，甲酸的加入量优选为0.8至2当量，更优选为1.2至1.7当量。
在本发明中，步骤(a)是在不使用ChemSusChem2012，Vol5，pp1401-1404中公开的催化剂的情况下进行的，因此不产生例如丙醛或1,3-二羟基丙酮的副产物；并且，步骤(a)是不使用Angew.Chem.Int.Ed.2012，Vol51，pp8082-8086中公开的昂贵的铼催化剂的非催化反应，因此适合于工业大量生产。
基于包含烯丙醇的产物的总重量，所述步骤(a)中制备的烯丙醇的量优选为30wt％以上。
在本发明中，向包含烯丙醇的产物中加入非均相催化剂和碱性溶液，然后进行氧化而形成包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物的步骤(b)如下面图示2中所示来进行。
[图示2]
在所述步骤(b)中，烯丙醇可以以浓缩形式的反应物来使用，或者可以使用包含水、碱等的溶液或包含步骤(a)中制得的反应副产物的溶液。就此而言，烯丙醇的浓度为0.1mol％至90mol％。
在所述步骤(b)中，可以将氧气或含氧气体供给至反应器，从而提高氧化反应性并以较高产率制得3-羟基丙酸和丙烯酸。考虑到反应物浓度和反应温度，可以将氧气或含氧气体的氧分压设定在燃烧范围和爆炸范围之外。基于绝对压强，所述氧分压为1atm至50atm，优选为1atm至30atm，更优选为1atm至20atm。对于反应温度没有特别限制，只要使得反应在液相中进行即可，但将其设定为10℃至120℃，优选为20℃至100℃，更优选为30℃至90℃。
在所述步骤(b)中，催化剂为包括负载于载体上的尺寸为5nm以下的金的非均相催化剂。如本文中使用的，非均相催化剂是指与反应物处于不同的相的催化剂，并且由于该催化剂在反应后可以容易地与产物分离而较为有利。
因此，根据本发明的催化剂被配置为使得尺寸为5nm以下且优选为1nm以下的金负载在载体上。当金的粒径落入上述范围内时，可以获得优异的反应性和选择性。随着金的粒径减小，丙烯酸和3-羟基丙酸产物的产率会增加。特别是当金的粒径为1nm以下时，作为主产物的丙烯酸的产率可以达到50％。
此外，基于所述载体的总的干重，金的用量为5wt％以下，优选为0.0001wt％至5wt％。按照上述范围进行，可以在使贵金属金的使用最小化的同时使得反应性最大化。
所述载体可以包括选自活性炭、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锰(MnO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钒(V2O5)、氧化锡(SnO2)、氧化钨(WO3)和二氧化铈(CeO2)中的至少一种。该载体优选包括但不限于二氧化铈(CeO2)或含有二氧化铈的复合氧化物。
根据本发明，当对所述催化剂进行特别的预处理时，使催化剂的耐久性增强，因此可以重复使用多次。所述预处理的温度为50℃至500℃，优选为70℃至400℃。该预处理的时间为10分钟至24小时，优选为20分钟至20小时。用于预处理的气体可以包括氧气、氮气、氦气和氩气，它们可以单独或组合使用。
在所述步骤(b)中，使用碱性溶液。所述碱性溶液促进烯丙醇的氧化反应。该碱性溶液可以通过将含有碱金属或碱土金属的碱性化合物与水混合来制备。具体而言，所述碱性化合物可以包括选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾以及氢氧化钙中的至少一种。
相对于1mol的烯丙醇，加入碱性溶液的碱性化合物的摩尔比为0.01至10，优选为2至8。所加入碱性化合物的量会影响烯丙醇的转化率，以及丙烯酸、3-羟基丙酸和甘油酸副产物的产率以及选择性。
在本发明中，使包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物的3-羟基丙酸脱水而形成丙烯酸的步骤(c)如下面图示3中所示来进行。
[图示3]
在所述步骤(c)中，3-羟基丙酸可以用作反应物。其可以通过分离步骤(b)中制得的包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物或通过浓缩3-羟基丙酸而制得。或者，可以将所述包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物按原样使用。
本发明所述的方法还可以包括在步骤(c)之前分离包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物的过程。按照如下来进行所述包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物的分离。
所述包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物的分离可以采用选自萃取、结晶和蒸馏中的至少一种来进行。
可以采用萃取来进行从包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物中分离3-羟基丙酸。
用于萃取的溶剂可以包括但并不限于选自醇、醛、酮、醚、酯、芳香族化合物以及其它有机溶剂中的至少一种。
