JPH0762356A - メタンを原料とした液状炭化水素の製造方法 - Google Patents
メタンを原料とした液状炭化水素の製造方法Info
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- JPH0762356A JPH0762356A JP22835993A JP22835993A JPH0762356A JP H0762356 A JPH0762356 A JP H0762356A JP 22835993 A JP22835993 A JP 22835993A JP 22835993 A JP22835993 A JP 22835993A JP H0762356 A JPH0762356 A JP H0762356A
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い炭素利用率でメタンを転換して液化炭化
水素を経済的に製造する方法を提供する。 【構成】 本発明に係る、メタンを原料とした液状炭化
水素の製造方法は、二酸化炭素によりメタンをリフォー
ミングして合成ガスを生成する工程（反応器１におい
て）と、生成した合成ガスから水素を分離して該合成ガ
ス中の水素と一酸化炭素のモル比を望ましいＦＴ（フィ
ッシャー・トロプシュ）合成反応に適した化学量論的モ
ル比に調整する水素分離工程（水素分離器２において）
と、及びモル比を調整した合成ガスを用いてＦＴ合成よ
り炭化水素を生成する工程（反応器３において）を備え
ている。更に、ＦＴ合成反応の生成物中から二酸化炭素
と常温常圧で気体である炭化水素の双方を分離する工程
（ＣＯ2 アブゾバー５等において）を備え、分離した二
酸化炭素と炭化水素とをリフォーミング工程に導入す
る。
水素を経済的に製造する方法を提供する。 【構成】 本発明に係る、メタンを原料とした液状炭化
水素の製造方法は、二酸化炭素によりメタンをリフォー
ミングして合成ガスを生成する工程（反応器１におい
て）と、生成した合成ガスから水素を分離して該合成ガ
ス中の水素と一酸化炭素のモル比を望ましいＦＴ（フィ
ッシャー・トロプシュ）合成反応に適した化学量論的モ
ル比に調整する水素分離工程（水素分離器２において）
と、及びモル比を調整した合成ガスを用いてＦＴ合成よ
り炭化水素を生成する工程（反応器３において）を備え
ている。更に、ＦＴ合成反応の生成物中から二酸化炭素
と常温常圧で気体である炭化水素の双方を分離する工程
（ＣＯ2 アブゾバー５等において）を備え、分離した二
酸化炭素と炭化水素とをリフォーミング工程に導入す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタンを原料とした液
状炭化水素の製造方法に関するもので、常温常圧で気体
であるメタンをより利用し易い形態の液状炭化水素に経
済的に転換し、かつ工業用資源として有用な水素を副次
的に得るように工夫された、メタンを原料とする液状炭
化水素の製造方法に関するものである。尚、本明細書
で、液状炭化水素とは、ガソリン、軽油などの常温常圧
で液体である炭化水素を意味する。
状炭化水素の製造方法に関するもので、常温常圧で気体
であるメタンをより利用し易い形態の液状炭化水素に経
済的に転換し、かつ工業用資源として有用な水素を副次
的に得るように工夫された、メタンを原料とする液状炭
化水素の製造方法に関するものである。尚、本明細書
で、液状炭化水素とは、ガソリン、軽油などの常温常圧
で液体である炭化水素を意味する。
【０００２】
【従来の技術】天然ガスは、メタンを主要成分とした常
温で気体のガスであって、産出地が原油のように特定地
域に偏在すること無く、広く世界に分布し、多数の地域
から産出されるガス資源である。その埋蔵量は原油に匹
敵するとの報告もあり、今後のエネルギー供給源として
極めて重要な位置を占めている。しかし、天然ガスを産
出地以外の地域で使用するためには、極めて低温高圧な
条件下で液化して液化天然ガス（ＬＮＧ）とし、冷凍船
などの運搬手段で運搬することが必要である。そのた
め、多額の投資を液化天然ガス製造設備や冷凍船の建造
などに必要とする。また、天然ガスを気体で燃料として
利用するには、耐圧性の圧力容器を備えることが必要で
ある。例えば、自動車用燃料として天然ガスを利用する
にはガスボンベを自動車に搭載しなければならない。そ
のため、車体重量の増加が避けられず、また航続距離も
短くなり、経済上の観点から実用的でない。以上の経済
的問題から、天然ガスの用途は限定され、石油の代替燃
料として天然ガスを広く使用するには至っていない。
温で気体のガスであって、産出地が原油のように特定地
域に偏在すること無く、広く世界に分布し、多数の地域
から産出されるガス資源である。その埋蔵量は原油に匹
敵するとの報告もあり、今後のエネルギー供給源として
極めて重要な位置を占めている。しかし、天然ガスを産
出地以外の地域で使用するためには、極めて低温高圧な
条件下で液化して液化天然ガス（ＬＮＧ）とし、冷凍船
などの運搬手段で運搬することが必要である。そのた
め、多額の投資を液化天然ガス製造設備や冷凍船の建造
などに必要とする。また、天然ガスを気体で燃料として
利用するには、耐圧性の圧力容器を備えることが必要で
ある。例えば、自動車用燃料として天然ガスを利用する
にはガスボンベを自動車に搭載しなければならない。そ
のため、車体重量の増加が避けられず、また航続距離も
短くなり、経済上の観点から実用的でない。以上の経済
的問題から、天然ガスの用途は限定され、石油の代替燃
料として天然ガスを広く使用するには至っていない。
【０００３】一方、ガソリンや軽油などに代表される液
状炭化水素は、天然ガスに比べて輸送手段も簡易であ
り、その利用形態も今までの技術によって普遍的かつ経
済的に確立されている。そこで、天然ガス、即ちメタン
を液化炭化水素に転換して利用し易い形態の液体燃料を
経済的に生産する技術の開発が望まれ、事実、種々の研
究機関で研究開発が行われている。ところで、現在開発
されているメタンから液状炭化水素を製造する方法は、
合成ガスを経由する方法と、合成ガスを経由しない方法
の二つに大別される。
状炭化水素は、天然ガスに比べて輸送手段も簡易であ
り、その利用形態も今までの技術によって普遍的かつ経
済的に確立されている。そこで、天然ガス、即ちメタン
を液化炭化水素に転換して利用し易い形態の液体燃料を
経済的に生産する技術の開発が望まれ、事実、種々の研
究機関で研究開発が行われている。ところで、現在開発
されているメタンから液状炭化水素を製造する方法は、
合成ガスを経由する方法と、合成ガスを経由しない方法
の二つに大別される。
【０００４】合成ガスを経由する方法としては、メタン
をスチームリフォーミングすることによって、又は部分
酸化することによって合成ガスを製造し、得た合成ガス
から液状炭化水素を製造する方法、或いは得た合成ガス
からメタノールを経て液状炭化水素を製造する方法など
が知られている。他方、合成ガスを経由しない方法とし
ては、メタンの酸化カップリングによってエチレンを製
造し、得たエチレンを重合することによって液状炭化水
素を製造する方法、或いはメタンを部分酸化してメタノ
ールを製造し、得たメタノールから液状炭化水素を製造
する方法、又はメタンのオキシハイドロクロリネーショ
ンによってクロルメタンを製造し、得たクロルメタンを
重合することによって液状炭化水素を製造する方法など
が知られている。
をスチームリフォーミングすることによって、又は部分
酸化することによって合成ガスを製造し、得た合成ガス
から液状炭化水素を製造する方法、或いは得た合成ガス
