EA029880B1 - Способ получения углеводородов - Google Patents

Способ получения углеводородов Download PDF

Info

Publication number
EA029880B1
EA029880B1 EA201591872A EA201591872A EA029880B1 EA 029880 B1 EA029880 B1 EA 029880B1 EA 201591872 A EA201591872 A EA 201591872A EA 201591872 A EA201591872 A EA 201591872A EA 029880 B1 EA029880 B1 EA 029880B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
gas
stream
stage
synthesis
reforming
Prior art date
Application number
EA201591872A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201591872A1 (ru
Inventor
Томас Зандаль Кристензен
Оле Фрай Алькильде
Original Assignee
Хальдор Топсёэ А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хальдор Топсёэ А/С filed Critical Хальдор Топсёэ А/С
Publication of EA201591872A1 publication Critical patent/EA201591872A1/ru
Publication of EA029880B1 publication Critical patent/EA029880B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/026—Increasing the carbon monoxide content, e.g. reverse water-gas shift [RWGS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/063—Refinery processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4081—Recycling aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Abstract

Изобретение относится к способу получения жидких углеводородов посредством использования легких фракций, полученных из синтеза ниже по ходу процесса в секции риформинга установки.

Description

Изобретение относится к способу получения жидких углеводородов посредством использования легких фракций, полученных из синтеза ниже по ходу процесса в секции риформинга установки.
029880 Β1
029880
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения синтез-газа, используемого для получения жидких углеводородов, таких как дизельное топливо и бензин. Изобретение относится, в частности, к способу получения жидких углеводородов в виде дизельного топлива, где легкую фракцию из секции обогащения, которая расположена по ходу процесса ниже синтеза Фишера-Тропша процесса получения дизельного топлива "газ-в-жидкость" (ОТЬ), подают обратно (рециркулируют) в секцию риформинга установки. Более конкретно, весь поток легкой фракции подают обратно (рециркулируют) в секцию риформинга, до десульфуризации и до добавления пара, при этом секция риформинга включает десульфуризацию, предварительный риформинг, автотермический риформинг (АТР) или частичное каталитическое окисление (ЧКО), без использования парового риформинга метана (ПРМ). В частности, легкой фракцией является сжиженный нефтяной газ (СНГ). Настоящее изобретение включает рециркуляцию легкой фракции СТЬ-процесса получения бензина в секцию риформинга установки.
Предпосылки к созданию изобретения
При использовании по тексту настоящего документа термин "СТЬ-процесс получения дизельного топлива" означает синтез Фишера-Тропша, при котором происходит конверсия синтез-газа в жидкие углеводороды с помощью реакций Фишера-Тропша, а "СТЬ-процесс получения бензина" означает процесс, при котором сначала происходит конверсия синтез-газа в кислородсодержащие соединения, такие как метанол и/или диметиловый эфир (ДМЭ), а затем их конверсия в бензин.
В частности, обычная установка СТЬ для получения дизельного топлива состоит из следующих основных технологических блоков: (а) блок воздушной сепарации, (Ь) блок получения синтетического газа путем автотермического риформинга (АТР), (с) блок синтеза Фишера-Тропша с получением исходного продукта в виде твердых и жидких углеводородов, (й) блок обогащения, включающий гидрокрекинг и другие этапы очистки.
В большинстве СТЬ-установок для получения дизельного топлива конечными продуктами являются дизельное топливо, керосин, нафта и сжиженный нефтяной газ (СНГ). В некоторых СТЬ-установках для получения дизельного топлива также получают такие ценные компоненты как смазочное масло. Стоимость нафты ниже стоимости дизельного топлива, а стоимость СНГ в большинстве случаев ниже стоимости нафты. В некоторых географических регионах стоимость СНГ (в основном, фракции С3/С4) и других компонентов потока легкой фракции может быть крайне низкой, а рынок их реализации ограниченным, таким образом, капиталовложения, которые должны производиться для обогащения потока легкой фракции, могут быть довольно высокими по сравнению со стоимостью продукта. Таким образом, известны способы, при которых происходит рециркуляция СНГ в секцию риформинга установки.
Документ \νϋ 2004/000772 относится к способу получения смешанного потока синтетического газа. Первый синтетический газ (синтез-газ) образуется путем реакции метана с кислородом, в то время как второй синтетический газ образуется с использованием СНГ и СО2.
В документе Аи 20073566234 (νθ 2009/008092) описана рециркуляция легкой фракции. В соответствии с указанным документом может осуществляться рециркуляция СНГ вместе с нафтой на этап получения синтетического газа. В указанном документе описывается гидрообработка продукта синтеза Фишера-Тропша в блоке обогащения, при этом использование кислорода на этапе риформинга не требуется, т.е. блок получения синтез-газа представляет собой не автотермический риформер, а реактор парового риформинга метана. Кроме того, используется определенный дорогостоящий катализатор в виде рутениевого катализатора на подложке для того, чтобы избежать деактивации катализатора вследствие отложения углеродного материала при рециркуляции легкой фракции. В частности, количество атомов углерода в рециркулируемом потоке легкой фракции сохраняется на уровне 10-35% от количества атомов углерода в природном газе, который подают в блок, где получают синтез-газ, так как при уровне свыше 35% происходит отложение углеродного материала на катализаторе. Отмечается, что при уровне менее 10% невозможно улучшить потребление исходного материала.
В документе νθ 2007/101831 описан процесс получения продукта синтеза Фишера-Тропша (ФТ). После стадии предварительного риформинга и частичного окисления синтетический газ поступает на этап ФТ-синтеза. ФТ-продукт разделяют на легкий и тяжелый потоки, и легкий поток (содержащий инертные вещества, СО2 и углеводороды С] -С3) рециркулируют. Часть легкого потока рециркулируют в предварительный риформер, а другую часть - в горелку этапа частичного окисления. Тем не менее, такой легкий поток непрореагировавшего синтетического газа, инертных веществ, СО2 и Ц-С3, как правило, называют отходящим газом ФТ-синтеза; он не является легкой фракцией, в частности СНГ, из блока обогащения, который расположен после этапа ФТ-синтеза. В дополнение, согласно указанному документу, по меньшей мере, часть потока легкой фракции (отходящий газ) подают непосредственно в горелку реактора некатализируемого частичного окисления.
В документе νθ 01/60773 описана система и способ функционирования установки СТЬ. Такая система включает предварительный риформинг, получение синтетического газа путем, например, автотермического риформинга, ФТ-синтеза и обогащения продукта. Легкие фракции со стадии обогащения, которая включает гидрообработку и/или гидроизомеризацию, рециркулируют в предварительный риформер (линия 162, фиг. 2). Тем не менее, такие легкие фракции подают назад в предварительный риформер
- 1 029880
и после добавления пара. Это может привести к отравлению серой катализатора в предварительном риформере, а также к деактивации катализатора вследствие отложения углеродного материала в результате присутствия олефиновых углеводородов.
