CN106607036B - 草酸酯加氢催化剂、制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种草酸酯加氢催化剂、制备方法及用途，主要解决现有技术中存在活性和选择性低、稳定性差的技术问题。本发明通过采用草酸酯加氢催化剂的化学式为：Cu‑X/SiO₂‑YO_y，其中，X选自Zn、Ag、Ni、Co、Ca、Mo中的至少一种；Y选自Al、Mg、B、Be、Bi、Ba中的至少一种；y为Y价数的1/2；以催化剂重量份数计，Cu元素的含量为10‑40份，X元素的含量为2‑10份，YO_y的含量为5‑30份，SiO₂的含量为20‑83份的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯加氢制乙二醇的工业生产中。

Description

草酸酯加氢催化剂、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种草酸酯加氢催化剂、制备方法及用途，特别是涉及一种用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的催化剂、制备方法及用途。

背景技术

乙二醇(简称EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，从它可衍生出100多种化学品。其中聚酯(包括聚酯纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜等)是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的90％，另外约10％用于防冻剂、黏合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油以及表面活性剂等。目前工业生产乙二醇路线为石脑油裂解生产乙烯，乙烯氧化生产环氧乙烷(简称EO)，最后环氧乙烷水合得到乙二醇。在石油价格居高不下的经济环境下，人们日益认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产乙二醇。合成气制乙二醇路线由于具备原料广泛、经济性好、工艺更合理的优势，逐步成为非石油路线合成乙二醇的研究热点。合成气制乙二醇路线是从合成气出发由CO气相催化偶联合成草酸酯，再加氢制备乙二醇，从原料上摆脱对石油资源的依赖，积极顺应乙二醇生产技术发展潮流，尤其是对于我国这样一个煤多、油少的国家来说，开发煤工艺路线有着格外重要的意义。

煤基合成气制乙二醇的关键技术之一是草酸酯加氢合成乙二醇催化剂的开发。美国ARCO公司在专利US54112245中提出了铜铬系催化剂具有较好的加氢活性和选择性，采用负载在Al2O3、SiO2或玻璃珠上的铜-铬系催化剂，反应温度200-230℃，但乙二醇收率仅有11.7-18.9％。为了提高反应的选择性和收率，相关研究者开始开发草酸酯气相加氢催化剂，EP46983提出草酸酯在铜铬系催化剂上气相加氢制乙二醇的路线。

日本宇部兴产在上世纪80年代公开了一批专利(昭57-122939、昭57-122946、昭57-123127等)，他们对以铜为主体的催化剂，考察了载体(Al₂O₃、SiO₂、La₂O₃等)，助剂(K、Zn、Ag、Mo、Ba等)、制备方法等对催化剂活性和选择性的影响。通过在以铜为主体的催化剂中加入助剂改变反应的选择性，加入Zn可以提高乙二醇的选择性，加入Ag提高乙醇酸甲酯的选择性，在同一催化剂下，改变反应条件(温度、压力、空速、氢酯比等)可以调节产物分布，从而获得以乙醇酸甲酯和乙二醇为主的产品。

国内相关研究机构从上世纪80年代开始对草酸酯加氢催化剂进行研究。文献(《工业催化》，1996，4：24-29)采用的Cu-Cr催化剂在208-230℃、2.5-3.0MPa的条件下进行了草酸二乙酯加氢的模试研究，反应结果为草酸二乙酯转化率99.8％，乙二醇平均选择性95.3％，催化剂可运行1134小时。近年来，国内对草酸酯加氢催化剂的研究如火如荼。专利CN101524646A提出以Al₂O₃为载体，Zn、Mn、Mg、Cr中的一种或几种为助剂的铜基催化剂，反应压力为0.1-1.0MPa，反应温度为145-220℃，草酸酯液时空速为0.1-0.6h^-1，草酸酯转化率大于99％，乙二醇选择性大于90％。