からメタノールを経て液状炭化水素を製造する方法など
が知られている。他方、合成ガスを経由しない方法とし
ては、メタンの酸化カップリングによってエチレンを製
造し、得たエチレンを重合することによって液状炭化水
素を製造する方法、或いはメタンを部分酸化してメタノ
ールを製造し、得たメタノールから液状炭化水素を製造
する方法、又はメタンのオキシハイドロクロリネーショ
ンによってクロルメタンを製造し、得たクロルメタンを
重合することによって液状炭化水素を製造する方法など
が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前述のメタン
から合成ガスを経由して液状炭化水素を製造する方法
は、その過程で副産物として大量の二酸化炭素を生成
し、当の液状炭化水素の製造プロセス内でその二酸化炭
素を利用する途がない。また、生成した大量の二酸化炭
素をプロセスの外部に放出するため、炭素利用率が低下
し、原料として供給したメタンに対して、製品である液
状炭化水素の収量が低い。また、外部に放出される大量
の二酸化炭素が地球温暖化現象の原因になる可能性があ
るなど、環境面にも悪影響を及ぼす問題がある。
から合成ガスを経由して液状炭化水素を製造する方法
は、その過程で副産物として大量の二酸化炭素を生成
し、当の液状炭化水素の製造プロセス内でその二酸化炭
素を利用する途がない。また、生成した大量の二酸化炭
素をプロセスの外部に放出するため、炭素利用率が低下
し、原料として供給したメタンに対して、製品である液
状炭化水素の収量が低い。また、外部に放出される大量
の二酸化炭素が地球温暖化現象の原因になる可能性があ
るなど、環境面にも悪影響を及ぼす問題がある。
【０００６】他方、合成ガスを経由せずに液状炭化水素
を製造する方法は、第一段目の工程で生成するエチレン
やメタノールあるいはクロルメタンの収率が極めて低い
ため、最終製品である液状炭化水素の収率も低くなり、
工業的に使用するには経済的でない。また、合成ガスを
経由せずに液状炭化水素を製造する方法も、合成ガスを
経由する方法と同様に二酸化炭素を大量に放出する問題
を有する。更に、クロルメタンを経由する方法は、最終
製品の液状炭化水素中に塩素が残存するので、製品の品
質が低下する。以上の述べたように、二酸化炭素を大気
に放出することなく、メタンを原料として液状炭化水素
を経済的に製造する方法は、未だ確立されていないのが
現状である。
を製造する方法は、第一段目の工程で生成するエチレン
やメタノールあるいはクロルメタンの収率が極めて低い
ため、最終製品である液状炭化水素の収率も低くなり、
工業的に使用するには経済的でない。また、合成ガスを
経由せずに液状炭化水素を製造する方法も、合成ガスを
経由する方法と同様に二酸化炭素を大量に放出する問題
を有する。更に、クロルメタンを経由する方法は、最終
製品の液状炭化水素中に塩素が残存するので、製品の品
質が低下する。以上の述べたように、二酸化炭素を大気
に放出することなく、メタンを原料として液状炭化水素
を経済的に製造する方法は、未だ確立されていないのが
現状である。
【０００７】そこで、以上の問題に鑑み、本発明の目的
は、メタンを高い炭素利用率で転換して経済的に液化炭
化水素を製造する方法を提供することである。
は、メタンを高い炭素利用率で転換して経済的に液化炭
化水素を製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、研究と実
験を重ねた末、炭素利用率を高め、かつ二酸化炭素を大
気に放出しないようにするために、メタンの二酸化炭素
によるリフォーミング反応で合成ガスを合成し、得た合
成ガスからＦＴ合成反応によって液状炭化水素を製造す
ることに着眼した。また、ＦＴ合成反応において液状炭
化水素の生成率を高め、炭素利用率を向上させるには、
反応ガスの水素と一酸化炭素とのモル比を所望の液状炭
化水素を生成するのに適した化学量論的なモル比に調整
することが効果的であることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
験を重ねた末、炭素利用率を高め、かつ二酸化炭素を大
気に放出しないようにするために、メタンの二酸化炭素
によるリフォーミング反応で合成ガスを合成し、得た合
成ガスからＦＴ合成反応によって液状炭化水素を製造す
ることに着眼した。また、ＦＴ合成反応において液状炭
化水素の生成率を高め、炭素利用率を向上させるには、
反応ガスの水素と一酸化炭素とのモル比を所望の液状炭
化水素を生成するのに適した化学量論的なモル比に調整
することが効果的であることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
【０００９】上記目的を達成するために、本発明方法
は、二酸化炭素によりメタンをリフォーミングして合成
ガスを生成する工程と、前記生成した合成ガスから水素
を分離して該合成ガス中の水素と一酸化炭素とのモル比
を所望のＦＴ（フィッシャー・トロプシュ）合成反応に
適した化学量論的モル比に調整する水素分離工程と、及
び前記モル比を調整した合成ガスを用いてＦＴ合成より
炭化水素を生成する工程を備えたことを特徴としてい
る。
は、二酸化炭素によりメタンをリフォーミングして合成
ガスを生成する工程と、前記生成した合成ガスから水素
を分離して該合成ガス中の水素と一酸化炭素とのモル比
を所望のＦＴ（フィッシャー・トロプシュ）合成反応に
適した化学量論的モル比に調整する水素分離工程と、及
び前記モル比を調整した合成ガスを用いてＦＴ合成より
炭化水素を生成する工程を備えたことを特徴としてい
る。
【００１０】メタンの二酸化炭素によるリフォーミング
は、式１のように等モルのメタンと二酸化炭素から２倍
モルの一酸化炭素と水素を生成する。 ＣＨ4 ＋ＣＯ2 ＝２ＣＯ＋２Ｈ2 式（１） 図４は各圧力条件下での式１の反応の平衡転化率を示し
たものである。また、この反応は、ＮｉあるいはＲｕ系
の触媒を用いることによって、ほぼ平衡転化率に近い反
応成績を得られることが知られている。尚、図４中、四
角印を含む実線は圧力１kg／cm2 Ａのときの温度に対す
る平衡転化率、＋印を含む点線は圧力５kg／cm2 Ａのと
きの温度に対する平衡転化率、菱形印を含む破線は圧力
１０kg／cm2 Ａのときの温度に対する平衡転化率を示
す。また、Ｃ１はメタン、ＣＯ２は二酸化炭素、ＣＯは
一酸化炭素、Ｈ２は水素を表している。
は、式１のように等モルのメタンと二酸化炭素から２倍
モルの一酸化炭素と水素を生成する。 ＣＨ4 ＋ＣＯ2 ＝２ＣＯ＋２Ｈ2 式（１） 図４は各圧力条件下での式１の反応の平衡転化率を示し
たものである。また、この反応は、ＮｉあるいはＲｕ系
の触媒を用いることによって、ほぼ平衡転化率に近い反
応成績を得られることが知られている。尚、図４中、四
角印を含む実線は圧力１kg／cm2 Ａのときの温度に対す
る平衡転化率、＋印を含む点線は圧力５kg／cm2 Ａのと
きの温度に対する平衡転化率、菱形印を含む破線は圧力
１０kg／cm2 Ａのときの温度に対する平衡転化率を示
す。また、Ｃ１はメタン、ＣＯ２は二酸化炭素、ＣＯは
一酸化炭素、Ｈ２は水素を表している。
【００１１】メタンの二酸化炭素によるリフォーミング
は、化学平衡的には式（１）から判るように低圧で行う
ことが好ましく、反応温度は図４に示す転化率から見て
７００℃以上、好ましくは８００℃以上、さらに好まし
くは９００℃以上であると言える。例えば、１kg／cm2
Ａ（常圧）、９００℃の反応条件では化学平衡上約９８
％の転化率が得られることが図４から読み取れる。触媒
を使用した実際の反応では、触媒劣化及び後処理の分離
