JP4667370B2 - 圧力スイング改質を用いる炭化水素合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、合成ガスからの炭化水素化合物の合成における方法改良に関する。より具体的には、本発明は、周期的充填床運転で合成ガスを製造する方法スキームであって、合成ガス製造の改質サイクルを再生サイクルより高圧で行い、炭化水素合成方法からの軽質ガスおよび水蒸気を改質サイクルで使用するスキームに関する。

従来の合成ガス生成方法には、水蒸気改質、気相部分酸化およびオートサーマル改質が含まれる。これらの方法は、互いに比較するとそれぞれに利点および不利点を有する。

水蒸気改質法では、水蒸気を炭化水素含有供給原料と反応させて、水素リッチ合成ガスを生成させる。一般化学量論は、メタンについて例示すると、
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ （１）
である。典型的には、平衡を右にずらすため、過剰の水蒸気を使用する。水素製造に適用される場合、過剰の水蒸気はまた水性ガスシフトを増やす働きもする。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ （２）

反応の高い吸熱性のため、典型的には、水蒸気改質は管に触媒が充填された大きな加熱炉で実施される。管は、１０００℃に近い温度で熱を伝えながら、生成した合成ガスの高圧に耐えなければならない。非特許文献１に記載されているように、水蒸気改質法効率（生成物合成ガスの燃焼熱を、改質供給原料および加熱炉燃料の燃焼熱で割ったものと定義される）はおおよそ７９％であるが、空間速度（Ｃ_１−当量供給原料の毎時標準立方フィート／触媒床のｆｔ^３と定義される）は６９０時間^−１である。残念ながら、水蒸気改質加熱炉は非常に大きな容量の空間（管の容量より桁違いに大きい）を占め、その結果、低い生産性が同方法の経済的魅力を制限する。

気相部分酸化法は、炭化水素含有供給原料の気相での部分酸化を含む。供給原料成分をバーナーに導入し、そこでそれらを化学量論量に満たない酸素で燃焼して、合成ガス混合物を生成させる。理想的な気相部分酸化反応は、メタンについて例示すると、
ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２→ＣＯ＋２Ｈ_２ （３）
である。しかし、気相反応の速度論は、供給原料の幾らかを過剰酸化し、過剰の熱発生や、すすとして反応器を出るかもしれないかなりの収量のＨ_２Ｏ、ＣＯ_２および未反応炭化水素をもたらす傾向にある。

これらの理由のため、気相部分酸化化学をクリーン供給原料に適用する場合、供給原料に水蒸気を加え、気相部分酸化反応容器の底部に水蒸気改質触媒の床を加えることが好ましい。この気相部分酸化と水蒸気改質の組み合わせは、オートサーマル改質と呼ばれる。水蒸気改質に必要とされる熱は、気相部分酸化反応によって発生する過剰の熱からその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）提供される。

反応熱の提供に加熱炉を用いないので、オートサーマル改質は水蒸気改質より実質的にコンパクトであり得る。ガソリン動力の燃料電池車向けに現在開発中のオートサーマル改質の実施形態は、更により優れたコンパクトさをオートサーマル改質法に与える、触媒部分酸化工程を利用する。オートサーマル改質反応器の熱効率は、一般に９０％の範囲にある。触媒部分酸化をベースとするオートサーマル改質は、高い生産性（Ｃ_１当量としての、時間当たりのガス空間速度が１０^４の桁）を有するかもしれないが、通常の部分酸化ベースのオートサーマル改質は、水蒸気改質のそれ（約１０^３時^−１）に非常に似た空間速度を有する。しかし、オートサーマル改質は酸素源を必要とする。燃料電池車のケースでは、この酸素は典型的には窒素希釈の低圧合成ガスをもたらす低圧空気として提供されるが、精油所または化学薬品の実施形態では、この酸素は典型的には精製Ｏ_２として提供され、空気分離のコストはオートサーマル改質法のコストより高くなり得る。

セダークィスト（Ｓｅｄｅｒｑｕｉｓｔ）（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５）は、サイクルの燃焼段階と改質段階の間での循環によって、改質熱を床内に提供する水蒸気改質法を教示している。セダークィストによって記載されているように、改質床内の上質の熱回収は、約９７％の理論効率をもたらす。しかし、これらの特許内の実施例および商業予測は、空間速度約９５時^−１（Ｃ_１当量として）の、非常に低い生産性で作動する方法を記載している。更に、この方法は、生成物合成ガスを炭化水素合成に有用な圧力まで圧縮するための圧縮機を必要とする。

