CN101811047A - 一种费托合成用铁基催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种费托合成用铁基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括铁，还原助剂IB族金属Cu和/或Ag的氧化物，电子助剂IA族金属Li、Na、K或Rb，加氢助剂VIII族贵金属Ru、Rh、Pd或Pt，以及结构助剂SiO2。该催化剂的制备方法是将铁盐或铁盐与还原助剂IB族金属盐溶液混合，用碱性化合物进行快速共沉淀，沉淀洗涤后重新打浆，并在其中加入IA族金属的盐溶液和硅溶胶，或加入IA族金属的硅酸盐；将浆料喷雾干燥成型，然后在VIII族贵金属盐溶液中浸渍，经干燥焙烧后，制得本发明催化剂。该催化剂适用于低温费托合成反应生产烃的工艺过程，具有很高的重质烃产物收率，其中甲烷选择性很低，烯烃选择性也明显降低。

Description

一种费托合成用铁基催化剂、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种CO加氢反应催化剂及其制备方法，具体地说，本发明涉及一种费托合成用的铁基催化剂、其制备方法以及该催化剂在费托合成技术生产烃的方法中的应用。
背景技术
费托合成是上世纪20年代在德国发明并逐渐转向工业应用的、由合成气(CO+H2)生产液体燃料的一种方法，合成气来源于煤炭、天然气、煤层气以及其它含碳生物质。费托合成催化剂的主活性金属为VIII族金属。其中只有Fe、Co、Ni和Ru四个金属有足够高的CO加氢反应活性，它们对费托合成具有应用价值，其中Ru的活性最高，即使在150℃下反应也能获得相当高的重质烃收率，但低储量和高价格限制了其大规模的工业应用。Ni基催化剂的活性也比较高，但它存在两个主要的缺点：一是强的加氢能力使得Ni催化剂的费托合成产物中CH4生成量远高于Fe基和Co基催化剂；二是在典型的工业费托合成操作条件下，Ni容易生成挥发性的金属羰基化合物而导致金属不断流失。因此只有Fe和Co具有潜在的工业应用价值。
Co催化剂是最早投入工业化生产的FT催化剂，其特点是在相对较低的温度下，有较高的单程转化率，寿命长，直链烃收率高，虽然成本较高，但易于回收、再生，比较适合在固定床反应器上进行操作。此外，Co催化剂的WGS反应较弱，适于高氢碳比的天然气基合成气的FT合成。研究Co催化剂的文献和专利很多，其中Shell公司的Co催化剂已经成功实现数年的工业应用。铁催化剂的特点是：价格低廉，允许较宽范围的操作温度(220～350℃)；即使在很高的温度下，甲烷的选择性也能保持相对较低的值；产物选择性可以调变；此外，铁催化剂具有较高的水煤气变换(WGS)反应活性，较适合于低氢碳比的煤基合成气(H2/CO＝0.5～0.7)的转化。早在上世纪50年代，南非Sasol公司就已经成功地将Fe催化剂应用于煤基合成液体燃料的工业化过程中。可用于费托合成的铁催化剂包括熔铁催化剂和沉淀铁催化剂。目前制备沉淀铁催化剂的方法已经有相当数量的文献报道。
美国Mobil公司在美国专利USP4,617,288和USP4,686,313中公开了一种采用连续共沉淀法制备低氮含量的Fe-Cu-K费托合成催化剂的方法，具体为：将计量比例的硝酸铁与硝酸铜混合溶液及适当浓度的氨水溶液在80～90℃、pH在6.6～6.8之间连续共沉淀，抽滤，洗涤，再加入一定量的K2CO3溶液，打浆，烘干，300℃焙烧，制得含氮量很低的催化剂，该法适合于工业化连续生产。美国Mobil公司还在美国专利USP4,994,428中公开了一种制备共沉淀Fe-Cu-K催化剂的方法以及用水蒸汽处理该催化剂的方法，生产的烃产物中C5 +达到90％以上。
Sasol技术有限公司在美国专利USP6,844,370中也公开了一种不含粘结剂的沉淀型Fe-Cu-K费托合成催化剂的制备方法，该催化剂适用于在高温流化床中合成烃产物。
美国Rentech公司在美国专利USP5,504,118和中国发明专利CN1113905A中公开了一种用于浆态床反应器的费托合成铁基催化剂的制备方法，具体为：用硝酸溶解金属铁和铜获得硝酸盐，将氨水加入热的硝酸盐混合液中，pH值控制在7.4，获得沉淀浆液，过滤，洗涤，随后加入碳酸钾溶液，打浆，催化剂在浆液中的重量百分含量约为8～12％，然后用喷雾干燥器喷雾干燥，最后催化剂在空气中315℃焙烧制得成品催化剂。
