RU2577547C2 - Усовершенствование процесса фишера-тропша для получения углеводородного топлива в условиях технологии "газ-в-жидкость" - Google Patents

Усовершенствование процесса фишера-тропша для получения углеводородного топлива в условиях технологии "газ-в-жидкость" Download PDF

Info

Publication number
RU2577547C2
RU2577547C2 RU2014112944/04A RU2014112944A RU2577547C2 RU 2577547 C2 RU2577547 C2 RU 2577547C2 RU 2014112944/04 A RU2014112944/04 A RU 2014112944/04A RU 2014112944 A RU2014112944 A RU 2014112944A RU 2577547 C2 RU2577547 C2 RU 2577547C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydrogen
synthesis gas
hydrocarbons
unit
naphtha
Prior art date
Application number
RU2014112944/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014112944A (ru
Inventor
Стив Кресняк
Original Assignee
Экспендер Энерджи Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Экспендер Энерджи Инк. filed Critical Экспендер Энерджи Инк.
Publication of RU2014112944A publication Critical patent/RU2014112944A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2577547C2 publication Critical patent/RU2577547C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/002—Removal of contaminants
    • C10K1/003—Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
    • C10K1/005—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/141—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/42—Hydrogen of special source or of special composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу синтеза углеводородов. Способ включает следующие стадии: (a) получение потока синтез-газа, обогащенного водородом, в генераторе синтез-газа, содержащем установку парового риформинга метана (SMR) и (или) установку автотермического риформинга (ATR), (b) каталитическое превращение указанного потока синтез-газа, обогащенного водородом, с получением указанных углеводородов, содержащих по меньшей мере нафту, (c) возврат по меньшей мере части указанной нафты в указанный генератор синтез-газа с получением улучшенного потока синтез-газа, обогащенного водородом, и (d) подача указанного улучшенного потока синтез-газа, обогащенного водородом, полученного на стадии (с), для превращения согласно стадии (b) для увеличения количества синтетического дизельного топлива в упомянутых углеводородах. Усовершенствование процесса обеспечивает получение максимального количества синтетического дизельного топлива и отсутствие образования малоценных побочных продуктов. 12 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к модификации последовательности операций процесса Фишера-Тропша, а именно к процессу Фишера-Тропша для эффективного получения углеводородного топлива.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Согласно уровню техники процесс Фишера-Тропша применяют на протяжении десятилетий для получения углеводородов. В последние несколько лет получение углеводородов стало сопровождаться определенными проблемами, связанными с ростом требований к экологической безопасности, касающихся возможного загрязнения, а также с увеличением затрат на разведку и очистку углеводородов. Крупные производители значительно подняли уровень технологий в этой области, получив ряд патентов на усовершенствования в этой области, кроме того, некоторые опубликованные заявки на патент находятся на стадии рассмотрения.
[0003] Согласно уровню техники преимущества, касающиеся сырья, применяемого в качестве исходного материала для процесса Фишера-Тропша, относятся, например, к технологиям уголь-в-жидкость (CTL), биомасса-в-жидкость (BTL) и газ-в-жидкость (GTL). Одним из наиболее выраженных отличительных преимуществ технологии газ-в-жидкость (GTL) является то, что она позволяет получать высококачественный более экологически безопасный синтетический дизельный продукт или синтетический дизель из малоэффективных источников природного газа, которые в иных случаях нецелесообразно использовать для реализации на рынке. Общеизвестно, что в процессе Фишера-Тропша (FT) происходит превращение смеси водорода и монооксида углерода (называемой синтез-газом) в жидкое углеводородное топливо, примеры которого включают синтетический дизель, нафту, керосин, авиационное или реактивное топливо и парафиновый воск. На предшествующей стадии проводят термическую обработку природного газа при нагреве под давлением в присутствии катализатора с получением синтез-газа, содержащего водород и монооксид углерода, обогащенного водородом. Получаемое в результате процесса Фишера-Тропша синтетическое топливо является очень привлекательным с точки зрения безопасности окружающей среды, так как оно по природе является парафинистым и по существу не содержит примесей. Такое описание особенно справедливо в отношении синтеза дизельного топлива, где продукт синтеза обладает идеальными свойствами для применения в дизельных двигателях, включая крайне высокое цетановое число >70, незначительное содержание ароматических веществ и серы, а помимо этого обеспечивает оптимальное сгорание и возможность работы двигателя по существу без выделения вредных для окружающей среды выбросов. В синтетическом дизельном или синдизельном топливе значительно снижено содержание оксида азота и дисперсных частиц по сравнению с дизельным топливом на нефтяной основе.
[0004] Один из примеров недавних достижений в этой области технологии включает признаки, описанные в патенте США №6958363, автор Эспиноза с соавторами (Espinosa, etal.), выданном 25 октября 2005 года. В этом документе Эспиноза с соавторами предлагают применение водорода на заводах, использующих технологию GTL.
[0005] В патенте по существу описан способ синтеза углеводородов, где поток синтез-газа сначала вводят в генератор синтез-газа. Поток синтез-газа содержит, главным образом, водород и монооксид углерода. Способ включает каталитическое превращение потока синтез-газа по реакции синтеза в углеводороды и воду и последующее получение потока, обогащенного водородом, в генераторе водорода. В описании способа указано, что генератор водорода расположен отдельно от генератора синтез-газа (см. выше), и в генераторе водорода происходит процесс превращения углеводородов в олефины, процесс каталитического дегидрирования углеводородов или процесс очистки нефти и процесс превращения углеводородов в углеродные нити. Конечная стадия процесса в самом широком смысле включает использование водорода из потока, обогащенного водородом, полученного в результате одного или более процессов, которое обеспечивает получение углеводородов или повышение качества получаемых углеводородов или повышение эффективности конверсии углеводородов на второй стадии, указанной выше.
[0006] Несмотря на эффективность способа из описания Эспинозы с соавторами очевидно, что основной задачей является получение олефинов, таких как этилен и пропилен, для нефтехимического применения и ароматических соединений для получения бензина. Кроме того, проводят стадию риформинга, которая, как указано, включает изменение исходной нафты с получением нового побочного продукта с повышенным содержанием водорода, который затем вводят в процесс. Нафту затем превращают в ароматические вещества для получения смеси компонентов высокооктанового бензина. Конкретное описание отсутствует, таким образом, отсутствует и обсуждение эффективного разрушения нафты для усовершенствования процесса Фишера-Тропша, которое, в свою очередь, приводит к значительному улучшению синтеза углеводородов.
[0007] Процесс, описанный Эспинозой с соавторами, является превосходным связующим звеном между процессом по технологии газ-в-жидкость и способом получения бензина из природного газа с применением риформинга нафты для получения бензинового продукта. Согласно описанию было обнаружено, что избыток водорода можно применять для увеличения эффективности конверсии.
[0008] Дополнительное значительное преимущество в этой области технологии обсуждается Бэйлом с соавторами (Bayle et al.) в патенте США №7214720, выданном 8 мая 2007 года. Данная работа относится к получению жидкого топлива при помощи каскада способов обработки углеводородного сырья.