工程での操作圧力等、その他種々の要因を考慮して、反
応圧力は、常圧〜３０kg／cm2 Ａ、好ましくは常圧〜１
５kg／cm2 Ａ、さらに好ましくは常圧〜７kg／cm2 Ａで
ある。
は、化学平衡的には式（１）から判るように低圧で行う
ことが好ましく、反応温度は図４に示す転化率から見て
７００℃以上、好ましくは８００℃以上、さらに好まし
くは９００℃以上であると言える。例えば、１kg／cm2
Ａ（常圧）、９００℃の反応条件では化学平衡上約９８
％の転化率が得られることが図４から読み取れる。触媒
を使用した実際の反応では、触媒劣化及び後処理の分離
工程での操作圧力等、その他種々の要因を考慮して、反
応圧力は、常圧〜３０kg／cm2 Ａ、好ましくは常圧〜１
５kg／cm2 Ａ、さらに好ましくは常圧〜７kg／cm2 Ａで
ある。
【００１２】水素と一酸化炭素の混合ガスを原料として
行われるＦＴ合成反応は、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ系の触媒を
用いて１５０〜３５０℃、１〜５０kg／cm2 Ａの条件で
行われる。この反応は、後述の式（２）〜（５）に示す
ように、複数の併発反応が同時に進行し、炭化水素の他
に、メタンと炭化水素との水素（Ｈ）／炭素（Ｃ）比
（メタンのＨ／Ｃは４、炭化水素のＨ／Ｃは約２．５以
下）の差から必然的に炭化水素以外の化合物、例えば一
酸化炭素、二酸化炭素、水などを生成する。従って、炭
素利用率を高めて、所望の液状炭化水素をメタンから経
済的に製造するためには、炭化水素以外の化合物、例え
ば一酸化炭素や二酸化炭素、特に水を生成させないよう
にすることが重要である。
行われるＦＴ合成反応は、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ系の触媒を
用いて１５０〜３５０℃、１〜５０kg／cm2 Ａの条件で
行われる。この反応は、後述の式（２）〜（５）に示す
ように、複数の併発反応が同時に進行し、炭化水素の他
に、メタンと炭化水素との水素（Ｈ）／炭素（Ｃ）比
（メタンのＨ／Ｃは４、炭化水素のＨ／Ｃは約２．５以
下）の差から必然的に炭化水素以外の化合物、例えば一
酸化炭素、二酸化炭素、水などを生成する。従って、炭
素利用率を高めて、所望の液状炭化水素をメタンから経
済的に製造するためには、炭化水素以外の化合物、例え
ば一酸化炭素や二酸化炭素、特に水を生成させないよう
にすることが重要である。
【００１３】そこで、本発明ではメタンの二酸化炭素に
よるリフォーミング反応により生成した合成ガスから水
素を分離して、ガス中の水素（Ｈ2 ）と一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）のモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）を所望のＦＴ（フィッシャ
ー・トロプシュ）合成反応に適した化学量論的モル比に
調整する水素分離工程を備えることにより、ＦＴ合成反
応工程での水及びその他の望ましくない副生ガスの生成
を抑制して、液状炭化水素を最大限に生成するようにし
ている。
よるリフォーミング反応により生成した合成ガスから水
素を分離して、ガス中の水素（Ｈ2 ）と一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）のモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）を所望のＦＴ（フィッシャ
ー・トロプシュ）合成反応に適した化学量論的モル比に
調整する水素分離工程を備えることにより、ＦＴ合成反
応工程での水及びその他の望ましくない副生ガスの生成
を抑制して、液状炭化水素を最大限に生成するようにし
ている。
【００１４】ＦＴ合成反応において、Ｈ2 ／ＣＯ比は、
下記の式（２）の反応では（２ｍ＋１）／ｍ、式（３）
の反応では２ｍ／ｍ、式（４）の反応では（ｍ＋１）／
２ｍ、式（５）の反応ではｍ／２ｍである。ここで望ま
しい反応は、式（４）及び（５）の反応であるから、所
望のＨ2 ／ＣＯ比は（ｍ＋１）／２ｍ及び／又はｍ／２
ｍである。 ｍＣＯ＋（２ｍ＋１）Ｈ2 ＝Ｃm Ｈ2m+2＋ｍＨ2 Ｏ 式（２） ｍＣＯ＋２ｍＨ2 ＝Ｃm Ｈ2m＋ｍＨ2 Ｏ 式（３） ２ｍＣＯ＋（ｍ＋１）Ｈ2 ＝Ｃm Ｈ2m+2＋ｍＣＯ2 式（４） ２ｍＣＯ＋ｍＨ2 ＝Ｃm Ｈ2m＋ｍＣＯ2 式（５）
下記の式（２）の反応では（２ｍ＋１）／ｍ、式（３）
の反応では２ｍ／ｍ、式（４）の反応では（ｍ＋１）／
２ｍ、式（５）の反応ではｍ／２ｍである。ここで望ま
しい反応は、式（４）及び（５）の反応であるから、所
望のＨ2 ／ＣＯ比は（ｍ＋１）／２ｍ及び／又はｍ／２
ｍである。 ｍＣＯ＋（２ｍ＋１）Ｈ2 ＝Ｃm Ｈ2m+2＋ｍＨ2 Ｏ 式（２） ｍＣＯ＋２ｍＨ2 ＝Ｃm Ｈ2m＋ｍＨ2 Ｏ 式（３） ２ｍＣＯ＋（ｍ＋１）Ｈ2 ＝Ｃm Ｈ2m+2＋ｍＣＯ2 式（４） ２ｍＣＯ＋ｍＨ2 ＝Ｃm Ｈ2m＋ｍＣＯ2 式（５）
【００１５】一方、メタンの二酸化炭素によるリフォー
ミング反応の生成ガスは、式（１）に示すように、一酸
化炭素と水素とのモル比は１：１であるので、このまま
のモル比の反応ガスをＦＴ合成反応工程に導入すると前
述したように水などの望ましくない生成物が生成する。
そこで、炭化水素と二酸化炭素以外の生成物、特に水な
どが生成しないように原料である合成ガスのＨ2 ／ＣＯ
比を調整する。例えば、式（１）のリフォーミング反応
で生成した生成ガスから水素を５０％分離して水素と一
酸化炭素とのモル比を約１：２にして上記の式（４）及
び／又は（５）のＦＴ合成反応に適したモル比とする。
ミング反応の生成ガスは、式（１）に示すように、一酸
化炭素と水素とのモル比は１：１であるので、このまま
のモル比の反応ガスをＦＴ合成反応工程に導入すると前
述したように水などの望ましくない生成物が生成する。
そこで、炭化水素と二酸化炭素以外の生成物、特に水な
どが生成しないように原料である合成ガスのＨ2 ／ＣＯ
比を調整する。例えば、式（１）のリフォーミング反応
で生成した生成ガスから水素を５０％分離して水素と一
酸化炭素とのモル比を約１：２にして上記の式（４）及
び／又は（５）のＦＴ合成反応に適したモル比とする。
【００１６】水素と一酸化炭素の混合ガスから水素を分
離する工程は、公知の種々の方法を用いることができ
る。例えば、深冷分離法、ＰＳＡ法、膜分離法などであ
り、プロセスの経済計算や立地条件等によって最適な方
法を選べば良いが、一般に高分子膜を用いた膜分離法が
適している。水素分離工程の運転条件を調節すること
で、水素と一酸化炭素の混合ガスを所望のＨ2 ／ＣＯ比
の合成ガスと所望の純度の水素とに分離することができ
る。また、ここで分離された水素は、工業用資源として
利用され、例えば水素化精製、水素化分解、水素化脱硫
用の水素源をはじめとする種々の用途に用いることがで
きる。
離する工程は、公知の種々の方法を用いることができ
る。例えば、深冷分離法、ＰＳＡ法、膜分離法などであ
り、プロセスの経済計算や立地条件等によって最適な方
法を選べば良いが、一般に高分子膜を用いた膜分離法が
適している。水素分離工程の運転条件を調節すること
で、水素と一酸化炭素の混合ガスを所望のＨ2 ／ＣＯ比
の合成ガスと所望の純度の水素とに分離することができ
る。また、ここで分離された水素は、工業用資源として
利用され、例えば水素化精製、水素化分解、水素化脱硫
用の水素源をはじめとする種々の用途に用いることがで
きる。
【００１７】ＦＴ合成工程からの生成物は、液状炭化水
素、二酸化炭素および未反応の一酸化炭素を主成分とす