美国Chevron公司在美国专利USP6,787,577中公开了一种采用有机硅与铁盐共沉淀制备催化剂的方法及其在费托合成反应中的应用。共沉淀浆料经洗涤、过滤、干燥后，按一定比例浸渍K2CO3和Cu(NO3)2水溶液得到Fe-Cu-K-Si催化剂。其特点是C2～C4以及C5～C11烯烃收率高。
美国Exxon公司在美国专利USP5,100,556中公开了沉淀型的Fe-Zn-Cu-K催化剂的制备方法及其在费托合成反应中的应用。采用Fe/Zn混合硝酸盐在pH＝6.5左右与氨水共沉淀，滤饼洗涤、过滤、干燥后，按比例先浸渍K2CO3溶液，干燥后再浸渍Cu(NO3)2溶液，最后干燥、焙烧。该方法使催化剂活性、稳定性提高，有利于生产alpha-烯烃。
美国Texas A&M大学Burkur等人在杂志Ind.Eng.Chem.Res.，1990，29，p1588-1599中公开了一种Fe/Cu/K/SiO2催化剂的制备方法，具体为：硝酸铁和硝酸铜混合溶液中加入氨水溶液在82℃进行连续共沉淀，沉淀彻底洗涤并过滤，加入一定量的K2SiO3溶液，重新打浆并使pH≤6，真空干燥后浸渍一定量的KHCO3溶液，然后烘干并在300℃焙烧5小时制得。在Ind.Eng.Chem.Res.，1999，38，p3270～3275中将配方为100Fe/3Cu/4K/16SiO2(重量计)的催化剂用于浆态床反应，发现该催化剂对低H2/CO比的合成气原料具有高的活性和高的C5 +与低碳烯烃选择性。
上述催化剂根据合成气源以及目标产物的不同，在组成、制备方法和应用等方面各具特色，但其中部分催化剂还未进入实质性的工业应用阶段。
发明内容
本发明的目的是提供了一种费托合成用的铁基催化剂，其主要成分是铁，其中还包括：含有IB族金属Cu和/或Ag的氧化物作为还原助剂；含有至少一种IA族金属M的氧化物作为电子助剂，所述的IA族金属M包括Li、Na、K或Rb；含有至少一种VIII族贵金属M’作为加氢助剂，所述的VIII族金属M’包括Ru、Rh、Pd或Pt；和含有SiO2作为结构助剂；在所述催化剂中主要成分Fe的重量百分含量为30wt％～70wt％，优选主要成分Fe在催化剂中的重量百分含量为40wt％～65wt％，更优选45wt％～60wt％。
在本发明上述铁基催化剂中，所述的主要成分铁以完全氧化物的形式存在。在以下的描述中，其中各金属组分以元素计，结构助剂以氧化物计。
本发明所述的铁基催化剂含有至少一种IB族金属氧化物作为还原助剂，优选Cu和/或Ag的氧化物。铁与铜的重量比为Fe/Cu＝100/0～20，优选为Fe/Cu＝100/0～12，更优选为Fe/Cu＝100/0～8；铁与银的重量比为Fe/Ag＝100/0～10，优选为Fe/Ag＝100/0～5，更优选为Fe/Ag＝100/0～2。
本发明所述的铁基催化剂含有至少一种IA族金属氧化物作为电子助剂，包括Li、Na、K或Rb的氧化物，优选Li、K或Na，更优选K或Li；铁与电子助剂的重量比以Fe/K(Li)表示为100/0.05～15，优选为Fe/K(Li)＝100/0.1～10，更优选为Fe/K(Li)＝100/0.5～8。
本发明所述的铁基催化剂还含有SiO2作为结构助剂，铁与二氧化硅的重量比为Fe/SiO2＝100/0.1～50，优选为Fe/SiO2＝100/1～45，更优选为Fe/SiO2＝100/5～35。
本发明所述的铁基催化剂还含有少量VIII族贵金属作为加氢助剂，所述的VIII族贵金属包括Ru、Rh、Pd或Pt，优选Ru或Pt。该催化剂的主要成分铁与贵金属钌或铂的重量比为以Fe/Ru(Pt)表示为100/0.001～5，优选为Fe/Ru(Pt)＝100/0.005～1，更优选为Fe/Ru(Pt)＝100/0.01～0.5。
在本发明所述的铁基催化剂中，优选所述的IA族金属电子助剂是K或Li，和优选所述的VIII族金属加氢助剂是Ru或Pt。
优选的，本发明的铁基催化剂由上述组分Fe、还原助剂Cu和/或Ag、电子助剂、加氢助剂和结构助剂组成；其中所述各组分的重量份数之比为：Fe∶Cu∶Ag∶电子助剂∶加氢助剂∶结构助剂＝100∶0～20∶0～10∶0.05～15∶0.001～5∶0.1～50，优选所述各组分的重量份数之比为：Fe∶Cu∶Ag∶电子助剂∶加氢助剂∶结构助剂＝100∶0～8∶0～2∶0.5～8∶0.01～0.5∶5～35，条件是Cu和Ag的含量不能同时为0。