[0009] В описании указано, что жидкое топливо получают с использованием органического материала, как правило, биомассы, в качестве твердого сырья. Способ включает стадию газификации твердого сырья, стадию очистки синтез-газа и последующую стадию превращения синтез-газа в жидкое топливо.
[0010] Авторами патента в столбце 2 указана сущность технологии:
«Предложен способ получения жидкого топлива с использованием твердого сырья, содержащего органический материал, в котором:
a) твердое сырье обрабатывают на стадии газификации для превращения указанного сырья в синтез-газ, содержащий монооксид углерода и водород;
b) синтез-газ, полученный на стадии а), обрабатывают на стадии очистки, включающей регулировку для повышения мольного соотношения водорода и монооксида углерода, Н2/СО, до предварительно определенного значения, предпочтительно от 1,8 до 2,2;
с) очищенный синтез-газ, полученный на стадии b), обрабатывают на стадии превращения, включающей применение процесса Фишера-Тропша для превращения указанного синтез-газа в жидкий продукт и газообразный продукт;
d) жидкий продукт, полученный на стадии с), фракционируют с получением по меньшей мере двух фракций, выбранных из группы, состоящей из: газовой фракции, фракции нафты, фракции керосина и фракции газойля, и
е) по меньшей мере часть фракции нафты возвращают на стадию газификации.»
[0011] Несмотря на привлекательную процедуру способ в целом не приводит к увеличению эффективности получения углеводородов. Используемый повторно поток нафты, получаемый в этом процессе, вводят на стадию газификации. Это не приводит напрямую к повышению объема синтез-газа в реакторе процесса Фишера-Тропша, но приводит к увеличению объема получаемых углеводородов с учетом того, что для процесса требуется сырье. Для введения нафты на стадию газификации согласно описанию Бэйла с соавторами необходима модификация соотношения Н2/СО на стадии газификации с использованием окислителя, такого как пары воды, и газообразного углеводородного сырья, такого как природный газ, после обработки используемой повторно нафты, и одновременная максимизация массовой доли монооксида углерода и поддержание достаточной температуры в диапазоне от 1000°C до 1500°C на стадии газификации для максимизации конверсии с получением вязких нефтепродуктов и легких углеводородов.
[0012] В патенте США №6696501, выданном 24 февраля 2004 года, авторы Шанке с соавторами (Schanke et al.), описан комплексный процесс Фишера-Тропша и получение синтез-газа.
[0013] Помимо прочих признаков способ относится к конверсии природного газа или других видов ископаемого топлива в высшие углеводороды, где природный газ или ископаемое топливо подвергают взаимодействию с паром и кислородсодержащим газом в зоне риформинга с получением синтез-газа, который содержит, главным образом, водород, монооксид углерода и диоксид углерода. Синтез-газ затем вводят в реактор процесса Фишера-Тропша для получения неочищенной смеси, содержащей низшие углеводороды, воду и непрореагировавший синтез-газ. Затем поток синтезированной смеси разделяют в зоне извлечения на поток неочищенного продукта, содержащий более тяжелые углеводороды, поток воды и поток остаточных газов, содержащий оставшиеся компоненты. Согласно описанию поток остаточных газов подвергают риформингу в отдельной установке парового риформинга с использованием пара и природного газа, а затем в газовый поток, который подают в реактор процесса Фишера-Тропша, вводят только остаточные газы после проведения риформинга.
[0014] В указанном описании поток с высоким содержанием диоксида углерода возвращают в ATR для максимизации эффективности включения углерода в процесс. Кроме того, согласно описанию основной задачей риформинга и возвращения остаточных газов является паровой риформинг низших углеводородов с получением монооксида углерода и водорода, и так как содержание легких углеводородов является незначительным, добавление природного газа, таким образом, увеличивает эффективность конверсии углерода. В указанном патенте отсутствует описание разрушения нафты в SMR или ATR с получением избыточного объема синтез-газа и его последующего повторного использования для максимизации получения углеводородов. В публикации Шанке с соавторами авторы патента, главным образом, сосредоточены на получении синтез-газа с высоким содержанием углерода в качестве потока неочищенной смеси в среде GTL с использованием ATR и с применением риформинга остаточных газов в SMR и добавлением природного газа для создания оптимальных условий для введения в реактор процесса Фишера-Тропша.
[0015] Другие достижения в этой области технологии включают множество значительных усовершенствований, касающихся не только газификации твердого углеродного сырья, но также методологии получения синтез-газа, управления потоками водорода и монооксида углерода на заводе, использующем технологию GTL, управления потоками водорода в реакторе процесса Фишера-Тропша и конверсии биомассы, применяемой в качестве сырья, в углеводородное жидкое транспортное топливо, в числе прочих. Далее приведен список ссылок на типовые примеры. В него включены: патенты США №7776114; 6765025; 6512018; 6147126; 6133328; 7855235; 7846979; 6147126; 7004985; 6048449; 7208530; 6730285; 6872753; а также опубликованные заявки на патент США №2010/0113624; 2004/0181313; 2010/0036181; 2010/0216898; 2008/0021122; 2008/0115415; и 2010/0000153.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0016] Одной из задач настоящего изобретения является обеспечение синтеза на основе усовершенствованного процесса Фишера-Тропша для получения углеводородов со значительно более высоким выходом.
[0017] В одном из вариантов реализации настоящего изобретения предложен способ синтеза углеводородов, включающий:
a) получение потока, обогащенного водородом, в генераторе синтез-газа;
b) каталитическое превращение указанного потока с получением углеводородов, содержащих по меньшей мере нафту;
c) возврат по меньшей мере части указанной нафты в указанный генератор синтез-газа с получением улучшенного потока, обогащенного водородом; и
d) рециркуляцию указанного улучшенного потока, обогащенного водородом, полученного на стадии (с), для превращения согласно стадии (b) для улучшения синтеза углеводородов.
[0018] В настоящей технологии предложено элегантное решение для избавления от недостатков, очевидно присущих уровню техники. Несмотря на то, что в описании опубликованных патентов, выданных патентов и других научных публикаций уровня техники указана очевидная применимость процесса Фишера-Тропша, парового риформинга метана, автотермического риформинга, повторного использования нафты и других процессов, в уровне техники, где все эти процессы используют по отдельности или в комбинации, отсутствует описание способа синтеза потока, обогащенного водородом в генераторе синтез-газа, и проведения реакции в реакторе процесса Фишера-Тропша или другом подходящем реакторе для улучшения качества, например, получаемого дизельного топлива или авиационного топлива. Хорошо известно, что процесс Фишера-Тропша является очень эффективным, так как получаемое синтетическое топливо представляет собой «чистое» топливо, уровень примесей в котором ниже уровня, как правило, свойственного такому же виду топлива на нефтяной основе.
[0019] В настоящем изобретении ряд известных стандартных операций объединен в ранее неизвестной комбинации и обеспечивает усовершенствованный способ синтеза для получения синтетического углеводородного топлива. Этот способ включает неочевидную стадию, а именно удаление получаемой фракции, т.е. нафты, которую затем эффективно разрушают, несмотря на то, что она сама по себе является очищенным продуктом, что позволяет применять нафту в качестве сырья для генератора синтез-газа, а впоследствии повторно использовать в процессе Фишера-Тропша. Эта ключевая стандартная операция является уместной, поскольку ее проводят совместно со всеми другими предварительными операциями, которые сами по себе являются высокоэффективными.