最近、周期的充填床運転で合成ガスを製造するための、非常に効率的で、非常に生産性の高い方法が発見された。この方法では、改質工程は、第１ゾーンを約７００〜２０００℃に予熱する工程、次いで２℃〜６００℃の炭化水素含有供給原料を、水蒸気および場合によりＣＯ_２と共に、第１ゾーンの入口に導入する工程を含む。反応体を導入すると、炭化水素はこの第１ゾーン中、触媒上で合成ガスへ改質される。次に、合成ガスを第１ゾーンから第２ゾーンに送り、そこでガスを炭化水素供給原料の入口温度に近い温度に冷却する。合成ガスが第２ゾーンの入口を出る時に、それを回収する。

ガスを第２ゾーンの入口に導入する時に、再生工程が始まる。第２ゾーンの蓄積熱によって、このガスを同ゾーンの高い温度に加熱し、同ガスで熱を第１ゾーンに運び戻す。最後に、２つのゾーンの界面近くで酸素含有ガスおよび燃料を燃焼させて、熱い煙道ガスを生成させる。これは第１ゾーンを横切って移動し、同ゾーンを、供給原料を改質するのに十分な高温に再加熱する。いったん熱再生が完了すると、サイクルが完結し、改質が再び始まる。

この方法の利点は、改質工程を再生工程より高い圧力で運転して、圧力スイングを生み出し、高圧合成ガスを製造する能力である。

合成ガスから液体およびガス状炭化水素生成物を製造する方法は公知である。これらにはフィッシャー−トロプシュ合成、メタノール合成およびヒドロホルミル化が含まれる。これらはそれぞれ、約２のＨ_２：ＣＯモル比で最良に作動する発熱性の方法である。

フィッシャー−トロプシュ合成は、典型的にはコバルトまたは鉄触媒を用いて、２００〜４５０℃の温度および１０〜３００気圧の圧力で実施される。炭化水素生成物は、非常にパラフィン性の天然石油オイル（主に直鎖の飽和パラフィン、幾らかのオレフィン、並びに約１％未満のアルコール、脂肪酸その他の酸化物を含有する）とほぼ同等である。

メタノール合成は、典型的には銅−亜鉛酸化物−アルミナ触媒を用いて、約５０〜１００気圧の圧力および約２００〜３００℃の温度で実施される。メタノール合成の副生物には、エーテル、ホルメート、ケトン、炭化水素および高級アルコールが含まれる。

ヒドロホルミル化はオレフィンとＣＯおよびＨ_２の反応を含み、典型的には１０〜２００気圧の圧力、５０〜２００℃の温度で、金属カルボニル触媒の存在下に液相で実施される。

米国特許第４，２００，６８２号明細書 米国特許第４，２４０，８０５号明細書 米国特許第４，２９３，３１５号明細書 米国特許第４，６４２，２７２号明細書 米国特許第４，８１６，３５３号明細書 米国特許第３，８８５，９７７号明細書 米国特許第４，２７６，０７１号明細書 米国特許第４，５０９，９６６号明細書 スタンフォード研究所国際報告（Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ）Ｎｏ．１４８Ａ（１９９５年）

任意の合成ガス製造技術または炭化水素転化法の実用化は、いかにうまく上流および下流処理システムを総合的プロセス設計へ統合できるかに依存する。以下に説明されるおよび特許請求の範囲で規定される本発明は、圧力スイング改質と、その下流の炭化水素転化の効果的な統合を達成し、予期しない利点を提供する、実用的なプロセス設計および運転要件に取り組んでいる。

一態様では、本発明は、合成ガスを使用する発熱性炭化水素合成方法における改良を提供し、同改良は、圧力スイング改質を、従来の改質より優れた熱および物質効率が達成されるような合成方法と統合することを含む。よって、一実施形態では、圧力スイング改質法で生成する水素を少なくとも幾らか合成ガスから除去し、空気で燃焼して、圧力スイング改質法の再生工程のための熱を供給する。別の実施形態では、発熱合成プロセスを水で冷却して、圧力スイング改質で使用する水蒸気を生成させる。

本発明の好ましい実施形態は、
（ａ）床充填材および水蒸気改質触媒を含有する第１ゾーンの第１端を通じて、炭化水素および水蒸気を含む原料油ストリームを導入し、第１の圧力において、２：１より大きいＨ_２：ＣＯ比を有する生成物合成ガスストリームを生成させる工程；
（ｂ）前記工程（ａ）の生成物の少なくとも一部を、床充填材を含有する第２ゾーンに送り、顕熱を前記生成物から前記充填材へ移動させる工程；
（ｃ）前記生成物を、実質的に全て前記第２ゾーンから取り出す工程；
（ｄ）前記第２ゾーンの第２端に、酸素含有ガスを導入する工程；
（ｅ）前記酸素含有ガスを燃料と接触させ、前記第１の圧力より低い第２の圧力で、前記ゾーン内で前記ガスおよび燃料を燃焼させ、それによって前記第１ゾーンを改質温度に再加熱し、前記第１ゾーンの第１端を通って出る煙道ガスを生成させる工程；
（ｆ）前記工程（ｃ）で回収された生成物から、約２：１のＨ_２：ＣＯモル比を有する合成ガスストリームを生成させるのに十分な水素を分離する工程；
（ｇ）前記工程（ｂ）の分離された水素を、前記工程（ｅ）で燃料として使用する工程；および
（ｈ）前記工程（ｆ）の合成ガスを炭化水素合成反応器に導入し、その中で液体生成物に転化する工程
を含む。