本发明所述的铁基催化剂是一种适合用于低温费托合成(LTFT)的铁催化剂，特别适用于在浆态床反应器中进行LTFT费托合成反应。
在本发明的铁基催化剂中，添加了少量的贵金属作为加氢助剂。根据本领域的常识，添加贵金属后，催化剂的加氢活性提高。根据本发明催化剂中贵金属的添加量可知，其加氢活性的提高有限；但通过对其它助剂和使用量的选择和优化，两者的协同作用使本发明催化剂不仅可以更大限度地提高加氢活性，而且在产物选择性方面有非常好的调变作用。
本发明的另一目的是提供了一种上述铁基催化剂的制备方法，该方法的特点是制备工艺简单，可以使用多种铁源，在总生产成本不变的情况下添加少量贵金属助剂，不仅提高了催化剂的反应活性，而且可调变产物的选择性。
本发明制备上述铁基催化剂的方法包括以下步骤：
(1)配制铁盐溶液；
(2)将铁盐溶液用碱性化合物进行共沉淀；
(3)沉淀洗涤后重新打浆，在料浆中加入IB族金属Cu和/或Ag的盐溶液、IA族金属M的盐溶液和结构助剂二氧化硅，所述的结构助剂是硅溶胶或IA族金属M的硅酸盐；和
(4)将上述混合浆料经喷雾干燥成型，并将成型的催化剂用至少一种VIII族贵金属M’的盐溶液浸渍，然后干燥和焙烧，得到所述的催化剂。
在上述方法中，其中步骤(3)所述添加IB族金属Cu和/或Ag盐溶液的操作可改在步骤(1)完成，即把IB族金属Cu和/或Ag的盐溶液添加在铁盐溶液中。以及在上述方法中，步骤(3)引入结构助剂二氧化硅的操作可改在步骤(1)完成，或在步骤(1)和(3)各加入部分结构助剂。
具体地，本发明制备所述铁基催化剂的方法包括如下步骤：
(1)配制Fe3+盐溶液；
(2)按照化学计量配制稍过量的碱性沉淀剂水溶液；
(3)将(1)和(2)所述的溶液进行并流沉淀；
(4)将上一步骤得到的沉淀浆液静置老化5分钟～2小时，抽滤，用水对沉淀物进行洗涤；
(5)向洗涤后的沉淀物中加入水制成浆液，并按所需比例向其中加入Cu2+盐溶液和/或Ag+的盐溶液、IA族金属M的盐溶液和结构助剂SiO2，搅拌均匀后，高速剪切，制成催化剂浆料；其中所述的SiO2是硅溶胶或IA族金属M的硅酸盐；
(6)将上述催化剂浆料进行喷雾干燥成型；和
(7)将成型后的上述催化剂按所需比例等体积浸渍VIII族贵金属M’的盐溶液，经干燥和焙烧后，制得成品催化剂。
在本发明方法的描述中提及对所述催化剂的各组分，例如还原助剂、电子助剂和加氢助剂的选择时如上文所述，其添加量“按所需比例”是指上文所述各组分之间的含量比。
优选的，本发明制备所述铁基催化剂的方法包括如下步骤：
(1)配制摩尔浓度为0.5～10mol/L的Fe3+盐溶液；
(2)按照化学计量配制稍过量的碱性沉淀剂水溶液，其摩尔浓度为1～6mol/L；
(3)将(1)和(2)所述的溶液在温度为20～95℃的条件下进行并流沉淀，沉淀浆液的pH＝5～10，沉淀时间为5～60分钟；
(4)将上一步骤得到的沉淀浆液静置老化5分钟～2小时，抽滤，用水洗涤沉淀物；
(5)向洗涤后的沉淀物中加入水制成浆液，按所需比例加入浓度为5～50wt％的硅溶胶、浓度为0.5～25wt％的IA族金属M的盐溶液、浓度为1～4mol/L的Cu2+盐溶液和/或浓度为0.1～3mol/LAg+的盐溶液，搅拌均匀后，高速剪切，制成催化剂浆料；
(6)将上述催化剂浆料进行喷雾干燥成型，选取50～100μm的颗粒；和
(7)将成型后的催化剂按所需比例等体积浸渍VIII族贵金属M’的盐溶液，然后在60～120℃干燥，在200～600℃焙烧，制得成品催化剂。
在上述方法中，其中所述的结构助剂二氧化硅还可以是IA族金属M的硅酸盐。
上述方法中，其中步骤(5)所述添加Cu和/或Ag盐溶液的操作可改在步骤(1)完成，即把Cu和/或Ag的盐溶液添加在Fe3+铁盐溶液中；其中步骤(5)引入结构助剂二氧化硅的操作可改在步骤(1)完成，或在步骤(1)和(5)各加入部分结构助剂，并可根据需要调节两个步骤中添加的比例。
优选的，上述添加IB族金属Cu和/或Ag盐溶液以及引入结构助剂二氧化硅的方法可根据需要随意选择和调节。
在本发明的上述方法中，其中所述作为电子助剂的IA族金属氧化物M选自至少一种Li、Na、K和Rb的氧化物，优选Li、K或Na，更优选K或Li的氧化物；其中所述作为加氢助剂的VIII族贵金属M’选自Ru、Rh、Pd和Pt，优选Ru或Pt。