[0020] Было обнаружено, что за счет применения получаемой фракции нафты в качестве повторно используемого сырья для генератора синтез-газа, показанного в примере и более подробно обсуждаемого далее, в установке автотермического риформинга (ATR) или в установке парового риформинга метана (SMR) или их комбинации можно добиваться увеличения объема дизельного топлива, более точно называемого в данной области техники синтетическим дизельным топливом.
[0021] В соответствии с одним из вариантов реализации предложенной методологии способ может включать стандартную операцию автотермического риформинга (ATR), проводимую в генераторе синтез-газа. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что автотермический риформинг включает взаимодействие диоксида углерода и кислорода или пара с газообразными легкими углеводородами, такими как природный газ, с получением синтез-газа. Это взаимодействие является экзотермическим за счет протекания окисления. Если в установке автотермического риформинга используют диоксид углерода, то получаемое соотношение водорода и монооксида углерода составляет 1:1, в случае использования пара в установке автотермического риформинга получаемое соотношение составляет примерно 2,5:1. Одним из наиболее значительных преимуществ использования ATR является возможность изменения соотношения водорода и монооксида углерода.
[0022] Реакции, которые протекают в установке автотермического риформинга, приведены ниже:
Figure 00000001
При использовании пара реакция протекает в соответствии со следующим уравнением:
Figure 00000002
[0023] В соответствии с дополнительным вариантом реализации предложенной методологии способ может включать операцию парового риформинга метана (SMR), проводимую в генераторе синтез-газа. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что паровой риформинг метана включает взаимодействие пара с газообразными легкими углеводородами, такими как природный газ и нафта после проведения предварительного риформинга, с получением синтез-газа в нагревателе с косвенным нагревом. Это взаимодействие является эндотермическим, для поддержания реакции требуется подвод тепловой энергии из внешнего источника.
[0024] Основная реакция, протекающая в установке парового риформинга метана, приведена ниже:
Figure 00000003
[0025] В установке парового риформинга метана можно добиваться соотношения водорода и монооксида углерода в диапазоне от 3:1 до 5:1. Одним из наиболее значительных преимуществ применения SMR является возможность получения относительно высоких соотношений водорода и монооксида углерода, что является особенно привлекательным, если для других операций, проводимых, например, в установке повышения качества углеводородов, требуется избыток водорода.
[0026] Кроме того, открытие возможности применения, например, легких газообразных углеводородных продуктов, являющихся побочным продуктом процесса Фишера-Тропша и обработки в установке повышения качества углеводородов, традиционно называемых остаточными газами FT и отходящими газами переработки, или объединенных с получением топливного газа, получаемого при нефтепереработке, в качестве повторно используемого сырья для ATR, SMR или их комбинации совместно с повторно используемой нафтой привело к значительному увеличению объема получаемого синтетического дизельного топлива. Например, за счет применения комбинации SMR и ATR и повторно используемой нафты, а также повторно используемых топливных газов, получаемым при нефтепереработке, при помощи способа можно достигать по меньшей мере 50% конверсии углерода, используемого в процессе синтеза синтетического дизельного топлива, или даже более, а также повышать количество получаемого синтетического дизельного и синтетического реактивного топлива по сравнению с традиционным процессом Фишера-Тропша и отсутствие каких-либо других побочных углеводородных продуктов. Это, очевидно, обеспечивает значительные экономические преимущества.
[0027] Соответственно, дополнительной задачей одного из вариантов реализации настоящего изобретения является обеспечение способа синтеза углеводородов, включающего стадии:
обеспечения источника углеводородов, содержащего по меньшей мере нафту;
возвращения нафты в генератор синтез-газа с получением потока,
обогащенного водородом; и
каталитического превращения потока, обогащенного водородом, для синтеза углеводородов.
[0028] В соответствии с дополнительной задачей одного из вариантов реализации настоящего изобретения предложен усовершенствованный цикл технологии газ-в-жидкость, где усовершенствование включает:
возвращение полученной нафты в указанный генератор синтез-газа с получением потока, обогащенного водородом, и его последующее каталитическое превращение.
[0029] Результатом реализации технологии согласно настоящей заявке являются многочисленные преимущества, примерами которых являются:
a) высокое качество дизельного продукта или присадок;
b) высокое качество дизельного или реактивного топлива и отсутствие серы;
c) отсутствие побочных продуктов переработки нефти или сырья низкого качества, такого как нафта;
d) полностью сгорающее дизельное и реактивное топливо с низким уровнем выбросов;
e) повышенное цетановое число и сопутствующие улучшенные характеристики; и
f) значительное увеличение объема получаемого дизельного/реактивного топлива по сравнению с традиционными способами, проводимыми в реакторе процесса Фишера-Тропша.
[0030] Далее приведено описание чертежей, так как они описывают изобретение в целом, в приведенных чертежах проиллюстрированы предпочтительные варианты реализации.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0031] Пунктирные линии, используемые на чертежах, означают необязательные операции.
[0032] На Фиг. 1 приведена технологическая схема методологии уровня техники, в которой используют технологию автотермического риформинга.
[0033] На Фиг. 2 приведена технологическая схема методологии уровня техники, в которой используют технологию парового риформинга метана.
[0034] На Фиг. 3 приведена технологическая схема, схожая с Фиг. 1, на которой проиллюстрирован первый вариант реализации настоящего изобретения.
[0035] На Фиг. 4 приведена технологическая схема, схожая с Фиг. 2, на которой проиллюстрирован дополнительный вариант реализации настоящего изобретения.
[0036] На Фиг. 5 приведена технологическая схема дополнительного варианта реализации настоящего изобретения, на которой изображена комбинация технологий автотермического риформинга и парового риформинга метана.
[0037] На Фиг. 6 приведена технологическая схема дополнительного варианта реализации предложенной методологии, на которой изображено объединение технологий автотермического риформинга и парового риформинга метана.
[0038] Одинаковые числовые обозначения на Фигурах соответствуют одинаковым элементам.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0039] Изобретение находит применение в области синтеза углеводородного топлива.
ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0040] На Фиг. 1, иллюстрирующей уровень техники, показана технологическая схема цикла превращения по технологии газ-в-жидкость с получением нафты и синтетического дизельного топлива. Способ в целом обозначен как 10, исходным элементом является устройство подачи природного газа 12, сырье для которого может представлять собой скважинный газ или сетевой газ, из которых, как правило, удалены основная масса серы и жидких углеводородов. Природный газ затем предварительно обрабатывают в блоке предварительной обработки 20, в который при необходимости можно добавлять пар 14, водород 18 и возможно диоксид углерода 19. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что блок предварительной обработки может включать узлы, выполняющие стандартные операции, такие как гидроочистка подаваемого газа, удаление серы и защитная обработка (абсорбция серы), и установку предварительного риформинга для получения чистого потока пара 22 для генератора синтез-газа, обозначенного на Фиг.1 как блок автотермического риформинга (ATR) 24. ATR 24 может представлять собой любой подходящий узел неполного окисления, тем не менее, например, ATR, подходящий для данного способа, представляет собой установку риформинга производства HaldorTopsoeA/S, UhdeGmbH и CB&ILummusCompany. Было показано, что процесс и установка ATR являются эффективными для методологии согласно настоящему изобретению, что будет обсуждаться далее.