В документах АО 2013/033812 и И8 2013/0065974 описан способ получения дизельного топлива путем синтеза Фишера-Тропша, при котором нафту из секции обогащения рециркулируют в качестве потока подачи в АТР через блок предварительной обработки, куда добавляют пар и водород. Такой блок может включать гидрообработку исходного газа, удаление серы и предварительный риформер, а также объединение с потоком природного газа. Рециркуляция легких фракций, в частности СНГ в поток углеводородного сырья, например, в поток природного газа, не описана.
Желательно предоставить способ, в котором отсутствовали бы недостатки вышеописанных способов.
Краткое изложение сущности изобретения
В соответствии с настоящим изобретением, согласно прилагаемой формуле изобретения, предоставляется способ получения жидких углеводородов из углеводородного сырья.
Способ включает первый этап:
(a) объединение потока легкой фракции, поступающего со стадии обогащения этапа (д), с потоком природного газа с образованием указанного углеводородного сырья;
Термин "углеводородное сырье" означает поток, содержащий углеводороды, который используют в способе. В широком смысле, углеводороды - это органические соединения, содержащие водород и углерод. Углеводороды могут представлять собой простые соединения, такие как, например, метан, СН4, и могут содержать более сложные молекулы. Поток природного газа представляет собой обычное сырье, в котором основным компонентом является метан.
Под термином "легкая фракция" подразумевается отходящий газ, полученный на стадии обогащения (стадии очистки) синтеза Фишера-Тропша или синтеза бензина, который содержит широкий спектр компонентов, включающих водород, диоксид углерода, монооксид углерода, метан, С1-С6, включая фракцию С2-С6, а также компоненты С6+ в виде парафинов или олефинов. Легкая фракция может содержать сжиженный нефтяной газ (СНГ).
Этап (Ь) способа согласно изобретению включает:
(b) прохождение указанным углеводородным сырьем стадии гидрогенизации с получением гидрогенизированного сырья.
В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается возможность снизить используемое количество водорода из внешнего источника, который требуется на этапе (Ь), или полностью устраняется необходимость в таком водороде, так как в изобретении выгодно используется водород, присутствующий в потоке легкой фракции, полученном на стадии обогащения.
Таким образом, этап гидрогенизации (Ь) предпочтительно осуществляют без добавления водорода к углеводородному сырью.
На стадии гидрогенизации происходит конверсия части или всего количества ненасыщенных углеводородов, таких как олефины, в парафины, в соответствии со следующей реакцией (приводится реакция для олефинов)
Спн2п + Н2 θ СпН2п+2 (для η>2) (1)
Гидрогенизация олефинов происходит над катализатором гидрогенизации на основе СоМо или ΝίМо. Помимо прочего, гидрогенизация олефинов уменьшает потенциальную возможность нагарообразования в блоках, расположенных ниже по ходу процесса, в частности, в предварительном риформере. Далее, гидрогенизированный поток подготавливают для последующей стадии десульфуризации, т.е. гидродесульфуризации.
Таким образом, этап (с) способа согласно изобретению включает:
(c) прохождение указанным гидрогенизированным сырьем стадии десульфуризации с получением десульфурированного сырья.
При этом над слоем катализатора, содержащего оксид цинка, удаляют остаточные количества серы, присутствующие в газе, в результате чего устраняется опасность отравления серой расположенного ниже по ходу процесса предварительного риформера, а также других катализаторов, расположенных ниже по ходу процесса, например, катализатора синтеза Фишера-Тропша.
Этап (ά) способа согласно изобретению включает:
(ά) прохождение указанным десульфурированным сырьем стадии предварительного риформинга при добавлении пара с образованием газа, прошедшего предварительный риформинг.
Перед подачей на расположенный ниже по ходу процесса этап риформинга десульфурированное сырье подвергают этапу предварительного риформинга, предпочтительно адиабатического предварительного риформинга. В риформере для адиабатического предварительного риформинга происходит конверсия большей части или всего количества высших углеводородов (углеводородных соединений с 2 и более атомами углерода в молекуле) в соответствии со следующими реакциями:
- 2 029880
СпНт + пН2О (1Лт+п)Н2 + пСО (2)
ЗН2 + СО θ СН4 + Н2О (3)
СО + Н2О θ Н2 + СО2 (4)
Реакции (3) и (4), как правило, на выходе из риформера для предварительного риформинга близки к равновесию.
Предпочтительно этап предварительного риформинга осуществляют адиабатически в неподвижном слое никелевого катализатора.
Таким образом, адиабатический предварительный риформер предпочтительно содержит неподвижный слой катализатора, в котором активным компонентом является никель на соответствующем носителе, таком, например, как МдО/А12О3 или Мд-А1-шпинель.
В отличие от конструкций в соответствии с известным уровнем техники настоящим изобретением обеспечивается возможность использования относительно недорогих никелевых катализаторов в предварительном риформере и на последующих стадиях риформинга, так как на предыдущих стадиях снижается риск нагарообразования и отложения углеродного материала, а также риск отравления серой, после того как поток легкой фракции объединяется с потоком природного газа.
Этап (е) способа согласно изобретению включает:
(е) прохождение указанным газом, прошедшим предварительный риформинг, через автотермический риформер (АТР) или блок частичного каталитического окисления (ЧКО) при добавлении окислительного газа с образованием синтез-газа.
Автотермический риформинг (АТР) много раз описан и известен специалистам. Как правило, автотермический риформер включает горелку, камеру сгорания и неподвижный слой катализатора, которые расположены в огнеупорном корпусе высокого давления. Автотермический риформинг описан, например, в главе 4 "ЗшФез ίη ЗигГасе ЗОепсе апб Са1а1уз1з", том 152 (2004) под ред. А. Штейнберга и М. Драя.
В АТР добавляют окислительный газ, а в некоторых случаях добавляют пар. Синтез-газ ("синтетический газ") образуется путем комбинации парового риформинга и частичного окисления в автотермическом риформере.
Термин "окислительный газ" означает поток, содержащий кислород, предпочтительно более 75 об.% кислорода, более предпочтительно более 85 об.% кислорода. Примерами окислительного газа являются воздух, кислород, смесь кислорода и пара и воздух, обогащенный кислородом.