专利CN101342489A公开了一种含助剂的铜硅系加氢催化剂，助剂选自碱土金属、过渡金属元素或者稀土金属元素中的一种或一种以上，在3.0MPa反应压力，多元酸酯液时空速0.7h-1的工艺条件下，原料转化率99％以上，乙二醇选择性95％以上。专利CN101138725A公开了一种草酸酯合成乙二醇的催化剂及其制备方法，以铜元素为活性组分，锌元素为助剂，采用浸渍法制备，该催化剂草酸酯转化率约95％，乙二醇选择性约90％。此后又有大量专利报道了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Ba、Fe、Ag、La等助剂组成的催化剂，应用于草酸酯合成乙二醇的工艺中。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中在草酸酯加氢过程中存在活性和选择性低、稳定性差的技术问题，提供一种新的草酸酯加氢催化剂，该催化剂在草酸酯加氢制备乙二醇的反应中具有较高的活性和选择性，运行寿命长，反应易于控制，制备工艺简单，原料廉价等优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂用于草酸酯加氢制备乙二醇的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢催化剂，其特征在于，化学式为：

Cu-X/SiO₂-YO_y

其中，X选自Zn、Ag、Ni、Co、Ca和Mo中的至少一种；Y选自Al、Mg、B、Be、Bi和Ba中的至少一种；y为Y价数的1/2；

以催化剂重量份数计，Cu元素的含量为10-40份，X元素的含量为2-10份，YO_y的含量为0-30份，SiO₂的含量为20-83份。

上述技术方案中，以催化剂重量份数计，Cu元素的含量优选为15-30份；以催化剂重量份数计，X元素的含量优选为3-6份；以催化剂重量份数计，YO_y的含量优选为5-30份；以催化剂重量份数计，SiO₂的含量优选为44-72份；

上述技术方案中，YO_y的含量更优选为10-20份。

上述技术方案中，优选地，X选自Ni和Zn中的至少一种；更优选地，X选自Ni和Zn的混合物；更优选地，Ni和Zn的比例为0.1-8；最优选地，Ni和Zn的比例为0.5-3。

上述技术方案中，优选地，Y选自Bi和Ba中的至少一种；更优选地，Y选自Bi和Ba的混合物；更优选地，Bi和Ba的比例为0.1-5；最优选地，Bi和Ba的比例为0.5-2。

上述技术方案中，优选地，还原后金属Cu的粒径大小为15～30nm；更优选地，还原后金属Cu的粒径大小为20～25nm。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铜盐和X盐加入水中，搅拌均匀，得到混合溶液；

(2)往步骤(1)所得的混合溶液中加入硅源和Y的化合物，同时将溶液加热至60-120℃，并加入沉淀剂进行沉淀，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂的前驱体；

(3)将步骤(2)所得的催化剂前躯体在H₂-N₂混合气中还原，得到草酸酯加氢催化剂；

其中，X盐选自Zn的硝酸盐或/和醋酸盐、Ag的硝酸盐或/和醋酸盐、Ni的硝酸盐或/和醋酸盐、Co的硝酸盐或/和醋酸盐、Ca的硝酸盐或/和醋酸盐、钼酸铵中的至少一种；

Y的化合物选自Al的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氢氧化物，Mg的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氢氧化物，B的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氢氧化物，Be的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氢氧化物，Bi的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氢氧化物，Ba的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氢氧化物中的至少一种。

上述技术方案中，步骤(1)中，铜盐优选为选自铜的硝酸盐或/和醋酸盐；步骤(2)中，硅源优选为选自硅溶胶、正硅酸乙酯、二氧化硅、白炭黑、MCM-41中的至少一种；步骤(2)中，沉淀剂优选为选自尿素、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种；步骤(2)中，干燥温度优选为80-160℃，干燥时间优选为4-12小时；焙烧温度优选为350-550℃，焙烧时间优选为2-4小时；步骤(3)中，H₂-N₂混合气中氢气体积含量优选为5-30％，混合气的流量优选为10-150毫升/分·克催化剂；还原温度优选为200-400℃，还原时间优选为8-20小时。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢的方法，以草酸酯和氢气为原料，在反应温度为160-260℃，草酸酯重量空速为0.1-1.0小时^－1，氢/酯摩尔比为60-150：1，反应压力为2.0-5.0MPa的条件下，原料与上述技术方案中所述催化剂接触生成含有乙二醇的流出物。