本発明の実施形態は、以下の「発明を実施するための最良の形態」で述べられる。

圧力スイング改質の基本的な２工程サイクルは図１に描かれる。図１−ａおよび１−ｂを参照すると、スイング床改質装置と呼ばれる第１ゾーンまたは改質ゾーン（１）と、合成ガス熱レキュペレーター（７）と呼ばれる第２ゾーンまたは回復ゾーンがある。両ゾーンの床は充填材を含むが、改質床（１）は水蒸気改質用触媒を含む。別個の改質および回復ゾーンとして例示されているが、圧力スイング改質装置がただ一つの反応器よりなってもよいと認識すべきである。

図１−ａに示されるように、改質工程とも呼ばれるサイクルの第１工程の開始時には、改質ゾーン（１）は高温であり、回復ゾーン（７）は改質ゾーン（１）より低温である。炭化水素含有供給原料は、水蒸気と共に、導管（１５）を通って改質ゾーン（１）の第１端（３）に導入される。炭化水素は、メタン、石油ガス、石油留出物、灯油、ジェット燃料、燃料油、加熱油、ディーゼル燃料、軽油、ガソリンをはじめとする、吸熱水蒸気改質反応を受ける任意の物質であってよい。好ましくは、炭化水素はメタンその他の通常は気相の炭化水素を含むガス状物質である。好ましくは、水蒸気は、（存在するかもしれないＣＯまたはＣＯ_２化学種中の炭素ではなく、炭化水素中の炭素のみを考慮して）約１〜約３の水蒸気対炭素比をもたらす量で、炭化水素に比例して存在する。

この原料油ストリームは、床から熱を受け取り、触媒および熱上で合成ガスに転化される。この工程が進行するにつれ、システムの伝熱特性に基づく温度プロフィール（２３）が生じる。本明細書で記載されるように、床が適切な伝熱能を持つよう設計されていれば、このプロフィールは比較的鋭い温度勾配を有し、その勾配は、工程が進行するにつれて改質ゾーン（１）を横切って移動する。

合成ガスは、高温の第２端（５）を通って改質床（１）を出て、回復ゾーン（７）を通過する（第１端（１１）を通って入り、第２端（９）から出る）。回復ゾーン（７）は、最初は改質ゾーン（１）より低い温度にある。合成ガスが回復ゾーン（７）を通過するにつれて、合成ガスは、前記ゾーンの、実質的に第２端（９）における温度に近い温度（これは、サイクルの第２工程の間、導管（１９）を通って導入されている再生供給原料とほぼ同じ温度（例えば、約２０〜約６００℃）である）に冷却される。合成ガスが回復ゾーン（７）で冷却されるにつれて、温度勾配（２４）が生じ、この工程の間に回復ゾーン（７）を横切って移動する。

工程間の時点では、温度勾配は既に、実質的に改質ゾーン（１）および回復ゾーン（７）を横切る移動を完了している。ゾーンは、上記改質工程の間に匹敵する時間で、勾配が両方を横切って移動するような大きさである。現時点で、回復ゾーン（７）は高温にあり、改質ゾーン（１）は低温にある（それぞれのゾーンの出口近くに存在する温度勾配を除く）。また現時点で、入口端（３）近くの改質ゾーン（１）の温度は、導管（１５）を通じて入った炭化水素供給原料の温度に近い温度（例えば約２０〜約６００℃）まで冷却されている。

圧力スイング改質の実施では、改質工程の終了を判断するための代替手段がある。改質工程の終わり頃に、改質ゾーン末端（５）の温度は下がり、その結果として、改質性能は許容される転化効率よりも低下する。改質性能とは、本明細書で用いるところでは、供給原料炭化水素の、合成ガス成分Ｈ_２、ＣＯおよびＣＯ_２への転化率を指す。用語「パーセント転化率」は、本明細書で用いるところでは、供給原料炭化水素質化学種中の炭素の、合成ガス化学種ＣＯおよびＣＯ_２へのパーセント転化率として計算される。用語「未転化生成物炭化水素」とは、本明細書で用いるところでは、合成ガス成分Ｈ_２、ＣＯおよびＣＯ_２ではない、生成物炭化水素質化学種を意味する。典型的には、これらには供給原料炭化水素および供給原料炭化水素のクラッキング生成物だけでなく、生成物メタンも含まれる。改質性能が許容される限界より下のレベルに低下した時、改質工程は終了する。実際には、総合的な改質および合成ガス利用方法の最適化が、改質転化の所望の時間平均レベルを決定する。時間平均のそうした改質転化レベルは、典型的には８０％より大きく、好ましくは９０％より大きく、最も好ましくは９５％より大きい。