る混合物である。混合物は、必要に応じ既知の分離操
作、例えば蒸留等によって炭化水素と二酸化炭素および
その他の成分に分離される。更に、炭化水素は、沸点の
低い軽い炭化水素と液状炭化水素とに分離され、液状炭
化水素は、必要に応じて所望な性状の留分に分離され
る。合成ガスからＦＴ合成反応によって得られた液状炭
化水素は、一般的に直鎖パラフィンが成分の大部分を占
める。そこで、必要があればオクタン価を高める処理、
例えば改質、異性化、アルキル化等の処理を、ＦＴ合成
反応の直後、あるいは炭化水素の分離操作を行った後に
行うこともできる。
素、二酸化炭素および未反応の一酸化炭素を主成分とす
る混合物である。混合物は、必要に応じ既知の分離操
作、例えば蒸留等によって炭化水素と二酸化炭素および
その他の成分に分離される。更に、炭化水素は、沸点の
低い軽い炭化水素と液状炭化水素とに分離され、液状炭
化水素は、必要に応じて所望な性状の留分に分離され
る。合成ガスからＦＴ合成反応によって得られた液状炭
化水素は、一般的に直鎖パラフィンが成分の大部分を占
める。そこで、必要があればオクタン価を高める処理、
例えば改質、異性化、アルキル化等の処理を、ＦＴ合成
反応の直後、あるいは炭化水素の分離操作を行った後に
行うこともできる。
【００１８】また、メタンのリフォーミング反応に用い
る二酸化炭素が、ＦＴ合成反応で得られる二酸化炭素だ
けでは不足する場合には、ボイラー等の廃ガスから二酸
化炭素を分離回収して用いても良い。更に、望ましくは
ＦＴ合成反応からの生成物に水を添加し、一酸化炭素の
シフト反応によって二酸化炭素を生成する。これによっ
て、一層、液状炭化水素および水素の収率を高めること
ができる。
る二酸化炭素が、ＦＴ合成反応で得られる二酸化炭素だ
けでは不足する場合には、ボイラー等の廃ガスから二酸
化炭素を分離回収して用いても良い。更に、望ましくは
ＦＴ合成反応からの生成物に水を添加し、一酸化炭素の
シフト反応によって二酸化炭素を生成する。これによっ
て、一層、液状炭化水素および水素の収率を高めること
ができる。
【００１９】そこで、別の本発明方法は、二酸化炭素に
よりメタンをリフォーミングして合成ガスを生成する工
程と、前記生成した合成ガスから水素を分離して該合成
ガス中の水素と一酸化炭素とのモル比を望ましいＦＴ
（フィッシャー・トロプシュ）合成反応の化学量論的比
に調整する水素分離工程と、前記モル比を調整した合成
ガスを用いてＦＴ合成反応より炭化水素を生成する工程
と、及び一酸化炭素のシフト反応工程を備えたことを特
徴としている。
よりメタンをリフォーミングして合成ガスを生成する工
程と、前記生成した合成ガスから水素を分離して該合成
ガス中の水素と一酸化炭素とのモル比を望ましいＦＴ
（フィッシャー・トロプシュ）合成反応の化学量論的比
に調整する水素分離工程と、前記モル比を調整した合成
ガスを用いてＦＴ合成反応より炭化水素を生成する工程
と、及び一酸化炭素のシフト反応工程を備えたことを特
徴としている。
【００２０】一酸化炭素のシフト反応は、式（６）に示
されるように、等モルの一酸化炭素と水から等モルの二
酸化炭素と水素を生成する。 ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ＝ＣＯ2 ＋Ｈ2 式（６） 一般に、高温一酸化炭素シフト反応および低温一酸化炭
素シフト反応を組み合わせて、０．２〜０．５％程度ま
で一酸化炭素濃度を低下させることができる。
されるように、等モルの一酸化炭素と水から等モルの二
酸化炭素と水素を生成する。 ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ＝ＣＯ2 ＋Ｈ2 式（６） 一般に、高温一酸化炭素シフト反応および低温一酸化炭
素シフト反応を組み合わせて、０．２〜０．５％程度ま
で一酸化炭素濃度を低下させることができる。
【００２１】高温一酸化炭素シフト反応は、コバルト−
モリブデン系触媒や鉄−クロム系触媒を介して、反応温
度２６０〜５００℃、圧力１〜８０kg／cm2 Ａ、ＳＶ３
００〜４０００ｈ-1の条件で進行する。低温一酸化炭素
シフト反応は、銅−亜鉛系触媒を介して、反応温度１８
０〜２６０℃、圧力１〜３０kg／cm2 Ａ、ＳＶ３００〜
３０００ｈ-1の条件で進行する。本発明では、高温一酸
化炭素シフト反応と低温一酸化炭素シフト反応を組み合
わせて使用しても、いずれか一方を単独で使用しても、
所望の反応成績が得られる限り制限はない。
モリブデン系触媒や鉄−クロム系触媒を介して、反応温
度２６０〜５００℃、圧力１〜８０kg／cm2 Ａ、ＳＶ３
００〜４０００ｈ-1の条件で進行する。低温一酸化炭素
シフト反応は、銅−亜鉛系触媒を介して、反応温度１８
０〜２６０℃、圧力１〜３０kg／cm2 Ａ、ＳＶ３００〜
３０００ｈ-1の条件で進行する。本発明では、高温一酸
化炭素シフト反応と低温一酸化炭素シフト反応を組み合
わせて使用しても、いずれか一方を単独で使用しても、
所望の反応成績が得られる限り制限はない。
【００２２】本発明では、必要に応じて、分離された二
酸化炭素又は二酸化炭素と常温常圧で気体状態である軽
い炭化水素は、原料メタンと混合するためにリサイクル
され、前述のメタンのリフォーミング工程の原料の一部
として用いられる。これにより、発生した二酸化炭素を
完全に利用することができるので、二酸化炭素を大気に
放出して地球環境の悪化を招くようなことはない。ま
た、二酸化炭素を回収し、炭素源として原料の一部に用
いることにより炭素利用率も向上し、液状炭化水素およ
び水素の収率を高めることができる。そこで、本発明の
望ましい実施態様では、更に、ＦＴ合成反応の生成物中
から二酸化炭素を分離する工程を備え、分離した二酸化
炭素をリフォーミング工程に導入することを特徴として
いる。また、本発明の別の望ましい実施態様では、更
に、ＦＴ合成反応の生成物中から二酸化炭素と沸点が常
圧で−０．５°Ｃ以下の炭化水素を主成分とする炭化水
素の双方を分離する工程を備え、分離した二酸化炭素と
炭化水素とをリフォーミング工程に導入することを特徴
としている。ここで、常圧で沸点が−０．５°Ｃ以下の
炭化水素とは、ｎ−ブタン及びｎ−ブタンより沸点の低
い炭化水素を意味する。
酸化炭素又は二酸化炭素と常温常圧で気体状態である軽
い炭化水素は、原料メタンと混合するためにリサイクル
され、前述のメタンのリフォーミング工程の原料の一部
として用いられる。これにより、発生した二酸化炭素を
完全に利用することができるので、二酸化炭素を大気に
放出して地球環境の悪化を招くようなことはない。ま
た、二酸化炭素を回収し、炭素源として原料の一部に用
いることにより炭素利用率も向上し、液状炭化水素およ
び水素の収率を高めることができる。そこで、本発明の
望ましい実施態様では、更に、ＦＴ合成反応の生成物中
から二酸化炭素を分離する工程を備え、分離した二酸化
炭素をリフォーミング工程に導入することを特徴として
いる。また、本発明の別の望ましい実施態様では、更
に、ＦＴ合成反応の生成物中から二酸化炭素と沸点が常
圧で−０．５°Ｃ以下の炭化水素を主成分とする炭化水
素の双方を分離する工程を備え、分離した二酸化炭素と
炭化水素とをリフォーミング工程に導入することを特徴
としている。ここで、常圧で沸点が−０．５°Ｃ以下の
炭化水素とは、ｎ−ブタン及びｎ−ブタンより沸点の低
い炭化水素を意味する。
【００２３】
【実施例】以下、添付図面を参照し、構成例に基づいて
本発明をより詳細に説明する。構成例１ 図１は、本発明に係わる、メタンを原料とした液状炭化
水素の製造方法を実施する構成例１のプロセスを示す。