[0041] В целом известно, что процесс ATR включает эффективную стадию термического катализа, в которой для превращения предварительно обработанного природного газа, подаваемого в синтез-газ 26, состоящий, главным образом, из водорода и монооксида углерода, применяют устройство парциальной подачи кислорода 16.
[0042] Затем проводят операции охлаждения и очистки 28 полученного синтез-газа с последующим получением пара 32 и удалением получаемой воды 34. Распространенной в уровне техники практикой является применение реакции конверсии водяного газа (WGS) с использованием чистого синтез-газа 30 для изменения соотношения водорода и диоксида углерода примерно до 2,0:1 для обеспечения оптимальных условий в реакторе процесса Фишера-Тропша 40. Включение реакции WGS в данный способ не является предпочтительным, так как весь углерод, главным образом в форме СО, применяют для максимизации получения жидких продуктов. В способе необязательно можно применять дополнительный блок подачи водорода 42 для максимизации конверсии с получением синтетического дизельного топлива. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что исходный синтез-газ можно дополнительно обрабатывать на различных стадиях в очистных блоках и защитных блоках для удаления соединений аммиака и серы и получения относительно чистого синтез-газа 30, подходящего для применения в реакторе процесса Фишера-Тропша. Поток чистого синтез-газа 30 необязательно можно пропускать через блок удаления диоксида углерода (не указан) для снижения содержания инертных веществ и максимизации концентрации монооксида углерода в реакторе процесса Фишера-Тропша 40. Синтез-газ затем перемещают в реактор процесса Фишера-Тропша 40 для получения углеводородов и воды. Полученные таким образом углеводороды затем переносят в установку повышения качества продукта, в целом обозначенную 50, обычно содержащую блок крекинга углеводородов 52, блок фракционирования продукта 60, где получают фракцию нафты 66, а также дизель 68 в качестве дополнительного продукта. Дизель 68, получаемый в этом процессе, обычно называют синтетическим дизелем. Например, при помощи этого способа получают 1000 баррелей в день (барр./день) из 10-15 тысяч стандартных кубических футов/день (MSCFD) природного газа. Как проиллюстрировано на технологической схеме, источник водорода 74 необходимо использовать в дополнение к блоку крекинга углеводородов 52, соответствующие потоки обозначены 54. Кроме того, энергию 32 генератора синтез-газа 24, как правило, в форме пара, можно применять для выработки полезной энергии, что фактически и происходит в реакторе процесса Фишера-Тропша 40, вырабатывающем энергию 46.
[0043] В Таблице 1 приведено сравнение дизеля, полученного в процессе FT, и традиционного дизельного топлива на нефтяной основе.
Figure 00000004
[0044] Специалистам в данной области техники известно, что дополнительным преимуществом способа, описанного на Фиг.1, и всех его конфигураций согласно настоящему изобретению, является то, что использование дополнительной боковой отпарной колонны (не указана) при фракционировании на стадии 60 может обеспечивать получение новой фракции, составляющей примерно 25% от объема синтетического дизельного топлива (от 200 до 300 баррелей в день (барр./день)), называемой реактивным топливом FT. В Таблице 2 описаны типовые характеристики реактивного топлива FT.
Figure 00000005
Figure 00000006
[0045] Нафту 66, в целом, можно определить как перегнанную фракцию жидких углеводородов, полученных в процессе Фишера-Тропша, характеризующуюся, например, температурой кипения в диапазоне от 30°С до 200°С, более предпочтительно от 80°С до 120°С. Конкретные характеристики нафты можно оптимизировать для каждого применения для максимизации получения синтетического дизельного топлива, максимизации выделения жидких фракций легких углеводородов, таких как пропан и бутан, и частичного или полного удаления нафты, получаемой в качестве побочного продукта.
[0046] Подходящие примеры реакторов процесса FT включают реакторы с неподвижным слоем, такие как трубчатые реакторы и многофазные реакторы со стационарной фазой катализатора и барботажные суспензионные реакторы. В реакторе с неподвижным слоем катализатор процесса FT закрепляют в неподвижной подложке, содержащейся в трубках или сосудах внутри реакционного сосуда. Синтез-газ при протекании через реакционный сосуд вступает в контакт с катализатором процесса FT, содержащимся в неподвижном слое. Тепло от реакционной смеси удаляют путем пропускания охлаждающей среды вокруг трубок или сосудов, которые содержат неподвижный слой. В барботажном суспензионном реакторе частицы катализатора процесса FT суспендируют в жидкости, например в расплаве углеводородного воска, путем пропускания пузырьков синтез-газа через нижнюю часть реактора. При подъеме пузырьков газа по реактору синтез-газ поглощается жидкостью, после чего происходит его диффузия к катализатору и конверсия с получением углеводородов. Газообразные продукты и непрореагировавший синтез-газ поступают в пузырьки газа и собираются в верхней части реактора. Жидкие продукты выделяют из суспендирующей жидкости при помощи различных техник, таких как использование сепараторов, фильтрование, осаждение, использование гидроциклонов и воздействие магнитного поля. Охлаждающие змеевики, погруженные в суспензию, отводят теплоту, вырабатываемую в результате реакции. Специалистам в данной области техники будут очевидны другие варианты реакторов.
[0047] В процессе FT Н2 и СО объединяются путем полимеризации с образованием углеводородных соединений с различным числом атомов углерода. Как правило, за один цикл в реакторе процесса FT происходит 70% конверсия синтез-газа в жидкие продукты процесса FT. Для достижения уровня конверсии 90+% распространенной практикой является последовательное или параллельное размещение нескольких реакторов процесса FT. Для увеличения конверсии последовательных реакторов процесса FT каждый из последовательно расположенных реакторов процесса FT может быть обеспечен дополнительным источником водорода 42. На выходе из реактора процесса FT продукты направляют в блок разделения для разделения не вступившего во взаимодействие синтез-газа и легких углеводородов (называемых остаточным газом FT), воды FT и жидких продуктов процесса FT, которые направляют в блок повышения качества углеводородов, обозначенный 50. Остаточные газы FT используют в качестве потока исходного материала для последующих стадий процесса FT или выделяют в качестве топливного газа, получаемого при нефтепереработке, на конечной стадии процесса FT. В блоке повышения качества, как правило, проводят стадию гидрокрекинга 52 и стадию фракционирования 60.
[0048] В узле гидрокрекинга, обозначенном в настоящем описании 52, проводят расщепление органической молекулы и к получаемым фрагментам молекул добавляют водород с получением нескольких более мелких углеводородов (например, C10H22+Н2→С4Н10 и его структурные изомеры +С6Н14). Так как катализатор гидрокрекинга может сохранять активность для гидроизомеризации, в узле гидрокрекинга может происходить структурная изомеризация. Соответственно, могут образовываться изомеры более мелких углеводородов. Гидрокрекинг потока углеводородов, полученных в процессе Фишера-Тропша, предпочтительно проводят над катализатором гидрокрекинга, содержащим благородный металл или по меньшей мере один основной металл, такой как платина, кобальт-молибден, кобальт-вольфрам, никель-молибден или никель-вольфрам, при температуре от примерно 550°F до примерно 750°F (от примерно 288°C до примерно 400°C) при парциальном давлении водорода от примерно 500 psia до примерно 1500 psia (от примерно 3400 кПа до примерно 10400 кПа).