上述技术方案中，反应温度优选为180-240℃，草酸酯重量空速优选为0.3-0.7小时^－1，氢/酯摩尔比优选为80-120：1，反应压力优选为2.5-3.5MPa；草酸酯优选为草酸二甲酯。

铜硅催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇的反应中，普遍存在稳定性差的问题，主要有两个原因，其一，活性组分铜极易烧结导致晶粒长大失活；其二，Cu⁺对草酸酯加氢具有较高活性，但在还原性气氛中随着反应进行，Cu⁺容易转变为Cu⁰，导致催化剂活性下降。研究发现，采用合适的金属、金属氧化物助剂可有效延缓Cu晶粒长大以及Cu的价态变化，从而提高催化剂的稳定性。

与常规制备方法相比，本制备技术采用组合的碱性沉淀剂对混合的酸性盐溶液进行沉淀，配合适宜的沉淀温度和搅拌速度，能够有效抑制已沉淀的Cu等金属离子发生再溶。再通过合适的干燥、焙烧以及还原条件，得到Cu晶粒相对较大但及其稳定的催化剂。

Cu元素粒径测定：根据X射线衍射理论，在晶粒尺寸小于100nm时，随晶粒尺寸的变小衍射峰宽化变得显著，考虑样品的吸收效应及结构对衍射线型的影响，样品晶粒尺寸可以用Debye-Scherrer公式计算：D_hkl＝kλ/βcosθ，其中，D_hkl为沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直径，k为Scherrer常数(通常为0.89)，λ为入射X射线波长(Cuka波长为0.15406nm，Cuka1波长为0.15418nm)，θ为布拉格衍射角(°)，β为衍射峰的半高峰宽(rad)。

采用本发明的技术方案，本发明催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应中具有较高的活性和选择性，在反应压力2.5-3.5MPa下、190-240℃和空速0.2-1.0h^-1，氢酯摩尔比为80-100的条件下，经过6000小时的运转，催化剂性能没有下降趋势，草酸二甲酯的转化率大于99％，乙二醇的选择性大于93％。而且床层温度分布合理，寿命长，反应易于控制。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

按20％(wt)Cu+1.5％(wt)Ni+2％(wt)Zn+15％(wt)Al₂O₃+61.5％(wt)SiO₂组成，将计量好的硝酸铜、硝酸锌、醋酸镍配成溶液，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入称量好的硝酸铝和MCM-41，升温至90℃并保持搅拌状态，开始加入适量的碳酸铵、碳酸氢铵和氨水进行金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在110℃干燥10小时，450℃焙烧3小时制得固体物，用氢气体积含量为25％的H₂-N₂混合气对该固体物在320℃还10小时，混合气的流量为140毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Ni-Zn/SiO₂-Al₂O₃的催化剂C1。

【实施例2】

按25％(wt)Cu+3％(wt)Mo+18％(wt)B₂O₃+54％(wt)SiO₂组成，将计量好的硝酸铜、钼酸铵配成溶液，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入称量好的氧化硼和硅溶胶，升温至70℃并保持搅拌状态，开始加入适量的碳酸钾和碳酸氢铵进行金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在100℃干燥6小时，400℃焙烧4小时制得固体物，用氢气体积含量为20％的H₂-N₂混合气对该固体物在350℃还10小时，混合气的流量为120毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Mo/SiO₂-B₂O₃的催化剂C2，还原后催化剂Cu晶粒为23nm。

【实施例3】

按35％(wt)Cu+2％(wt)Ca+10％(wt)MgO+7％(wt)BaO+46％(wt)SiO₂组成，将计量好的硝酸铜、硝酸钙配成溶液，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入称量好的碳酸镁、氧化钡和正硅酸乙酯，升温至80℃并保持搅拌状态，开始加入适量的碳酸钾和氨水进行金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在100℃干燥11小时，420℃焙烧4小时制得固体物，用氢气体积含量为15％的H₂-N₂混合气对该固体物在240℃还10小时，混合气的流量为100毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Ca/SiO₂-MgO-BaO的催化剂C3。

