RU2468863C1 - КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ Fe ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ - Google Patents

КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ Fe ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Download PDF

Info

Publication number
RU2468863C1
RU2468863C1 RU2011137234/04A RU2011137234A RU2468863C1 RU 2468863 C1 RU2468863 C1 RU 2468863C1 RU 2011137234/04 A RU2011137234/04 A RU 2011137234/04A RU 2011137234 A RU2011137234 A RU 2011137234A RU 2468863 C1 RU2468863 C1 RU 2468863C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
group
metal
solution
activator
Prior art date
Application number
RU2011137234/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Йон ЯН
Баошан ВУ
Хонвэй СЯН
Йонван ЛИ
Original Assignee
Синфьюэлс Чайна Текнолоджи Ко., Лтд
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Синфьюэлс Чайна Текнолоджи Ко., Лтд filed Critical Синфьюэлс Чайна Текнолоджи Ко., Лтд
Application granted granted Critical
Publication of RU2468863C1 publication Critical patent/RU2468863C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/34—Apparatus, reactors
    • C10G2/342—Apparatus, reactors with moving solid catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4031—Start up or shut down operations

Abstract

Настоящее изобретение относится к катализатору на основе Fe для синтеза Фишера-Тропша, способу его приготовления и применения. Описан катализатор на основе Fe для синтеза Фишера-Тропша, содержащий Fe в качестве главного компонента, причем катализатор также содержит: оксид(ы) металла Сu и/или Ag в качестве активатора восстановления; по крайней мере один оксид металла М группы IA в качестве электронного активатора, при этом металл М группы IA выбирают из Li, Na, К или Rb; по крайней мере один благородный металл М' группы VIII в качестве активатора гидрогенизации, при этом благородный металл М' группы VIII выбирают из Ru, Rh, Pd или Pt; и SiO2 в качестве активатора структуры; и главный компонент Fe представлен в виде своего полного оксида, при этом содержание Fe в окончательном катализаторе составляет 30 мас.% - 70 мас.%. Описан способ приготовления, состоящий из следующих этапов: приготовление раствора соли Fe; быстрое соосаждение щелочным соединением, затем промывка и повторное пульпирование; добавление раствора соли металла группы IB в качестве активатора восстановления, раствора соли металла группы IA и силикатного золя, или добавление раствора соли металла группы IB в качестве активатора восстановления и силиката металла группы IA; далее обезвоживание с помощью сушки распылением, пропитка в растворе соли благородного металла группы VIII, сушка и прокаливание для получения катализатора. Описан способ получения углеводородов с помощью низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша с использованием описанного выше катализатора. Технический эффект - высокий выход тяжелых углеводородов, низкая селективность по метану и значительное снижение селективности по олефинам. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к катализатору гидрогенизации оксида углерода (СО) и способу его приготовления, более точно, изобретение относится к катализатору на основе Fe, используемому в синтезе Фишера-Тропша, способу его приготовления и использованию катализатора для получения углеводородов с помощью синтеза Фишера-Тропша.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Синтез Фишера-Тропша как способ производства жидкого топлива из сингаза (СО+Н2) был изобретен в Германии в 1920-х гг. и постепенно нашел применение в промышленности, при этом сингаз получают из угля, природного газа, газа из угольных пластов и другой биомассы, содержащей углерод. Главными активными металлами катализатора синтеза Фишера-Тропша являются металлы VIII группы, где только Fe, Со, Ni и Ru имеют достаточно высокую активность гидрогенизации СО. Они обладают важным значением для применения синтеза Фишера-Тропша, где Ru имеет наивысшую каталитическую активность и может достичь довольно высокого выхода тяжелых углеводородов, даже если реакция гидрогенизации СО происходит при 150°С, но низкие запасы и высокая цена препятствуют его широкому промышленному применению. Каталитическая активность катализатора на основе Ni также высока, но у него есть два главных недостатка: во-первых, сильная гидрогенизационная способность катализатора на основе Ni приводит к большему выходу СН4, чем у катализаторов на основе Fe и Со в продуктах синтеза Фишера-Тропша; во-вторых, при типичных промышленных условиях протекания синтеза Фишера-Тропша, Ni легко может быть преображено в летучее соединение карбонила металла, что может привести к постоянной утрате никеля. Поэтому, только Fe и Со имеют значение для возможного применения в промышленности. СО катализатор является самым ранним катализатором синтеза Фишера-Тропша для промышленного производства, который характеризуется более высоким уровнем выхода за один цикл, более долгим сроком хранения и большим выходом углеводородов с неразветвленной цепью при относительно низкой температуре. Независимо от того, что СО катализатор имеет более высокую стоимость, он больше подходит для применения на реакторе с неподвижным слоем, может быть легко восстановлен и регенерирован. Более того, ввиду низкой конверсии водяного газа (КВГ), СО катализатор является предпочтительным для СФТ сингаза с высоким соотношением Н2/СО, произведенным из природного газа. СО катализатор был изучен и описан в большом количестве литературы и патентов, при этом СО катализатор, произведенный Компанией Shell, успешно нашел применение в промышленности в последние несколько лет.
Характерные черты Fe катализатора являются следующими: низкая цена, позволяющая использовать большой промежуток рабочей температуры (220-350°С); селективность метана может поддерживаться на относительно низком уровне даже при очень высокой температуре; селективность продукта может модулироваться; кроме того, благодаря высокой активности реакции конверсии водяного газа, Fe катализатор является предпочтительным для конверсии сингаза на основе угля с низким отношением Н2/СО (Н2/СО=0,5-0,7). В 1950-х гг., Компания Sasol в Южной Африке успешно использовала Fe катализатор для индустриализации синтетического жидкого топлива на основе угля. К Fe катализаторам, которые могут использоваться в синтезе Фишера-Тропша, относятся плавленый Fe катализатор и осажденный Fe катализатор. На сегодняшний день способы приготовления осажденных Fe катализаторов описаны в значительном количестве литературы.
В патентах США USP 4617288 и USP 4686313, компания Mobil (США) описала непрерывный способ соосаждения для приготовления Fe-Cu-K катализатора СФТ с низким содержанием азота, в частности, данный способ является следующим: постоянное соосаждение смешанного раствора, содержащего нитрат железа и нитрат меди в соответствии с стехиометрическим соотношением к аммонию необходимой концентрации при pH 6,6-6,8 и диапазоне температур от 80°С до 90°С, с вакуумной фильтрацией, промывкой, добавлением определенного количества раствора карбоната калия, измельчением, высушиванием и прокаливанием при 300°С для получения катализатора с низким содержанием азота. Данный способ подходит для непрерывного промышленного производства. В патенте USP 4994428, Mobil также описала способ приготовления соосажденного Fe-Cu-K катализатора и способ восстановления данного катализатора водяным паром, доводящий содержание С5 + в углеводородном продукте до 90% или более. Компания Sasol Technology Ltd в патенте USP 6844370 также описала способ приготовления осажденного Fe-Cu-K катализатора СФТ без связывающих компонентов, который подходит для углеводородного синтеза в псевдожиженном слое с высокой температурой.
В патентах USP 5504118 и CN 1113905 А компания Rentech (США) описала способ приготовления катализатора СФТ на основе Fe в реакторе со взвешенным слоем, в частности, данный способ является следующим: растворение черных металлов и меди в азотной кислоте для получения нитратов, далее добавление аммония в горячий смешанный раствор нитратов, контролирование значения pH на уровне 7,4 для получения суспензии осадка, далее фильтрация, промывка, добавление раствора карбоната калия, пульпирование до массовой доли в катализаторе в суспензии около 8-12%, высушивание распылением с использованием распылительной сушилки и наконец прокаливание (обжиг) катализатора в воздухе при 315°С для получения каталитического продукта.
Компания Chevron (США) в патенте USP 6787577 описала способ приготовления катализатора с использованием соосаждения органосиликона и железистой соли и его применение в СФТ. Соосажденный слой взвешенного осадка обрабатывают промывкой, фильтрацией, сушкой, а затем пропитывают водным раствором К2СO3 и Cu(NO3)2 согласно определенной пропорции, таким образом получают катализатор Fe-Cu-K-Si. Катализатор Fe-Cu-K-Si характеризуется высоким выходом олефинов С2-С4 и С5-С11.
Компания Exxon (США) в патенте USP 5100556 описала способ приготовления осажденного катализатора Fe-Zn-Cu-K и его применение в СФТ. В данный способ входит: соосаждение смешанных нитратов Fe/Zn с аммонием при уровне pH 6,5, промывка полученного осадка на фильтре и фильтрация, сушка, а затем пропитка раствором К2СO3 согласно пропорции, сушка, а затем пропитка раствором Cu(NO3)2, сушка и прокаливание. Данный способ улучшил активность и стабильность катализатора и способствовал производству альфа-олефинов.
В работе Burkur и др. из Техасского университета А&М, США [Ind. Eng. Chem. Res., 1990, 29, с.1588-1599] описан способ приготовления катализатора Fe/Cu/K/SiO2, в частности данный способ является следующим: постоянное соосаждение смешанного раствора, содержащего нитрат железа и нитрат меди с аммонием при 82°С; тщательная промывка осадка и фильтрация; добавление определенного количества раствора K2SiO3, повторное измельчение, установка уровня pH до 6 или ниже, вакуумная сушка, далее пропитка раствором КНСО3, сушка и прокаливание при 300°С в течение 5 ч для получения катализатора. В работе [Ind. Eng. Chem. Res., 1999, 38 с.3270-3275] описано, что в реакторе со взвешенным слоем использовался катализатор 100Fe/3Cu/4K/16SiO2 (по весу), было обнаружено, что катализатор обладает высокой активностью по отношению к сингазу с низким соотношением Н2/СО и высоким селективностью к С5 + и к легким олефинам.
Вышеуказанные катализаторы обладают различными характеристиками в их составе, способах приготовления, применении и т.д., в соответствии с различными источниками сингаза и целевыми продуктами, но часть катализаторов не вошла в этап фактического промышленного применения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Целью настоящего изобретения является создание катализатора гидрогенизации СО, в частности, катализатором является катализатор СФТ на основе Fe, главный компонент которого - Fe. Катализатор также содержит: оксид(ы) металла группы IB Сu и/или Аg в качестве активатора восстановления; по крайней мере один оксид металла М группы IA в качестве электронного активатора, где металл М группы IA выбирают из Li, Na, К и Rb; по крайней мере один благородный металл М' группы VIII в качестве активатора гидрогенизации, где благородный металл М' группы VIII выбирают из Ru, Rh, Pd или Pt; и SiO2 в качестве активатора структуры. Содержание главного компонента Fe в катализаторе составляет 30 мас.% - 70 мас.%, предпочтительно - 4 0 мас.% - 65 мас.%, более предпочтительно - 45 мас.% - 60 мас.%.
В катализаторе на основе Fe по настоящему изобретению Fe существует в форме полного оксида (т.е. с наивысшей валентностью окисления (Fe(III)). Далее металлический компонент рассчитывается на основе элемента металла, а структурный усилитель рассчитывается на основе оксида. Катализатор на основе Fe по настоящему изобретению содержит по крайней мере один оксид металла группы IB в качестве активатора восстановления, предпочтительно оксид(ы) Сu и/или Аg. Массовое соотношение Fe/Cu - 100/0-20, предпочтительно 100/0-12, более предпочтительно 100/0-8. Массовое соотношение Fe/Ag - 100/0-10, предпочтительно 100/0-5, более предпочтительно - 100/0-2.
Катализатор на основе Fe по настоящему изобретению содержит по крайней мере один оксид металла М группы IA в качестве электронного активатора, металл М группы IA выбирают из Li, Na, К или Rb, предпочтительно Li, К или Na, более предпочтительно К или Li; массовое соотношение Fe к электронному активатору (выражено в качестве Fe/M) составляет 100/0,05-15, предпочтительно 100/0,1-10, более предпочтительно 100/0,5-8.
Катализатор на основе Fe по настоящему изобретению также содержит SiO2 в качестве активатора структуры, а массовое соотношение Fe/SiO2 составляет 100/0,1-50, предпочтительно - 100/1-45, более предпочтительно - 100/5-35.
Катализатор на основе Fe по настоящему изобретению также содержит небольшое количество благородного металла М' группы VIII в качестве активатора гидрогенизации, при этом благородный металл М' группы VIII выбирают из Ru, Rh, Pd или Pt, предпочтительно Ru или Pt. Массовое соотношение Fe (главного компонента катализатора) к благородному металлу М' (выражено в качестве Fe/M') составляет 100/0,001-5, предпочтительно 100/0,005-1, более предпочтительно 100/0,01-0,5.
В катализаторе на основе Fe по настоящему изобретению металлом М группы IA в качестве электронного активатора предпочтительно является оксид К или Li, а металл М' группы VIII в качестве активатора гидрогенизации - Ru или Pt. Предпочтительно, катализатор на основе Fe по настоящему изобретению состоит из Fe, Сu и/или Аg в качестве активатора восстановления, электронного активатора, активатора гидрогенизации и активатора структуры; где соотношение массовых частей каждого компонента, выраженное как Fe:Сu:Аg: электронный активатор:активатор гидрогенизации:структурный усилитель, равняется 100:0-20:0-10:0,05-15:0,001-5:0,1-50; предпочтительно, массовое соотношение составляет 100:0-12:0-5:0,1-10:0,005-1:1-45, более предпочтительно массовое соотношение составляет 100:0-8:0-2:0,5-8:0,01-0,5:5-35 при условии, что содержание Сu и Аg не может быть нулевым одновременно.
Предпочтительными компонентами катализатора на основе Fe по настоящему изобретению являются, например, Fe/Cu/Li/Ru/SiO2, Fe/Ag/K/Pt/SiO2, или Fe/Cu/K/Pt/SiO2.
В катализаторе на основе Fe по настоящему изобретению в качестве активатора гидрогенизации добавляют небольшое количество благородного металла VIII группы. В соответствии с общеизвестными знаниями гидрогенизационная активность катализатора увеличивается после добавления благородного металла. Усиление гидрогенизационной активности катализатора должно быть сильно ограничено, поскольку количество благородного металла, добавленного в катализатор, не велико; но с помощью отбора и оптимизации других усилителей и их количества, синергетический эффект между ними позволяет катализатору по настоящему изобретению не только добиться улучшенной гидрогенизации активности в больше мере, но также достичь очень хорошего модуляционного эффекта в селективности продукта.
Поэтому катализатор по настоящему изобретению подходит для синтеза Фишера-Тропша, в особенности он подходит для низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша, и в особенности, он подходит для низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша в реакторе со взвешенным слоем.
Другая цель настоящего изобретения - создание способа приготовления катализатора на основе Fe согласно вышеуказанному описанию. Характерные черты данного способа: простой процесс приготовления, разнообразие используемых источников Fe, добавление небольшого количества усилителя благородного металла без изменения общей суммы затрат на производство, что не только улучшает активность катализатора, но также может регулируют селективность продуктов. Способ приготовления вышеуказанного катализатора на основе Fe по настоящему изобретению включает следующие этапы: (1) приготовление раствора соли Fe;
(2) соосаждение раствора соли Fe с щелочным осадителем для получения осадка;
(3) повторное пульпирование осадка после промывки и согласно необходимым соотношениям, добавление раствора металла группы IB Сu и/или соли Аg, раствора соли металла М группы IA и активатора структуры SiO2 для получения смешанной суспензии, где структурным усилителем SiO2 является силикатный золь или силикат металла М группы IA; и
(4) далее обезвоживание с помощью сушки распылением смешанной суспензии для получения порошка катализатора в соответствии необходимым соотношением, изометрическая пропитка порошка катализатора в растворе по крайней мере одного типа соли благородного металла М' группы VIII, затем высушивание и прокаливание полученного катализатора.