改質工程が終了する時点、従って改質工程の継続時間は、（ａ）各改質工程中の改質装置の時変性能への応答として選んでもよく、（ｂ）システムの総合（時間平均）性能に基づいて選んでもよく、（ｃ）一定の改質工程継続時間に固定してもよい。実施形態（ａ）では、改質性能と相関関係がある少なくとも１つの運転の特徴をモニターする。この特徴は、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯのような組成、または改質床末端（５）の温度のような温度であってよい。本発明の一実施形態では、改質床末端（５）の温度が、約７００〜約１２００℃の予め選択された温度まで下がった時に、改質工程が終了する。実施形態（ｂ）では、システムの総合（時間平均）性能を反映する測定された特徴に基づいて、改質工程継続時間を調節する。これは、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯのような平均生成物組成であってよい。本発明の一実施形態では、継続時間を短くするまたは長くするための、当該技術で公知の制御戦略を用いて、生成物中のＣＨ_４の時間平均濃度に基づいて改質工程継続時間を調節し、予め定められた目標ＣＨ_４量を達成する。好ましい実施形態では、目標ＣＨ_４量を、炭化水素質供給原料炭素の約１〜約１５％にあたる量に設定する。ケース（ｃ）では、改質工程継続時間は、運転の空間速度に対して許容されると予め定められた値の、固定長のものである。本発明の一実施形態では、改質工程継続時間を約０．１秒〜約６０秒未満、好ましくは約１．０〜３０秒の継続時間に固定する。

回復ゾーン（７）の第２端（９）で、出口導管（１７）を通じて合成ガスを回収した後、再生工程とも呼ばれるサイクルの第２工程が始まる。図１−ｂに例示される再生工程は基本的に、レキュペレーター床（７）から改質装置床（１）へ熱を伝える工程を含む。そのようにすると、改質中の勾配２３および２４と同様に（ただし、それらとは逆方向に）、温度勾配２５および２６が、床を横切って移動する。好ましい実施形態では、回復ゾーン（７）の第２端（９）に、導管（１９）を通じて酸素含有ガスおよび燃料を導入する。この混合物は、回復ゾーン（７）を横切って流れ、実質的に２つのゾーン（１）と（７）の界面（１３）で燃焼する。本発明では、燃焼は回復ゾーン（７）と改質ゾーン（１）の界面（１３）に隣接した領域で起こる。本発明では、用語「隣接した領域」とは、ＰＳＲ床の、再生工程の燃焼が２つの目的（（ａ）再生工程の終わりに、改質ゾーン末端（５）が８００℃以上、好ましくは１０００℃以上であるように、改質ゾーンを加熱すること；および（ｂ）回復ゾーンを、次の改質工程で合成ガス顕熱を受け取るというその機能を果たすことができるまでに、十分な程度に冷却すること）を達成する領域を意味する。本明細書に記載される具体的な再生実施形態にもよるが、界面に隣接する領域は、回復ゾーン（７）の容量の０％〜約５０％を含むことができ、改質ゾーン（１）の容量の０％〜約５０％を含むことができる。本発明の好ましい実施形態では、再生工程燃焼の９０％より多くは、界面に隣接する領域で起こり、同領域の容量は、回復ゾーン（７）の約２０容量％未満、および改質ゾーン（１）の約２０容量％未満を含む。

燃焼成分の１つ、例えば燃料を、２つのゾーンの界面（１３）に（または実質的にそこに）導入して、燃焼の場所を固定してもよいが、他の成分、例えば酸素含有ガスを、回復ゾーン（７）の第１端（９）に導入してもよい。或いは、燃料と酸素含有ガス（１９）ストリームを、回復ゾーン（７）の開口端（９）で混合し、ゾーンを通じて移動させ、ゾーンの界面（１３）で燃焼させてもよい。この実施形態では、温度、時間、流体力学および触媒作用の組み合わせによって、燃焼の場所を制御する。通常、燃料と酸素の燃焼は、温度依存性の自己点火時間を必要とする。一実施形態では、再生の第１サブ工程における不燃性混合物の流れがゾーンの界面に達するまでに、回復ゾーン（７）が点火するほどに熱くなることのないように、同混合物が前記ゾーンにおける温度プロフィールを設定する。

同位置での燃焼開始に、改質ゾーンにおける触媒の存在を利用することもでき、また改質ゾーンと回復ゾーンの間に空間（燃焼工程を更に安定化させ、燃焼を上記界面に隣接する区域に制限するように設計する）を追加することができる。更に別の実施形態では、回復ゾーンの機械的設計によって燃焼の場所を固定する。この設計では、燃料および酸素含有ガスは、供給物がゾーンの界面（１３）で化合するまで燃焼を防ぐ、別個のチャネル（示されていない）を移動中である。同位置では、改質ゾーン中の保炎器（示されていない）または触媒が、燃焼が起こることを確実にする。

燃料および酸素含有ガスの燃焼は、熱い煙道ガスを生成させる。これが改質ゾーン（１）を横切って移動する時に、同ゾーンを加熱する。煙道ガスは次に、改質ゾーンの第１端（３）を通り、導管（２７）を通って出る。酸素含有ガス／燃料混合物の組成を調節して、改質ゾーンの所望の温度を提供する。組成（従って温度も）は、混合物の可燃部対不燃部の割合によって調節する。例えば、燃焼温度を下げるため、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２のような不燃性ガスを混合物に加えることができる。好ましい実施形態では、不燃性ガスは、混合物の一成分としての水蒸気、煙道ガスまたは酸素枯渇空気の使用によって得られる。熱い煙道ガスが改質装置内の温度勾配に達すると、勾配は床を横切って更に移動する。煙道ガスの出口温度は実質的に、改質ゾーン（１）の入口端（３）近くの温度に等しい。再生工程の開始時には、この出口温度は実質的に、先行する改質工程での、改質供給原料の入口温度に等しい。再生工程が進行するにつれて、この出口温度はゆっくりと、そして温度勾配が端（３）に達すると急速に上がり、前記工程の終わりまでには、改質供給原料の温度より５０〜５００℃上であり得る。

圧力スイング改質の実施では、再生工程の終了を判断するための代替方法がある。改質工程の実施を可能にするのに十分な熱が改質床に供給または伝達された時に、再生工程は終了する。再生工程が終了する時点、従って再生工程の継続時間は、（ａ）各再生工程中のＰＳＲの時変性能への応答として選んでもよく、（ｂ）システムの総合（時間平均）性能に基づいて選んでもよく、（ｃ）一定の再生工程継続時間として固定してもよい。実施形態（ａ）では、再生性能と相関関係がある何らかの運転の特徴をモニターする。この特徴は、Ｏ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯのような組成、または改質床末端（３）の温度のような温度であってよい。本発明の一実施形態では、改質床末端（３）の温度が、約２００〜約８００℃の予め選択された温度まで上がった時に、再生工程が終了する。実施形態（ｂ）では、システムの総合（時間平均）性能を反映する測定された特徴に基づいて、再生工程継続時間を調節する。この特徴は、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯのような平均生成物組成、または幾つかの他のシステム測定値であってよい。本発明の一実施形態では、継続時間を短くするまたは長くするための、当該技術で公知の制御戦略を用いて、生成物中のＣＨ_４の時間平均濃度に基づいて再生継続時間を調節し、目標ＣＨ_４量を達成する。好ましい実施形態では、目標ＣＨ_４量を、炭化水素質供給原料炭素の約１〜約１５％にあたる量に設定する。実施形態（ｃ）では、再生工程継続時間は、運転の空間速度に対して許容されると予め定められた値の、固定長のものである。本発明の一実施形態では、再生工程継続時間を約０．１秒〜約６０秒、好ましくは１．０〜３０秒の継続時間に固定する。これら全てのケース（特に実施形態（ｃ））で、再生流量も、上の実施形態（ｂ）で継続時間の調節に関して記載されたものと類似のやり方で調節し、工程中に床に加えられる熱の量を増やす、または減らすことが好ましい。本発明の更なる実施形態では、再生工程継続時間を約１秒〜約６０秒の継続時間に固定し、また再生流量を経時的に調節し、改質生成物中のＣＨ_４の時間平均濃度を、目標ＣＨ_４量（炭化水素質供給原料炭素の約１％〜約１５％にあたる量に設定されている）に近づける。

改質ゾーンは現時点で、再び、触媒改質に好適な改質温度にある。

本発明の実施では、サイクルの２工程を異なる圧力で運転することが重要である。空気を高圧に圧縮することは高くつく（高圧の合成ガスを手にすることは望ましいが）ので、このことは利点である。従って、好ましい実施形態では、改質工程を再生工程より高圧で実施する。固体とガスの間の大容量の熱容量差により、圧力スイングが可能となる。