可以采用结晶来进行从包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物中分离3-羟基丙酸。
结晶是利用混合物的溶解度差异的分离过程，并且可以采用悬浮结晶或层结晶来进行。
可以采用蒸馏来进行从包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物中分离3-羟基丙酸。
蒸馏是利用混合物的沸点差异的分离过程，并且可以在低于大气压力、大气压力或高于大气压力下进行。可以加入溶剂来提高分离效率。为了同时实现反应和分离，可以应用反应蒸馏。
就此而言，在蒸馏塔中供给脱水催化剂，从而将混合物分离，同时将3-羟基丙酸转化为丙烯酸。
从所述包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物中分离的3-羟基丙酸的纯度可以为70％以上。
所述步骤(c)可以使用催化剂通过脱水来进行，并且所述催化剂可以为酸性催化剂或碱性催化剂。所述酸性催化剂可以由如下催化剂来例示：包括天然或合成二氧化硅材料、酸性沸石、杂多酸和酸性离子交换树脂的催化剂；包含选自铬、锰、铁、钴、镍、硼、镧、钙、锶、钡、钼和钌金属中的至少一种的金属磷酸盐催化剂，以及负载于包含TiO2、Al2O3、SiO2或SiO2-Al2O3的载体上的金属磷酸盐催化剂；选自TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2、SnO2、Ta2O3、Nb2O5和SiO2-Al2O3中的至少一种金属氧化物；选自ZrO2-SO4、ZrO2-PO4、ZrO2-WO3、ZrO2-SiO2、TiO2-SO4、TnO2-SO4、H3PO4-Al2O3、H3PO4-SiO2和H3PO4-ZrO2中的任意一种复合氧化物；或含有选自包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的无机酸中的至少一种的催化剂。
所述碱性催化剂可以为包含选自如下中的至少一种的催化剂：碱金属或碱土金属的氧化物和氢氧化物；包括三甲基胺、三乙基胺和三(十二烷基)胺的胺类；以及碱性离子交换树脂。
在所述步骤(c)中，反应温度为70℃至300℃，优选为100℃至280℃。反应压力可以为低于大气压力、大气压力或高于大气压力。并且，由3-羟基丙酸制备的丙烯酸的产率为90％以上，优选为92％以上，更优选为95％以上。
在本发明中，如图示1、图示2和图示3中所示的三个反应步骤可以使用选自间歇式反应器、半间歇式反应器、连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定床反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或两种以上的反应器组合来进行。
本发明的下列实施例是出于举例说明的目的公开的，但本领域的技术人员将会理解，在不背离如所附权利要求公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。
实施例
氧化催化剂的制备
[合成例]
将12mg的HAuCl4·3H2O溶解在100mL蒸馏水中，并用0.2M的氢氧化钠水溶液将该溶液的pH调节至10。接下来，将190mg二氧化铈分散在所述溶液中，并将所得溶液保持在70℃下搅拌1、3、6和12小时。将所述溶液过滤、洗涤并干燥，制得催化剂。
由甘油制备烯丙醇(步骤(a))
[实施例1]
在氦气气氛下的烧瓶反应器(F1)中放置27.6g(300mmol)甘油和20.71g(450mmol)甲酸，并在缓慢搅拌下以230℃/小时的速率加热至230℃，生成烯丙醇。
[实施例2]
除了加入11.04g(240mmol)甲酸以外，以与实施例1中所述的相同方式制备烯丙醇。
由烯丙醇制备3-羟基丙酸和丙烯酸(步骤(b))
[实施例3]
将1.17mL烯丙醇与2.07g氢氧化钠和17.24mL蒸馏水混合。就此而言，相对于1mol烯丙醇，氢氧化钠的用量为3mol。在缓慢搅拌该混合溶液的同时，加入30mg合成例中通过将溶液保持1小时而制备的氧化催化剂。
在将分压为3atm的氧气注入反应器中的同时，将反应器温度升高至50℃，然后进行反应24小时，生成3-羟基丙酸和丙烯酸。
[实施例4]
除了使用合成例中通过保持3小时的合成时间而制备的氧化催化剂以外，以与实施例3中所述的相同方式制备3-羟基丙酸和丙烯酸。
[比较例1]
除了向混合溶液中加入仅使用金粒子而没有载体来制备的催化剂以外，以与实施例3中所述的相同方式进行反应。
[比较例2]
除了向混合溶液中加入使用活性炭载体制备的催化剂以外，以与实施例3中所述的相同方式进行反应。
由3-羟基丙酸制备丙烯酸(步骤(c))
[实施例5]
向3-羟基丙酸加入100g磷酸，然后加热至180℃。在通过置于反应器底部的气体分布器鼓入氮气的同时，将50wt％的3-羟基丙酸水溶液以0.5g/min的速率缓慢加入反应器中。使汽化产物通过与反应器连接的冷凝器，然后在置于冷凝器末端的烧瓶中收集冷凝物。
[实施例6]
在固定床反应器中装载8gTiO2催化剂，将该反应器的温度升高至180℃，然后从该反应器顶部以3.0g/hr的速率加入10wt％的3-羟基丙酸水溶液。使产物通过置于反应器末端的冷凝器，然后收集在烧瓶中。
试验例
对上述实施例和比较例中制得的反应产物如下进行分析以计算转化率和选择性。
采用气相色谱法(GC6890N，Agilent)分析步骤(a)中制备的烯丙醇和未反应的甘油的浓度。
基于此测量结果，使用下面的等式1至3计算甘油转化率、烯丙醇选择性和烯丙醇产率。结果示于下表2中。
[等式1]
甘油转化率(％)＝100×(反应前甘油的摩尔数-反应后甘油的摩尔数)/(反应前甘油的摩尔数)
[等式2]
烯丙醇选择性(％)＝100×(制备的烯丙醇的摩尔数)/(反应的甘油的摩尔数)
[等式3]
烯丙醇产率(％)＝(甘油转化率×烯丙醇选择性)/100
对于在步骤(b)中制得的液体反应产物，采用液相色谱法(YL9100HPLC，YoungLinInstrumentCo.)分析烯丙醇、丙烯酸和3-羟基丙酸的HPLC面积％。使用下面的等式4至6计算烯丙醇转化率、3-羟基丙酸产率和丙烯酸产率。
[等式4]
烯丙醇转化率(％)＝100×(反应前烯丙醇的摩尔数-反应后烯丙醇的摩尔数)/(反应前烯丙醇的摩尔数)
[等式5]
3-羟基丙酸产率(％)＝100×(制备的3-羟基丙酸的摩尔数)/(反应前烯丙醇的摩尔数)
[等式6]
丙烯酸产率(％)＝100×(制备的丙烯酸的摩尔数)/(反应前烯丙醇的摩尔数)
对于在步骤(c)中制得的液体反应产物，采用液相色谱法(YL9100HPLC，YoungLinInstrumentCo.)分析丙烯酸和3-羟基丙酸的HPLC面积％。使用下面的等式7至9计算丙烯酸转化率、3-羟基丙酸选择性和3-羟基丙酸产率。
[等式7]
3-羟基丙酸转化率(％)＝100×(反应前3-羟基丙酸的摩尔数-反应后3-羟基丙酸的摩尔数)/(反应前3-羟基丙酸的摩尔数)
[等式8]
丙烯酸选择性(％)＝100×(制备的丙烯酸的摩尔数)/(反应的3-羟基丙酸的摩尔数)
[等式9]
丙烯酸产率(％)＝(3-羟基丙酸转化率×丙烯酸选择性)/100
使用透射电子显微镜(JEM-2100，JEOL)测量合成例中制得的氧化催化剂的金粒子尺寸。当合成时间为1、3、6和12小时时，金的平均粒径为5nm以下。此外，基于载体的总干重，氧化催化剂中金的量为5wt％以下。
试验例1：步骤(a)中的试验结果
由甘油制备烯丙醇的步骤(a)中的甘油转化率、烯丙醇选择性和烯丙醇产率示于下表1中。当甲酸的摩尔数较高时，甘油转化率提高。另一方面，当甲酸的摩尔数较低时，甘油转化率降低，但烯丙醇选择性提高。
[表1]
甘油转化率，％ 烯丙醇选择性，％ 烯丙醇产率，％
实施例1 95 85 80.7
实施例2 72 89 64.1
试验例2：步骤(b)中的试验结果
由烯丙醇制备3-羟基丙酸和丙烯酸的步骤(b)中的烯丙醇转化率、3-羟基丙酸产率和丙烯酸产率示于下表2中。当合成时间较长时，3-羟基丙酸产率和丙烯酸产率提高。在不使用载体或使用活性炭载体的比较例1和2中，3-羟基丙酸产率和丙烯酸产率显著下降。
[表2]
烯丙醇转化率，％ 3-羟基丙酸产率，％ 丙烯酸产率，％
实施例3 100 28.4 51.1
实施例4 100 24.1 43.1
比较例1 49.6 4.2 0.0
比较例2 100 18.5 0.8
试验例3：步骤(c)中的试验结果
由3-羟基丙酸制备丙烯酸的步骤(c)中的3-羟基丙酸转化率、丙烯酸选择性和丙烯酸产率示于下表3中。在使用酸性催化剂的实施例5和6中，丙烯酸产率为90％以上。
[表3]
3-羟基丙酸转化率，％ 丙烯酸选择性，％ 丙烯酸产率，％
实施例5 97 94 91.1
实施例6 95 96 91.2

Claims (24)

1.一种由甘油制备丙烯酸的方法，包括：
(a)由包含甘油和羧酸的反应物制备包含烯丙醇的产物；
(b)向所述包含烯丙醇的产物中加入非均相催化剂和碱性溶液，然后进行氧化，由此制备包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物；
(c)使所述包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物的3-羟基丙酸脱水，由此制备丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非均相催化剂被配置为使得尺寸为5nm以下的金负载在载体上。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括在(c)之前分离所述包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，使用甘油以及相对于1当量甘油的用量为0.5至2当量的羧酸，在220至260℃下进行(a)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，通过供给氧气或含氧气体，在基于绝对压强为0.01至50atm的氧分压下，在10至120℃下进行(b)中的氧化。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，基于所述载体的总的干重，所述非均相催化剂的金的用量为5wt％以下。