В вышеуказанном способе добавление раствора металла группы IB Сu и/или соли Аg на этапе (3) может быть выполнено на этапе (1), т.е. раствор металла группы IB Сu и/или соли Аg может быть добавлен в раствор соли Fe.
В вышеуказанном способе введение активатора структуры SiO2 на этапе (3) может быть выполнено на этапе (1), или активатор структуры добавляют по частям на этапах (1) и (3) соответственно и при необходимости можно регулировать соотношение количеств, добавляемых на этих этапах. Предпочтительно, процесс добавления раствора металла группы IB Сu и/или соли Аg может быть свободно выбран и отрегулирован; также процесс введения активатора структуры SiO2 может быть свободно выбран и отрегулирован, например, часть активатора структуры добавляют на этапах (1) и (3) соответственно; и можно свободно регулировать соотношение компонентов, добавляемых на данных этапах.
В способе по настоящему изобретению каждый компонент катализатора, как например, активатор восстановления, электронный активатор и активатор гидрогенизации, выбирают в соответствии с указанным выше способом, где добавляемое количество «в соответствии с необходимым соотношением» соотношение содержания каждого из вышеперечисленных компонентов.
В вышеописанный способ по настоящему изобретению, металл М группы IA в качестве электронного активатора выбирают из Li, Na, К или Rb, предпочтительно - из К или Li, более предпочтительно - из Ru, Rh, Pd или Pt, предпочтительно Ru или Pt.
В вышеописанном способе по настоящему изобретению раствор соли Fe, использованный на этапе (1), является водным раствором соли трехвалентного железа (Fe3+), например, соль трехвалентного железа (Fe3+) представлена нитратом железа или сульфатом железа; если раствор соли Fe - это раствор нитрата железа, то раствор может быть получен с помощью растворения промышленного нитрата железа; или с помощью растворения лома металлов азотной кислотой; если раствор соли Fe на этапе (1) - это раствор сульфата железа, раствор может быть получен с помощью растворения промышленного полимерного сульфата железа, или растворение промышленного сернокислого железа с дальнейшим окислением; концентрация раствора соли Fe составляет 0,5-10 мас.%, предпочтительно 1-5 моль/л. В вышеописанном способе по настоящему изобретению на этапе (2) используется технология соосаждения, известная в данной сфере, предпочтительно соосаждение по технике совместного протекания, причем щелочной осадитель выбирают из Nа2СО3, аммония, K2СО3, (NH4)2СО3, (NН4)НСО3 и т.д., предпочтительно - из Na2CO3, аммония или (NH4)2CO3; молярная концентрация водного раствора щелочного осадителя составляет 1-6 моль/л, предпочтительно - 1,5-4,5 моль/л. Обычно щелочной осадитель, используемый на этапе (2), приготавливают в соответствии со стехиометрией, но его объем предпочтительно должен быть немного больше, чем в стехиометрии; при этом температура осаждения на этапе (2) -20-95°С, а уровень pH суспензии для осаждения - от 5 до 10, время осаждения - 5-60 мин; предпочтительно, температура осаждения - 55-85°С, уровень pH - от 6 до 9, а время осаждения - 10-30 мин; при этом время выдерживания - 5 мин - 2 часа, предпочтительно - 5-30 мин. В вышеописанном способе по настоящему изобретению используемая вода - это деионизированная вода, как, например, дистиллированная вода. Согласно способу по настоящему изобретению, количество воды, используемое в приготовлении, сокращается в значительной мере. Например, при использовании аммония или (NH4)2CO3 в качестве осадителя на этапе (2) количество воды может сократиться до 50% по сравнению с традиционным процессом.
В вышеописанном способе по настоящему изобретению раствор соли Сu на этапе (3) - раствор нитрата меди или сульфата меди с концентрацией 1-4 моль/л, предпочтительно 1,5-3,0 моль/л; при этом раствор соли Аg+ - раствор нитрата серебра с концентрацией 0,1-3 моль/л, предпочтительно 0,5-1,5 моль/л. В вышеописанном способе по настоящему изобретению, структурный усилитель SiO2 на этапе (3) - силикатный золь или силикат металла М группы IA, где силикатный золь - это кислотный силикатный золь или основной силикатный золь, концентрация SiO2 в структурном усилителе составляет 5-50 мас.%, предпочтительно - 15-40 мас.%.
Если SiO2, добавляемый в суспензию осадителя на этапе (3), - силикат металла М группы IA, силикат - это раствор силиката, приготовленный заранее из SiO2 и металла М группы IA в соответствии с необходимым соотношением, а силикат металла М группы IA приготавливается из промышленного силиката натрия М и силикатного золя; в растворе силиката металла М группы IA, молярное соотношение SiO2/M2O составляет 1-10, предпочтительно, молярное соотношение SiO2/M2O составляет 2-5.
В вышеописанном способе по настоящему изобретению раствор соли металла М группы IA на этапе (3) может быть раствором карбоната, карбоната кислоты, нитрата или ацетата металла М и т.д., предпочтительно раствор карбоната или ацетата; концентрация соли составляет 0,5-25 мас.%, предпочтительно 10-20 мас.%.
В вышеописанном способе по настоящему изобретению, если добавляемый SiO2 - силикат металла М группы IA, содержание металла М группы IA и SiO2 должно быть рассчитано в электронный активатор и структурный усилитель соответственно; далее осуществляют дополнительный процесс на этапе (3), полученная смесь должна быть хорошо перемешана и разрезана с высокой скоростью для приготовления суспензии катализатора. В вышеописанном способе по настоящему изобретению, в этап (4) входит: во-первых, обезвоживание вышеуказанной суспензии катализатора сушкой распылением, отбор частиц с необходимым диаметром, далее - пропитка вышеуказанных частиц в растворе соли благородного металла М' группы VIII. В способе пропитки может использоваться обычная техника из данной сферы, предпочтительно, раствором соли металла М' группы VIII является раствор нитрата, а концентрация солевого раствора может быть определена в соответствии с соотношением Fe/М' в приготовленном катализаторе и объемом раствора в изометрической пропитке.
В вышеописанном способе по настоящему изобретению температура сушки на этапе (4) составляет 60-120°С, предпочтительно - 80-100°С; температура прокаливания - 200-600°С, предпочтительно - 300-550°С.
В вышеописанном способе по настоящему изобретению в отношении раствора соли металла, раствор является водным раствором соли.
Предпочтительно способ приготовления на основе Fe в соответствии с настоящим изобретением состоит из следующих этапов.
(1) Приготовление раствора нитрата железа или сульфата железа с концентрацией 1-5 моль/л.
(2) Приготовление водного раствора щелочного осадителя с концентрацией 1,5-4,5 моль/л, количество раствора немного больше, чем в стехиометрии.
соосаждение совместным протеканием растворов из этапов (1) и (2) при температуре 55-85°С для получения суспензии осадка с уровнем pH 6-9 и временем осаждения 10-30 мин; отстаивание и выдерживание суспензии полученного осадка, вакуумная фильтрация и промывка.
(3) Добавление воды в промытый осадок и пульпирование, далее добавление раствора соли Сu с концентрацией 1,5-3,0 моль/л и/или соли Аg с концентрацией 0,5-1,5 моль/л, силикатного золя или силиката металла М группы IA с концентрацией SiO2 15-40 мас.% и раствора соли металла М группы IA с концентрацией 10-20 мас.%, тщательное перемешивание для получения суспензии катализатора.
(4) Обезвоживание суспензии катализатора сушкой распылением и отбор частиц 50-100 µм; в соответствии с необходимым соотношением, изометрическая пропитка вышеуказанных частиц в растворе соли М' благородного металла группы VIII, затем сушка и прокаливание для получения готового катализатора. При этом вместо добавления раствора соли Сu и/или Аg на этапе (3) оно может быть выполнено на этапе (1); и/или вместо введения активатора структуры на этапе (3) оно может быть выполнено на этапе (1), или активатор структуры добавляют по частям на этапе (1) и (3) соответственно, а соотношение количеств, добавленных на этих этапах, регулируют при необходимости.
По сравнению с предыдущими вариантами катализатор на основе Fe по настоящему изобретению и способ его приготовления имеют следующие преимущества.
(1) Небольшое количество благородного металла добавляют в качестве активатора гидрогенизации в катализатор на основе Fe по настоящему изобретению, хотя благородный металл добавляют в небольшом количестве и в соответствии с соотношением Fe/M'=100/0,01-0,5, улучшение активности и модуляционный эффект на селективность продукта катализатора синтеза Фишера-Тропша очень значителен; селективность олефинов в тяжелых углеводородах может контролироваться с помощью модулирования соотношения количества активатора благородного металла, добавленного в другие активаторы.
(2) В способе приготовления катализатора на основе Fe по настоящему изобретению способы добавления активатора восстановления более гибкие, при это активатор восстановления может быть соосажден с главным металлическим компонентом или добавлен в суспензию до высушивания катализатора для избежания потери активных эффективных металлов группы IB в процессе приготовления; более того, благодаря отличным свойствам активатора восстановления и электронного активатора, Аg может быть полезным для регулирования селективности продуктов катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша.
(3) В способе приготовления катализатора на основе Fe по настоящему изобретению структурный усилитель (SiO2) может быть добавлен в процесс соосаждения с главным металлическим компонентом, также он может быть добавлен в суспензию до высушивания катализатора или добавлен на двух вышеуказанных этапах в различных соотношениях, соответственно. Способы добавления гибкие, и с помощью выбора различных способов добавления и регулирования соотношений добавления на данных двух этапах катализатор может в достаточной мере обеспечивать активность реакции синтеза Фишера-Тропша, и одновременно может быть улучшена сила катализатора насколько возможно для обеспечения его физической и химическую стабильность.
(4) Катализатор на основе Fe по настоящему изобретению характеризуется тем, что источником Fe может быть разнообразное сырье, и осадитель может также быть выбран в соответствии с практическими условиями. При условии, что общая стоимость катализатора не повышается, может выбираться различное сырье. Например, при выборе нитрата железа с относительно высокой ценой в качестве сырья аммоний или карбонат аммония могут быть выбраны в качестве осадителя, что может снизить затраты с помощью сбережения дистиллированной воды, используемой для промывки.
Другой целью настоящего изобретения является создание способа синтеза Фишера-Тропша для изготовления углеводородов, который характеризуется использованием в нем вышеуказанного катализатора на основе Fe.
При этом процесс синтеза Фишера-Тропша может быть высокотемпературной реакцией синтеза Фишера-Тропша и также может быть низкотемпературной реакцией синтеза Фишера-Тропша, предпочтительно высокотемпературной реакцией синтеза Фишера-Тропша (ВТФТ); реакция синтеза Фишера-Тропша может быть осуществлена в стандартном реакторе для синтеза Фишера-Тропша, в таком как реактор с недвижимым слоем, реактор с суспензионным слоем или взвешенным слоем и т.д., предпочтительно реакцию синтеза Фишера-Тропша следует осуществлять в реакторе со взвешенным слоем, более предпочтительно - реактором со взвешенным слоем является реактор с циркулирующим отходящим газом.
В вышеописанной реакции синтеза Фишера-Тропша благодаря использованию катализатора по настоящему изобретению может быть достигнута высокая объемная производительность эффективных углеводородов, и селективность СН4 может контролироваться на очень низком уровне, обычно 4 мас.% или меньше, селективность олефинов в тяжелых углеводородах ниже; например, в прототипах селективность олефинов С5-С11 катализатора Fe/Cu/K в основном составляет 80 мас.%, при этом в настоящем изобретении селективность олефинов катализатора Fe/Cu/K с Pt содержание Fe/Pt=100/0,01 снижается до 60 мас.% или ниже.
Вышеуказанная цель настоящего изобретения достигается следующим образом: реакцию синтеза Фишера-Тропша проводят в реакторе со взвешенным слоем с циркулирующим отходящим газом, сперва предварительно подготовив катализатор на основе Fe по настоящему изобретению в реакторе, т.е. достигнув немедленного восстановления катализатора; далее под действием предварительно восстановленного катализатора проводят высокоэффективную реакцию синтеза Фишера-Тропша в соответствии с условиями проведения низкотемпературной реакции синтеза Фишера-Тропша.
Поэтому процесс реакции для получения углеводородов, включенный в настоящее изобретение, состоит из процесса предварительной подготовки вышеуказанного катализатора и последующего процесса синтеза Фишера-Тропша. Процесс предварительной подготовки представлен следующим образом: воздействие на вышеописанный катализатор восстановительной атмосферы с соответственной температурой, давлением и объемной скоростью, далее немедленная подготовка реактора со взвешенным слоем с циркулирующим отходящим газом в течение соответствующего времени, использование приготовленного катализатора для проведения реакции синтеза Фишера-Тропша для получения углеводородов при обычных условиях протекания НЗФТ. Процесс предварительной подготовки, входящий в способ синтеза Фишера-Тропша по настоящему изобретению, включает следующие этапы: тщательное смешивание катализатора и расплавленного парафина Фишера-Тропша для получения суспензии, затем погрузка в реактор со взвешенным слоем с циркулирующим отходящим газом, пропускание инертного газа для продувки и импортирование восстановительного газа; регулирование давления реактора до давления восстановления 0,1-5 МПа, расход восстановительного газа до 0,5-5,0 н.Л./г-кат/ч, постепенный нагрев до температуры восстановления 180-300°С, восстановление в течение 2-48 ч, далее импортирование восстановительного газа, содержащего инертный газ, в котором объемное содержание инертного газа составляет 1-20%, оставшаяся часть состоит из сингаза с соотношением Н2/СО - 0,5-40; после окончания процесса смена рабочих условий на обычные рабочие условия низкотемпературной реакции синтеза Фишера-Тропша для получения углеводородов с помощью синтеза Фишера-Тропша.
В вышеописанном способе по настоящему изобретению обычные условия протекания низкотемпературной реакции синтеза Фишера-Тропша являются следующими: температура реакции - 210-290°С, давление реакции - 0,5-5 МПа, расход входящего сырья сингаза - 0,5-5,0 н.Л./г-кат/ч, а Н2/СО во входящем сырье сингаза - 0,5-3,5; предпочтительно, условия протекания реакции синтеза Фишера-Тропша являются следующими: температура реакции 220-270°С, давление реакции - 1-4 МПа, расход входящего сырья сингаза - 1,0-4,0 н.Л./г-кат/ч, а Н2/СО во входящем сырье сингаза - 0,7-2,5.
В вышеописанном процессе предварительной подготовки коэффициент циркуляции остаточного газа - 1-3; восстановительный газ является чистым Н2, чистым СО или сингазом; если восстановительный газ является сингазом, соотношение водорода к углероду в сингазе составляет 0,01-99, предпочтительно 0,1-50, более предпочтительно - 2-50. В вышеописанном процессе предварительной подготовки используемый инертный газ представлен N2 или Аr; в используемом восстановительном газе, содержащем инертный газ, объемное соотношение инертного газа в восстановительном газе составляет 5-15%.
В вышеописанном процессе предварительной подготовки температура реакции предпочтительно составляет - 210-280°С; давление реакции предпочтительно составляет - 0,25-4 МПа; расход восстановительного газа предпочтительно составляет 1,0-4,0 н.Л./г-кат/ч.
По сравнению с прототипами способ низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша с использованием катализатора на основе Fe по настоящему изобретению имеет следующие преимущества.
(1) Процесс предварительной подготовки по способу синтеза Фишера-Тропша согласно настоящему изобретению может достичь немедленного восстановления катализатора без использования дополнительного восстановительного реактора, условия восстановления мягкие. Процесс перехода условий восстановления и условий реакции защищен инертным газом для избежания изменения физических свойств катализатора, вызванного резким изменением условий.
(2) В вышеописанном способе по настоящему изобретению процесс синтеза Фишера-Тропша позволяет катализатору действовать при более высокой объемной скорости для получения идеальной объемной производительности продуктов углеводорода.
(3) Катализатор на основе Fe по настоящему изобретению обладает очень высокой активностью реакции синтеза Фишера-Тропша, высокой селективностью углеводородов с пятью углеродами или низкими углеродными олефинами, селективность метана может контролироваться на очень низком уровне, а селективность олефинов в тяжелых углеводородах ниже, он подходит для синтезирования продуктов дизеля, газолина и парафина из сингаза, основанного на угле, в реакторе со взвешенным слоем.
Примеры
Для объяснения настоящего изобретения представлены подробные примеры приготовления катализатора на основе Fe и примеры реакции синтеза Фишера-Тропша, приведенные примеры предназначены только для иллюстрирования настоящего изобретения, никаким образом не ограничивая объем правовой охраны настоящего изобретения.
Пример 1. Приготовление катализатора
Растворяют 1,0 т FeSO47H2O в 3 м3 деионизированной воды, далее добавляют 70 л раствора 3 моль/л H2SO4. Далее добавляют 450 л 15% водного раствора Н2O2 в смешанный раствор и окислять в течение 2 часов при интенсивном перемешивании при температуре 20°С. Растворяют 47 кг CuSO4·5H2O в 100 л деионизированной воды, затем добавляют в раствор сульфата железа, приготовленного по вышеописанному способу. Растворяют 0,7 т Nа2СО3 в 2,5 м3 деионизированной воды для получения раствора карбоната натрия. Нагревают два полученных раствора до температуры 70°С отдельно и осаждают с помощью совместного протекания, удерживают температуру осадочного чана на уровне 75°С, pH смешанного раствора - на уровне 7-7,5 и завершают процесс соосаждения перемешиванием через 15 мин, затем дают настояться и выдерживают в течение 30 мин. Отфильтровывают и промывают деионизированной водой, пока не будет обнаружено следов SO4 2-, для получения фильтрационного кека. Заново пульпируют фильтрационный осадок после добавления воды, в который добавляют необходимое количество водного раствора Li2СО3 в соответствии с соотношением Fe/Li=100/2, затем тщательно перемешивают, добавляют необходимое количество щелочного силикатного золя (содержание SiO2 в щелочном силикатном золе составляет 40%) в соответствии с соотношением Fe/SiO2=100/30 и диспергируют на высокой скорости после интенсивного перемешивания для получения суспензии. Затем высушивают суспензию распылением для получения высушенного сферического катализатора, изометрически пропитывают необходимое количество высушенного сферического катализатора раствором нитрата рутения в соответствии с соотношением Fe/Ru=100/0,2, после полной пропитки высушивают на водяной бане при температуре 85°С, затем прокаливают при температуре 400°С в течение 6 часов для получения катализатора на основе Fe с массовым соотношением в катализаторе
Fe/Cu/Li/SiO2/Ru=100:6:2:30:0,2, и катализатор обозначают как А.
Пример 2. Приготовление катализатора
Растворяют 1,0 т Fe(NO3)3·9Н2O в 2,0 м3 деинозированной воды и приготовляют 2,0 м3 10 мас.% аммония с жидким аммонием и водой. Отдельно нагревают два полученных раствора до температуры 40°С и осаждают с помощью совместного протекания, удерживают температуру осадочного чана на уровне 65°С, pH смешанного раствора - на уровне 8,5-9, завершают процесс соосаждения перемешиванием через 10 мин, дают настояться и выдерживают в течение 20 мин. Отфильтровывают и промывают необходимым количеством деионизированной воды для получения фильтрационного кека. Заново измельчают фильтрационный кек после добавления воды, в который добавляют необходимое количество водного раствора нитрата серебра в соответствии с соотношением Fe/Ag=100/0,5 и тщательно перемешивают; добавляют раствор силиката калия с содержанием SiO2 25 мас.% с коэффициентом 3,3 в соответствии с соотношением Fe/K/SiO2=100/6/16, диспергируют на высокой скорости после тщательного перемешивания для получения суспензии, высушивают суспензию распылением для получения высушенного сферического катализатора. Изометрически пропитывают необходимое количество высушенного сферического катализатора раствором нитрата платины в соответствии с соотношением Fe/Pt=100/0,01, после полной пропитки высушивают на водяной бане при температуре 90°С, затем прокаливают при температуре 500°С в течение 3 ч для получения катализатора на основе Fe с массовым соотношением в катализаторе Fe/Ag/K/SiO2/Pt=100:0,5:6:16:0,01, катализатор обозначается как В.
Пример 3. Приготовление катализатора
0,5 т литого Fe и 10 кг медного скрапа реагируют с соответствующим количеством 20 мас.% раствора азотной кислоты, отходящий газ сначала орошают и адсорбируют деионизированной водой, затем абсорбируют раствором карбоната натрия. Вводят 4,0 м3 раствора смеси нитрата железа и меди, приготовленного в резервуаре для хранения кислоты; подготовить 4,0 м3 насыщенного раствора карбоната аммония водой в резервуаре для хранения основы. Отдельно нагревают два раствора до температуры 80°С и осаждают с помощью совместного протекания, удерживают температуру осадочного чана на уровне 85°С, pH раствора смеси - на уровне 7,0-7,5 и завершают процесс соосаждения перемешиванием через 40 мин, затем дают настояться и выдерживают в течение 10 мин. Отфильтровывают и промывают необходимым количеством деионизированной воды для получения фильтрационного кека. Заново пульпируют фильтрационный кек после добавления воды, в который добавляют необходимое количество водного раствора ацетата калия в соответствии с соотношением Fe/K=100/3 и тщательно перемешивают; добавляют необходимое количество кислотного силикатного золя с содержанием 20 мас.% SiO2 в соответствии с соотношением Fe/SiO2=100/10, диспергируют на высокой скорости после тщательного перемешивания для получения суспензии, высушивают суспензию распылением для получения высушенного сферического катализатора. Изометрически пропитывают необходимое количество высушенного сферического катализатора раствором нитрата платины в соответствии с соотношением Fe/Pt=100/0,01, после полной пропитки высушивают на водяной бане при температуре 85°С, затем прокаливают при температуре 450°С в течение 5 ч для получения катализатора на основе Fe с массовым соотношением в катализаторе Fe/Cu/K/SiO2/Pt=100:2:3:10:0,1, катализатор обозначается как С.
Пример 4.
Процесс предварительной подготовки катализатора
Смешивают 25 г катализатора А и 400 мл расплавленного парафина Фишера-Тропша для получения суспензии, затем загружают в 1 л реактор со взвешенным слоем с циркулирующим отходящим газом, при этом коэффициент циркуляции - 3, пропускают N2 для продувки, затем вводят чистый Н2 в качестве восстановительного газа, регулируют давление реактора до давления восстановления 0,101 МПа. Расход восстановительного газа составляет 1,0 н.Л/г-кат/ч, постепенно нагретого до температуры восстановления 220°С для восстановления в течение 8 ч, затем подают смешанный газ N2/(СО+Н2), при этом Н2/СО в сингазе составляет 2, объемное соотношение N2 в смешанном газе - 10%. В данном процессе условия протекания реакции постепенно меняют на следующие традиционные условия протекания реакции низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша (НТФШ) и начинают процесс выработки углеводородов: температура реакции - 240°С, давление реакции - 2,0 МПа, расход входящего сырья сингаза - 2,5 н.Л/г-кат/ч, соотношение Н2/СО во входящем сырье сингаза - 2.
Пример 5.
Процесс предварительной подготовки катализатора
Тщательно смешивают 10 г катализатора В и 300 г расплавленного парафина Фишера-Тропша для получения суспензии, затем загружают в 1 л реактор со взвешенным слоем с циркулирующим отходящим газом, при этом коэффициент циркуляции - 2, пропускают аргон для продувки, затем вводят сингаз (Н2/СО=10) в качестве восстановительного газа и регулируют давление реактора до давления восстановления 2,5 МПа. Расход восстановительного газа составляет 4,0 н.Л./г-кат/ч, постепенно нагреваемого до температуры восстановления 250°С для восстановления в течение 24 ч, затем подают смешанный газ Аr/(СО+Н2), при этом Н2/СО в сингазе (СО+Н2) составляет 30, объемное соотношение Аr в смешанном газе - 15%. В данном процессе условия протекания реакции меняют на следующие традиционные условия протекания реакции синтеза НТФТ и начинают процесс выработки углеводородов: температура реакции - 260°С, давление реакции - 3,0 МПа, расход входящего сырья сингаза - 2,0 н.Л/г-кат/ч, соотношение Н2/СО во входящем сырье сингаза - 1,2.
Пример 6.
Процесс реакции синтеза Фишера-Тропша для получения углеводородов
Тщательно смешивают 20 г катализатора С и 400 мл расплавленного парафина Фишера-Тропша для получения суспензии, затем загружают в 1 л реактор со взвешенным слоем с циркулирующим отходящим газом, коэффициент циркуляции - 2, пропускают N2 для продувки, затем вводят чистый СО в качестве восстановительного газа и регулируют давление реактора до давления восстановления 3,0 МПа. Расход восстановительного газа - 2,0 н.Л/г-кат/ч, постепенно нагреваемого до температуры восстановления 270°С для восстановления 36 ч, затем подают смешанный газ N2/(CO+H2), при этом Н2/СО в сингазе (СО+Н2) составляет 10, а объемное соотношение N2 в смешанного газе - 20%. В данном процессе условия протекания реакции меняют на следующие традиционные условия протекания реакции синтеза НТФТ и начинают процесс выработки углеводородов: температура реакции - 250°С, давление реакции - 1,5 МПа, расход входящего сырья сингаза - 4,0 н.Л/г-кат/ч, соотношение Н2/СО во входящем сырье сингаза - 0,67. Собственные параметры катализатора реакции синтеза Фишера-Тропша, приготовленного по вышеуказанным примерам, указаны в следующей Таблице 1.
Как можно увидеть в Таблице 1, катализатор по настоящему изобретению в реакторе со взвешенным слоем, действует при высокой объемной скорости реакции и поддерживает очень высокую активность реакцию синтеза Фишера-Тропша, при этом и степени конверсии СО и Н2 - 80% или более, эффективная селективность углеводородов (С2 =-С4 =+С5 +) остается на уровне 90 мас.% или более, селективность метана - 3,0% или ниже, селективность олефина C5 =-C11 = снижена до 60 мас.% или ниже, выход (масло и парафин) очень высокий в обоих случаях - более 0,45 г/г-кат/ч. Поэтому катализатор по настоящему изобретению особенно подходит для синтезирования дизеля, газолина, парафина и других продуктов сингаза в реакторе со взвешенным слоем.
Таблица 1
Результаты оценки катализатора
Катализатор Катализатор А Катализатор В Катализатор С
Степень конверсии СО, % 91,2 85,7 86,0
Степень конверсии Н2, % 82,0 80,3 81,8
Селективность углеводородов, мас.%      
СН4 3,00 2,31 2,95
С2-С4 11,23 8,95 10,23
C5 + 85,77 88,74 86,92
С2 =-С4 =+C5 + 90,05 93,00 91,39
С5 =-С11 =/С5-С11, % 60,34 58,15 57,17
Селективность СO2, моль % 24,53 20,98 22,64
выход (масло и парафин), г/г-кат/ч 0,56 0,42 0,60
Выше представлено подробное описание настоящего изобретения. Для специалистов в данной сфере очевидно, что существует возможность для произведения множества улучшений и модификаций без нарушения основы настоящего изобретения. Все такие модификации и улучшения включены в объем правовой охраны настоящего изобретения.

Claims (16)

1. Катализатор на основе Fe для синтеза Фишера-Тропша, содержащий Fe в качестве главного компонента, причем катализатор также содержит: оксид(ы) металла Сu и/или Ag в качестве активатора восстановления; по крайней мере один оксид металла М группы IA в качестве электронного активатора, при этом металл М группы IA выбирают из Li, Na, К или Rb; по крайней мере один благородный металл М' группы VIII в качестве активатора гидрогенизации, при этом благородный металл М' группы VIII выбирают из Ru, Rh, Pd или Pt; и SiO2 в качестве активатора структуры; и главный компонент Fe представлен в виде своего полного оксида, при этом содержание Fe в окончательном катализаторе составляет 30-70 мас.%.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание Fe в готовом катализаторе составляет 45-60 мас.%.
3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что соотношение массовых долей каждого компонента составляет Fe:Cu:Ag:электронный активатор:активатор гидрогенизации:структурный усилитель=100:0-20:0-10:0,05-15:0,001-5:0,1-50, при этом содержание каждого металлического элемента рассчитывается на основании металлического элемента, а содержание активатора структуры рассчитывается на основании оксида; при условии, что содержание Сu и Ag не является нулевым одновременно.
4. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что соотношение массовых долей каждого компонента составляет Fe:Cu:Ag:электронный активатор:активатор гидрогенизации:структурный усилитель=100:0-8:0-2:0,5-8:0,01-0,5:5-35, при этом содержание каждого металлического компонента рассчитывается на основании металлического элемента, а содержание активатора структуры рассчитывается на основании оксида;
при условии, что содержание Сu и Ag не является нулевым одновременно.
5. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что металл М группы IA в качестве электронного активатора является В или Li, и/или благородный металл М' группы VIII в качестве активатора гидрогенизации является Ru или Pt.
6. Катализатор по п.5, отличающийся тем, что компонентами катализатора являются Fe, Cu, Li, Ru и SiO2; или Fe, Сu, K, Pt и SiO2.
7. Способ приготовления катализатора по пп.1-6, содержащий следующие этапы:
(1) приготовление соли Fe;
(2) соосаждение раствора соли Fe с щелочным соединением в качестве осадителя для получения осадка;
(3) повторное пульпирование осадка после промывки, добавление в соответствии с необходимым соотношением раствора металла соли Cu и/или Ag группы IB, раствора соли металла М группы IA и активатора структуры SiO2 для получения смешанной суспензии, причем активатор структуры SiO2 представлен силикатным золем или силикатом металла М группы IA; и
(4) далее обезвоживание смешанной суспензии сушкой распылением для получения порошка катализатора, в соответствии с необходимым соотношением, изометрическая пропитка порошка катализатора в растворе по крайней мере одного вида соли благородного металла М' группы VIII, затем сушка и прокаливание для получения катализатора;
при этом вместо добавления соли металла Сu и/или Ag группы IB на этапе (3) оно может быть выполнено на этапе (1); и/или вместо введения активатора структуры SiO2 на этапе (3) оно может быть выполнено на этапе (1), или активатор структуры добавляют по частям на этапах (1) и (3) соответственно, а соотношение количеств, добавленных на этих двух этапах, регулируется при необходимости.
8. Способ приготовления катализатора по п.7, отличающийся тем, что раствор соли Fe на этапе (1) является раствором нитрата железа или раствором сульфата железа с концентрацией 0,5-10 моль/л; осадитель щелочного соединения, используемый на этапе (2), выбирают из Nа2СО3, аммония и (NН4)2СО3, концентрация водного раствора щелочного осадителя составляет 1-6 моль/л; раствор соли Сu, используемый на этапе (3), является раствором нитрата меди или раствором сульфата меди с концентрацией 1-4 моль/л; раствор соли Ag, используемый на этапе (3), является раствором нитрата серебра с концентрацией 0,1-3 моль/л; раствор соли металла М группы IA, используемый на этапе (3), является раствором карбоната или ацетата металла М группы IA с концентрацией 0,5-35 мас.%, концентрация SiO2 в растворе активатора структуры, используемом на этапе (3), составляет 5-50 мас.%; и/или раствор соли благородного металла М группы VIII, используемый на этапе (4), является раствором нитрата.