【实施例4】

按18％(wt)Cu+2％(wt)Ag+2％(wt)Co+10％(wt)Al₂O₃+8％(wt)Bi₂O₃+60％(wt)SiO₂组成，将计量好的醋酸铜、硝酸银、醋酸钴配成溶液，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入称量好的硝酸铝、硝酸铋和二氧化硅，升温至110℃并保持搅拌状态，开始加入适量的碳酸铵和尿素进行金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在140℃干燥8小时，500℃焙烧3小时制得固体物，用氢气体积含量为5％的H₂-N₂混合气对该固体物在280℃还15小时，混合气的流量为90毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Ag-Co/SiO₂-Al₂O₃-Bi₂O₃的催化剂C4。

【实施例5】

按27％(wt)Cu+3％(wt)Ni+1％(wt)Ag+10％(wt)Al₂O₃+15％(wt)BeO+44％(wt)SiO₂组成，将计量好的醋酸铜、硝酸银、醋酸镍配成溶液，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入称量好的硝酸铝、氢氧化铍和MCM-41，升温至90℃并保持搅拌状态，开始加入适量的碳酸铵、碳酸钾和氨水进行金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在85℃干燥6小时，480℃焙烧2小时制得固体物，用氢气体积含量为8％的H₂-N₂混合气对该固体物在220℃还18小时，混合气的流量为70毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Ni-Ag/SiO₂-Al₂O₃-BeO的催化剂C5。

【实施例6】

按29％(wt)Cu+4％(wt)Ni+2％(wt)Mo+9％(wt)Bi₂O₃+7％(wt)BaO+49％(wt)SiO₂组成，将计量好的硝酸铜、硝酸镍、钼酸铵配成溶液，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入称量好的碳酸钡、硝酸铋和正硅酸乙酯，升温至90℃并保持搅拌状态，开始加入适量的碳酸铵、碳酸氢铵和氨水进行金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在110℃干燥10小时，420℃焙烧3小时制得固体物，用氢气体积含量为25％的H₂-N₂混合气对该固体物在230℃还14小时，混合气的流量为140毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Ni-Mo/SiO₂-Bi₂O₃-BaO的催化剂C6。

【实施例7】

按20％(wt)Cu+3.5％(wt)Ni+15％(wt)Al₂O₃+61.5％(wt)SiO₂组成，将计量好的硝酸铜、醋酸镍配成溶液，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入称量好的硝酸铝和MCM-41，升温至90℃并保持搅拌状态，开始加入适量的碳酸铵、碳酸氢铵和氨水进行金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在110℃干燥10小时，450℃焙烧3小时制得固体物，用氢气体积含量为25％的H₂-N₂混合气对该固体物在320℃还10小时，混合气的流量为140毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Ni/SiO₂-Al₂O₃的催化剂C7。

【实施例8】

按20％(wt)Cu+3.5％(wt)Zn+15％(wt)Al₂O₃+61.5％(wt)SiO₂组成，将计量好的硝酸铜、硝酸锌配成溶液，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入称量好的硝酸铝和MCM-41，升温至90℃并保持搅拌状态，开始加入适量的碳酸铵、碳酸氢铵和氨水进行金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在110℃干燥10小时，450℃焙烧3小时制得固体物，用氢气体积含量为25％的H₂-N₂混合气对该固体物在320℃还10小时，混合气的流量为140毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Zn/SiO₂-Al₂O₃的催化剂C8。