構成例１のプロセスでは、原料としてメタンがメタン源
から供給され、ライン１４からの二酸化炭素を主成分
とする混合ガスと混合された後、ライン６を通って反応
器１に送られる。また、不足分の二酸化炭素は二酸化炭
素源からライン３３を経由供給される。反応器１に入
る前に、必要に応じて反応ガスは、昇温、昇圧される。
反応器１ではメタンの二酸化炭素によるリフォーミング
反応が行われ、導入されたメタンと二酸化炭素の大部分
は一酸化炭素と水素に転化される。リフォーミング反応
の反応温度は９００℃以上、反応圧力は常圧〜７kg／cm
2 Ａである。
本発明をより詳細に説明する。構成例１ 図１は、本発明に係わる、メタンを原料とした液状炭化
水素の製造方法を実施する構成例１のプロセスを示す。
構成例１のプロセスでは、原料としてメタンがメタン源
から供給され、ライン１４からの二酸化炭素を主成分
とする混合ガスと混合された後、ライン６を通って反応
器１に送られる。また、不足分の二酸化炭素は二酸化炭
素源からライン３３を経由供給される。反応器１に入
る前に、必要に応じて反応ガスは、昇温、昇圧される。
反応器１ではメタンの二酸化炭素によるリフォーミング
反応が行われ、導入されたメタンと二酸化炭素の大部分
は一酸化炭素と水素に転化される。リフォーミング反応
の反応温度は９００℃以上、反応圧力は常圧〜７kg／cm
2 Ａである。
【００２４】一酸化炭素と水素を主成分とする生成混合
ガス（合成ガス）は、ライン７を通って水素分離器２に
送られる。水素分離器２では、Ｈ2 ／ＣＯモル比が所望
のＦＴ（フィッシャー・トロプシュ）合成反応に適した
化学量論的モル比になるように、一酸化炭素と水素の混
合ガスから水素が分離される。尚、水素分離器２に入る
前に、生成混合ガスの温度と圧力が必要に応じて調整さ
れる。分離された水素は、ライン９を通って、プロセス
系外へ流出する。一方、Ｈ 2 ／ＣＯモル比が所定の値
になった合成ガスは、ライン８を通って反応器３に送ら
れる。尚、合成ガスは、反応器３に入る前に必要に応じ
て昇温、昇圧される。
ガス（合成ガス）は、ライン７を通って水素分離器２に
送られる。水素分離器２では、Ｈ2 ／ＣＯモル比が所望
のＦＴ（フィッシャー・トロプシュ）合成反応に適した
化学量論的モル比になるように、一酸化炭素と水素の混
合ガスから水素が分離される。尚、水素分離器２に入る
前に、生成混合ガスの温度と圧力が必要に応じて調整さ
れる。分離された水素は、ライン９を通って、プロセス
系外へ流出する。一方、Ｈ 2 ／ＣＯモル比が所定の値
になった合成ガスは、ライン８を通って反応器３に送ら
れる。尚、合成ガスは、反応器３に入る前に必要に応じ
て昇温、昇圧される。
【００２５】反応器３では、温度が１５０〜３５０℃、
圧力が常圧〜５０kg／cm2 Ａの反応条件で、ＦＴ合成反
応が進行する。ＦＴ合成生成物は、ライン１０を通っ
て、蒸留操作に適した温度、圧力に調整された後、スタ
ビライザー４に送られる。スタビライザー４では、Ｃ5
+ （炭素数５の炭化水素を含み、それ以上の沸点を有す
る成分）とＣ4 - 留分（炭素数４の炭化水素を含み、そ
れ以下の沸点を有する成分）に分離される。Ｃ5 + 留分
は塔底から流出し、ライン１２を通ってプロセス系外
に流出する。一方、Ｃ4 - 留分は、塔頂から流出し、ラ
イン１１を通ってＣＯ2 アブソーバー５に入る。そこで
二酸化炭素が吸収液に吸収されて、Ｃ4 - 留分から分離
される。その後、二酸化炭素は、吸収液再生塔（図示せ
ず）で吸収液から放出され、ライン１４を通ってライン
６に戻される。残りのＣ4 -留分成分は、ライン１３から
プロセス系外に流出する。
圧力が常圧〜５０kg／cm2 Ａの反応条件で、ＦＴ合成反
応が進行する。ＦＴ合成生成物は、ライン１０を通っ
て、蒸留操作に適した温度、圧力に調整された後、スタ
ビライザー４に送られる。スタビライザー４では、Ｃ5
+ （炭素数５の炭化水素を含み、それ以上の沸点を有す
る成分）とＣ4 - 留分（炭素数４の炭化水素を含み、そ
れ以下の沸点を有する成分）に分離される。Ｃ5 + 留分
は塔底から流出し、ライン１２を通ってプロセス系外
に流出する。一方、Ｃ4 - 留分は、塔頂から流出し、ラ
イン１１を通ってＣＯ2 アブソーバー５に入る。そこで
二酸化炭素が吸収液に吸収されて、Ｃ4 - 留分から分離
される。その後、二酸化炭素は、吸収液再生塔（図示せ
ず）で吸収液から放出され、ライン１４を通ってライン
６に戻される。残りのＣ4 -留分成分は、ライン１３から
プロセス系外に流出する。
【００２６】構成例１の改変例 図２は構成例１の改変例プロセスを示す。図２におい
て、図１に示した機器、又はラインと同じものには同じ
符号を付し、その説明を省略する。構成例１の改変例プ
ロセスにおいて、ＣＯ2 アブソーバー５までの反応及び
分離工程は、反応器１でのリフォーミング反応及び反応
器３でのＦＴ合成反応の条件を含めて図１に示す構成例
１のものと同じである。但し、次に述べるように、反応
器１への反応ガスは、からのメタンと、ライン１８を
介して導入される二酸化炭素とメタンの混合ガスとを混
合したものである。
て、図１に示した機器、又はラインと同じものには同じ
符号を付し、その説明を省略する。構成例１の改変例プ
ロセスにおいて、ＣＯ2 アブソーバー５までの反応及び
分離工程は、反応器１でのリフォーミング反応及び反応
器３でのＦＴ合成反応の条件を含めて図１に示す構成例
１のものと同じである。但し、次に述べるように、反応
器１への反応ガスは、からのメタンと、ライン１８を
介して導入される二酸化炭素とメタンの混合ガスとを混
合したものである。
【００２７】ＣＯ2 アブソーバー５からの塔頂留分、即
ち二酸化炭素が分離された残りのＣ4 - 留分成分は、ラ
イン１３からストリッパー１５に導入され、そこで、メ
タンを主成分とする炭化水素が分離される。分離された
炭化水素は、ライン１７を経由、ＣＯ2 アブソーバー５
で分離された二酸化酸素と混合されて、ライン１８経由
反応器１の原料ガスライン６に合流して反応器１に入
る。炭化水素が分離された残りの水素及び一酸化炭素は
ライン１６からプロセス系外に流出する。改変例では
炭化水素をリサイクルすることにより、原料メタンの炭
素利用率を向上させることができる。
ち二酸化炭素が分離された残りのＣ4 - 留分成分は、ラ
イン１３からストリッパー１５に導入され、そこで、メ
タンを主成分とする炭化水素が分離される。分離された
炭化水素は、ライン１７を経由、ＣＯ2 アブソーバー５
で分離された二酸化酸素と混合されて、ライン１８経由
反応器１の原料ガスライン６に合流して反応器１に入
る。炭化水素が分離された残りの水素及び一酸化炭素は
ライン１６からプロセス系外に流出する。改変例では
炭化水素をリサイクルすることにより、原料メタンの炭
素利用率を向上させることができる。
【００２８】構成例２ 図３は、本発明に係わる、メタンを原料とした液状炭化
水素の製造方法を実施する構成例２のプロセスを示す。
図３において、図１に示した機器、又はラインと同じも
のには同じ符号を付し、その説明を省略する。構成例２
のプロセスで、反応器３及びライン１０までの反応及び
分離工程は、反応器１でのリフォーミング反応及び反応
器３でのＦＴ合成反応の条件を含めて図１の構成例１の
ものと同じである。但し、次に述べるように、反応器１
への反応ガスは、メタン源からのメタンと、ライン３
２を介して導入される二酸化炭素とメタンを主成分とす
る混合ガスとを混合したものである。
水素の製造方法を実施する構成例２のプロセスを示す。
図３において、図１に示した機器、又はラインと同じも
のには同じ符号を付し、その説明を省略する。構成例２