9. Способ приготовления катализатора по п.8, отличающийся тем, что температура осаждения на этапе (2) составляет 40-90°С, уровень рН - 6-10, предпочтительно температура осаждения составляет 55-85°С, рН - 6-9; продолжительность осаждения составляет 10-30 мин.
10. Способ приготовления катализатора по п.9, в котором SiO2 и металл М группы IA, добавляемые в суспензию осадка на этапе (3), представлены в виде раствора силиката металла М группы IA, приготовленного заранее в соответствии с необходимым соотношением, и молярное соотношение SiO2/M2O в растворе составляет 1-10; предпочтительно 2-5.
11. Способ приготовления катализатора по п.10, отличающийся тем, что температура сушки на этапе (4) составляет 60-120°С, предпочтительно 80-100°С; температура прокаливания - 200-600°С, предпочтительно 300-550°С.
12. Способ приготовления катализатора по любому из пп.7-11, состоящий из следующих этапов:
(1) приготовление раствора нитрата железа или сульфата железа с концентрацией 1-5 моль/л;
(2) приготовление несколько избыточного водного раствора щелочного осадителя с концентрацией 1,5-4,5 моль/л в соответствии со стехиометрией;
осаждение при совместном протекании растворов (1) и (2) при температуре 55-85°С для получения суспензии осадка с рН 6-9 и временем осаждения 10-30 мин; настаивание и выдерживание суспензии полученного осадка, вакуумная фильтрация и промывка;
(3) добавление воды в промытый осадок и пульпирование, затем, в соответствии с необходимым соотношением, добавление раствора соли Сu с концентрацией 1,5-3,0 моль/л и/или раствора соли Ag с концентрацией 0,5-1,5 моль/л, силикатного золя или силиката металла М группы IA с концентрацией SiO2 15-40 мас.% и раствора соли металла М группы IA с концентрацией 10-20 мас.%, тщательное перемешивание для получения суспензии катализатора; и
(4) обезвоживание путем сушки распылением суспензии катализатора, отбор частиц 50-100 мкм; в соответствии с необходимым соотношением, изометрическая пропитка частиц в растворе соли благородного металла М' группы VIII, затем сушка и прокаливание для получения готового катализатора;
при этом вместо добавления соли металла Сu и/или Ag группы IB на этапе (3) оно может быть выполнено на этапе (1); и/или вместо введения активатора структуры на этапе (3) оно может быть выполнено на этапе (1), или часть активатора структуры добавляют на этапе (1) и часть - на этапе (3) соответственно, причем соотношение количеств, добавленных на этих двух этапах, регулируется при необходимости.
13. Способ получения углеводородов реакцией синтеза Фишера-Тропша, характеризующийся тем, что в нем используется катализатор на основе Fe по любому из пп.1-6, а реакция синтеза Фишера-Тропша является низкотемпературной реакцией синтеза Фишера-Тропша.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что, во-первых, производят предварительную подготовку катализатора на основе Fe в соответствии с любым из пп.1-6 в реакторе со взвешенным слоем и циркуляцией отходящего газа; далее проводят реакцию синтеза Фишера-Тропша при традиционных условиях реакции низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша в присутствии предварительно подготовленного катализатора.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что процесс предварительной подготовки состоит из следующего: тщательное перемешивание катализатора и расплавленого парафина Фишера-Тропша в суспензию, загрузка суспензии в реактор со взвешенным слоем и циркуляцией отходящего газа, пропускание инертного газа для продувки, затем ввод восстановительного газа; регулирование давления реактора до давления восстановления 0,1-5 МПа, причем расход восстановительного газа составляет 0,5-5,0 н.Л./г-кат/ч, постепенное нагревание до температуры восстановления 180-300°С и восстановление в течение 2-48 ч; далее подача восстановительного газа, содержащего инертный газ, в котором объемное содержание инертного газа в восстановительном газе составляет 1-20%, а остальное - сингаз с соотношением H2/CO - 0,5-40.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что восстановительный газ является чистым Н2 или чистым СО, или сингазом, и, если восстановительный газ является сингазом, то соотношение водород - углерод в сингазе составляет 0,01-99, предпочтительно - 2-50; инертный газ является чистым N2 или Аr; объемное содержание инертного газа в восстановительном газе составляет 5-15%; и/или температура восстановления процесса предварительной подготовки составляет 210-280°С, давление восстановления составляет - 0,25-4 МПа, расход восстановительного газа - 1,0-4,0 н.Л./г-кат/ч.
RU2011137234/04A 2009-02-20 2010-02-09 КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ Fe ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ RU2468863C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910005362.9A CN101811047B (zh) 2009-02-20 2009-02-20 一种费托合成用铁基催化剂、其制备方法和应用
CN200910005362.9 2009-02-20
PCT/CN2010/070569 WO2010094226A1 (zh) 2009-02-20 2010-02-09 一种费托合成用铁基催化剂、其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2468863C1 true RU2468863C1 (ru) 2012-12-10

Family

ID=42618500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011137234/04A RU2468863C1 (ru) 2009-02-20 2010-02-09 КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ Fe ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110294908A1 (ru)
CN (1) CN101811047B (ru)
AU (1) AU2010214972B2 (ru)
CA (1) CA2751043C (ru)
RU (1) RU2468863C1 (ru)
WO (1) WO2010094226A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2659067C2 (ru) * 2014-04-21 2018-06-28 Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. СТРУКТУРИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА α-ОЛЕФИНА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ
RU2745214C1 (ru) * 2020-08-11 2021-03-22 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" Катализатор синтеза фишера-тропша и способ его получения

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102872877B (zh) * 2011-07-15 2014-12-17 神华集团有限责任公司 一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂、共混硅溶胶的催化剂粘结剂及制备方法及其应用
CN102380390B (zh) * 2011-09-08 2013-07-24 神华集团有限责任公司 一种铁基费托合成催化剂及其制备方法
US10179326B2 (en) * 2012-01-23 2019-01-15 King Abdullah University Of Science And Technology Supported iron catalysts, methods of making, methods of hydrocarbon decomposition
CN104884386A (zh) * 2012-10-19 2015-09-02 巴斯夫欧洲公司 用于合成气转化成烯烃的催化剂及其制备
CN104096564B (zh) * 2013-04-02 2016-06-01 北京化工大学 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用
CN104549359B (zh) * 2013-10-28 2017-06-20 中国石油化工股份有限公司 生产低碳烯烃催化剂、催化剂的制备方法及其使用方法
CN104549358B (zh) * 2013-10-28 2017-03-15 中国石油化工股份有限公司 合成低碳烯烃的催化剂、制备方法及其使用方法
CN103816922B (zh) * 2014-02-27 2016-07-13 神华集团有限责任公司 用于合成气制备油品与石蜡的催化剂及其制备方法
CN103801329B (zh) * 2014-02-27 2017-01-18 神华集团有限责任公司 用于合成气制备油品与石蜡的微球状催化剂及其制备方法
CN105195169B (zh) * 2015-10-13 2017-07-28 上海交通大学 一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用
CN107456976B (zh) * 2016-06-02 2020-07-14 神华集团有限责任公司 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法
EP3320971A1 (de) * 2016-11-15 2018-05-16 Basf Se Mechanisch stabiler katalysator zur hydrierung von carbonylverbindungen und verfahren zu dessen herstellung
CN109225292B (zh) * 2018-10-10 2021-06-15 上海兖矿能源科技研发有限公司 高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂及制备方法和应用
CN111068691B (zh) * 2018-10-18 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 合成气直接制低碳烯烃的催化剂和其应用
CN111068743B (zh) * 2018-10-19 2022-09-27 中国石油化工股份有限公司 低碳烯烃的生产方法
CN111303929B (zh) * 2018-12-11 2022-06-21 国家能源投资集团有限责任公司 沉淀铁费托合成催化剂及其制备方法与应用
CN110586154A (zh) * 2019-08-27 2019-12-20 浙江工业大学 碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在费托合成反应中的应用
CN110743586B (zh) * 2019-09-02 2022-04-15 宁夏大学 Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂的制备方法及其应用
CN112569982B (zh) * 2019-09-30 2023-08-18 国家能源投资集团有限责任公司 含沉淀型ε/ε’碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法
CN112619662B (zh) * 2019-10-09 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 一种生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用
CN112138660B (zh) * 2020-10-15 2023-12-08 中国石油大学(华东) 一种铜铝加氢催化剂用途及其制备方法
CN112237916B (zh) * 2020-10-16 2021-10-15 西南化工研究设计院有限公司 一种高活性甲醇合成催化剂的制备方法
CN114436750A (zh) * 2020-10-20 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种合成气直接制烯烃反应系统的预处理方法
CN115518647B (zh) * 2021-06-24 2023-08-08 中国石油化工股份有限公司 一种固定床合成气生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用
CN114100649B (zh) * 2021-12-01 2023-09-29 浙江工业大学 一种高导热Fe基催化剂及其制备方法和在费托合成反应中的应用
CN114768820B (zh) * 2022-04-06 2023-06-27 郑州大学 一种铁基催化加氢制低碳烯烃催化剂的压片成型方法
CN114602478B (zh) * 2022-04-11 2023-01-10 西南化工研究设计院有限公司 一种负载型合成气直接制高碳烯烃的催化剂
CN114768823B (zh) * 2022-05-11 2023-10-27 太原工业学院 一种合成气加氢制备油品的方法
CN114950430B (zh) * 2022-05-16 2023-09-26 东莞理工学院 一种蛋黄-蛋壳结构Fe@ZrO2费托合成催化剂的制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2050859A (en) * 1979-05-17 1981-01-14 Vielstich W Process for the manufacture of gaseous olefins from a carbon oxide and hydrogen and catalysts for this process
RU2132299C1 (ru) * 1993-12-27 1999-06-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ каталитического частичного окисления углеводородного сырья, способ получения моноокиси углерода и водорода из углеводородного сырья, моноокись углерода и водород
CN1418933A (zh) * 2001-11-14 2003-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种由合成气选择合成汽、柴油馏分用的催化剂
CN1113905C (zh) * 1998-01-14 2003-07-09 住友化学工业株式会社 烯烃聚合物,烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法
US6787577B2 (en) * 2002-02-19 2004-09-07 Chevron U.S.A. Inc. Process for the production of highly branched Fischer-Tropsch products and potassium promoted iron catalyst
RU2259988C2 (ru) * 2000-07-03 2005-09-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализатор и способ получения углеводородов
RU2292238C2 (ru) * 2001-05-08 2007-01-27 Сад-Кеми, Инк. Катализатор для процесса фишера-тропша (варианты) и способ его получения
CN101279260A (zh) * 2008-05-20 2008-10-08 神华集团有限责任公司 一种铁镍费托合成催化剂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2513626A1 (fr) * 1981-09-30 1983-04-01 Shell Int Research Procede pour la production d'hydrocarbures
CN1113905A (zh) * 1994-06-21 1995-12-27 伦特克公司 烃的生产方法
US20040106517A1 (en) * 2000-05-23 2004-06-03 Dlamini Thulani Humphrey Chemicals from synthesis gas
CN1128667C (zh) * 2001-07-12 2003-11-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种微球状费托合成催化剂的制备方法
US7176160B2 (en) * 2002-10-16 2007-02-13 Conocophillips Company Method for forming a Fischer-Tropsch catalyst using a boehmite support
WO2005046855A2 (en) * 2003-10-16 2005-05-26 Conocophillips Company Silica-alumina catalyst support, catalysts made therefrom and methods of making and using same
CN1245255C (zh) * 2004-03-29 2006-03-15 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2050859A (en) * 1979-05-17 1981-01-14 Vielstich W Process for the manufacture of gaseous olefins from a carbon oxide and hydrogen and catalysts for this process
RU2132299C1 (ru) * 1993-12-27 1999-06-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ каталитического частичного окисления углеводородного сырья, способ получения моноокиси углерода и водорода из углеводородного сырья, моноокись углерода и водород
CN1113905C (zh) * 1998-01-14 2003-07-09 住友化学工业株式会社 烯烃聚合物,烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法
RU2259988C2 (ru) * 2000-07-03 2005-09-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализатор и способ получения углеводородов
RU2292238C2 (ru) * 2001-05-08 2007-01-27 Сад-Кеми, Инк. Катализатор для процесса фишера-тропша (варианты) и способ его получения
CN1418933A (zh) * 2001-11-14 2003-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种由合成气选择合成汽、柴油馏分用的催化剂
US6787577B2 (en) * 2002-02-19 2004-09-07 Chevron U.S.A. Inc. Process for the production of highly branched Fischer-Tropsch products and potassium promoted iron catalyst
CN101279260A (zh) * 2008-05-20 2008-10-08 神华集团有限责任公司 一种铁镍费托合成催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DragomirB.Buker et al. Binder/Support Effects on the Fctivity and Selectivity of IronCatalysts in the Fischer-Tropsch, Synthesis, Ind. Eng.Chem.Res. 1990.Vol.29. pages 1588-1599. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2659067C2 (ru) * 2014-04-21 2018-06-28 Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. СТРУКТУРИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА α-ОЛЕФИНА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ
RU2745214C1 (ru) * 2020-08-11 2021-03-22 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" Катализатор синтеза фишера-тропша и способ его получения

Also Published As

Publication number Publication date
CN101811047A (zh) 2010-08-25
CN101811047B (zh) 2012-10-03
CA2751043C (en) 2015-09-01
CA2751043A1 (en) 2010-08-26
AU2010214972B2 (en) 2013-01-10
AU2010214972A1 (en) 2011-08-18
US20110294908A1 (en) 2011-12-01
WO2010094226A1 (zh) 2010-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2468863C1 (ru) КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ Fe ДЛЯ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
CN104096564B (zh) 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用
CN105817222B (zh) 一种烃类费-托合成用催化剂组合物的制备方法及应用
CN105921147B (zh) 一种烃类费-托合成用催化剂组合物及其应用
CN110327933A (zh) 二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用
EP2318131B1 (en) Catalyst for direct production of light olefins and preparation method thereof
CN100584454C (zh) 含有水铁矿和铝的费托合成催化剂
CN111686739B (zh) 一种含铜催化剂的制备方法
AU2009263607B2 (en) Catalyst for Fischer-Tropsch synthesis and method for producing hydrocarbons
JPS5867345A (ja) 合成ガスから主として線状のα−オレフインを製造するための触媒及び主として線状のα−オレフインの製法
US20080015267A1 (en) Fischer-tropsch catalysts incorporating promoter for increasing yields of c5+ hydrocarbons and methods for making and using same
CN111686740B (zh) 合成甲醇催化剂的制法
CN110935455B (zh) 一种铜锌催化剂的制法
CN105582957B (zh) 球形载体负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法
CN108465468B (zh) 一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法
CN111686741B (zh) 铜锌催化剂的制备方法
CN110935456B (zh) 一种合成甲醇催化剂的制备方法
CN110935478B (zh) 合成甲醇催化剂的制备方法
CN110935457B (zh) 一种铜锌催化剂的制备方法
CN115212885B (zh) 一种用于合成气直接制取低碳醇的硅酸钴衍生的钴基催化剂及制备方法和预处理方法
CN114405537B (zh) 一种Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂及其制备方法和应用
CN111686819B (zh) 一种含铜催化剂及其制备方法
CN110935490B (zh) 一种铜锌催化剂及其制备方法
CN105964272B (zh) 一种费-托合成用催化剂组合物及其用途
CN105964280B (zh) 一种费-托合成用催化剂组合物的制备方法及其用途