【实施例9】

按20％(wt)Cu+2.8％(wt)Ni+0.7％(wt)Zn+15％(wt)Al₂O₃+61.5％(wt)SiO₂组成，将计量好的硝酸铜、硝酸锌和醋酸镍配成溶液，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入称量好的硝酸铝和MCM-41，升温至90℃并保持搅拌状态，开始加入适量的碳酸铵、碳酸氢铵和氨水进行金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在110℃干燥10小时，450℃焙烧3小时制得固体物，用氢气体积含量为25％的H₂-N₂混合气对该固体物在320℃还10小时，混合气的流量为140毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Ni-Zn/SiO₂-Al₂O₃的催化剂C9。

【实施例10】

按29％(wt)Cu+4％(wt)Ni+2％(wt)Mo+16％(wt)Bi₂O₃+49％(wt)SiO₂组成，将计量好的硝酸铜、硝酸镍、钼酸铵配成溶液，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入称量好的硝酸铋和正硅酸乙酯，升温至90℃并保持搅拌状态，开始加入适量的碳酸铵、碳酸氢铵和氨水进行金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在110℃干燥10小时，420℃焙烧3小时制得固体物，用氢气体积含量为25％的H₂-N₂混合气对该固体物在230℃还14小时，混合气的流量为120毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Ni-Mo/SiO₂-Bi₂O₃的催化剂C10。

【实施例11】

按29％(wt)Cu+4％(wt)Ni+2％(wt)Mo+16％(wt)BaO+49％(wt)SiO₂组成，将计量好的硝酸铜、硝酸镍、钼酸铵配成溶液，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入称量好的碳酸钡和正硅酸乙酯，升温至90℃并保持搅拌状态，开始加入适量的碳酸铵、碳酸氢铵和氨水进行金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在110℃干燥10小时，420℃焙烧3小时制得固体物，用氢气体积含量为25％的H₂-N₂混合气对该固体物在230℃还14小时，混合气的流量为120毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Ni-Mo/SiO₂-BaO的催化剂C11。

【实施例12】

按29％(wt)Cu+4％(wt)Ni+2％(wt)Mo+12％(wt)Bi₂O₃+4％(wt)BaO+49％(wt)SiO₂组成，将计量好的硝酸铜、硝酸镍、钼酸铵配成溶液，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入称量好的碳酸钡、硝酸铋和正硅酸乙酯，升温至90℃并保持搅拌状态，开始加入适量的碳酸铵、碳酸氢铵和氨水进行金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在110℃干燥10小时，420℃焙烧3小时制得固体物，用氢气体积含量为25％的H₂-N₂混合气对该固体物在230℃还14小时，混合气的流量为120毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Ni-Mo/SiO₂-Bi₂O₃-BaO的催化剂C12。

【实施例13】

按27％(wt)Cu+1.5％(wt)Ni+2％(wt)Zn+7.5％(wt)Bi₂O₃+7.5％(wt)BaO+54.5％(wt)SiO₂组成，将计量好的硝酸铜、醋酸镍、醋酸锌配成溶液，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入称量好的硝酸钡、硝酸铋和硅溶胶，升温至90℃并保持搅拌状态，开始加入适量的碳酸铵和氨水进行金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在130℃干燥10小时，470℃焙烧4小时制得固体物，用氢气体积含量为25％的H₂-N₂混合气对该固体物在250℃还12小时，混合气的流量为60毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Ni-Zn/SiO₂-Bi₂O₃-BaO的催化剂C13。

【实施例14】

按27％(wt)Cu+0.5％(wt)Ni+3％(wt)Co+9％(wt)Bi₂O₃+5％(wt)BaO+55.5％(wt)SiO₂组成，将计量好的硝酸铜、醋酸镍、硝酸锌锌配成溶液，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入称量好的硝酸钡、硝酸铋和硅溶胶，升温至90℃并保持搅拌状态，开始加入适量的氨水和尿素进行金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在100℃干燥12小时，400℃焙烧4小时制得固体物，用氢气体积含量为25％的H₂-N₂混合气对该固体物在230℃还14小时，混合气的流量为100毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Ni-Co/SiO₂-Bi₂O₃-BaO的催化剂C14。