在本发明的上述方法中，其中步骤(1)中的Fe3+盐溶液的浓度为1～5mol/L。并且，所述的Fe3+的盐溶液是硝酸铁溶液，该溶液可通过溶解工业硝酸铁制得；或通过用硝酸溶解铁屑制得；或者步骤(1)中所述的Fe3+盐溶液是硫酸铁溶液，该溶液可通过溶解工业聚合硫酸铁制得，或通过工业硫酸亚铁溶解后氧化制得。
在本发明的上述方法中，其中所述的Cu2+盐溶液是硝酸铜溶液或硫酸铜溶液，浓度为1.5～3.0mol/L；其中所述的Ag+盐溶液为硝酸银溶液，浓度为0.5～1.5mol/L。
在本发明的上述方法中，其中步骤(2)所述的碱性沉淀剂选自Na2CO3、氨水、K2CO3、(NH4)2CO3和(NH4)HCO3等，优选Na2CO3、氨水或(NH4)2CO3；以及所述碱性沉淀剂水溶液摩尔浓度为1.5～4.5mol/L；其中步骤(3)中的沉淀温度为50～90℃，pH值为7～10；优选所述的沉淀温度为40～90℃，pH值为6～9，沉淀时间为10～30分钟。以及优选步骤(4)中的老化时间为5～30分钟。
在本发明的上述方法中，其中所使用的水是去离子水，例如蒸馏水。当采用氨水或(NH4)2CO3作为沉淀剂时水的用量可节约50％。
在本发明的上述方法中，其中步骤(5)中的硅溶胶是酸性硅溶胶或碱性硅溶胶，该硅溶胶中的SiO2浓度为15～40wt％。
在本发明的上述方法中，其中步骤(5)中的IA族金属M的盐溶液可以是所述金属M的碳酸盐、酸式碳酸盐、硝酸盐或或醋酸盐溶液等，优选碳酸盐溶液或醋酸盐溶液；盐溶液的浓度为10～20wt％。
在本发明的上述方法中，其中步骤(5)中向沉淀浆液加入的SiO2和IA族金属M是按所需比例预先调制好的IA族金属M的硅酸盐溶液，所述的IA族金属M的硅酸盐是由工业M水玻璃与硅溶胶配制而成；其中所述的该溶液中的SiO2与M2O摩尔比为SiO2/M2O＝1～10，优选SiO2与M2O摩尔比为SiO2/M2O＝2～5。
在本发明的上述方法中，其中步骤(7)中所述的VIII族金属M’的盐溶液是硝酸盐溶液。
在本发明的上述方法中，其中步骤(7)中的干燥温度为80～100℃；焙烧温度为300～550℃。
与现有技术相比，本发明的铁基催化剂及其制备方法具有如下优点：
(1)本发明的铁基催化剂中添加了少量的贵金属作为加氢助剂，其加入量虽然很少，通常只按Fe/Ru(Pt)＝100/0.01～0.5的比例添加，但对催化剂费托合成反应活性的提高以及对产物选择性的调变作用非常显著，可以通过调变贵金属助剂添加量与其它助剂的配比，控制重质烃中的烯烃选择性。
(2)在本发明制备铁基催化剂的方法中，还原助剂的添加方式更为灵活，可以与主金属组分共沉淀，也可以在催化剂成型前的浆料中添加，避免了IB族金属有效组分在制备过程中的损失；此外Ag具有优异的还原助剂及电子助剂特性，对调整催化剂费托合成反应产物选择性产生有益的影响。
(3)在本发明制备铁基催化剂的方法中，结构助剂(SiO2)的加入方式可以是与主金属组分共沉淀，也可以在催化剂成型前的浆料中添加，或以不同比例分别添加在上述两个步骤中。加入方法灵活，可以通过选择不同的添加方法和调节两个步骤中添加的比例，保证催化剂具有足够费托合成反应活性的同时，尽可能地提高其强度，以保证催化剂的物理及化学稳定性。
(4)本发明的铁基催化剂的特点在于所述铁源可以来自多种原料，所述的沉淀剂亦可根据实际情况加以选择。在不提高催化剂总成本的情况下，选择使用不同的原料。例如当采用原料价格相对较高的硝酸铁时，可选择氨水或碳酸铵作为沉淀剂，通过节约洗涤所用蒸馏水降低成本。
本发明的另一目的是提供一种使用上述催化剂生产烃的费托合成方法，该方法的特点在于针对上述催化剂，采用特殊的还原方法，保证有效烃产物的时空收率很高，CH4选择性可以控制在很低的水平上，一般可控制在4wt％以下，而且重质烃中烯烃选择性较低；如现有技术中一般Fe/Cu/K催化剂C5-C11烯烃选择性大多在80wt％左右，而本发明含Pt量为Fe/0.01Pt的Fe/Cu/K催化剂烯烃选择性降低至60wt％以下。
本发明的上述目的是这样实现的：将本发明所述的铁基催化剂采用适当的预处理过程，在尾气循环的浆态床反应器上实现催化剂的在线还原，然后还原后的催化剂在典型的LTFT操作条件下实现高效的费托合成反应。
因此，本发明所涉及的生产烃的反应过程包括上述催化剂的预处理过程和随后进行的费托合成反应过程。预处理过程是将上述的催化剂暴露在适当温度、压力、空速的还原气氛下，在尾气循环的浆态床反应器上进行适当时间的在线还原，还原后的催化剂在典型的LTFT操作条件下进行费托合成反应生产烃。