[0049] Углеводороды, выделяемые из установки гидрокрекинга, дополнительно фракционируют в узле фракционирования 60 и выделяют вещества, которые можно применять в качестве компонентов смесей, известных в области техники, таких как нафта, дизель, керосин, реактивное топливо, смазочное масло и воск. Объединенный блок, состоящий из установки гидрокрекинга 52 и фракционатора углеводородов 60, в целом называют блоком повышения качества углеводородов 50. Специалистам в данной области техники известно, что в зависимости от целевых очищаемых продуктов в блоке повышения качества можно применять несколько способов переработки углеводородов, таких как способы дополнительной гидрообработки или гидроизомеризации. Углеводородные продукты по существу не содержат серу. Дизель можно применять для получения экологически безвредного не содержащего серу топлива и/или компонентов смешения для получения дизельного топлива путем его применения в исходном виде или смешения с топливом с более высоким содержанием серы, полученным из нефтяных источников.
[0050] Не вступившие во взаимодействие потоки паров, обогащенные водородом и монооксидом углерода, и, как правило, содержащие инертные соединения, такие как диоксид углерода и аргон, удаляют в виде остаточных газов FT 44, отходящих газов гидрокрекинга (НС) 56 и отходящих газов фракционатора (frac) 62. Указанные потоки можно объединять в качестве топливного газа, получаемого при нефтепереработке 64, который можно применять в качестве топлива для печей и бойлеров для снижения потребности потребления природного газа. Указанные потоки также можно разделять или составлять из разделенных фракций с учетом их уникального состава, что хорошо известно специалистам в данной области техники.
[0051] Для блока НС 54 и установки гидрообработки природного газа 18 может требоваться дополнительный источник водорода 74. Водород в указанный источник может поступать извне или необязательно может быть обеспечен из потока синтез-газа 30 с применением блока абсорбции с перемежающимся давлением или мембранного блока (не показан), несмотря на то, что согласно этому отличительному признаку увеличивается требуемый объем синтез-газа, получаемого в генераторе синтез-газа 24.
[0052] Кроме того, полезную энергию, обычно вырабатываемую в виде пара из синтез-газа, обозначенную 32, можно применять для выработки электроэнергии. Это фактически происходит в случае полезной энергии, выделяемой в реакторе процесса Фишера-Тропша, с учетом того, что реакция является сильно экзотермичной, то есть реактор является подходящим источником энергии. Этот процесс обозначен 46.
[0053] На Фиг. 2, на которой дополнительно проиллюстрирован уровень техники, показана альтернативная технологическая схема цикла превращения по технологии газ-в-жидкость с получением нафты и синтетического дизельного топлива. Компоненты этого процесса, в целом, являются одинаковыми с изображенными на Фиг. 1, общие элементы имеют одинаковые числовые обозначения. В этом процессе генератор синтез-газа заменен на установку парового риформинга метана (SMR) 25. SMR 25 может представлять собой любой подходящий блок каталитического превращения, тем не менее, например, SMR, подходящий для данного процесса, представляет собой SMR производства HaldorTopsoeA/S., UhdeGmbH., CB&ILummusCompany, LurgyGmbH/AirLiquideGruppe, Techniplnc, FosterWheeler и др. Было показано, что процесс и установка SMR являются эффективными для реализации методологии согласно настоящему изобретению, что будет обсуждаться далее. В целом, известно, что процесс SMR включает эффективную стадию термического катализа, в которой для превращения предварительно обработанного природного газа, подаваемого в синтез-газ 27, содержащий, главным образом, водород и диоксид углерода, используется источник пара и тепловая энергия.
[0054] Преимущество технологии SMR заключается в том, что синтез-газ имеет очень высокое содержание водорода, где соотношение водорода и монооксида углерода, как правило, составляет более 3,0:1. Это соотношение превышает типовое соотношение в синтез-газе, составляющее 2,0:1, которое, как правило, является предпочтительным для процесса Фишера-Тропша. Таким образом, для достижения уровня водорода 74, удовлетворяющего процессу по технологии GTL, можно применять блок отделения водорода 33. Специалистам в данной области техники хорошо известно, что установка отделения водорода может представлять собой блок абсорбции с перемежающимся давлением или мембранного блока, что обсуждалось ранее. Кроме того, несмотря на то, что в отличие от технологии ATR для SMR не требуется источник кислорода, для процесса SMR требуется внешняя тепловая энергия, как правило, обеспечиваемая природным газом 13 или необязательно избытком газа, получаемым при нефтепереработке, 76, полученного из остаточного газа FT44 или отходящих газов блока повышения качества 56 и 62.
[0055] SMR 25 может содержать любой подходящий катализатор, рабочий цикл можно проводить в любых подходящих условиях для ускорения конверсии углеводородов в водород Н2 и монооксид углерода. Для достижения желаемого уровня водорода и монооксида углерода можно оптимизировать процесс добавления пара и природного газа. В целом, для обеспечения энергии реакционной печи SMR можно применять природный газ или любое другое подходящее топливо. Катализатор, применяемый в процессе парового риформинга, может включать один или более каталитически активных компонентов, таких как палладий, платина, родий, иридий, осмий, рутений, никель, хром, кобальт, церий, лантан или их смеси. Каталитически активный компонент может содержаться на подложке керамической таблетки или оксида тугоплавкого металла. Специалистам в данной области техники будут очевидными и другие формы.
[0056] На Фиг. 3 показан примерный вариант реализации технологии согласно настоящему изобретению. На Фиг. 3 видно, что большая часть примерных стадий являются общими с изображенными на Фиг. 1. По меньшей мере часть менее желательного продукта нафты 66 возвращают в качестве сырья для ATR 24, подаваемого через блок предварительной обработки 20, где она полностью разрушается и превращается в дополнительный синтез-газ. С учетом полного повторного использования и конверсии нафты можно добиваться увеличения количества получаемого дизеля более чем на 10%, при этом можно избегать получения потоков нежелательных побочных продуктов.
[0057] Ключевой особенностью одного из наиболее эффективных способов реализации настоящей технологии является открытие того, что за счет повторного использования и полной конверсии нафты, получаемой после завершения стадии фракционирования продуктов в результате выделения нафты 66, можно добиваться значительных результатов при получении синтетического дизельного топлива.
[0058] В варианте реализации, показанном на Фиг. 3, для увеличения количества получаемого синтетического дизельного топлива помимо возвращения нафты желательными являются и другие необязательные признаки, включая:
(i) добавление блока отделения водорода для удаления избытка водорода из дополнительного потока синтез-газа, подаваемого в реактор процесса FT 40 и устройство повышения качества продукта 50;
(ii) часть потоков, обогащенных водородом, применение которых в качестве топлива является нежелательным, по отдельности или после объединения в виде топлива, получаемого при нефтепереработке 64, можно возвращать 102 в ATR 24 через блок предварительной обработки 20;
(iii) для снижения содержания инертных паров в реакторе процесса FT 40 подаваемый поток синтез-газа FT можно необязательно обрабатывать на стадии удаления диоксида углерода 21, по меньшей мере часть диоксида углерода 12 можно возвращать в ATR 24 через блок предварительной обработки 20 для обратной конверсии углерода и его повторного использования для улучшения выработки дизельного топлива.