【实施例15】

按22％(wt)Cu+3％(wt)Co+2％(wt)Mo+20％(wt)MgO+53％(wt)SiO₂组成，将计量好的硝酸铜、硝酸钴、钼酸铵锌配成溶液，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入称量好的氢氧化镁和硅溶胶，升温至60℃并保持搅拌状态，开始加入适量的氨水和氢氧化钠进行金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在90℃干燥10小时，380℃焙烧3小时制得固体物，用氢气体积含量为18％的H₂-N₂混合气对该固体物在240℃还6小时，混合气的流量为120毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Co-Mo/SiO₂-MgO的催化剂C15。

【实施例16】

按17％(wt)Cu+8％(wt)Ag+5％(wt)B₂O₃+4％(wt)BaO+66％(wt)SiO₂组成，将计量好的硝酸铜、硝酸银配成溶液，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入称量好的硼酸和白炭黑，升温至90℃并保持搅拌状态，开始加入适量的氨水和碳酸钠进行金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在110℃干燥8小时，370℃焙烧4小时制得固体物，用氢气体积含量为24％的H₂-N₂混合气对该固体物在200℃还4小时，混合气的流量为100毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Ag/SiO₂-B₂O₃-BaO的催化剂C16。

【实施例17】

按16％(wt)Cu+3％(wt)Co+3％(wt)B₂O₃+3％(wt)Bi₂O₃+75％(wt)SiO₂组成，将计量好的醋酸铜、醋酸钴配成溶液，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入称量好的硼酸、碳酸铋和正硅酸乙酯，升温至90℃并保持搅拌状态，开始加入适量的尿素、碳酸铵和碳酸钠进行金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在110℃干燥8小时，500℃焙烧2小时制得固体物，用氢气体积含量为18％的H₂-N₂混合气对该固体物在260℃还12小时，混合气的流量为140毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Co/SiO₂-B₂O₃-Bi₂O₃的催化剂C17。

【比较例1】

按40％(wt)Cu+60％(wt)SiO₂组成，采用实施例13所述的催化剂制备方法，制得Cu/SiO₂-Al₂O₃催化剂，标记为D1。

【比较例2】

按实施例2的组成，将计量好的硝酸铜、钼酸铵配成溶液，然后加入氨水至pH为12，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入称量好的氧化硼和硅溶胶，然后升温至100℃并保持搅拌状态开始蒸氨至pH至7-8使得金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在110℃干燥10小时，420℃焙烧3小时制得固体物，用氢气体积含量为25％的H₂-N₂混合气对该固体物在350℃还10小时，混合气的流量为120毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Mo/SiO₂-B₂O₃的催化剂D2，还原后催化剂Cu晶粒为12nm。

【实施例18】

本实施例说明实施例1-17所得催化剂在草酸酯加氢制乙二醇的应用。

取本发明实施例1-17所得催化剂C1-C17各10克装入内径为20毫米的不锈钢反应管中，通入草酸二甲酯和氢气进行反应考评。催化剂在压力为3.0MPa下、温度为215℃、空速为0.6h^-1，氢酯摩尔比为90的条件下进行反应。反应结果列于表2。

【比较例3】

取比较例1-2所得催化剂10克装入内径为20毫米的不锈钢反应管，采用与实施例18同样的原料以及条件进行反应考评。反应结果列于表2。

【比较例4】

按CN101342489A中实施例6的制备方法制得Cu-Ni/SiO₂催化剂D3，用氢气体积含量为28％的H₂-N₂混合气对该固体物在240℃还原10小时，混合气的流量为140毫升/分·克催化剂，还原后催化剂Cu晶粒为10nm。

【实施例19】

按CN101342489A中实施例6的组分，将100g硝酸铜，2g硝酸镍用去离子水配成溶液，搅拌10分钟使溶液混合均匀，再加入100g硅溶胶(氧化硅含量40％)，升温至90℃并保持搅拌状态，开始加入适量的氨水、尿素和碳酸铵进行金属离子沉淀。将此沉淀过滤、洗涤，并在110℃干燥5小时，400℃焙烧3小时制得固体物，用氢气体积含量为28％的H₂-N₂混合气对该固体物在240℃还原10小时，混合气的流量为140毫升/分·克催化剂，便制得Cu-Ni/SiO₂的催化剂C18，还原后催化剂Cu晶粒为21nm。