Синтез-газ, выходящий из АТР, не содержит кислорода, а температура такого горячего газа, выходящего из АТР, находится в диапазоне 900-1100°С или 950-1100°С, как правило, в диапазоне 10001075°С. Горячий выходящий синтез-газ из автотермического риформера содержит монооксид углерода, водород, диоксид углерода, пар, остаточный метан, а также различные другие компоненты, включая азот и аргон.
Предпочтительно этап (е) риформинга осуществляют без применения парового риформинга метана (ПРМ) (трубчатый риформер). Применение АТР или ЧКО вместо ПРМ является предпочтительным, прежде всего, из-за того, что при этом получают синтетический газ с лучшим соответствующим отношением Н2/СО в синтетическом газе для синтеза углеводородов, т.е. приблизительно 2, для ФТ-синтеза. При ПРМ будет получен избыток Н2 вследствие необходимости для функционирования высоких отношений З/С, как правило, значительно выше 1,1, например, 1,5 или выше, а также высокие содержания СО2 и СН4 в синтетическом газе, которые выступают в качестве инертных компонентов в синтезе углеводородов. В дополнение, установка на основе АТР требует меньших капиталовложений по сравнению с установкой ПРМ при одинаковых содержаниях СО в синтетическом газе.
Этап (ί) способа согласно изобретению включает:
(ί) прохождение указанным синтез-газом стадии синтеза Фишера-Тропша с образованием потока отходящего газа и потока исходного продукта углеводородов.
При синтезе Фишера-Тропша происходит конверсия синтез-газа с получением исходного потока углеводородов, в основном, в форме твердых углеводородов и жидкости, а также отходящего газа, содержащего непрореагировавший синтез-газ. Термин "отходящий газ" при использовании в настоящем документе означает выделяющийся газ при синтезе Фишера-Тропша, который повторно не используется на этой стадии.
Конечный этап (д) способа согласно изобретению включает: (д) прохождение указанным потоком исходного продукта углеводородов стадии обогащения с образованием конечного потока жидких углеводородов и потока легкой фракции, при этом поток легкой фракции содержит фракцию Сх-С6 и фракцию С6+, содержащую парафиновые и олефиновые углеводороды и не содержащую нафту.
Стадия обогащения представляют собой стадию очистки, когда поток исходного продукта углеводородов разделяют на отдельные компоненты, такие как дизельное топливо (ценный компонент), а также легкую фракцию, содержащую СНГ. В соответствии с настоящим изобретением такой поток легкой фракции не содержит нафты. Нафта - это легкая фракция с углеводородами в диапазоне С5-Сх0 или С4Сю, с основными углеводородами в диапазоне С4-С9.
В соответствии с настоящим изобретением легкую фракцию подают обратно, в ту точку процесса,
- 3 029880
которая находится значительно ранее предварительного риформинга, т.е. перед добавлением пара и даже перед десульфуризацией. Таким образом, снижается риск нагарообразования или отложения углеродного материала, а также риск отравления серой, в предварительном риформере и в расположенных далее блоках синтеза, при этом возможно обеспечить, в целом, более эффективное использование углерода в целом процессе, а также сниженное потребление природного газа на единицу дизельного продукта.
Было обнаружено, что при сравнении с рециркуляцией легких фракций, таких как СНГ, рециркуляция нафты в природный газ приводит к меньшей экономичности процесса (более высоким капитальным затратам), несмотря на то, что при этом количество подаваемого природного газа снижается (и, следовательно, повышается эффективность использования углерода). При рециркуляции нафты функционирование секции риформинга должно осуществляться при более высоком молярном отношении пар-углерод, таким образом, возникает необходимость в добавлении значительно больших количеств отходящего газа для того, чтобы молярное отношение Н2/СО в синтез-газе сохранялось на нужном уровне, приблизительно 2. В дополнение, более высокое отношение пар-углерод приводит к более высокому расходу потока на подаче в предварительный риформер и АТР. Более высокий расход в АТР, в частности, подразумевает то, что требуются большие количества кислорода, что приводит к необходимости больших затрат на установку воздушной сепарации для получения кислорода.
Таким образом, настоящим изобретением обеспечивается возможность более эффективного использования углерода (с подачей меньших количеств природного газа), при этом одновременно, по сравнению со способами в соответствии с известным уровнем техники, обеспечивается большая экономичность процесса.
В соответствии с обычными процессами Фишера-Тропша гидрообработку осуществляют как часть стадии обогащения. В соответствии с настоящим изобретением гидрообработка определенным образом обеспечивается с помощью стадии гидрогенизации перед стадией десульфуризации и предварительного риформинга, таким образом, полностью независимо от стадии обогащения в секции синтеза ФишераТропша, а скорее как часть секции риформинга процесса, при этом снижается или устраняется необходимость в использовании водорода из внешнего источника на стадии гидрогенизации.
В дополнение, в соответствии с настоящим изобретением обеспечивается возможность снижения или устранения определенных объемов оборудования на стадии обогащения, которые, в противном случае, были бы необходимы для обогащения потока легкой фракции. В качестве альтернативы обогащению этот поток может в итоге использоваться в качестве топливного газа, что снижает общую эффективность использования углерода в установке.
В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения, который связан с одним или несколькими вариантами осуществления, приведенными выше или ниже по тексту настоящего документа, стадия обогащения этапа (д) включает гидрокрекинг, но не включает гидрообработку.
При гидрокрекинге используют катализатор, такой как катализатор на основе цеолита для разрушения связей С-С; таким образом, при гидрокрекинге изменяется температура кипения жидких углеводородов, или укорачивается длина углеродной цепи. При гидрообработке используют другие катализаторы, и этот процесс используют скорее для селективного добавления водорода для насыщения олефинов и ароматических соединений. Температурные диапазоны и диапазоны давления также являются более умеренными, чем при процессах гидрокрекинга.
В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения, который связан с одним или несколькими вариантами осуществления, приведенными выше или ниже по тексту настоящего документа, на этапе (а) используют все количество потока легкой фракции. Таким образом, в соответствии с частным вариантом осуществления изобретения поток легкой фракции не разделяют, а полностью подают на этап (а), то есть в природный газ или другое соответствующее сырье перед гидродесульфуризацией и добавлением пара.
В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения, который связан с одним или несколькими вариантами осуществления, приведенными выше или ниже по тексту настоящего документа, поток легкой фракции содержит фракцию С1-С6 и фракцию С6+, содержащую парафиновые и олефиновые углеводороды.
Предпочтительно легкая фракция имеет следующий состав:
Н2 29 моль%
СО 4 моль%
СО2 11 моль%
СН4 6 моль%
Ν2 1 моль%
С2 3 моль%
С3 8 моль%
С4 18 моль%
С5 9 моль%
С5 6 моль%
Н2О 5 моль%
- 4 029880
где олефины представляют меньшую фракцию углеводородов, а большую часть фракции углеводородов представляют парафины. Также, поток может содержать небольшие количества компонентов серы.