本发明的费托合成方法所涉及的预处理过程包括如下步骤：将催化剂与溶融的FT蜡混合均匀制成浆液，填充到尾气循环的浆态床反应器中，先通入惰性气体吹扫，然后导入还原气；调整反应器压力至还原压力0.1～5MPa，还原气空速为0.5～5.0NL/g-cat/h，逐渐升温至还原温度为180～300℃，还原2～48h，然后导入含惰性气体的还原气，其中惰性气体的体积百分数为1％～20％，其余为合成气，合成气氢碳比H2/CO为0.5～40；在此过程中将操作条件切换为低温费托合成反应的典型操作条件，开始生产烃的费托合成反应过程。
在本发明的上述方法中，其中所述低温费托合成反应的典型操作条件是：反应温度为210～290℃，反应压力为0.5～5MPa，反应的入口原料合成气空速为0.5～5.0NL/g-cat/h，反应的入口原料合成气氢碳比H2/CO为0.5～3.5；优选的，所述费托合成反应的操作条件是：反应温度为220～270℃，反应压力为1～4Mpa，反应入口合成气空速为1.0～4.0NL/g-cat/h，以及反应入口合成气氢碳比H2/CO为0.7～2.5。
在上述预处理过程中，其中的尾气循环比为1～3；其中所述的还原气为纯H2、纯CO或合成气；所述合成气的氢碳比为0.01～99，优选合成气的氢碳比为0.1～50，更优选氢碳比为2～50。
在上述预处理过程中，所采用的惰性气体是N2或Ar；在所采用的含惰性气体的还原气中，惰性气体在该还原气中的体积百分数为5％～15％。
在上述预处理过程中，其中的还原温度优选为210～280℃；所述的还原压力优选为0.25～4Mpa；所述的还原气空速优选为1.0～4.0NL/g-cat/h。
与现有技术相比，应用本发明的铁基催化剂所进行的低温费托合成方法具有如下优点：
(1)本发明费托合成方法的预处理过程能够实现催化剂的在线还原，无需另外的还原反应器，还原条件温和。在还原条件与反应条件切换过程中采用惰性气体保护，避免了催化剂因条件剧变所引起的物性变化。
(2)本发明上述方法中的费托合成反应过程能够使催化剂在较高空速下的运转，可以得到理想的烃产物时空收率。
(3)本发明的铁基催化剂具有很高的费托合成反应活性，对C5以上烃及低碳烯烃有高的选择性，甲烷选择性可以控制在很低的水平上，重质烃中烯烃选择性较低，适用于在浆态床反应器中由煤基合成气合成柴油、汽油和蜡产品。
具体实施方式
下面通过铁基催化剂的制备实例及费托合成反应实例更详细的说明本发明，所提供的实施例仅用于示例本发明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1 催化剂制备
将1.0T的FeSO4·7H2O溶于3.0m3去离子水中，再加入3mol/L的硫酸溶液70L。向该混合溶液加入15％的H2O2水溶液450L，在20℃下激烈搅拌下氧化2小时。将47kg的CuSO4·5H2O溶入100L去离子水中，加入到上述制得的硫酸铁溶液中。将0.7T的Na2CO3溶入2.5m3去离子水中得到碳酸钠水溶液。两种溶液分别加热到70℃，并流沉淀，保持沉淀釜温度为75℃，混合溶液的PH＝7～7.5，混合共沉淀过程在15分钟内完成。静置老化30分钟。用去离子水过滤洗涤至无硫酸根检出为止。滤饼再加入水重新打浆，按Fe/Li＝100/2的比例加入适量Li2CO3的水溶液，充分搅拌后，按Fe/SiO2＝100/30的比例加入适量SiO2含量为40wt％的碱性硅溶胶，激烈搅拌均匀，高速剪切。然后将浆料喷雾干燥。取所需量的干燥后的球状催化剂，按Fe/Ru＝100/0.2的比例等体积浸渍硝酸钌溶液，充分浸润后水浴85℃干燥后，再在400℃下焙烧6小时，得到铁基催化剂，催化剂重量比例为Fe/Cu/Li/SiO2/Ru＝100∶6∶2∶30∶0.2，该催化剂记为A。
实施例2 催化剂制备
将1.0T的Fe(NO3)3·9H2O溶于2.0m3去离子水中，将液氨用水配制成10wt％的氨水溶液2.0m3。两种溶液分别加热到40℃，并流沉淀，保持沉淀釜温度为65℃，混合溶液的PH＝8.5～9，混合共沉淀过程在10分钟内完成。静置老化20分钟。用适量去离子水过滤洗涤。滤饼再加入水后重新打浆，按Fe/Ag＝100/0.5的比例加入适量的硝酸银水溶液，充分搅拌；按Fe/K/SiO2＝100/6/16的比例加入模数为3.3的含25wt％SiO2的硅酸钾水玻璃溶液，充分搅拌后高速剪切，然后将浆料喷雾干燥。取所需量的干燥后的球状催化剂，按Fe/Pt＝100/0.01的比例等体积浸渍硝酸铂溶液，充分浸润后水浴90℃干燥后，再在500℃下焙烧3小时，得到铁基催化剂，催化剂重量比例为Fe/Ag/K/SiO2/Pt＝100∶0.5∶6∶16∶0.01，该催化剂记为B。