[0059] Как обсуждалось ранее в настоящем описании, эффективное разрушение нафты для выработки потока, обогащенного водородом, является необычным и неожиданным, так как нафта обычно является желательным исходным сырьем для получения бензина. Несмотря на это применение нафты в процессе, приведенном на Фиг. 3, является особенно эффективным.
[0060] На Фиг. 4 приведен дополнительный привлекательный вариант реализации процесса, в целом приведенного на Фиг. 2 и 3. Как видно, на Фиг. 4 множество примерных стадий являются общими с изображенными на Фиг. 2. В этом варианте реализации, схожим с вариантом, описанным на Фигуре 3, для увеличения количества получаемого синтетического дизельного топлива с использованием генератора синтез-газа SMR в процессе возвращают по меньшей мере часть нафты 100. Аналогично, необязательные отличительные признаки, описанные для Фиг. 3, также можно применять в случае Фиг. 4.
[0061] Дополнительный вариант реализации процесса, в целом проводимого согласно технологии, обсуждаемой в настоящем описании, показан на Фиг. 5. По существу, в технологической схеме, изображенной на Фиг. 5, для обеспечения максимальной конверсии углерода в синтетическое дизельное топливо стандартные блоки генераторов синтез-газа SMR 25 и ATR 24 объединены для обеспечения основного варианта реализации настоящего изобретения, а именно для возвращения по меньшей мере части нафты. Кроме того, для создания дополнительных преимуществ и увеличения количества получаемого синтетического дизельного топлива и отсутствия каких-либо нежелательных побочных продуктов совместно с возвращением нафты можно использовать и другие признаки, описанные для Фиг. 3 и 4. Выбор размера генераторов синтез-газа SMR и ATR для оптимизации получения синтетического дизельного топлива зависит от каждого конкретного состава подаваемого газа и условий применения. Кроме того, для введения в ATR или SMR можно использовать традиционные потоки или потоки 26 и 27, получаемые отдельно в блоке предварительной обработки, имеющие желаемый состав синтез-газа. Аналогично, может быть предпочтительной подача потока синтез-газа, обогащенного водородом, производимого в SMR, или его части в блок отделения водорода 33. Например, предпочтительные соотношения пара и углерода в потоках 22 и 23 для ATR и SMR могут быть различными, что тем самым требует проведения отдельных стадий предварительной обработки.
[0062] На Фиг. 6 изображен еще один вариант реализации процесса согласно настоящему изобретению в целом, в котором объединены преимущества, изображенные на Фиг. 3 и 4. В этом варианте реализации стандартные операции SMR и ATR в комбинации с возвращением нафты проводят посредством одной объединенной стандартной операции, где тепловую энергию, вырабатываемую в ATR 24, используют в качестве косвенного источника тепловой энергии в трубках реактора SMR 25. В этом варианте реализации обеспечен интегрированный блок ATR/SMR, XTR, который, в целом, разработан для максимизации конверсии углерода в синтетическое дизельное топливо за счет получения оптимального синтез-газа для реактора процесса Фишера-Тропша 40 и установки отделения водорода 33 с оптимальным соотношением водорода и монооксида углерода и минимальным количеством природного газа, пара и кислорода, в результате чего добиваются получения максимального количества синтетического дизельного топлива и отсутствия каких-либо нежелательных побочных продуктов. Все другие отличительные признаки являются такими же, что предложены для Фиг. 3, 4 и 5. Используемый в настоящем описании в отношении ATR/SMR термин «интегрированный» означает объединенный блок, в котором две различные операции объединены в одну.

Claims (13)

1. Способ синтеза углеводородов, включающий следующие стадии:
(a) получение потока синтез-газа, обогащенного водородом, в генераторе синтез-газа, содержащем установку парового риформинга метана (SMR) и (или) установку автотермического риформинга (ATR),
(b) каталитическое превращение указанного потока синтез-газа, обогащенного водородом, с получением указанных углеводородов, содержащих по меньшей мере нафту,
(c) возврат по меньшей мере части указанной нафты в указанный генератор синтез-газа с получением улучшенного потока синтез-газа, обогащенного водородом, и
(d) подача указанного улучшенного потока синтез-газа, обогащенного водородом, полученного на стадии (с), для превращения согласно стадии (b) для увеличения количества синтетического дизельного топлива в упомянутых углеводородах.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что к указанному генератору синтез-газа добавляют дополнительный источник газа, содержащего водород.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что дополнительный источник газа включает природный газ.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что более тяжелые углеводороды, легкие углеводороды и (или) топливо, получаемое при нефтепереработке, получают в дополнение к упомянутой нафте.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что топливо, получаемое при нефтепереработке, выбрано из группы, состоящей из остаточных газов реактора процесса Фишера-Тропша, отходящих газов блока повышения качества углеводородов или их комбинации.
6. Способ по любому из пп. 4 или 5, дополнительно включающий стадию отделения по меньшей мере части указанных более тяжелых углеводородов от указанной нафты.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный генератор синтез-газа содержит объединенный блок, в котором установка автотермического риформинга объединена в одном узле с установкой парового риформинга метана (XTR).
8. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию обработки части указанного потока, обогащенного водородом, в блоке очистки водорода.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что указанный блок очистки водорода содержит блок абсорбции с перемежающимся давлением или мембранный блок.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный поток, обогащенный водородом, из указанного генератора синтез-газа подвергают операции удаления диоксида углерода перед проведением каталитического превращения.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток после проведения каталитического превращения подвергают операции повышения качества углеводородов.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что энергию, получаемую от указанного генератора синтез-газа, применяют для выработки энергии.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что энергию, получаемую от каталитической конверсии указанного потока, обогащенного водородом, применяют для выработки энергии.
