CN114436750A - 一种合成气直接制烯烃反应系统的预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成气直接制烯烃反应系统的预处理方法。该方法将已装催化剂的反应器，先通入惰性气体吹扫，然后由惰性气体改为通入还原性气体，再将温度升至200～480℃，并在此温度下向系统中通入含硫化物的还原性气体，经1～40小时后完成预处理。该方法可有效钝化反应装置金属器壁，抑制高温高压条件下，原料发生的甲烷化副反应，提升装置运行效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气反应前的预处理方法，具体地说，是一种合成气直接制烯烃反应系统的预处理方法。
背景技术
近年来中国煤化工发展迅速，煤制烯烃技术作为其中重要路线之一快速崛起。大连化物所于2006年率先成功完成了煤经合成气制甲醇的工业化实验，截止2018年，其DMTO技术已实现技术实施许可1313万吨烯烃/年，已投产646万吨烯烃/年。2010年，中国石化上海院的SMTO技术在中原石化的20万吨烯烃/年的工业装置顺利投产，目前，中国石化采用自有的SMTO技术在全国规划布局了至少5个煤制烯烃项目。从中国多套装置运转情况看来，目前广泛工业化的煤经合成气制甲醇间接制烯烃的工艺在石油价格高企而甲醇价格低廉的形势下特别具有优势。开发竞争力强、运行投资成本低的煤经合成气直接制烯烃的新型煤制烯烃技术一直是领域关注的重点方向。
包信和等人(Science,2016,351,1065-1068)研发了基于合成气制醇和甲醇制烯烃的耦合反应体系(OX-ZEO催化剂)，其能够将两种高选择性催化剂有机结合，实现CO加氢高选择性制烯烃。该方法通过缩短流程、降低能耗可大幅减少CO2排放和水资源消耗，具有较高的经济效益。反应在石英管中进行，反应条件为压力2.5MPa，温度400℃。
王野等人(Angewandte Chemie,2016,128,4803-4806)报道了一种合成气制备低碳烯烃的无Cr高选择性双功能催化剂Zn-ZrO2/SAPO-34。其中Zn-ZrO2促使CO和H2的活化以及中间体的形成，而具有CHA拓扑结构的分子筛促使C-C键偶联，实现低碳烯烃的高选择性合成。该双功能催化剂表面CO的转化率为11％时，低碳烯烃的选择性达到74％。反应在石英管中进行，反应条件为压力1.0MPa，温度400℃。
CN1083415A公开了一种由合成气(CO+H2)高选择性制取乙、丙烯等低碳烯烃的催化剂，其用MgO等ⅡA族碱土金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，在强碱(IA族金属)K+或Cs+离子助剂作用下，具有良好的合成低碳烯烃性能，利用这种催化剂在压力为1.0～5.0MPa，温度为300～400℃的反应条件下，CO转化率达90％以上，烯烃选择性达66％以上。
然而，合成气制低碳烯烃反应在研发的小试阶段，烯烃选择性尚可维持较高水平，但是在工业装置进行反应时，仍存在烯烃选择性低的问题。
发明内容
针对现有技术中存在合成气发生甲烷化副反应导致合成气制烯烃反应的烯烃选择性低，工业装置的运行成本高等问题，本发明提供了一种合成气直接制烯烃反应系统的预处理方法，该方法在工业应用中简单易操作，可以有效钝化反应器金属器壁，避免合成气发生甲烷化副反应，减少装置的运行成本，而且，可以减少吹扫次数，不需要反应前后多次吹扫，增强装置运行经济性，此外，对于后续产物不造成影响，也不需要额外增加产物分离等繁琐步骤。
本发明提供了一种合成气直接制烯烃反应系统的预处理方法，该方法包括：将已装催化剂的反应器，先通入惰性气体吹扫，然后由惰性气体改为通入还原性气体，再将温度升至200～480℃，并在此温度下向系统中通入含硫化物的还原性气体，经1～40小时后完成预处理。
在上述技术方案中，所述温度升至200～480℃的升温过程，优选两段升温过程，将已装催化剂的反应器，先通入惰性气体吹扫，然后由惰性气体改为通入还原性气体，再将温度升至200～300℃，并在此温度下，向系统中通入含硫化物的还原性气体，然后将温度升至400～480℃，保持恒温1～40小时，优选为3～15小时，完成预处理。