のプロセスで、反応器３及びライン１０までの反応及び
分離工程は、反応器１でのリフォーミング反応及び反応
器３でのＦＴ合成反応の条件を含めて図１の構成例１の
ものと同じである。但し、次に述べるように、反応器１
への反応ガスは、メタン源からのメタンと、ライン３
２を介して導入される二酸化炭素とメタンを主成分とす
る混合ガスとを混合したものである。
【００２９】反応器３からのＦＴ合成生成物は、ライン
１０を通って水源から供給される水と混合され、必要
に応じて温度と圧力が調整された後、反応器１８に送ら
れる。反応器１８では温度が２００〜５００℃、圧力が
常圧〜８０kg／cm2 Ａの反応条件下で一酸化炭素のシフ
ト反応が進行し、ＦＴ合成反応での未反応の一酸化炭素
の大部分は二酸化炭素と水素に変換される。反応器１８
から流出した二酸化炭素、僅かな一酸化炭素、水素、炭
化水素及び水の混合物は、蒸留操作に必要な温度、圧力
に調整された後、ライン１９経由スタビライザー２０に
送られる。スタビライザー２０では、混合物は、Ｃ5 +
留分および水並びにＣ4 - 留分に分離され、塔底からＣ5
+ 留分と水が流出し、一方塔頂からはＣ4 - 留分が流出
する。
１０を通って水源から供給される水と混合され、必要
に応じて温度と圧力が調整された後、反応器１８に送ら
れる。反応器１８では温度が２００〜５００℃、圧力が
常圧〜８０kg／cm2 Ａの反応条件下で一酸化炭素のシフ
ト反応が進行し、ＦＴ合成反応での未反応の一酸化炭素
の大部分は二酸化炭素と水素に変換される。反応器１８
から流出した二酸化炭素、僅かな一酸化炭素、水素、炭
化水素及び水の混合物は、蒸留操作に必要な温度、圧力
に調整された後、ライン１９経由スタビライザー２０に
送られる。スタビライザー２０では、混合物は、Ｃ5 +
留分および水並びにＣ4 - 留分に分離され、塔底からＣ5
+ 留分と水が流出し、一方塔頂からはＣ4 - 留分が流出
する。
【００３０】塔底のＣ5 + 留分と水は、ライン２１を通
って水分離装置２２に送られ、Ｃ5 + 留分から水が分離
される。Ｃ5 + 留分はライン２３を通ってプロセス系外
に流出し、一方水はライン２４を通ってプロセス系外
に流出する。一方、Ｃ4 - 留分はライン２５を通って
ＣＯ2 アブソーバー２６に入り、そこで二酸化炭素が吸
収分離される。分離された二酸化炭素は、ライン２７を
経て、ライン３１を通って来たストリッパー２９からの
メタンと混合してライン３２経由原料ガスライン６に合
流する。ＣＯ2 アブソーバー２６の塔頂から出たＣ4 -
留分は、ライン２８を介してストリッパー２９に送ら
れ、そこでメタンを主成分とする炭化水素が分離され
る。分離された炭化水素は、ライン３１を介して、上述
のようにライン２７からの二酸化炭素と混合した後、原
料ガスライン６に合流する。メタンが分離された残りの
水素及び一酸化炭素は、ライン３０からプロセス系外
に流出する。
って水分離装置２２に送られ、Ｃ5 + 留分から水が分離
される。Ｃ5 + 留分はライン２３を通ってプロセス系外
に流出し、一方水はライン２４を通ってプロセス系外
に流出する。一方、Ｃ4 - 留分はライン２５を通って
ＣＯ2 アブソーバー２６に入り、そこで二酸化炭素が吸
収分離される。分離された二酸化炭素は、ライン２７を
経て、ライン３１を通って来たストリッパー２９からの
メタンと混合してライン３２経由原料ガスライン６に合
流する。ＣＯ2 アブソーバー２６の塔頂から出たＣ4 -
留分は、ライン２８を介してストリッパー２９に送ら
れ、そこでメタンを主成分とする炭化水素が分離され
る。分離された炭化水素は、ライン３１を介して、上述
のようにライン２７からの二酸化炭素と混合した後、原
料ガスライン６に合流する。メタンが分離された残りの
水素及び一酸化炭素は、ライン３０からプロセス系外
に流出する。
【００３１】なお、構成例１及び構成例２共、本発明に
直接関係しない箇所、例えば、昇圧器、圧力調整器、加
熱器、冷却器、熱交換器、蒸留塔の還流ポンプ、塔頂留
分の受け槽等については、図中に記載を省略している。
尚、これらの機器は、既知のものを用いることができ
る。
直接関係しない箇所、例えば、昇圧器、圧力調整器、加
熱器、冷却器、熱交換器、蒸留塔の還流ポンプ、塔頂留
分の受け槽等については、図中に記載を省略している。
尚、これらの機器は、既知のものを用いることができ
る。
【００３２】実施例１ 図１に示す構成例１の実験装置を使用して、本発明方法
を実施した実施例１の条件と結果をを以下に示す。 リフォーミング反応の条件 触媒：ＳｉＯ2 にＮｉを５ｗｔ％含浸担持させた後、空
気雰囲気下５００°Ｃで焼成し、さらに５００°Ｃにて
水素還元した触媒を用いた。 原料：表１に示す通り、メタンと二酸化炭素の当モル混
合ガスを１時間当たり２モル（４４．８Ｌ／ｈ）の速度
で供給した。 反応温度：１０００℃ 反応圧力：５kg／cm2 Ａ 反応器１の生成ガス：表１のライン７に示す。
を実施した実施例１の条件と結果をを以下に示す。 リフォーミング反応の条件 触媒：ＳｉＯ2 にＮｉを５ｗｔ％含浸担持させた後、空
気雰囲気下５００°Ｃで焼成し、さらに５００°Ｃにて
水素還元した触媒を用いた。 原料：表１に示す通り、メタンと二酸化炭素の当モル混
合ガスを１時間当たり２モル（４４．８Ｌ／ｈ）の速度
で供給した。 反応温度：１０００℃ 反応圧力：５kg／cm2 Ａ 反応器１の生成ガス：表１のライン７に示す。
【００３３】 表１ 単位：モル／時間 ライン６ ライン７ ライン８ ライン１０ メタン １ ０．０３７ ０．０３７ ０．１４ 二酸化炭素 １ ０．０３７ ０．０３７ ０．８０ 水素 − １．９３ ０．９７ − 一酸化炭素 − １．９２ １．９２ ０．４１ Ｃ2 〜Ｃ4 − − − ０．０１６ Ｃ5 + − − − ８．３８g/hr
【００３４】水素分離の条件 反応器１から出た生成ガスに含まれる水素の５０％を分
離して生成ガスの水素と一酸化炭素とのモル比を約１：
２とした。 水素分離器２からの出た水素分離ガス：表２のライン８
に示す。 ＦＴ合成反応の条件 触媒：Ｆｅ／アルミナ 反応ガスの組成及び流量：ライン８に示す。 反応温度：２７０℃ 反応圧力：５１kg／cm2 Ａ 反応器３からの生成ガス：表１のライン１０に示す。
離して生成ガスの水素と一酸化炭素とのモル比を約１：
２とした。 水素分離器２からの出た水素分離ガス：表２のライン８
に示す。 ＦＴ合成反応の条件 触媒：Ｆｅ／アルミナ 反応ガスの組成及び流量：ライン８に示す。 反応温度：２７０℃ 反応圧力：５１kg／cm2 Ａ 反応器３からの生成ガス：表１のライン１０に示す。
【００３５】原料メタンと目的生成物であるＣ5 + 成分
の収支を計算すると、１時間当たりメタン１モル（１６
ｇ）からＣ5 + ８．３８ｇが得られ、生成Ｃ5 + ／原料メ
タン比（重量）＝０・５２となる。また、生成物中の二
酸化炭素０．８０モルはリサイクルして再び原料として
用いられるが、不足分の０．２０モルは、工業的規模の
装置ではボイラー等の燃焼ガスから回収して用いれば良
い。さらに、図２に示す構成例１の改変例プロセスを使
用して、Ｃ2 〜Ｃ4 留分をも二酸化炭素と同時にリサイ
クルすれば、原料メタンの供給を減少できることは明ら
かであり、生成Ｃ5 + ／原料メタン比がさらに向上する
ことは明白である。
の収支を計算すると、１時間当たりメタン１モル（１６
ｇ）からＣ5 + ８．３８ｇが得られ、生成Ｃ5 + ／原料メ
タン比（重量）＝０・５２となる。また、生成物中の二
酸化炭素０．８０モルはリサイクルして再び原料として
用いられるが、不足分の０．２０モルは、工業的規模の
装置ではボイラー等の燃焼ガスから回収して用いれば良