RU2014112944/04A 2011-09-08 2011-09-08 Усовершенствование процесса фишера-тропша для получения углеводородного топлива в условиях технологии "газ-в-жидкость" RU2577547C2 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CA2011/001017 WO2013033812A1 (en) 2011-09-08 2011-09-08 Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014112944A RU2014112944A (ru) 2015-10-20
RU2577547C2 true RU2577547C2 (ru) 2016-03-20

Family

ID=47831387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014112944/04A RU2577547C2 (ru) 2011-09-08 2011-09-08 Усовершенствование процесса фишера-тропша для получения углеводородного топлива в условиях технологии "газ-в-жидкость"

Country Status (8)

Country Link
EP (2) EP2753596B1 (ru)
JP (1) JP5902302B2 (ru)
CN (2) CN104024182A (ru)
AU (1) AU2011376695B2 (ru)
BR (1) BR112014005500B1 (ru)
MX (1) MX368516B (ru)
RU (1) RU2577547C2 (ru)
WO (1) WO2013033812A1 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9752080B2 (en) 2013-03-27 2017-09-05 Haldor Topsoe A/S Process for producing hydrocarbons
WO2015128395A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Haldor Topsøe A/S Process for the production of synthesis gas
DE102014209635A1 (de) * 2014-05-21 2015-11-26 Thyssenkrupp Ag Herstellung von Synthesegas mit zwei autothermen Reformern
EP3166885B1 (en) * 2014-07-09 2020-05-06 Haldor Topsøe A/S Process for producing hydrogen
JP6404024B2 (ja) * 2014-07-30 2018-10-10 積水化学工業株式会社 化学品製造装置及び化学品製造方法
WO2017093130A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of syngas
CN110776941B (zh) * 2019-10-25 2020-07-31 菏泽学院 一种带有甲烷三重整的生物质制氢装置及方法
WO2021110754A1 (en) * 2019-12-04 2021-06-10 Haldor Topsøe A/S Synthetic fuels by electrically heated steam methane reforming
WO2021110757A1 (en) * 2019-12-04 2021-06-10 Haldor Topsøe A/S Biogas conversion to synthesis gas for producing hydrocarbons

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6395944B1 (en) * 1998-09-10 2002-05-28 Bp Chemicals Limited Process for the preparation of mono-olefins from paraffinic hydrocarbons
RU2228922C2 (ru) * 1999-02-15 2004-05-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения углеводородов из монооксида углерода и водорода
US7214720B2 (en) * 2003-10-24 2007-05-08 Institut Francais Du Petrole Production of liquid fuels by a concatenation of processes for treatment of a hydrocarbon feedstock
CA2731376A1 (en) * 2011-02-11 2011-06-03 Steve Kresnyak Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2574469A (en) 1950-03-21 1951-11-13 Russell G Dressler Method of utilizing aqueous-organic chemical wastes from the fischertropsch process
US3351563A (en) 1963-06-05 1967-11-07 Chemical Construction Corp Production of hydrogen-rich synthesis gas
US3941820A (en) 1975-01-09 1976-03-02 Continental Oil Company Predominantly aliphatic hydrocarbon materials from carbonaceous solids
NL7805494A (nl) 1978-05-22 1979-11-26 Shell Int Research Kwaliteitsverbetering van fischer-tropsch produkten.
US4217112A (en) 1978-12-29 1980-08-12 Hydrocarbon Research, Inc. Production of fuel gas by liquid phase hydrogenation of coal
US4833170A (en) * 1988-02-05 1989-05-23 Gtg, Inc. Process and apparatus for the production of heavier hydrocarbons from gaseous light hydrocarbons
US5378348A (en) 1993-07-22 1995-01-03 Exxon Research And Engineering Company Distillate fuel production from Fischer-Tropsch wax
US5494653A (en) 1993-08-27 1996-02-27 Battelle Memorial Institute Method for hot gas conditioning
US6048449A (en) 1997-04-17 2000-04-11 Uop Llc Process for reforming NAPHTHA feedstock using selective multimetallic-multigradient reforming catalyst
WO1999023192A1 (en) 1997-10-30 1999-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process for naphtha reforming
US6147126A (en) 1998-02-10 2000-11-14 Exxon Research And Engineering Company Gas conversion using hydrogen from syngas gas and hydroconversion tail gas
US6043288A (en) 1998-02-13 2000-03-28 Exxon Research And Engineering Co. Gas conversion using synthesis gas produced hydrogen for catalyst rejuvenation and hydrocarbon conversion
CA2338980C (en) 1998-07-29 2010-04-27 Texaco Development Corporation Integration of solvent deasphalting and gasification
US6274003B1 (en) 1998-09-03 2001-08-14 Ormat Industries Ltd. Apparatus for upgrading hydrocarbon feeds containing sulfur, metals, and asphaltenes
US6306917B1 (en) 1998-12-16 2001-10-23 Rentech, Inc. Processes for the production of hydrocarbons, power and carbon dioxide from carbon-containing materials
JP3848086B2 (ja) 1999-04-06 2006-11-22 サゾル テクノロジー（プロプライアタリー）リミティド 合成ナフサ燃料を製造する方法およびその方法により製造された合成ナフサ燃料
NO311081B1 (no) 1999-12-09 2001-10-08 Norske Stats Oljeselskap Optimalisert FT-syntese ved reformering og resirkulering av tail-gass fra FT-syntesen
US20010051662A1 (en) 2000-02-15 2001-12-13 Arcuri Kym B. System and method for preparing a synthesis gas stream and converting hydrocarbons
US6133328A (en) 2000-02-22 2000-10-17 Lightner; Gene E. Production of syngas from a biomass
US6512018B2 (en) 2000-03-28 2003-01-28 Syntroleum Corporation Hydrocarbon conversion process using a plurality of synthesis gas sources
JP4795517B2 (ja) * 2000-08-22 2011-10-19 三菱重工業株式会社 ガソリン、灯油および軽油合成用合成ガスの製造方法
EP1188713A3 (en) 2000-09-18 2003-06-25 Haldor Topsoe A/S Production of hydrogen and carbon monoxide containing synthesis gas by partial oxidation
US6540023B2 (en) 2001-03-27 2003-04-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for producing a diesel fuel stock from bitumen and synthesis gas
US6531516B2 (en) 2001-03-27 2003-03-11 Exxonmobil Research & Engineering Co. Integrated bitumen production and gas conversion
US7004985B2 (en) 2001-09-05 2006-02-28 Texaco, Inc. Recycle of hydrogen from hydroprocessing purge gas
US6596780B2 (en) 2001-10-23 2003-07-22 Texaco Inc. Making fischer-tropsch liquids and power
JP2003183004A (ja) * 2001-12-14 2003-07-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 合成ガスの製造方法、これを利用した液体燃料製造システム及び燃料電池発電システム
US6702936B2 (en) 2001-12-26 2004-03-09 Ormat Industries Ltd. Method of and apparatus for upgrading and gasifying heavy hydrocarbon feeds
US7407571B2 (en) 2001-12-26 2008-08-05 Ormat Industries Ltd. Method of and apparatus for upgrading and gasifying heavy hydrocarbon feeds
US6765025B2 (en) 2002-01-17 2004-07-20 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Science Process for direct synthesis of diesel distillates with high quality from synthesis gas through Fischer-Tropsch synthesis
US6863802B2 (en) 2002-01-31 2005-03-08 Chevron U.S.A. Upgrading fischer-Tropsch and petroleum-derived naphthas and distillates
US20080021119A1 (en) 2006-07-18 2008-01-24 Norbeck Joseph M Operation of a steam methane reformer by direct feeding of steam rich producer gas from steam hydro-gasification