实施例3 催化剂制备
将0.5T的铁锭和10kg铜屑与重量百分数为20wt％的适量硝酸溶液反应，尾气用去离子水喷淋吸收后，再用纯碱溶液吸收。将4.0m3所制得的硝酸铁和硝酸铜混合液打入酸罐中；将碱罐中用水配制成饱和碳酸铵溶液4.0m3。两种溶液分别加热到80℃，并流沉淀，保持沉淀釜温度为85℃，混合溶液的PH＝7.0～7.5，混合共沉淀过程在40分钟内完成。静置老化10分钟。用适量去离子水过滤洗涤。滤饼再加入水重新打浆，按Fe/K＝100/3的比例加入适量醋酸钾的水溶液，充分搅拌后，按照Fe/SiO2＝100/10的比例加入适量SiO2含量为20wt％的酸性硅溶胶，激烈搅拌均匀，高速剪切。然后将浆料喷雾干燥。取所需量的干燥后的球状催化剂，按Fe/Pt＝100/0.1的比例等体积浸渍硝酸铂溶液，充分浸润后水浴85℃干燥后，再在450℃下焙烧5小时，得到铁基催化剂，催化剂重量比例为Fe/Cu/K/SiO2/Pt＝100∶2∶3∶10∶0.1，该催化剂记为C。
实施例4 催化剂的预处理过程
将25g催化剂A与400ml熔融的FT蜡混合均匀制成浆液，填充到尾气循环的1L浆态床反应器中，循环比为3，先通入N2吹扫，然后导入纯H2作为还原气，调整反应器压力至还原压力0.101MPa。还原气空速为1.0NL/g～cat/h，逐渐升温至还原温度220℃，还原8h，然后导入N2/(CO+H2)混合气，合成气(CO+H2)的H2/CO＝2，N2所占体积百分数为10V％，在此过程中将操作条件逐渐切换为LTFT合成反应的操作条件，反应温度为240℃，反应压力为2.0MPa，反应的入口原料合成气空速为2.5NL/g～cat/h，反应的入口原料合成气氢碳比H2/CO为2，开始生产烃的过程。
实施例5 催化剂的预处理过程
将10g催化剂B与300g熔融的FT蜡混合均匀制成浆液，填充到尾气循环的1L浆态床反应器中，循环比为2，先通入Ar气吹扫，然后导入合成气作为还原气，H2/CO＝10，调整反应器压力至还原压力2.5MPa。还原气空速为4.0NL/g～cat/h，逐渐升温至还原温度250℃，还原24h，然后导入Ar/(CO+H2)混合气，合成气(CO+H2)中H2/CO＝30，N2所占体积百分数为15V％，在此过程中将操作条件逐渐切换为LTFT合成反应的操作条件，反应温度为260℃，反应压力为3.0MPa，反应的入口原料合成气空速为2.0NL/g～cat/h，反应的入口原料合成气氢碳比H2/CO为1.2，开始生产烃的过程。
实施例6 费托合成反应生产烃的工艺过程
将20g催化剂C与400ml熔融的FT蜡混合均匀制成浆液，填充到尾气循环的1L浆态床反应器中，循环比为2，先通入N2气体吹扫，然后导入纯CO作为还原气，调整反应器压力至还原压力3.0MPa。还原气空速为2.0NL/g～cat/h，逐渐升温至还原温度270℃，还原36h，然后导入N2/(CO+H2)混合气，合成气(CO+H2)中H2/CO＝10，N2所占体积百分数为20V％，在此过程中将操作条件逐渐切换为LTFT合成反应的操作条件，反应温度为250℃，反应压力为1.5MPa，反应的入口原料合成气空速为4.0NL/g～cat/h，反应的入口原料合成气氢碳比H2/CO为0.67，开始生产烃的过程。
表1列出了实施例所制备催化剂的费托合成反应性能参数。
由表1可以看出，本发明催化剂在浆态床反应器上以较高反应空速运转，并保持很高的费托合成反应活性，CO和H2转化率均在80％以上，有效烃选择性(C2 ＝～C4 ＝+C5 +)维持在90wt％以上，甲烷选择性在3.0％以下，C5 ＝～C11 ＝烯烃选择性降低至60wt％以下，其中收率(油+蜡)很高，均超过0.45g/g-cat./h。因此，本发明催化剂特别适用于在浆态床反应器中由合成气生产柴油、汽油、蜡等产品。
表1 催化剂评价结果
  催化剂编号   催化剂A   催化剂B   催化剂C
  CO转化率，％   91.2   85.7   86.0
  H2转化率，％   82.0   80.3   81.8
  催化剂编号   催化剂A   催化剂B   催化剂C
  烃选择性，wt％
  CH4   3.00   2.31   2.95
  C2～C4   11.23   8.95   10.23
  C5 +   85.77   88.74   86.92
  C2 ＝～C4 ＝+C5 +   90.05   93.00   91.39
  C5 ＝～C11 ＝/C5～C11，％   60.34   58.15   57.17
  CO2选择性，mol％   24.53   20.98   22.64
  收率(油+蜡)，g/g-cat./h   0.56   0.42   0.60
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种费托合成用铁基催化剂，其主要成分是铁，其中还包括：含有IB族金属Cu和/或Ag的氧化物作为还原助剂；含有至少一种IA族金属M的氧化物作为电子助剂，所述的IA族金属M包括Li、Na、K或Rb；含有至少一种VIII族贵金属M’作为加氢助剂，所述的VIII族金属M’包括Ru、Rh、Pd或Pt；和含有SiO2作为结构助剂；其中所述主要成分Fe在成品催化剂中的重量百分含量为30wt％～70wt％。
2.根据权利要求1所述的铁基催化剂，其中所述的铁以完全氧化物的形式存在；所述的Fe在成品催化剂中的重量百分含量为45wt％～60wt％。
3.根据权利要求1或2所述的铁基催化剂，其中所述各组分的重量份数之比为：Fe∶Cu∶Ag∶电子助剂∶加氢助剂∶结构助剂＝100∶0～20∶0～10∶0.05～15∶0.001～5∶0.1～50，优选其中所述各组分的重量份数之比为：Fe∶Cu∶Ag∶电子助剂∶加氢助剂∶结构助剂＝100∶0～8∶0～2∶0.5～8∶0.01～0.5∶5～35，其中各金属组分以元素计，结构助剂以氧化物计；条件是Cu和Ag的含量不能同时为0。
4.根据权利要求3所述的铁基催化剂，其中所述的IA族金属电子助剂是K或Li；其中所述的VIII族金属加氢助剂是Ru或Pt。
5.权利要求1-4任意一项所述铁基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制铁盐溶液；
(2)将铁盐溶液用碱性化合物进行共沉淀；
(3)沉淀洗涤后重新打浆，在料浆中加入IB族金属Cu和/或Ag的盐溶液、IA族金属M的盐溶液和结构助剂二氧化硅，所述的结构助剂二氧化硅是硅溶胶或IA族金属M的硅酸盐；和
(4)将上述混合浆料经喷雾干燥成型，并将成型的催化剂用至少一种VIII族贵金属M’的盐溶液浸渍，然后干燥和焙烧，得到所述的催化剂；
其中步骤(3)所述添加IB族金属Cu和/或Ag盐溶液的操作可改在步骤(1)完成；和/或将步骤(3)引入结构助剂二氧化硅的操作可改在步骤(1)完成，或在步骤(1)和(3)各加入部分结构助剂。
6.根据权利要求5所述铁基催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)配制Fe3+盐溶液；
(2)按照化学计量配制稍过量的碱性沉淀剂水溶液；
(3)将(1)和(2)所述的溶液进行并流沉淀；
(4)将上一步骤得到的沉淀浆液静置老化5分钟～2小时，抽滤，用水对沉淀物进行洗涤；
(5)向洗涤后的沉淀物中加入水制成浆液，并按所需比例向其中加入Cu2+盐溶液和/或Ag+的盐溶液、IA族金属M的盐溶液和结构助剂SiO2，搅拌均匀后，高速剪切，制成催化剂浆料；其中所述的SiO2是硅溶胶或IA族金属M的硅酸盐；
(6)将上述催化剂浆料进行喷雾干燥成型；和
(7)将成型后的上述催化剂按所需比例等体积浸渍VIII族贵金属M’的盐溶液，经干燥和焙烧后，制得成品催化剂；
优选该方法包括如下步骤：
(1)配制摩尔浓度为0.5～10mol/L的Fe3+盐溶液；
(2)按照化学计量配制稍过量的碱性沉淀剂水溶液，其摩尔浓度为1～6mol/L；
(3)将(1)和(2)所述的溶液在温度为20～95℃的条件下进行并流沉淀，沉淀浆液的pH＝5～10，沉淀时间为5～60分钟；
(4)将上一步骤得到的沉淀浆液静置老化5分钟～2小时，抽滤，用水洗涤沉淀物；
(5)向洗涤后的沉淀物中加入水制成浆液，按所需比例加入浓度为5～50wt％的硅溶胶、浓度为0.5～25wt％的IA族金属M的盐溶液、浓度为1～4mol/L的Cu2+盐溶液和/或浓度为0.1～3mol/LAg+的盐溶液，搅拌均匀后，高速剪切，制成催化剂浆料；
(6)对催化剂浆料进行喷雾干燥成型，选取50～100μm的颗粒；和
(7)将成型后的催化剂按所需比例等体积浸渍VIII族贵金属M’的盐溶液，然后在60～120℃干燥，在200～600℃焙烧，制得成品催化剂；
其中步骤(5)所述添加Cu和/或Ag盐溶液的操作可在步骤(1)完成；和/或其中步骤(5)引入结构助剂二氧化硅的操作可在步骤(1)完成，或在步骤(1)和(5)各加入部分结构助剂，并可根据需要调节两个步骤的添加比例。
7.根据权利要求6所述铁基催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中Fe3+的盐溶液的浓度为1～5mol/L；其中所述步骤(1)中Fe3+的盐溶液是硝酸铁溶液，可通过溶解工业硝酸铁制得；或通过硝酸溶解铁屑制得；或步骤(1)中Fe3+的盐溶液是硫酸铁溶液，可通过溶解工业聚合硫酸铁制得；或通过工业硫酸亚铁溶解后氧化制得；优选的，所述Cu2+的盐溶液是硝酸铜溶液或硫酸铜溶液，浓度为1.5～3.0mol/L；所述Ag+的盐溶液为硝酸银溶液，浓度为0.5～1.5mol/L；所述的碱性沉淀剂选自Na2CO3、氨水和(NH4)2CO3；更优选所述碱性沉淀剂水溶液的摩尔浓度为1.5～4.5mol/L；以及步骤(7)中所述的VIII族金属盐溶液是硝酸盐溶液。
8.根据权利要求7所述铁基催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中的沉淀温度为50～90℃，pH值为7～10；优选所述的沉淀温度为40～90℃，pH值为6～9，沉淀时间为10～30分钟；优选所述步骤(4)中老化时间为5～30分钟；所述的步骤(7)中的干燥温度为80～100℃；焙烧温度为300～550℃；以及该方法中所使用的水是去离子水或蒸馏水。
9.根据权利要求7所述铁基催化剂的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的硅溶胶是酸性硅溶胶或碱性硅溶胶，其SiO2浓度为15～40wt％；所述的IA族金属M的盐溶液是碳酸盐溶液或醋酸盐溶液，其浓度为10～20wt％；优选的，步骤(5)中向沉淀浆液加入的SiO2和IA族金属M是按所需比例预先调制好的IA族金属M的硅酸盐溶液，该溶液中的SiO2与M2O摩尔比为SiO2/M2O＝1～10；更优选所述的IA族金属M的硅酸盐溶液是由工业M水玻璃与硅溶胶配制而成；所述SiO2与M2O摩尔比为SiO2/M2O＝2～5。
10.一种用费托合成技术生产烃的方法，其特征在于该方法采用了权利要求1-4所述的铁基催化剂，该方法包括预处理过程和费托合成反应过程，其中所述的预处理过程包括如下步骤：
将催化剂与溶融的FT蜡混合均匀制成浆液，填充到尾气循环的浆态床反应器中，先通入惰性气体吹扫，然后导入还原气；调整反应器压力至还原压力0.1～5MPa，还原气空速为0.5～5.0NL/g-cat/h，逐渐升温至还原温度为180～300℃，还原2～48h，然后导入含惰性气体的还原气，其中惰性气体体积百分数为1％～20％，其余为合成气，合成气氢碳比H2/CO为0.5～40；在此过程中将操作条件切换为低温费托合成反应的典型操作条件，开始进行生产烃的费托合成反应过程；所述低温费托合成反应的典型操作条件是：反应温度为210～290℃，反应压力为0.5～5MPa，反应的入口原料合成气空速为0.5～5.0NL/g-cat/h，反应的入口原料合成气氢碳比H2/CO为0.5～3.5；优选的费托合成反应的操作条件是：反应温度为220～270℃，反应压力为1～4Mpa，反应入口合成气空速为1.0～4.0NL/g-cat/h，以及反应入口合成气氢碳比H2/CO为0.7～2.5；
优选的，所述预处理过程中的尾气循环比为1～3；所述预处理过程中的还原气为纯H2或纯CO或合成气；所述的合成气的氢碳比为0.01～99，优选所述合成气的氢碳比为2～50；所述预处理过程中采用的惰性气体是N2或Ar；所述预处理过程中采用了含惰性气体的还原气，所述惰性气体在该还原气中的体积百分数为5％～15％；所述预处理过程中的还原温度为210～280℃，还原压力为0.25～4Mpa，还原气空速为1.0～4.0NL/g-cat/h。
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