い。さらに、図２に示す構成例１の改変例プロセスを使
用して、Ｃ2 〜Ｃ4 留分をも二酸化炭素と同時にリサイ
クルすれば、原料メタンの供給を減少できることは明ら
かであり、生成Ｃ5 + ／原料メタン比がさらに向上する
ことは明白である。
【００３６】実施例２ 図３に示す構成例２の実験装置を使用して、本発明方法
を実施した実施例２の条件及び結果を以下に示す。実施
例２におけるリフォーミング反応、水素分離操作及びＦ
Ｔ合成反応は、実施例１のそれらの反応及び操作と同様
に行い、ライン６の原料ガス、ライン７のリフォーミン
グ反応の生成ガス、ライン８のＦＴ合成反応の反応ガス
及びライン１０のＦＴ合成反応の生成ガスの流量及び組
成は、表１に記載のものと同じである。ライン１０のＦ
Ｔ合成反応の反応ガスは、水源からの水と混合され
て、反応器１８に導入され、シフト反応を行った。
を実施した実施例２の条件及び結果を以下に示す。実施
例２におけるリフォーミング反応、水素分離操作及びＦ
Ｔ合成反応は、実施例１のそれらの反応及び操作と同様
に行い、ライン６の原料ガス、ライン７のリフォーミン
グ反応の生成ガス、ライン８のＦＴ合成反応の反応ガス
及びライン１０のＦＴ合成反応の生成ガスの流量及び組
成は、表１に記載のものと同じである。ライン１０のＦ
Ｔ合成反応の反応ガスは、水源からの水と混合され
て、反応器１８に導入され、シフト反応を行った。
【００３７】シフト反応の反応条件 触媒：銅−亜鉛系 原料：ＦＴ合成反応器からの生成ガスに水を１時間当た
り２９１．６ｇの注入量で添加した後、シフト反応器に
導入した。 反応温度：２７０℃ 反応圧力：４９ｋｇ／ｃｍ2 Ａ 反応器１８の出口の生成ガス：表２に示す。
り２９１．６ｇの注入量で添加した後、シフト反応器に
導入した。 反応温度：２７０℃ 反応圧力：４９ｋｇ／ｃｍ2 Ａ 反応器１８の出口の生成ガス：表２に示す。
【００３８】
【００３９】原料メタンと目的生成物であるＣ5 + 成分
の収支を計算すると、１時間当たりメタン１モル（１６
ｇ）からＣ5 + ８．３８ｇが得られたことになり、生成
Ｃ5 + ／原料メタン比（重量）＝０．５２となる。ま
た、一酸化炭素をリフォーミング反応にとって必要な二
酸化炭素に転換し、リフォーミング反応をより効率的に
行うことができる。
の収支を計算すると、１時間当たりメタン１モル（１６
ｇ）からＣ5 + ８．３８ｇが得られたことになり、生成
Ｃ5 + ／原料メタン比（重量）＝０．５２となる。ま
た、一酸化炭素をリフォーミング反応にとって必要な二
酸化炭素に転換し、リフォーミング反応をより効率的に
行うことができる。
【００４０】比較例 メタンから液状炭化水素を製造する既知の方法を実施
し、比較例とした。その方法は、構成例１のプロセスの
反応器１において、メタンの二酸化炭素によるリフォー
ミング反応に代えてメタンのスチームリフォーミング反
応を行って、メタンから合成ガスを生成し、次いで得た
合成ガスを水素分離工程を経ることなく直ちにＦＴ合成
反応工程に導入して液状炭化水素を生成する方法であ
る。 メタンのスチームリフォーミング反応の反応条件 触媒：Ｎｉ／アルミナ 原料：メタンを１時間当たり１モル（２２．４Ｌ／
ｈ）、水を１時間当たり５５ｇの速度で供給した。 反応温度：８７０℃ 反応圧力：２３ｋｇ／ｃｍ2 Ａ 反応器出口からの合成ガスの組成と流量：表３に示す。
し、比較例とした。その方法は、構成例１のプロセスの
反応器１において、メタンの二酸化炭素によるリフォー
ミング反応に代えてメタンのスチームリフォーミング反
応を行って、メタンから合成ガスを生成し、次いで得た
合成ガスを水素分離工程を経ることなく直ちにＦＴ合成
反応工程に導入して液状炭化水素を生成する方法であ
る。 メタンのスチームリフォーミング反応の反応条件 触媒：Ｎｉ／アルミナ 原料：メタンを１時間当たり１モル（２２．４Ｌ／
ｈ）、水を１時間当たり５５ｇの速度で供給した。 反応温度：８７０℃ 反応圧力：２３ｋｇ／ｃｍ2 Ａ 反応器出口からの合成ガスの組成と流量：表３に示す。
【００４１】ＦＴ合成反応の反応条件 触媒：Ｆｅ／アルミナ 原料：メタンのスチームリフォーミングの生成ガスから
水をトラップして、残りのガスを供給した。 反応温度：２７０℃ 反応圧力：５１ｋｇ／ｃｍ2 Ａ 反応器出口からの生成ガスの組成と流量：表３に示す。
水をトラップして、残りのガスを供給した。 反応温度：２７０℃ 反応圧力：５１ｋｇ／ｃｍ2 Ａ 反応器出口からの生成ガスの組成と流量：表３に示す。
【００４２】 表３ 単位：モル／時間 原料ガス スチームリフォーミングに ＦＴ合成反応の よる合成ガス 生成ガス メタン １ ０．１４ ０．２０ 二酸化炭素 − ０．２９ ０．２９ 水素 − ２．８７ ０．４３ 一酸化炭素 − ０．５７ ０．０８５ Ｃ2 〜Ｃ4 − − ０．０７０ Ｃ5 + − − ３．６５g/hr 水 ５５g/hr ３３．３g/hr −
【００４３】原料メタンと目的生成物であるＣ5 + 成分
の収支を計算すると、１時間当たりメタン１モル（１６
ｇ）からＣ5 + ３．６５ｇが得られたことになり、生成
Ｃ5 + ／原料メタン比（重量）＝０．２３となる。
の収支を計算すると、１時間当たりメタン１モル（１６
ｇ）からＣ5 + ３．６５ｇが得られたことになり、生成
Ｃ5 + ／原料メタン比（重量）＝０．２３となる。
【００４４】生成Ｃ5 + ／原料メタン比について実施例
１及び２の値と比較例の値を比較すると、実施例１及び
２の値は、比較例の値の２倍以上である。これは、本発
明方法が従来方法に比べて同一量の原料メタンから２倍
以上の量の液状炭化水素を生成することができることを
示し、本発明方法が格別の効果を奏することを実証して
いる。
１及び２の値と比較例の値を比較すると、実施例１及び
２の値は、比較例の値の２倍以上である。これは、本発
明方法が従来方法に比べて同一量の原料メタンから２倍
以上の量の液状炭化水素を生成することができることを
示し、本発明方法が格別の効果を奏することを実証して
いる。
【００４５】
【発明の効果】請求項１の発明によれば、メタンから二
酸化炭素によるリフォーミング反応により生成し、生成
した合成ガスから水素を分離して該合成ガス中の水素と
一酸化炭素のモル比を所望のＦＴ（フィッシャー・トロ
プシュ）合成反応に適した化学量論的モル比に調整する
水素分離工程を設けることにより、ＦＴ合成反応におい
て液状炭化水素の生成率を向上させている。これによ
り、炭素利用率を向上させて、メタンから液状炭化水素
を経済的に生成することができる。また、液状炭化水素
に加えて、工業用原料として有用な水素を副生すること
ができる。請求項２の発明によれば、更に一酸化炭素の
シフト反応工程を備えることにより、リフォーミング反
応に必要な二酸化炭素をプロセス内部で自立的に調達す
ることができる。
酸化炭素によるリフォーミング反応により生成し、生成
した合成ガスから水素を分離して該合成ガス中の水素と
一酸化炭素のモル比を所望のＦＴ（フィッシャー・トロ
プシュ）合成反応に適した化学量論的モル比に調整する
水素分離工程を設けることにより、ＦＴ合成反応におい
て液状炭化水素の生成率を向上させている。これによ
り、炭素利用率を向上させて、メタンから液状炭化水素
を経済的に生成することができる。また、液状炭化水素
に加えて、工業用原料として有用な水素を副生すること
ができる。請求項２の発明によれば、更に一酸化炭素の
シフト反応工程を備えることにより、リフォーミング反
応に必要な二酸化炭素をプロセス内部で自立的に調達す
ることができる。
【図１】本発明に係わる、メタンを原料とした液状炭化
水素の製造方法を実施する構成例１のプロセスを示す。