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述载体包括选自活性炭、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锰(MnO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钒(V2O5)、氧化锡(SnO2)、氧化钨(WO3)和二氧化铈(CeO2)中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，所述载体为二氧化铈(CeO2)或含有二氧化铈的复合氧化物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在(b)中，所述碱性溶液通过将含有碱金属或碱土金属的碱性化合物与水混合来制备。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碱性化合物包括选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾以及氢氧化钙中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在(a)中，所述羧酸为甲酸。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述甲酸由甲酸盐或甲酸酯制备。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述甲酸盐是在多元醇的制备过程中得到的副产物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述多元醇包括选自季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和新戊二醇中的任意一种或多种。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述甲酸酯为甲酸甲酯或甲酸乙酯。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述包含烯丙醇的产物的总重量，在(a)中制备的烯丙醇的量为30wt％以上。
17.根据权利要求3所述的方法，其中，采用选自萃取、结晶和蒸馏中的至少一种方法来进行所述包含3-羟基丙酸和丙烯酸的混合物的分离。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所分离的3-羟基丙酸或丙烯酸的纯度为70％以上。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，在70至300℃下进行(c)。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，使用酸性催化剂或碱性催化剂来进行(c)。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述酸性催化剂为：包括天然或合成二氧化硅材料、酸性沸石、杂多酸和酸性离子交换树脂的催化剂；包含选自铬、锰、铁、钴、镍、硼、镧、钙、锶、钡、钼和钌金属中的至少一种的金属磷酸盐催化剂，以及负载于包含TiO2、Al2O3、SiO2或SiO2-Al2O3的载体上的金属磷酸盐催化剂；选自TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2、SnO2、Ta2O3、Nb2O5和SiO2-Al2O3中的至少一种金属氧化物；选自ZrO2-SO4、ZrO2-PO4、ZrO2-WO3、ZrO2-SiO2、TiO2-SO4、TnO2-SO4、H3PO4-Al2O3、H3PO4-SiO2和H3PO4-ZrO2中的任意一种复合氧化物；或含有选自包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的无机酸中的至少一种的催化剂。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述碱性催化剂为包含选自如下中的至少一种的催化剂：碱金属或碱土金属的氧化物和氢氧化物；包括三甲基胺、三乙基胺和三(十二烷基)胺的胺类；以及碱性离子交换树脂。
23.根据权利要求20所述的方法，其中，使用选自间歇式反应器、半间歇式反应器、连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定床反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或两种以上的反应器组合来进行(c)。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，在(c)中，由3-羟基丙酸制备的丙烯酸的产率为80％以上。
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