圧力スイング改質運転温度および圧力は、表１に与えられる。

システムの空間速度は、典型的には、毎時基準の、供給原料の容量ガス流量として表され、毎時ガス空間速度、即ちＧＨＳＶと呼ばれる。空間速度は、供給原料の炭化水素成分の観点から定義することもできる。そのように定義される時、メタン供給原料についてのＧＨＳＶは、メタンの毎時容量（標準状態）ガス流量を、床の容量で割ったものである。本明細書で用いるところでは、Ｃ_１ＧＨＳＶと省略される用語「空間速度」は、Ｃ_１基準での任意の炭化水素供給原料の空間速度を意味する。そのようなものとして、炭化水素供給速度は、炭素供給原料のモル速度として計算され、標準容量速度は、あたかも炭素がガス状化学種であるかのように計算される。例えば、１．０Ｌの床にガス流量１，０００ＮＬ／時で流れる、平均炭素数７．０のガソリン供給原料は、空間速度７，０００であると言う。この定義は、改質工程中の供給原料ストリームに基づいており、ここで床容量は、改質および回復ゾーン中の、全ての触媒および伝熱固形分を含む。

圧力スイング改質では、空間速度Ｃ_１ＧＨＳＶは、典型的には約１，０００〜約５０，０００の範囲である。

好ましい実施形態では、伝熱パラメーター（ΔＴ_ＨＴ）約０．１℃〜約５００℃、より好ましくは約０．５℃〜４０℃によって特徴付けられるような、十分な伝熱速度を提供する床充填および空間速度条件下で、圧力スイング改質を行う。パラメーターΔＴ_ＨＴは、改質に必要とされる床平均容量伝熱速度Ｈの、床の容量伝熱係数ｈ_ｖに対する比である。改質に必要とされる容量伝熱速度は、空間速度と改質熱（Ｃ_１容量当たりの熱基準で）との積として計算される。例えば、Ｈ＝４．９ｃａｌ／ｃｃ／秒＝２．２ｃａｌ／ｃｃ＊８０００時^−１／３６００秒／時である（２．２ｃａｌ／ｃｃはメタンの標準容量当たりのメタン改質熱であり、８０００はメタンのＣ_１ＧＨＳＶである）。改質および再生工程の継続時間が類似の場合、Ｈの値は２工程で類似である。床の容量伝熱係数ｈ_ｖは、当該技術で公知であり、典型的には、面積基準の係数（例えばｃａｌ／ｃｍ^２秒℃）と、伝熱のための比表面積（ａ_ｖ、例えばｃｍ^２／ｃｍ^３）（しばしば「充填物の湿潤面積」と称される）との積として計算される。

圧力スイング改質法での使用に好適な床充填材には、少なくとも１０００℃まで安定であるコーディエライト、ケイ酸アルミニウム粘土、ムライト、シリカ−アルミナ、ジルコニアなどが含まれる。

図２は、熱交換を用いる本方法の一実施形態を例示する。この実施形態では、２つの圧力スイング改質床システムを同時に、１システムが改質中であり、他方が再生中であるように用いる。多数の床の使用は、各床の周期的運転にもかかわらず改質生成物の連続流を提供することができる。図２で、第１床（１４８）は再生の工程に関与するが、第２床（１４９）は改質の工程に関与する。各床（１４８および１４９）は、改質および回復ゾーンの両方を含む。この実施形態では、幾つかのセットのバルブを用いて、床に、また床から流れる様々なストリームを制御する。第１セットのバルブ（１５７および１５９）は、炭化水素、水蒸気および任意のＣＯ_２供給原料の床への流れを制御するが、第２セットのバルブ（１５２および１５４）は、回復ゾーンを出る改質工程の生成物の流れを制御する。第３セットのバルブ（１５１および１５３）は、酸素含有ガス／燃料および任意の不燃性ガスの床への流れを規制し、第４セットのバルブ（１５６および１５８）は、改質ゾーンを出る煙道ガスの流れを制御する。

運転時には、バルブ１５１、１５４、１５６および１５９が開いている場合、バルブ１５２、１５３、１５７および１５８は閉められる。これらのバルブ状態で、酸素含有ガス（１６２）および燃料（１６１）は、バルブ１５１を通って床（１４８）に入るが、煙道ガスは、バルブ１５６を通って床（１４８）を出る。同時に、炭化水素、水蒸気および任意のＣＯ_２供給原料は、バルブ１５９を通って第２床（１４９）に入るが、改質の生成物は、バルブ１５４を通ってこの床（１４９）を出る。この工程の終わりにおいて、バルブ１５２、１５３、１５７および１５８が開き、バルブ１５１、１５４、１５６および１５９が閉じて、サイクルが逆転し、第１床（１４８）が供給原料を改質し、第２床（１４９）が熱を再生する。