Поток легкой фракции также может содержать СНГ, в соответствии с определением, приведенным ниже.
В соответствии с еще одним частным вариантом осуществления изобретения поток легкой фракции представляет собой сжиженный нефтяной газ (СНГ), который состоит из фракции С2-С6, где основными компонентами предпочтительно являются пропан, бутан, пропилен и бутилен (С3-С4), где такая фракция С3-С4 представляет по меньшей мере 95 моль%, предпочтительно по меньшей мере 95 моль%.
Предпочтительно поток СНГ имеет следующий состав:
С2 0,7 моль%
С3 28 моль%
С4 70 моль%
С5 1 моль%
С6 0,3 моль%
В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения, который связан с одним или несколькими вариантами осуществления, приведенными выше или ниже по тексту настоящего документа, гидрогенизацию на этапе (Ь) осуществляют при добавлении водорода к углеводородному сырью. Такое добавление водорода из внешнего источника может быть необходимо, когда поток легкой фракции представляет собой поток СНГ, не содержащий водорода или содержащий малые количества водорода.
В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения, который связан с одним или несколькими вариантами осуществления, приведенными выше по тексту настоящего документа, этап АТР или ЧКО осуществляют в неподвижном слое никелевого катализатора, в котором активный компонент не является исключительно металлом из группы, состоящей из РН. Ки, 1г, Ρΐ и их смесей.
Соответственно в настоящем изобретении в АТР или ЧКО используют никелевый катализатор, т.е. катализатор, где активным компонентом является никель, при необходимости, например, вместе с 1г, и из-за снижения риска отложения углеродного материала, отсутствует необходимость в использовании дорогостоящих катализаторов, где активными компонентами являются исключительно КН, Ки, 1г, Ρΐ или их смесь, в частности Ки, как описано в документе Аи 20073566234 (АО 2009/008092).
В соответствии с еще одним частным вариантом осуществления изобретения, который связан с одним или несколькими вариантами осуществления, приведенными выше по тексту настоящего документа, отходящий газ синтеза Фишера-Тропша, полученный на этапе (ί), подают обратно на этап (Ь) гидрогенизации, этап (с) десульфуризации, этап (ά) предварительного риформинга, этап (е) риформинга или комбинацию этих этапов. Добавление отходящего газа в виде потока с высоким содержанием СО2, в секцию риформинга, предпочтительно в АТР или ЧКО на этапе (е) риформинга обеспечивает достаточное количество диоксида углерода в ходе стадии риформинга для достижения необходимого молярного отношения Н2/СО в синтез-газе, которое составляет, как правило, приблизительно 2,0 при синтезе ФишераТропша в соответствии с описанием выше.
В соответствии с еще одним частным вариантом осуществления изобретения, который связан с одним или несколькими вариантами осуществления, приведенными выше по тексту настоящего документа, этап (е) также включает прохождение газом, прошедшим предварительный риформинг, через теплообменный риформер перед АТР или ЧКО, и использование горячего выходящего газа из АТР или ЧКО в качестве теплообменной среды в теплообменном риформере, в результате чего происходит охлаждение горячего выходящего газа в указанный синтез-газ. Наличие теплообменного риформера, предпочтительно расположенного последовательно с АТР или ЧКО, обеспечивает возможность осуществления процесса при более низких молярных отношениях пар-углерод (П/Упроцесс), например, при 0,4-1,3, зачастую при 0,6-1,1, и, следовательно, возможность уменьшения объема оборудования ниже по ходу процесса, так как к процессу подается меньшее количество пара.
Отношение пар-углерод в процессе (П/Упроцесс) - это количество молей пара, разделенное на количество молей углеводородного углерода. Количество молей пара включает все количество пара, добавляемого к углеводородному сырью перед теплообменным риформером. Углеводородный углерод означает углеводороды, присутствующие в сырье, и включает углеводородный углерод из рециркулируемой легкой фракции. Измерение отношения П/Упроцесс производится перед подачей в теплообменный риформер или перед подачей в риформер для предварительного риформинга.
Существуют другие способы синтеза углеводородов, помимо синтеза Фишера-Тропша, для которых может применяться настоящее изобретение соответствующим образом, например, для процессов синтеза углеводородов при производстве бензина, где метанол и/или диметиловый эфир (ДМЭ) используют в качестве промежуточных компонентов, т.е. оксигенатов, как, например, описано в наших патентах υδ 4520216 и И8 4481305. В таких процессах также присутствует поток легкой фракции, в частности, полученный на стадии обогащения продукта (секция очистки), который может рециркулироваться в секцию синтетического газа, которая включает этапы риформинга, в частности, такая фракция может подаваться на этап получения синтез-газа, или этап синтеза бензина для повышения эффективности использования углерода, и уменьшить количество углеводородов, которые используются в качестве топлива в установке
- 5 029880
синтеза углеводородов. На этапе риформинга теплообменный риформер или реактор парового риформинга метана (ПРМ) могут соответствующим образом комбинироваться с АТР или вторичным риформером (где добавляется обогащенный воздух, с содержанием кислорода, как правило, 44%) для получения синтетического газа, используемого на последующих стадиях получения метанола и/или ДМЭ, которые являются промежуточными продуктами (оксигенатами) при последующем синтезе бензина и конечном обогащении продукта.
В документе И8 2010/0036186 также описан способ получения жидких углеводородов с температурой кипения в диапазоне бензина, при котором выходящий поток из реактора синтеза бензина подается на этап сепарации, в результате чего осуществляется сепарация бензина вместе с СНГ. Поток непрореагировавшего газа, содержащий более легкие углеводороды, рециркулируют в реактор синтеза оксигенатов и на этап синтеза, которые расположены выше по ходу процесса. Рециркуляция СНГ в поток углеводородного сырья, например, в поток природного газа, не описана.
Соответственно, согласно прилагаемой формуле изобретения, настоящим изобретением предоставляется способ получения жидких углеводородов в виде бензина из углеводородного сырья, содержащего природный газ, включающий:
(ί) объединение потока легкой фракции, поступающего со стадии (νίί) обогащения, с потоком природного газа с образованием указанного углеводородного сырья;
(ίί) прохождение указанным углеводородным сырьем стадии гидрогенизации с получением гидрогенизированного сырья;
(ш) прохождение указанным гидрогенизированным сырьем стадии десульфуризации с получением десульфурированного сырья;
(ίν) прохождение указанным десульфурированным сырьем стадии предварительного риформинга при добавлении пара с образованием газ, прошедшего предварительный риформинг;
(ν) прохождение указанным газом, прошедшим предварительный риформинг, через автотермический риформер (АТР), вторичный риформер или блок частичного каталитического окисления (ЧКО) при добавлении окислительного газа с образованием синтез-газа;
(νί) прохождение указанным синтез-газом стадии синтеза метанола, стадии синтеза диметилового эфира (ДМЭ) или стадии синтеза метанола и ДМЭ с образованием потока исходного продукта оксигенатов, содержащего метанол, ДМЭ или их смесь;
(νίί) прохождение указанным потоком исходного продукта оксигенатов через реактор синтеза бензина с образованием потока исходного продукта бензина, и прохождение указанным потоком исходного продукта стадии обогащения с образованием конечного потока жидких углеводородов, содержащего бензин, и поток легкой фракции, при этом поток легкой фракции представляет собой сжиженный нефтяной газ (СНГ), состоящий из фракции С2-С6.
Специалисту будет понятно, что на этапе (νίί) в реакторе синтеза бензина получают выходящий поток продукта, который охлаждают с получением отдельных потоков воды, отходящего газа (непрореагировавшего газа) с высоким содержанием СО2, а также жидкой углеводородной фазы смешанного бензина и легкой фракции в виде СНГ, т.е. потока исходного продукта бензина или просто неочищенного бензина. Затем может производиться дальнейшая обработка неочищенного бензина обычными способами для получения фракции бензина с более низкой температурой кипения и легкой фракции в виде СНГ. Как правило, рециркуляция СНГ в секцию риформинга установки, в частности, в поток углеводородного сырья, например, в поток природного газа, не осуществляется.
В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения отходящий газ из реактора синтеза бензина на этапе (νίί), в частности, со стадии обогащения этапа (νίί), рециркулируют на этап (ίί) гидрогенизации, этап (ίίί) десульфуризации, этап (ίν) предварительного риформинга, этап (ν) риформинга или на комбинацию этих этапов. Предпочтительно отходящий газ рециркулируют в реактор синтеза бензина на этап (νίί).
В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения, который связан с одним или несколькими вариантами осуществления, приведенными выше или ниже по тексту настоящего документа, этап (ν) также включает прохождение газом, прошедшим предварительный риформинг через
теплообменный риформер перед АТР, вторичный риформер или ЧКО, и использование горячего выходящего газа из АТР, вторичного риформера или ЧКО в качестве теплообменной среды в теплообменном риформере, в результате чего происходит охлаждение горячего выходящего газа в указанный синтез-газ, или
реактор парового риформинга метана (ПРМ) перед АТР, вторичным риформером или ЧКО.
В соответствии с еще одним частным вариантом осуществления изобретения, который связан с любыми вариантами осуществления, приведенными выше или ниже по тексту настоящего документа, этап (νίί) обогащения включает гидрокрекинг, но не включает гидрообработку.
В соответствии с еще одним частным вариантом осуществления изобретения, который связан с одним или несколькими вариантами осуществления, приведенными выше по тексту настоящего документа, этап (ίί) осуществляют при добавлении водорода к углеводородному сырью.
- 6 029880
Краткое описание фигур
Далее изобретение поясняется в сочетании с прилагаемой фигурой, на которой изображен частный вариант осуществления изобретения, в котором используют рециркуляцию СНГ в секции синтетического газа (секции риформинга) установки ОТЬ, по ходу процесса выше стадии гидрогенизации и перед добавлением пара.
Подробное описание изобретения
В соответствии с прилагаемой фигурой углеводородное сырье 3 образуется путем объединения природного газа 1 с рециркулируемым потоком 2 СНГ из расположенного ниже по ходу процесса блока обогащения секции синтеза Фишера-Тропша для получения дизельного топлива или из расположенной ниже по ходу процесса секции синтеза для получения бензина (не показано). До нагревания в огневом нагревательном устройстве 30 с использованием источника 7 топлива к углеводородному сырью добавляют водород 4. Нагретое углеводородное сырье затем подают через реактор 40 гидрогенизации, в котором находится неподвижный слой 41 катализатора на основе СоМо или ΝίΜο, а затем - через блок 50 гидродесульфуризации (ΗΌδ), в котором находится неподвижный слой 51, содержащий ΖηΟ, для связывания серы. Десульфурированное сырье 5 затем подают через адиабатический предварительный риформер 60, содержащий неподвижный слой никелевого катализатора 61, при добавлении пара 6 и при дальнейшем нагревании с помощью огневого нагревательного устройства 30. Прошедший предварительный риформинг газ 8 затем нагревают и объединяют с рециркулируемым потоком 9 с высоким содержанием СО2, таким, например, как отходящий газ синтеза Фишера-Тропша, с образованием потока 10. Поток прошедшего предварительный риформинг газа 10 затем проходит через автотермический риформер (АТР) 70, в котором находится слой катализатора 71 на основе никеля. Также могут быть добавлены кислород 11 и пар 12 с образованием смеси 13 кислорода и пара, которую подают в АТР 70. Также кислород 11 и пар 12 могут быть добавлены независимо друг от друга. Горячий выходящий газ 14 из АТР затем охлаждают в котлах-утилизаторах 80, 81 избыточного тепла при производстве пара 15 с высоким давлением с использованием воды 16, подаваемой в котел. Охлажденный синтез-газ 17 затем проходит конечную стадию 90 охлаждения и сепарации, где происходит удаление воды 18 (технологического конденсата), и где получают поток синтез-газа 19 для этапов, расположенных ниже по ходу процесса, таких, например, как синтез Фишера-Тропша для получения дизельного топлива или метанола и/или ДМЭ, после чего следует синтез бензина для получения бензина.
Пример 1
В одном из вариантов осуществления поток легкой фракции, содержащий компоненты СНГ, и другие легкие газы отводят со стадии сепарации, которая может представлять собой отгоночную колонку в секции обогащения. Пример состава потока легкой фракции приведен ниже
Н2 29 моль%
СО 4 моль%
СО2 11 моль%
СН4 6 моль%
Ν2 1 моль%
С2 3 моль%
С3 8 моль%
С4 18 моль%
С5 9 моль%
С6+ 6 моль%
Н2О 5 моль%
Олефины представляют меньшую фракцию углеводородов, а большую часть фракции углеводородов представляют парафины. Также, поток может содержать небольшие количества компонентов серы.
Поток легкой фракции, содержащий СНГ, подают обратно в реактор десульфуризации секции получения синтетического газа, где его смешивают с потоком природного газа. Происходит гидрогенизация олефинов в объединенном потоке газа над катализатором гидрогенизации (как правило, катализатор типа СоМо ии ΝίΜο) при добавлении водорода, в результате чего происходит удаление нежелательных олефинов, а затем, на последующей стадии десульфуризации в объединенном газе происходит удаление любых компонентов серы над катализатором десульфуризации. Поток легкой фракции, содержащий СНГ, замещает некоторое количество природного газа, подаваемого в процесс. Исходный газ, прошедший гидрогенизацию и удаление серы, затем смешивают с паром и подают в предварительный риформер, а затем в АТР-риформер.
В качестве примера устройства установки ОТЬ поток легкой фракции с общим расходом 224 нм3/ч. (с указанным выше составом) подают обратно в секцию синтетического газа, в частности, по ходу процесса выше стадии гидрогенизации. Несмотря на низкое отношение потока рециркуляции (потока легкой фракции), т.е. приблизительно 2% от потока природного газа, количество подаваемого природного газа (ПГ) снижается на 3%, с 11378 до 11035 нм3/ч. В секции синтетического газа продолжается производство того же количества синтетического газа с необходимым молярным отношением Н2/СО = 2,0 для синтеза Фишера-Тропша, в количестве 33700 нм3/ч., что соответствует выходу жидких продуктов приблизитель- 7 029880
но 1000 баррелей в сутки, при этом также удается избежать отравления серой, а также отложения углеродного материала в предварительном риформере. Функционирование предварительного риформера и автотермического риформера может осуществляться с использованием обычных никелевых катализаторов, т.е. отсутствует необходимость в использовании дорогостоящих катализаторов на основе Ки, Кй, 1г или Ρί в качестве единственных активных компонентов.
Пример 2
В еще одном варианте осуществления изобретения легкая фракция газа, полученная на этапе сепарации, который может осуществляться с использованием отгоночной колонки в секции обогащения, может также разделяться на легкий топливный газ и на поток СНГ.
Поток СНГ имеет следующий состав:
С2 0,7 моль%
С3 28 моль%
С4 70 моль%
С5 1 моль%
С6 0,3 моль%
Олефины представляют меньшую фракцию углеводородов, а большую часть фракции углеводородов представляют парафины.
Поток СНГ подают обратно в реактор десульфуризации секции получения синтетического газа, где его смешивают с другим потоком углеводородного сырья, в частности, с потоком природного газа. Олефины в потоке СНГ гидрогенизируются над катализатором гидрогенизации (как правило, над катализатором типа СоМо или ΝΐΜο). Поток СНГ замещает некоторую часть поступающего природного газа (или другого потока углеводородного сырья, поступающего из внешнего источника). Исходный газ, прошедший гидрогенизацию и удаление серы, затем смешивают с паром и подают в предварительный риформер, а затем в АТР-риформер.
В качестве примера устройства установки СТЬ рециркулируемый поток СНГ с расходом 224 нм3/ч. (с указанным выше составом) подают обратно в секцию синтетического газа, по ходу процесса выше стадии гидрогенизации. Несмотря на низкое отношение потока рециркуляции (потока СНГ) к природному газу (приблизительно 2%), количество подаваемого природного газа (ПГ) снижается на 5%, с 11378 нм3/ч. до 10805 нм3/ч. В секции синтетического газа продолжается производство того же количества синтетического газа с необходимым молярным отношением Н2/СО = 2,0 для синтеза Фишера-Тропша, в количестве 33796 нм3/ч., что соответствует выходу жидких продуктов приблизительно 1000 баррелей в сутки, при этом также удается избежать отравления серой, а также нагарообразования в предварительном риформере. В соответствии с примером 1 функционирование предварительного риформера и автотермического риформера может осуществляться с использованием обычных никелевых катализаторов, т.е. отсутствует необходимость в использовании дорогостоящих катализаторов на основе Ки, Кй, 1г или Ρί в качестве единственных активных компонентов.
Пример 3. Сравнительный
В еще одном варианте осуществления изобретения легкую углеводородную фракцию отделяют от основной углеводородной фракции на этапе сепарации в колонке фракционирования. Основной углеводородной фракцией является дизельная фракция, а легкой фракцией является фракция нафты. Фракцию нафты подают обратно в секцию синтетического газа и смешивают с другим потоком углеводородного сырья по ходу процесса выше стадии десульфуризации.
Поток нафты содержит длинноцепочечные высшие углеводороды, и функционирование секции синтетического газа должно осуществляться при более высоком отношении пар-углерод для того, чтобы избежать нагарообразования из высших углеводородов в секции риформинга, в особенности, на этапе предварительного риформинга. Для этого потребуется добавление больших количеств пара с высоким давлением к углеводородному сырью и, следовательно, большее потребление пара. Потребуется увеличение объемов большей части оборудования и, следовательно, увеличение затрат из-за более высоких отношений пар-углерод.
Поток нафты представляет собой поток с начальной температурой кипения 30°С и конечной температурой кипения 170°С с основными углеводородами в диапазоне С4-С9.
Состав нафты
- 8 029880
В качестве примера устройства установки ОТЬ рециркулируемый поток нафты с расходом 650 кг/ч, (с указанным выше составом) подают обратно в секцию синтетического газа. Количество подаваемого природного газа (ПГ) снижается на 19% с 11378 нм3/ч. до 9193 нм3/ч., это повышает эффективность использования углерода, в то же время поток рециркулируемого отходящего газа синтеза Фишера-Тропша увеличивается в 1,5-2 раза, так как для процесса, в котором используется нафта, необходимо более высокое отношение пар-углерод. Увеличение расхода потока таких отходящих газов необходимо для компенсации более высокого отношения пар-углерод для получения необходимого молярного отношения Н2/СО, которое составляет 2, в синтез-газе, используемом для синтеза Фишера-Тропша. Соответствующим образом, увеличиваются затраты на рециркуляционный компрессор отходящего газа. Так как более высокое отношение пар-углерод приводит к более высокому расходу потока на подаче в предварительный риформер и АТР, требуется большее количество кислорода в АТР. Количество подаваемого кислорода увеличивается на 7%, что приводит к соответствующему увеличению затрат на установку воздушной сепарации. Общий расход потока в схеме увеличивается и, следовательно, необходимо увеличение объемов большей части оборудования на 9% с соответствующим увеличением стоимости оборудования. В секции синтетического газа продолжается получение того же количества синтетического газа с молярным отношением Н2/СО = 2,0, в количестве 33796 нм3/ч. Несмотря на то, что потребление природного газа снижается на 19%, эксплуатационные расходы и необходимые капиталовложения увеличиваются. Настоящий пример показывает, что рециркуляция нафты не целесообразна для обеспечения большей экономичности процесса или для снижения необходимых капиталовложений в секцию синтетического газа установки ОТЬ, несмотря на повышение эффективности использования углерода в виде снижения подачи ПГ.