在上述技术方案中，含硫化物的还原性气体体积空速为500～5000h-1。
在上述技术方案中，注入含硫化物的还原性气体中硫含量5～800ppm，优选为15～600ppm，更优选为50～400ppm。
在上述技术方案中，所述含硫化物的还原性气体中硫化物为气态或液态。
在上述技术方案中，所述含硫化物的还原性气体中硫化物为硫化氢、二硫化碳、羰基硫、二甲基二硫醚、噻吩类化合物中的至少一种；所述噻吩类化合物是指噻吩的衍生物；所述硫化物优选为二甲基二硫醚；所述混合硫化物优选为硫化氢、二硫化碳、羰基硫、二甲基二硫醚中的至少两种。
在上述技术方案中，注入含硫化物的还原性气体中还原性气体为氢气、一氧化碳中的至少一种，还可含有氮气作为平衡气；优选为氢气和一氧化碳的混合气，优选氢气/一氧化碳体积比为0.1～10。
在上述技术方案中，所述惰性气体吹扫至气体中氧体积含量小于1.0％；所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的至少一种，优选为氮气。
在上述技术方案中，所述反应器为金属材质，优选为14Cr1MoR、12Cr2Mo1R、0Cr18Ni10Ti、1Cr18Ni9Ti等钢材。
本发明第二方面提供了一种合成气直接制烯烃的方法，采用上述的预处理方法后，通入原料合成气直接进行合成烯烃反应。
在上述技术方案中，所述方法中合成气直接制烯烃反应条件：反应温度为320～480℃，反应压力(表压)为0.5～8.0MPa，体积空速为800～10000h-1，合成气氢碳原子比为0.1～10。
所述反应温度优选为360～440℃，更优选为370～430℃，更优选为380～410℃。所述反应压力优选为1.0～6.0MPa，更优选为2.0～5.0MPa。所述体积空速优选为1000～8000h-1，更优选为2000～7000h-1。
在上述技术方案中，所述用于合成气直接制烯烃反应的催化剂为本领域采用的催化剂，例如可以包括磷铝分子筛和CO吸附性组分。
在上述技术方案中，所述用于合成气直接制烯烃反应的催化剂包括但不仅限于：AlPO4-14、AlPO4-17、AlPO4-18、AlPO4-34中的至少一种磷铝分子筛，以及ZnO、Cr2O3、Al2O3、Ga2O3、In2O3中的至少两种氧化物组成的尖晶石型复合氧化物。
发明人通过工业化实验发现，由于合成气直接制低碳烯烃反应操作温度、压力较高，反应过程中，反应原料合成气(CO和H2)易与工业上常规反应器器壁发生甲烷化副反应，而不采取措施直接进行反应会导致合成气大量发生甲烷化反应，导致原料浪费以及分离成本的上升。如果使用镀膜或使用石英管内衬，在工业应用中成本较高，导致市场竞争力下降。因此，要保证合成气直接制烯烃装置的正常稳定运行，对副反应需要严格控制。
本发明所述的合成气直接制低碳烯烃反应系统的预处理方法，在反应器中先通入惰性气体吹扫，在通入还原性气体，保持还原气氛，在一定温度下，相同系统加入含硫化物的还原性气体进行钝化处理，还原性气体能够与器壁作用形成致密的钝化保护层，对反应器器壁进行完全的硫化钝化。本发明方法在合成气制烯烃反应前通入的硫化物可有效钝化反应装置金属器壁，抑制高温高压部位器壁金属的催化活性，防止反应过程中金属器壁引起的甲烷化反应，并且原位钝化完成后可以直接通入反应原料进行合成气制烯烃反应，显著减少装置吹扫次数，不仅能够极大地避免合成气直接制低碳烯烃反应时甲烷化副反应的发生，而且简化钝化操作流程，不需要多次惰性气体吹扫，既保持了催化剂原有的性质，又在后续对反应产品不造成影响，不需要额外增加分离过程，大幅度的提升装置的运行效率和经济性，具有极强的市场竞争力。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在一套已装填催化剂的合成气直接制低碳烯烃反应器(14Cr1MoR材质)中，采用本发明方法对反应系统进行原位预硫化钝化：
先按常规的方法向反应器中装填催化剂，催化剂为质量比1.1:1的AlPO4-18和ZnCr1.25Al0.15。