【比较例5】

取比较例4和实施例19所得催化剂各10克装入内径为20毫米的不锈钢反应管中，通入草酸二甲酯和氢气进行反应考评。催化剂在压力为6.0MPa下、温度为180℃、空速为0.4h^-1，氢酯摩尔比为150的条件下进行反应。反应结果列于表3。

【实施例20】

本实施例说明实施例1所得催化剂在草酸酯加氢制乙二醇中改变工艺条件的试验结果。

取本发明实施例1所得催化剂10克装入内径为20毫米的不锈钢反应管中，通入草酸二甲酯和氢气，改变工艺条件进行试验。反应结果列于表4。

【实施例21】

本实施例说明实施例13所得催化剂在草酸酯加氢制乙二醇中6000小时的试验结果。

取本发明实施例13所得催化剂10克装入内径为20毫米的不锈钢反应管中，通入草酸二甲酯和氢气。催化剂在压力为3.0MPa下、温度为210℃、空速为0.50h^-1，氢酯摩尔比为90的条件下进行反应。反应6000h的结果列于表5。

【比较例6】

取比较例1所得催化剂10克装入内径为20毫米的不锈钢反应管，采用与实施例9同样的原料以及条件进行反应考评。反应结果列于表5。

表1

表2

表3

表4

表5

Claims (8)

1.一种草酸酯加氢催化剂，其特征在于，化学式为：

Cu-X/SiO₂-YO_y

其中，X选自Ni和Zn的混合物，其中Ni和Zn的重量比例为0.5-3；Y选自Al、Mg、B、Be、Bi和Ba中的至少一种；y为Y价数的1/2；

以催化剂重量份数计，Cu元素的含量为10-40份，X元素的含量为2-10份，YO_y的含量为5-30份，SiO₂的含量为20-83份；

所述草酸酯加氢催化剂由包括以下步骤在内的方法制备而成：

(1)将铜盐和X盐加入水中，搅拌均匀，得到混合溶液；

(2)往步骤(1)所得的混合溶液中加入硅源和Y的化合物，同时将溶液加热至60-120℃，并加入沉淀剂进行沉淀，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂的前驱体；

(3)将步骤(2)所得的催化剂前驱体 在H₂-N₂混合气中还原，得到草酸酯加氢催化剂。

2.根据权利要求1所述的草酸酯加氢催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，X元素的含量为3-6份。

3.根据权利要求1所述的草酸酯加氢催化剂，其特征在于Y选自Bi和Ba中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的草酸酯加氢催化剂，其特征在于还原后金属Cu的粒径大小为15～30nm。

5.根据权利要求4所述的草酸酯加氢催化剂，其特征在于还原后金属Cu的粒径大小为20～25nm。

6.权利要求1～5任一项所述草酸酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铜盐和X盐加入水中，搅拌均匀，得到混合溶液；

(2)往步骤(1)所得的混合溶液中加入硅源和Y的化合物，同时将溶液加热至60-120℃，并加入沉淀剂进行沉淀，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂的前驱体；

(3)将步骤(2)所得的催化剂前驱体在H₂-N₂混合气中还原，得到草酸酯加氢催化剂。

7.一种草酸酯加氢的方法，以草酸酯和氢气为原料，在反应温度为160-260℃，草酸酯重量空速为0.1-1.0小时^－1，氢/酯摩尔比为(60-150)：1，反应压力为2.0-5.0MPa的条件下，原料与权利要求1～5任一项所述催化剂接触生成含有乙二醇的流出物。

8.根据权利要求7所述的草酸酯加氢的方法，其特征在于反应温度为180-240℃，草酸酯重量空速为0.3-0.7小时^－1，氢/酯摩尔比为(80-120)：1，反应压力为2.5-3.5MPa。