本発明の実施形態を例示する図３に転じると、圧力スイング改質装置（２８）で生成する合成ガスを、フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）反応器のような炭化水素合成反応器（２９）で利用する。

圧力スイング改質法は、約３：１のＨ_２：ＣＯ比を有する合成ガスストリームの形成をもたらす。ガス転化法のためには、約２：１のＨ_２：ＣＯ比を有することが望ましい。それ故好ましくは、圧力スイング改質法の合成ガス生成物を分離工程にかけ、そこで水素の一部を分離器（３０）で除去し、再生工程で使用する。再生は、改質工程より実質的に低い圧力で行われてもよいので、膜分離器が特に好ましい。図３に示されるように、補充炭化水素、例えばＣＨ_４を、燃料バランスのために追加してもよい。

圧力スイング改質反応器（２８）には、改質工程の間ずっと組み合わせ改質供給原料（１０２）を供給され、生成物合成ガス（１０３）をもたらす。再生工程の間ずっと、再生供給原料（１１６）が圧力スイング改質装置に入り、煙道ガス生成物（１１７）が生成する。再生供給原料は空気ストリームと一緒に入っても、それとは別個の燃料として入ってもよいが、物質収支目的のために、単一の組み合わせ供給原料（１１６）として示されている。熱交換は図３では示されていないが、本開示で記載されるように、また当該技術で公知の別のやり方で行われると理解される。条件がストリーム（１０２、１０３、１１６および１１７）について与えられる場合、前記条件は、圧力スイング改質装置の入口または出口においてのものである。

改質の合成ガス生成物（１０３）は、合成に必要とされるより高いＨ_２／ＣＯを有し、分離工程（３０）に導かれ、そこで過剰のＨ_２の幾らかがストリーム（１０５）として除去される。合成に好適なＨ_２／ＣＯを有する残りの合成ガス（１０４）は、炭化水素合成（ＨＣＳ）反応器（２９）に導かれる。この例では、炭化水素合成反応はコバルトベース触媒によって触媒され、高転化率でパラフィン性液体（１０６）を生成する。本実施形態は単一反応器として示されているが、当該技術で公知であるように、多数の反応器を用いてもよい。更に、分離工程がＨＣＳ反応器と共に含まれ、水を分離し、貴重な高沸点成分を液体ストリーム（１０６）中に保持するが、低沸点成分を「排ガス」ストリーム（１０７）中に置く。この例では、排ガスストリーム（１０７）は炭素数４個以下の全ての炭化水素を含み、その大部分はメタンである。ＨＣＳ反応は発熱であり、従って熱は冷媒（１０８）の加熱として除去される。ＨＣＳ反応器の冷却は、当該技術では公知である。

記載された例（実施例１）では、ＨＣＳ排ガス（１０７）中のＣＯ_２の一部を分離（３１）によって除去し、濃縮ＣＯ_２ストリーム（１０９）と、ＣＯ_２枯渇排ガスストリーム（１１０）をもたらす。この排ガスストリーム（１１０）は、ＣＯ_２減少ＨＣＳ排ガスであり、新鮮天然ガス（１０１）および水蒸気（１１１）と組み合わされて、組み合わせ改質供給原料（１０２）を作る。この例では、水蒸気は、改質工程の終わりに、圧力スイング改質装置床から炭化水素および合成ガスをパージするために使用される少量の水蒸気を含む。工程のそれぞれが幾らかの圧力損失を引き出すため、圧縮なしの場合には、リサイクル合成ガス（１１０）が改質装置供給原料（１０２）より低圧にあるので、幾らかの圧縮が合成ガス・ループで必要とされることが理解される。圧縮は、その容量が最小である最終排ガス（１１０）にかけられた場合に最も安上がりである。

この例では、主として水素分離器（３０）で除去される水素ストリーム（１０５）を使用して、圧力スイング改質装置の再生を実施する。本発明の一般的使用では、この水素の幾らかを、他の用途に用いるための精製水素ストリーム（１１２）として取ってもよい。例えば、Ｈ_２を炭化水素品質向上工程で使用してもよい。また一般に、水素含有ストリーム（１１２）の燃焼熱が、再生に必要とされるものと正確にはマッチしないかもしれず、従って水素パージ（１１２）または補充燃料（１１３）を必要とするかもしれない。この例は、ゼロ水素除去（１１２）および少量の補充燃料（１１３）を伴う。この例での組み合わせ再生供給原料（１１６）は、水素燃料（１０５）、少量の補充天然ガス（１１３）、新鮮空気（１１４）およびリサイクル煙道ガス（１１５）よりなる。本実施形態では、煙道ガスをリサイクルして再生ストリームの酸素含有率を下げる。大気に放出される最終排ガス（１１８）は、再生生成物（１１７）−リサイクル物質（１１５）である。