装填催化剂后，将合成气制烯烃反应系统用体积纯度大于99.5％的氮气吹扫，至气体中氧含量小于1.0％。停止通入氮气，通入氢气/一氧化碳体积比为2的合成气作为还原性气体，空速为3000h-1，以10℃/h的速率升温至300℃。继续通入合成气作为还原性气体，并开始向反应器中注入二甲基二硫醚，混合成含有硫化物的还原性气体，其中二甲基二硫醚以硫计含量120ppm，并继续升温。当反应器温度达到400℃时，恒温三小时后停止注入二甲基二硫醚，完成预处理。
继续通入合成气作为原料，开始气体循环，再将反应器逐渐降温至390℃，然后增压至3.0MPa，进行合成气制备烯烃反应；其中，合成气氢碳原子比为2，反应空速为3000h-1。产物组成见表1。
实施例2
反应器和装填的催化剂同实施例1。
装填催化剂后，将合成气制烯烃反应系统用体积纯度大于99.5％的氮气吹扫，至气体中氧含量小于1.0％。停止通入氮气。通入氢气/一氧化碳体积比为2的合成气作为还原性气体，空速为2000h-1，以15℃/h的速率升温至250℃。继续通入合成气作为还原性气体，并开始向反应器中注入二甲基二硫醚，混合成含有硫化物的还原性气体，其中二甲基二硫醚以硫计含量150ppm，并继续升温。当反应器温度达到410℃时，恒温三小时后停止注入二甲基二硫醚，完成预处理。
继续通入合成气作为原料，开始气体循环，再将反应器逐渐降温至390℃，然后增压至3.0MPa，进行合成气制备烯烃反应；其中，合成气氢碳原子比为2，反应空速为3000h-1。产物组成见表1。
实施例3
在一套已装填催化剂的合成气直接制低碳烯烃反应器(1Cr18Ni9Ti不锈钢)中，采用本发明方法对反应系统进行原位预硫化钝化；
先按常规的方法向反应器中装填催化剂，催化剂为质量比1:1.2的AlPO4-34和ZnCr1.1。
装填催化剂后，将合成气制烯烃反应系统用体积纯度大于99.5％的氮气吹扫，至气体中氧含量小于1.0％。停止通入氮气。通入氢气/一氧化碳体积比为1.5的合成气作为还原性气体，空速为1500h-1，以5℃/h的速率升温至200℃。继续通入合成气作为还原性气体，并开始向反应器中注入二硫化碳，混合成含有硫化物的还原性气体，其中二硫化碳以硫计含量60ppm，并继续升温。当反应器温度达到430℃时，恒温十小时后停止注入二硫化碳，完成预处理。
继续通入合成气作为原料，开始气体循环，再将反应器逐渐降温至390℃，然后增压至3.5MPa，进行合成气制备烯烃反应；其中，合成气氢碳原子比为1.5，反应空速为3200h-1。产物组成见表1。
实施例4
反应器和装填的催化剂同实施例3。
装填催化剂后，将合成气制烯烃反应系统用体积纯度大于99.5％的氮气吹扫，至气体中氧含量小于1.0％。停止通入氮气。通入氢气/一氧化碳体积比为1.0的合成气作为还原性气体，空速为3500h-1，以8℃/h的速率升温至220℃。继续通入合成气作为还原性气体，并开始向反应器中注入羰基硫，混合成含有硫化物的还原性气体，其中羰基硫以硫计含量240ppm，并继续升温。当反应器温度达到400℃时，恒温十小时后停止注入羰基硫，完成预处理。
继续通入合成气作为原料，开始气体循环，再将反应器逐渐降温至390℃，然后增压至4.5MPa，进行合成气制备烯烃反应；其中，合成气氢碳原子比为1.0,反应空速为3500h-1。产物组成见表1。
实施例5
反应器和装填的催化剂同实施例1。
装填催化剂后，将合成气制烯烃反应系统用体积纯度大于99.5％的氮气吹扫，至气体中氧含量小于1.0％。停止通入氮气。通入氢气/一氧化碳体积比为2.5的合成气作为还原性气体，空速为3600h-1，以12℃/h的速率升温至280℃。继续通入合成气作为还原性气体，并开始向反应器中注入二甲基二硫醚，混合成含有硫化物的还原性气体，其中二甲基二硫醚以硫计含量180ppm，并继续升温。当反应器温度达到410℃时，恒温十二小时后停止注入二甲基二硫醚，完成预处理。
继续通入合成气作为原料，开始气体循环，再将反应器逐渐降温至400℃，然后增压至3.2MPa，进行合成气制备烯烃反应；其中，合成气氢碳原子比为2.5，应空速为3600h-1。产物组成见表1。
对比例1
反应器和装填的催化剂同实施例1；反应器未经预处理。
将合成气制烯烃反应系统用体积纯度大于99.5％的氮气吹扫，至气体中氧含量小于1.0％。
向反应器中通入氢碳原子比为2的合成气作为原料，开始气体循环，将反应器逐渐升温至390℃，然后增压至3.0MPa,进行合成气制备烯烃反应。合成气氢碳原子比为2，反应空速为3000h-1。产物组成见表1。
对比例2
反应器和装填的催化剂同实施例1。装填催化剂后，将合成气制烯烃反应系统用体积纯度大于99.5％的氮气吹扫，至气体中氧含量小于1.0％。开始加热以12℃/h的速率升温至280℃。继续通入氮气，并开始向反应器中注入二甲基二硫醚，二甲基二硫醚以硫计含量120ppm，并继续升温。当反应器温度达到400℃时，恒温三小时后停止注入二甲基二硫醚，完成预处理。
停止通入氮气，向反应器中通入氢碳原子比为2的合成气，开始气体循环，将反应器逐渐降温至390℃，然后增压至3.0MPa,进行合成气制备烯烃反应。反应空速为3000h-1。产物组成见表1。
表1
| CO转化率/％ | 甲烷选择性/％ | 低碳烯烃选择性/％ | |
| 实施例1 | 31.30 | 1.68 | 83.15 |
| 实施例2 | 32.41 | 1.87 | 82.41 |
| 实施例3 | 29.87 | 2.26 | 80.44 |
| 实施例4 | 30.26 | 2.10 | 81.05 |
| 实施例5 | 32.78 | 1.80 | 82.60 |
| 对比例1 | 41.01 | 28.75 | 36.99 |
| 对比例2 | 29.37 | 4.99 | 78.50 |
Claims (9)
1.一种合成气直接制烯烃反应系统的预处理方法，该方法包括：将已装催化剂的反应器，先通入惰性气体吹扫，然后由惰性气体改为还原性气体，再将温度升至200～480℃，并在此温度下向系统中通入含硫化物的还原性气体，经1～40小时后完成预处理。
2.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述温度升至200～480℃的升温过程，优选两段升温过程，将已装催化剂的反应器，先通入惰性气体吹扫，然后由惰性气体改为通入还原性气体，再将温度升至200～300℃；并在此温度下，向系统中通入含硫化物的还原性气体，然后将温度升至400～480℃，保持恒温1～40小，优选为3～15小时，完成预处理。
3.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，含硫化物的还原性气体体积空速为500～5000h-1。
4.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述含硫化物的还原性气体中硫化物为硫化氢、二硫化碳、羰基硫、二甲基二硫醚、噻吩类化合物中的至少一种；所述硫化物优选为二甲基二硫醚；混合硫化物优选为硫化氢、二硫化碳、羰基硫、二甲基二硫醚中的至少两种。
5.根据权利要求4所述的预处理方法，其特征在于，注入含硫化物的还原性气体中硫含量5～800ppm，优选为15～600ppm，更优选为50～400ppm。
6.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，还原性气体含有氢气、一氧化碳中的至少一种，还可含有氮气作为平衡气；优选为氢气和一氧化碳的混合气，优选氢气/一氧化碳体积比为0.1～10。
7.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述惰性气体吹扫至气体中氧体积含量小于1.0％；所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的至少一种，优选为氮气。
8.一种合成气直接制烯烃的方法，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述的预处理方法后，通入原料合成气直接进行合成烯烃反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为320～480℃，反应压力为0.5～8.0MPa，体积空速为800～10000h-1，合成气氢碳原子比为0.1～10。
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