Claims (12)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения жидких углеводородов из углеводородного сырья, включающий:
    (a) подачу углеводородного сырья на стадию гидрогенизации с получением гидрогенизированного сырья;
    (b) подачу указанного гидрогенизированного сырья на стадию десульфуризации с получением десульфурированного сырья;
    (c) подачу указанного десульфурированного сырья на катализируемую никелем стадию предварительного риформинга при добавлении пара с образованием газа, прошедшего предварительный риформинг;
    (й) прохождение указанным газом, прошедшим предварительный риформинг, через автотермический риформер (АТР) или блок частичного каталитического окисления (ЧКО) при добавлении окислительного газа с образованием синтез-газа;
    (е) подачу указанного синтез-газа на стадию синтеза Фишера-Тропша с образованием потока отходящего газа и потока неочищенного продукта углеводородов;
    (Г) подачу указанного потока неочищенного продукта углеводородов на стадию обогащения с образованием конечного потока продукта жидких углеводородов и потока легкой фракции,
    при этом поток легкой фракции содержит фракцию С1-С6 и фракцию С6+, содержащую парафиновые и олефиновые углеводороды и не содержащую нафту, причем указанный поток легкой фракции объединяют с потоком природного газа с образованием указанного исходного углеводородного сырья, подаваемого на стадию (а).
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия обогащения этапа (Г) включает гидрокрекинг, но не включает гидрообработку.
  3. 3. Способ по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что поток легкой фракции представляет собой сжиженный нефтяной газ (СНГ), состоящий из фракции С2-С6.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что гидрогенизацию этапа (а) осуществляют при добавлении водорода к углеводородному сырью.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что стадию предварительного риформинга осуществляют адиабатически в неподвижном слое никелевого катализатора.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что стадию (й) осуществляют в неподвижном слое никелевого катализатора, в котором активным компонентом является никель и, при необходимости, катализатор содержит металл, выбранный из Кй, Ки, 1г, Ρΐ и их смесей.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что отходящий газ синтеза Фишера-Тропша, полученный на этапе (е), подают обратно на этап (а) гидрогенизации, этап (Ь) десульфуризации, этап (с) предварительного риформинга, этап (й) риформинга или комбинацию из этих этапов.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что этап (й) также включает прохождение газом, прошедшим предварительный риформинг, через теплообменный риформер перед АТР или ЧКО, при этом используют горячий выходящий газ из АТР или ЧКО в качестве теплообменной среды в теплообменном риформере, в результате чего происходит охлаждение горячего выходящего газа с образованием указанного синтез-газа.
    - 9 029880
  9. 9. Способ получения жидких углеводородов, содержащих бензин, из углеводородного сырья, содержащего природный газ, включающий:
    (ί) объединение потока легкой фракции с потоком природного газа с образованием углеводородного сырья;
    (ΐΐ) подачу указанного углеводородного сырья на стадию гидрогенизации с получением гидрогенизированного сырья;
    (ΐΐΐ) подачу указанного гидрогенизированного сырья на стадию десульфуризации с получением десульфурированного сырья;
    (ΐν) подачу указанного десульфурированного сырья на стадию предварительного риформинга при добавлении пара с образованием газа, прошедшего предварительный риформинг;
    (ν) прохождение указанным газом, прошедшим предварительный риформинг, через автотермический риформер (АТР), вторичный риформер или блок частичного каталитического окисления (ЧКО) при добавлении окислительного газа с образованием синтез-газа;
    (νί) подачу указанного синтез-газа на стадию синтеза метанола, стадию синтеза диметилового эфира (ДМЭ) или стадию синтеза метанола и ДМЭ с образованием потока неочищенного продукта оксигенатов, содержащего метанол, ДМЭ или их смесь;
    (νΐΐ) подачу указанного потока неочищенного продукта оксигенатов в реактор синтеза бензина с образованием потока неочищенного продукта бензина и подачу указанного потока неочищенного продукта бензина на стадию обогащения с образованием конечного потока жидких углеводородов, содержащего бензин, и потока легкой фракции, при этом поток легкой фракции представляет собой сжиженный нефтяной газ (СНГ), состоящий из фракции С2-С6.
  10. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что этап (ν) дополнительно включает прохождение газом, прошедшим предварительный риформинг, через
    теплообменный риформер перед АТР, вторичный риформер или ЧКО, и использование горячего выходящего газа из АТР, вторичного риформера или ЧКО в качестве теплообменной среды в теплообменном риформере, в результате чего происходит охлаждение горячего выходящего газа с образованием указанного синтез-газа, или
    реактор парового риформинга метана (ПРМ) перед АТР, вторичным риформером или ЧКО.
  11. 11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что стадия обогащения этапа (νΐΐ) включает гидрокрекинг, но не включает гидрообработку.
  12. 12. Способ по любому из пп.9-11, отличающийся тем, что этап (ΐΐ) осуществляют при добавлении водорода к углеводородному сырью.