水素の製造方法を実施する構成例１のプロセスを示す。
【図２】本発明に係わる、メタンを原料とした液状炭化
水素の製造方法を実施する構成例１の改変例プロセスを
示す。
水素の製造方法を実施する構成例１の改変例プロセスを
示す。
【図３】本発明に係わる、メタンを原料とした液状炭化
水素の製造方法を実施する構成例２のプロセスを示す。
水素の製造方法を実施する構成例２のプロセスを示す。
【図４】メタンの二酸化炭素によるリフォーミング反応
の各圧力条件下での平衡転化率を示しグラフである。
の各圧力条件下での平衡転化率を示しグラフである。
１ 反応器 ２ 水素分離器 ３ 反応器 ４、２０ スタビライザー ５、２６ ＣＯ2 アブソーバー １５、２９ ストリッパー １８ シフト反応器 ２２ 水分離装置
Claims (4)
- 【請求項１】 二酸化炭素によりメタンをリフォーミン
グして合成ガスを生成する工程と、 前記生成した合成ガスから水素を分離して該合成ガス中
の水素と一酸化炭素とのモル比を所望のＦＴ（フィッシ
ャー・トロプシュ）合成反応に適した化学量論的モル比
に調整する水素分離工程と、及び前記モル比を調整した
合成ガスからＦＴ合成反応によって炭化水素を生成する
工程を備えたことを特徴とするメタンを原料とした液状
炭化水素の製造方法。 - 【請求項２】 二酸化炭素によりメタンをリフォーミン
グして合成ガスを生成する工程と、 前記生成した合成ガスから水素を分離して該合成ガス中
の水素と一酸化炭素とのモル比を所望のＦＴ（フィッシ
ャー・トロプシュ）合成反応に適した化学量論的モル比
に調整する水素分離工程と、 前記モル比を調整した合成ガスからＦＴ合成反応より炭
化水素を生成する工程と、及び一酸化炭素のシフト反応
工程を備えたことを特徴とするメタンを原料とした液状
炭化水素の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載のメタンを原料と
した液状炭化水素の製造方法において、 更に、ＦＴ合成反応の生成物中から二酸化炭素を分離す
る工程を備え、分離した二酸化炭素を前記リフォーミン
グ工程に導入することを特徴とするメタンを原料とした
液状炭化水素の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１又は２に記載のメタンを原料と
した液状炭化水素の製造方法において、 更に、ＦＴ合成反応の生成物中から二酸化炭素と沸点が
常圧で−０．５°Ｃ以下の炭化水素を主成分とする炭化
水素の双方を分離する工程を備え、分離した前記二酸化
炭素と前記炭化水素とを前記リフォーミング工程に導入
することを特徴とするメタンを原料とした液状炭化水素
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22835993A JPH0762356A (ja) | 1993-08-20 | 1993-08-20 | メタンを原料とした液状炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22835993A JPH0762356A (ja) | 1993-08-20 | 1993-08-20 | メタンを原料とした液状炭化水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762356A true JPH0762356A (ja) | 1995-03-07 |
Family
ID=16875226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22835993A Pending JPH0762356A (ja) | 1993-08-20 | 1993-08-20 | メタンを原料とした液状炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0762356A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005502460A (ja) * | 2001-09-14 | 2005-01-27 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 水性流によるｃｏ２含有ガスからのｃｏ２洗浄 |
| JP2005523989A (ja) * | 2002-04-29 | 2005-08-11 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | シンガス成分の水性分離 |
| JP2006520815A (ja) * | 2003-02-28 | 2006-09-14 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 圧力スイング改質を用いる炭化水素合成方法 |
| JP2007297443A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Chiyoda Corp | 天然ガスからの灯軽油製造プロセスにおける合成ガスの製造方法 |
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| WO2015174518A1 (ja) * | 2014-05-15 | 2015-11-19 | 株式会社Ｉｈｉ環境エンジニアリング | バイオマスを用いた液体燃料製造方法 |
| US9540578B2 (en) | 2010-02-13 | 2017-01-10 | Mcalister Technologies, Llc | Engineered fuel storage, respeciation and transport |
| WO2022211109A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 古河電気工業株式会社 | 有用炭化水素の製造方法および有用炭化水素の製造装置 |
| WO2024075822A1 (ja) * | 2022-10-05 | 2024-04-11 | 古河電気工業株式会社 | 有用炭化水素の製造方法および有用炭化水素の製造装置 |
| WO2024075823A1 (ja) * | 2022-10-05 | 2024-04-11 | 古河電気工業株式会社 | 有用炭化水素の製造方法および有用炭化水素の製造装置 |
-
1993
- 1993-08-20 JP JP22835993A patent/JPH0762356A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2022211109A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 古河電気工業株式会社 | 有用炭化水素の製造方法および有用炭化水素の製造装置 |
| JPWO2022211109A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | ||
| WO2024075822A1 (ja) * | 2022-10-05 | 2024-04-11 | 古河電気工業株式会社 | 有用炭化水素の製造方法および有用炭化水素の製造装置 |
| WO2024075823A1 (ja) * | 2022-10-05 | 2024-04-11 | 古河電気工業株式会社 | 有用炭化水素の製造方法および有用炭化水素の製造装置 |
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