WO2003066517A1 (en) 2002-02-05 2003-08-14 The Regents Of The University Of California Production of synthetic transportation fuels from carbonaceous materials using self-sustained hydro-gasification
US6693138B2 (en) 2002-04-09 2004-02-17 Chevron U.S.A. Inc. Reduction of carbon dioxide emissions from Fischer-Tropsch GTL facility by aromatics production
US6872753B2 (en) 2002-11-25 2005-03-29 Conocophillips Company Managing hydrogen and carbon monoxide in a gas to liquid plant to control the H2/CO ratio in the Fischer-Tropsch reactor feed
US7673685B2 (en) 2002-12-13 2010-03-09 Statoil Asa Method for oil recovery from an oil field
US6958363B2 (en) 2003-03-15 2005-10-25 Conocophillips Company Hydrogen use in a GTL plant
US6946493B2 (en) 2003-03-15 2005-09-20 Conocophillips Company Managing hydrogen in a gas to liquid plant
US7168265B2 (en) 2003-03-27 2007-01-30 Bp Corporation North America Inc. Integrated processing of natural gas into liquid products
NO20033230D0 (no) 2003-07-16 2003-07-16 Statoil Asa Fremgangsmåte for utvinning og oppgradering av olje
US7087653B2 (en) 2003-12-23 2006-08-08 World Gtl, Inc. Modification of a methanol plant for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US7381320B2 (en) 2004-08-30 2008-06-03 Kellogg Brown & Root Llc Heavy oil and bitumen upgrading
US20060188761A1 (en) 2005-01-25 2006-08-24 O'brien Christopher J Fuel cell power plants
US7413647B2 (en) 2005-03-07 2008-08-19 Albert Calderon Method and apparatus for upgrading bituminous material
US7749378B2 (en) 2005-06-21 2010-07-06 Kellogg Brown & Root Llc Bitumen production-upgrade with common or different solvents
WO2007009952A1 (en) 2005-07-20 2007-01-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Multi stage fischer-tropsch process
US7863341B2 (en) 2005-07-20 2011-01-04 Shell Oil Company Preparation of syngas
DE102005035921B4 (de) 2005-07-28 2008-07-10 Choren Industries Gmbh Verfahren zur endothermen Vergasung von Kohlenstoff
MY145837A (en) 2005-12-09 2012-04-30 Shell Int Research Method to start a process for producing hydrocarbons from synthesis gas
AU2006324972B2 (en) 2005-12-15 2012-04-12 Sasol Technology (Proprietary) Limited Production of hydrocarbons from natural gas
US7708877B2 (en) 2005-12-16 2010-05-04 Chevron Usa Inc. Integrated heavy oil upgrading process and in-line hydrofinishing process
RU2430140C2 (ru) 2006-03-07 2011-09-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения продукта синтеза фишера-тропша
JP4866139B2 (ja) * 2006-04-28 2012-02-01 千代田化工建設株式会社 天然ガスからの灯軽油製造プロセスにおける合成ガスの製造方法
FR2904832B1 (fr) 2006-08-08 2012-10-19 Inst Francais Du Petrole Procede de production de gaz de synthese avec conversion de co2 a l'hydrogene
US8444725B2 (en) 2006-09-11 2013-05-21 Purdue Research Foundation System and process for producing synthetic liquid hydrocarbon
WO2008036637A1 (en) 2006-09-18 2008-03-27 Newton Jeffrey P Production of lower molecular weight hydrocarbons
US7566394B2 (en) 2006-10-20 2009-07-28 Saudi Arabian Oil Company Enhanced solvent deasphalting process for heavy hydrocarbon feedstocks utilizing solid adsorbent
WO2008055149A2 (en) 2006-10-30 2008-05-08 University Of Utah Research Foundation Blending plastic and cellulose waste products for alternative uses
GB2444055B (en) 2006-11-23 2011-11-23 Gtl F1 Ag Gas to liquids plant with consecutive Fischer-Tropsch reactors and hydrogen make-up
EP2164930A4 (en) 2007-06-11 2015-01-28 Hsm Systems Inc BITUMEN VALUATION USING SUPERCRITICAL FLUIDS
NO330096B1 (no) 2007-06-27 2011-02-21 Erik Tonseth Fremgangsmate og innretning for produksjon av biodrivstoff fra avfall og/eller biomasse.
WO2009040683A2 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Osum Oil Sands Corp. Method of upgrading bitumen and heavy oil
US8357291B2 (en) 2008-02-11 2013-01-22 Exxonmobil Upstream Research Company Upgrading bitumen in a paraffinic froth treatment process
US8354457B2 (en) 2008-03-12 2013-01-15 Sasol Technology (Proprietary) Limited Hydrocarbon synthesis
CA2718885C (en) 2008-05-20 2014-05-06 Osum Oil Sands Corp. Method of managing carbon reduction for hydrocarbon producers
US20100000153A1 (en) 2008-07-07 2010-01-07 Kyrogen Usa, Llc Remote micro-scale gtl products for uses in oil- and gas-field and pipeline applications
US8624069B2 (en) 2008-08-08 2014-01-07 Afognak Native Corporation Conversion of biomass feedstocks into hydrocarbon liquid transportation fuels
CA2737872C (en) 2011-04-20 2014-09-30 Steve Kresnyak Process for heavy oil and bitumen upgrading
CA2809503C (en) 2013-03-13 2015-05-05 Expander Energy Inc. Partial upgrading process for heavy oil and bitumen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6395944B1 (en) * 1998-09-10 2002-05-28 Bp Chemicals Limited Process for the preparation of mono-olefins from paraffinic hydrocarbons
RU2228922C2 (ru) * 1999-02-15 2004-05-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения углеводородов из монооксида углерода и водорода
US7214720B2 (en) * 2003-10-24 2007-05-08 Institut Francais Du Petrole Production of liquid fuels by a concatenation of processes for treatment of a hydrocarbon feedstock
CA2731376A1 (en) * 2011-02-11 2011-06-03 Steve Kresnyak Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014005500B1 (pt) 2019-08-20
AU2011376695B2 (en) 2016-05-19
EP3473609A1 (en) 2019-04-24
MX368516B (es) 2019-10-07
CN109135798A (zh) 2019-01-04
BR112014005500A2 (pt) 2017-04-04
EP2753596B1 (en) 2019-05-01
EP2753596A4 (en) 2015-04-15
MX2014002825A (es) 2014-09-25
JP5902302B2 (ja) 2016-04-13
AU2011376695A2 (en) 2014-05-08
RU2014112944A (ru) 2015-10-20
CN109135798B (zh) 2021-04-06
WO2013033812A1 (en) 2013-03-14
CN104024182A (zh) 2014-09-03
EP2753596A1 (en) 2014-07-16
AU2011376695A1 (en) 2014-04-10
JP2014529670A (ja) 2014-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2577547C2 (ru) Усовершенствование процесса фишера-тропша для получения углеводородного топлива в условиях технологии "газ-в-жидкость"
US11802247B2 (en) Process and plant for producing hydrocarbons with reduced CO2-footprint and improved hydrogen integration
US8889746B2 (en) Enhancement of Fischer-Tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a GTL environment
EA029880B1 (ru) Способ получения углеводородов
NO20110571A1 (no) Forbedring av Fischer-Tropsch-prosess for hydrokarbondrivstoffblanding
US20210071089A1 (en) Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment
US9315452B2 (en) Process for co-producing commercially valuable products from byproducts of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a GTL environment
EP1887072A1 (en) a process for the treatment of fischer-tropsch tail gas
JP5801417B2 (ja) 炭化水素燃料調製のためのフィッシャートロプシュ法の強化
CA2751615C (en) Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment
CA2872194C (en) Process for co-producing commercially valuable products from byproducts of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment