CN101138725A - 草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，属于乙二醇制备技术领域。本发明所述催化剂以金属铜为主活性组分，以锌为助催化剂，通过共沉淀法制备而成。其载体为改性的硅溶胶载体。其中金属铜含量优选为载体重量的5％～45％，最佳为10％～40％；金属锌含量为载体重量的0.1％～15％，最佳为1％～8.0％。载体优选比表面积为90～350m²/g，最佳为150～300m²/g。实验表明，该催化剂在草酸酯与氢气合成乙醇酸酯反应中均具有很高的反应活性和乙醇酸酯的选择性，寿命长，反应性能平稳，易于控制。

Description

草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于乙二醇的制备技术领域，进一步涉及一种由草酸酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙二醇是重要的石油化工基础有机原料，它可以以任意比例与水混合，沸点高、凝固点低，它和对苯二甲酸(PTA)反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯，可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料，还被广泛用于生产润滑剂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药等工业领域，同时也可用来配制防冻液或直接用作有机溶剂，此外还可应用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业。

目前国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺是将环氧乙烷和水按1∶20～22(摩尔比)配成混合水溶液，在管式反应器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反应18～30min，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10％(质量分数)左右，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇，但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、能耗高，直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有荷兰的shell公司、美国UCC和Dow公司、日本的三菱公司，国内的大连理工大学、上海石油化工研究院、南京工业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水合工艺的开发，获得EO转化率96％～98％，EG选择性97％～98％的试验结果，1997年又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺，得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂：一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂DOWEX WSA21制备的TM催化剂，在水和EO的摩尔比9∶1的条件下水合，EG收率为96％。应用钼酸盐复合催化剂，在水和E0的摩尔比为5∶1时可获得96.6％的EG收率。催化法大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性。但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够，制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子，需增加相应的设备来分离。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。US 4508927专利提出把酯化反应和水解反应分开进行。美Halcon-SD公司US 4500559提出的二步法工艺是从反应器来的混合物经吸收器，再用临界状态下的CO₂抽提环氧乙烷，得到环氧乙烷、CO₂、H₂O混合物与有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成EC，然后EC被送入水解反应器，在同样的催化剂作用下水解得到乙二醇和CO₂，乙二醇收率高达99％。日本专利JP571006631提出了工业化规模的EO-EC-EG新工艺，专利介绍环氧乙烷和CO₂酯化反应是在催化剂KI存在下，160℃进行酯化，转化率为99.9％，乙二醇的选择性为100％。碳酸乙烯酯法制备乙二醇技术无论在转化率和选择性方面，还是在生产过程原料消耗和能量消耗方面均比目前的EO直接水合法有较大的优势，在乙二醇制备技术上是一种处于领先地位的方法。但是这种方法仍以石油为原料，且需要重新建设乙二醇生产装置，这对新建设的乙二醇生产装置较合适，而在对原有生产设备进行技术改造上，不如催化水合法有利。

目前我国的资源格局可概括为少油、有气、多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域，其中包括草酸酯的制备。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二乙酯的研究取得了良好的效果，工业生产已成熟。在必要的控制下将草酸酯适当加氢就可以生成乙二醇，而在这部分研究工作中的焦点在于催化剂的开发。

本发明者致力于开发免除在草酸酯气相催化加氢中使用Cr/Cu催化剂的问题而且具有更高选择性的催化剂。发现未被提及的含Cu和Zn的催化剂用于此过程可达到上述目的。

发明内容

本发明旨在提供一种具有环境友好的、高活性和高选择性的用于草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及该催化剂的制备方法。

本发明所述催化剂以金属铜为主活性组分，以锌为助催化剂，通过共沉淀法制备而成。其载体为改性的硅溶胶载体。其中金属铜含量优选为载体重量的5％～45％，最佳为10％～40％；金属锌含量为载体重量的0.1％～15％，最佳为1％～8.0％。载体优选比表面积为90～350m²/g，最佳为150～300m²/g。

制备本发明所述催化剂的方法包括如下步骤：

(1)将硅溶胶经含氨水处理0.5～3小时，然后经1100℃焙烧2～5小时，制备改型的硅溶胶载体；

(2)将金属铜的卤化物、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶解配制成水溶液，溶液的浓度为0.002～1.50M，将经步骤(1)制得的改性硅溶胶载体在该溶液中浸渍10～24小时，然后，真空干燥4～8小时得固体物；

(3)将金属锌的硝酸盐、卤化物、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.001～0.10M，将步骤(2)制得的固体物在该水溶液中浸泡3～10小时后取出，在90～120℃干燥6～8小时，再在200～400℃焙烧2～6小时后得固体物；

(4)用流量为20～60ml/min.g.cat，含氢为20％的氮气和氢气的混合气体或含CO为25％的CO和氮气的混合气体在200℃～650℃还原2～10小时，便可制成本发明所述的催化剂。

实验表明，该催化剂在草酸酯与氢气合成乙醇酸酯反应中均具有很高的反应活性和乙醇酸酯的选择性，寿命长，反应性能平稳，易于控制。

具体实施方式

将硅溶胶经含氨水处理0.5～3小时，然后经1100℃焙烧2～5小时，制备改型的硅溶胶载体。将金属铜的卤化物、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶解配制成水溶液，溶液的浓度为0.002～1.50M，将制得的改性硅溶胶载体在该溶液中浸渍10～24小时，然后，真空干燥4～8小时得固体物。将金属的锌的硝酸盐、卤化物、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.001～0.10M，将上述制得的固体物在该水溶液中浸泡3～10小时后取出，在90～120℃干燥6～8小时，再在200～400℃焙烧2～6小时后得固体物；用流量为20～60ml/min.g.cat，含氢为20％的氮气和氢气的混合气体或含CO为25％的CO和氮气的混合气体在200～650℃还原2～10小时，便可制成本发明所述的催化剂。以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

称取硅溶胶100g载体两份，一份经改性处理(记为SiO₂(M))，一份未经改性处理(记为SiO₂(W)。按25wt％Cu+10wt％Zn/SiO₂含量配制催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，根据Cu负载量配制成浸渍液，负载量配制成浸渍液，将制得的改性SiO₂载体在该溶液中浸渍24小时后，真空干燥8小时得固体物。选取ZnCl₂，根据Zn负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量盐酸，使浸渍液的PH＝5～6，然后上述固体物在浸渍液中浸泡10小时，经充分吸收后在水浴中干燥成固体，再将固体在120℃下干燥8小时，650℃焙烧6小时，然后用流量为400ml/min含氢为20％的氮气和氢气的混合气体，在450℃还原6小时，便制成Cu-Zn/SiO₂催化剂。分别记为：Cu-Zn/SiO₂(M)和Cu-Zn/SiO₂(W)。

实施例2：

称取100g改性的硅溶胶载体两份，按35wt％Cu+15wt％Zn/SiO₂含量配制催化剂，其步骤如下：选取氯化铜，根据Cu负载量配制成浸渍液，负载量配制成浸渍液，将制得的改性硅溶胶载体在该溶液中浸渍10小时后，真空干燥6小时得固体物。选取Zn(NO₃)₃，根据Ag负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH＝6.5，然后将改性的硅溶胶载体在浸渍液中浸泡10小时，经充分吸收后在水浴中干燥成固体，再将固体在120℃下干燥6小时，500℃焙烧6小时，分别用流量为200ml/min含氢为20％的氮气和氢的混合气体和含CO为25％的CO和氮气的混合气体在550℃还原2小时，便制成Cu-Zn/SiO₂催化剂。分别记为：Cu-Zn/SiO₂(H)和Cu-Zn/SiO₂(C)。

催化剂性能测试：

催化剂置于石英玻璃的反应器中，反应器内径27mm，反应器内装热电偶套管，催化剂装填量为20ml，原料气自上而下通过催化剂床层，产物乙二醇由反应器底部引出。反应气氢气和草酸酯摩尔比的最佳流量比为100，反应在2.5MPa下进行，反应温度为220℃。反应结果如表1所示。

表1催化剂性能测试结果

催化剂	草酸二甲酯转化率/％	草酸二乙酯转化率/％	乙二醇选择性％	乙二醇选择性％
					Cu-Zn/SiO2(W)	＞65	＞68	64	60
Cu-Zn/SiO2(M)	＞82	＞86	86	87
					Cu-Zn/SiO2(H)	＞92	＞97	91	90
Cu-Zn/SiO2(C)	＞91	＞96	92	91

Claims (6)

1.一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂，所述催化剂以金属铜为主活性组分，以锌为助催化剂，其载体为改性的硅溶胶；其中，金属铜含量优选为载体重量的5％～45％；金属锌含量为载体重量的0.1％～15％；载体比表面积为90～350m²/g。

2.根据权利要求1所述一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂，其特征在于，金属铜含量为载体重量的10％～40％。

3.根据权利要求1所述一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂，其特征在于，金属锌含量为载体重量的1％～8％。

4.根据权利要求1所述一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂，其特征在于，载体选的比表面积为90～350m²/g。

5.根据权利要求4所述一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂，其特征在于，载体选的比表面积为150～300m²/g。

6.一种制备权利要求1至4任何一项所述催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)将硅溶胶经含氨水处理0.5～3小时，然后经1100℃焙烧2～5小时，制备改型的硅溶胶载体；

(2)将金属铜的卤化物、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶解配制成水溶液，溶液的浓度为0.002～1.50M，将经步骤(1)制得的改性硅溶胶载体在该溶液中浸渍10～24小时，然后，真空干燥4～8小时得固体物；

(3)将金属锌的硝酸盐、卤化物、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.001～0.10M，将步骤(2)制得的固体物在该水溶液中浸泡3～10小时后取出，在90～120℃干燥6～8小时，再在200～400℃焙烧2～6小时后得固体物；

(4)用流量为20～60ml/min.g.cat，含氢为20％的氮气和氢气的混合气体或含CO为25％的CO和氮气的混合气体在200℃～650℃还原2～10小时，便可制成本发明所述的催化剂。