EA201591872A 2013-03-27 2014-03-25 Способ получения углеводородов EA029880B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP2013056559 2013-03-27
PCT/EP2014/055965 WO2014154691A1 (en) 2013-03-27 2014-03-25 Process for producing hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201591872A1 EA201591872A1 (ru) 2016-04-29
EA029880B1 true EA029880B1 (ru) 2018-05-31

Family

ID=47998454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201591872A EA029880B1 (ru) 2013-03-27 2014-03-25 Способ получения углеводородов

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9752080B2 (ru)
CN (1) CN105050944B (ru)
CA (1) CA2902113C (ru)
EA (1) EA029880B1 (ru)
WO (1) WO2014154691A1 (ru)
ZA (1) ZA201506401B (ru)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9938217B2 (en) 2016-07-01 2018-04-10 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
WO2018004993A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
WO2018004992A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
WO2020207926A1 (en) * 2019-04-08 2020-10-15 Haldor Topsøe A/S Chemical synthesis plant
WO2020208008A1 (en) 2019-04-08 2020-10-15 Haldor Topsøe A/S Chemical synthesis plant
US11680521B2 (en) 2019-12-03 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company Integrated production of hydrogen, petrochemicals, and power
US11193072B2 (en) 2019-12-03 2021-12-07 Saudi Arabian Oil Company Processing facility to form hydrogen and petrochemicals
US11572517B2 (en) 2019-12-03 2023-02-07 Saudi Arabian Oil Company Processing facility to produce hydrogen and petrochemicals
US11247897B2 (en) 2019-12-23 2022-02-15 Saudi Arabian Oil Company Base oil production via dry reforming
US11426708B2 (en) 2020-03-02 2022-08-30 King Abdullah University Of Science And Technology Potassium-promoted red mud as a catalyst for forming hydrocarbons from carbon dioxide
US11492255B2 (en) 2020-04-03 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Steam methane reforming with steam regeneration
US11420915B2 (en) 2020-06-11 2022-08-23 Saudi Arabian Oil Company Red mud as a catalyst for the isomerization of olefins
US11495814B2 (en) 2020-06-17 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Utilizing black powder for electrolytes for flow batteries
US11583824B2 (en) 2020-06-18 2023-02-21 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reformer
US11492254B2 (en) 2020-06-18 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reformer
KR20230051170A (ko) 2020-08-13 2023-04-17 토프쉐 에이/에스 타르-함유 원료로부터 가솔린을 제조하기 위한 방법 및 플랜트
AU2021325367A1 (en) 2020-08-13 2023-02-23 Topsoe A/S Process and plant for producing gasoline from a renewable feed
US11718522B2 (en) 2021-01-04 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via bi-reforming
US11814289B2 (en) 2021-01-04 2023-11-14 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via steam reforming
US11427519B2 (en) 2021-01-04 2022-08-30 Saudi Arabian Oil Company Acid modified red mud as a catalyst for olefin isomerization
US11820658B2 (en) 2021-01-04 2023-11-21 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via autothermal reforming
US11724943B2 (en) 2021-01-04 2023-08-15 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via dry reforming
WO2022171643A1 (en) 2021-02-09 2022-08-18 Topsoe A/S Process and plant for producing e-fuels
US11718575B2 (en) 2021-08-12 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Methanol production via dry reforming and methanol synthesis in a vessel
US11578016B1 (en) 2021-08-12 2023-02-14 Saudi Arabian Oil Company Olefin production via dry reforming and olefin synthesis in a vessel
US11787759B2 (en) 2021-08-12 2023-10-17 Saudi Arabian Oil Company Dimethyl ether production via dry reforming and dimethyl ether synthesis in a vessel
US11617981B1 (en) 2022-01-03 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Method for capturing CO2 with assisted vapor compression

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4481305A (en) * 1982-09-07 1984-11-06 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of hydrocarbons
WO2001060773A1 (en) * 2000-02-15 2001-08-23 Syntroleum Corporation System and method for preparing a synthesis gas stream and converting hydrocarbons
EP1526165A1 (fr) * 2003-10-24 2005-04-27 Institut Français du Pétrole Production de carburants liquides par un enchaínement de procédés de traitement d'une charge solide hydrocarbonée
US20100036186A1 (en) * 2006-12-13 2010-02-11 Finn Joensen Process for the synthesis of hydrocarbon constituents of gasoline
AU2007356234B2 (en) * 2007-07-10 2011-06-16 Chiyoda Corporation Synthesis Gas Production Method in a Process for Producing Kerosene and Gas Oil from Natural Gas
WO2013033812A1 (en) * 2011-09-08 2013-03-14 Steve Kresnyak Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment
US20130065974A1 (en) * 2011-09-08 2013-03-14 Steve Kresnyak Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5146032A (en) * 1990-10-23 1992-09-08 Mobil Oil Corporation Integrated process for converting methanol to gasoline and distillates
AU2005210265A1 (en) * 2004-02-05 2005-08-18 Sasol Technology (Proprietary) Limited Co-production of hydrocarbons and dimethyl ether
US7282139B2 (en) * 2004-07-07 2007-10-16 Conocophillips Company Optimization of gas-to-liquids hydrocracker
US7863341B2 (en) 2005-07-20 2011-01-04 Shell Oil Company Preparation of syngas
ZA200904142B (en) * 2006-12-13 2010-08-25 Haldor Topsoe As Process for the synthesis of hydrocarbon constituents of gasoline
EP2687577A1 (en) * 2012-07-20 2014-01-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrocarbon recovery from Fischer-Tropsch off-gas

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4481305A (en) * 1982-09-07 1984-11-06 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of hydrocarbons
WO2001060773A1 (en) * 2000-02-15 2001-08-23 Syntroleum Corporation System and method for preparing a synthesis gas stream and converting hydrocarbons
EP1526165A1 (fr) * 2003-10-24 2005-04-27 Institut Français du Pétrole Production de carburants liquides par un enchaínement de procédés de traitement d'une charge solide hydrocarbonée
US20100036186A1 (en) * 2006-12-13 2010-02-11 Finn Joensen Process for the synthesis of hydrocarbon constituents of gasoline
AU2007356234B2 (en) * 2007-07-10 2011-06-16 Chiyoda Corporation Synthesis Gas Production Method in a Process for Producing Kerosene and Gas Oil from Natural Gas
WO2013033812A1 (en) * 2011-09-08 2013-03-14 Steve Kresnyak Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment
US20130065974A1 (en) * 2011-09-08 2013-03-14 Steve Kresnyak Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FOX J M: "THE DIFFERENT CATALYTIC ROUTES FOR METHANE VALORIZATION: AN ASSESSMENT OF PROCESSES FOR LIQUID FUELS", CATALYSIS REVIEWS: SCIENCE AND ENGINEERING, MARCEL DEKKER INC. NEW YORK., US, vol. 35, no. 02, 1 June 1993 (1993-06-01), US, pages 169 - 212, XP001093608, ISSN: 0161-4940 *

Also Published As

Publication number Publication date
US9752080B2 (en) 2017-09-05
CN105050944A (zh) 2015-11-11
CA2902113A1 (en) 2014-10-02
EA201591872A1 (ru) 2016-04-29
ZA201506401B (en) 2018-11-28
CN105050944B (zh) 2017-10-27
US20160024391A1 (en) 2016-01-28
WO2014154691A1 (en) 2014-10-02
CA2902113C (en) 2021-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA029880B1 (ru) Способ получения углеводородов
US8889746B2 (en) Enhancement of Fischer-Tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a GTL environment
RU2577547C2 (ru) Усовершенствование процесса фишера-тропша для получения углеводородного топлива в условиях технологии "газ-в-жидкость"
US20210071089A1 (en) Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment
KR102349885B1 (ko) 합성가스의 제조방법
US20230174376A1 (en) Production of Hydrocarbons
CA2751615C (en) Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment
RU2695197C1 (ru) Способ получения потока углеводородного продукта из потока газообразного углеводородного сырья и соответствующая установка
CA2872194C (en) Process for co-producing commercially valuable products from byproducts of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment
CN100430347C (zh) 制备含硫的蒸汽裂化器原料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG TJ