本発明の本実施例１の実施形態についての物質収支を、表２に主要ストリームの表として示す。理解できるように、表２の物質収支は約２気圧の再生圧力を有する。そのような圧力は、送風機装置によって好適に提供される。再生煙道ガス（１１８）をガス・エキスパンダに導いて、送風機を駆動させるために用いてもよい仕事エネルギーを回収してもよい。本発明の一実施形態では、この送風機−エキスパンダ・ペアを機械的に連結し、改善されたコストまたは効率を提供する。そのような実施形態では、ＰＳＲ再生圧力は好ましくは約２〜約１０気圧（絶対）である。

本発明の別の実施形態では、この送風機−エキスパンダ機能を、ＰＳＲ再生システムをガスタービンと統合することによって提供する。ガスタービンは、空気を中圧（７〜３０気圧）に圧縮し、同空気の一部を燃料と共に燃焼させて、空気と燃焼生成物との組み合わせストリームが高温（９００〜１３００℃）に加熱されるようにし、次いで組み合わせストリームをタービン中で膨張させて、圧縮機を駆動させ、残りの動力（発電その他の目的に用いうる）を有するのに十分な機械力をもたらすことによって作動する。熱い圧縮空気をガスタービンから引き抜き、外部工程で使用し、幾らかの組成および条件変化付きでタービンに戻して、燃焼希釈剤および膨張流体としてのその役割を果たさせ得ることは、当該技術で公知である。

本発明の好ましい実施形態では、再生新鮮空気（１１４）を、ガスタービンから抜き取る空気として提供し、再生煙道ガス（１１８）を、燃焼希釈剤および膨張流体を求めるガスタービンの要求を満たすためにガスタービンに戻す。ガスタービン出力を、電気を共製造するために、または総合的プロセスの電気ニーズおよび駆動ニーズに動力を提供するために用いてもよい。本実施例２の実施形態についての物質収支を、表３として示す。本実施例は、ジェネラル・エレクトリック・フレーム（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｆｒａｍｅ）９ガスタービンとの統合と一致する空気流および条件を用いて作成される。しかし、任意のタービンを用いてよく、タービンの選択は、規模、プロセス経済および動力対液体生成物の所望割合の問題である。

更に別の実施形態では、図４に示されるように、副生物および未転化合成ガスを、含有ＣＯ_２を一切除去せずに圧力スイング改質装置にリサイクルする。更に、本実施形態は、実施例１の空気／煙道ガス混合物の代わりに、過剰の空気を再生に使用し、また本実施形態は、合成反応器の冷却で発生した水蒸気を、改質のための反応体として、直接に使用する。

圧力スイング改質反応器（２８）には、その改質工程の間ずっと、組み合わせ改質供給原料（１０２）を供給され、生成物合成ガス（１０３）をもたらす。再生工程の間ずっと、再生供給原料（１１６）が圧力スイング改質装置に入り、煙道ガス生成物（１１７）が生成する。再生供給原料は、空気ストリームと一緒に入っても、それとは別個の燃料として入ってもよいが、物質収支目的のために、単一の組み合わせ供給原料（１１６）として示されている。熱交換は図４では示されていないが、本開示で記載されるように、また当該技術で公知の別のやり方で行われると理解される。条件がストリーム（１０２、１０３、１１６および１１７）について与えられる場合、前記条件は、圧力スイング改質装置の入口または出口においてのものである。

改質の合成ガス生成物（１０３）は、合成に必要とされるより高いＨ_２／ＣＯを有し、分離工程（３０）に導かれ、そこで過剰のＨ_２の幾らかがストリーム（１０５）として除去される。合成に好適なＨ_２／ＣＯを有する残りの合成ガス（１０４）は、炭化水素合成（ＨＣＳ）反応器（２９）に導かれる。この例では、炭化水素合成反応はコバルトベース触媒によって触媒され、高転化率でパラフィン性液体（１０６）を生成する。本実施形態は単一反応器として示されているが、当該技術で公知であるように、多数の反応器を用いてもよい。更に、分離工程がＨＣＳ反応器と共に含まれ、水を分離し、貴重な高沸点成分を液体ストリーム（１０６）中に保持するが、低沸点成分を「排ガス」ストリーム（１０７）中に置く。この例では、排ガスストリーム（１０７）は炭素数４個以下の全ての炭化水素を含み、その大部分はメタンである。ＨＣＳ反応は発熱であり、従って熱は冷媒（１０８）の加熱として除去される。本実施形態では、冷媒は水であり、ＨＣＳ反応からの熱を吸収すると、約１０気圧の水蒸気（１０８）に転化される。

この示された例では、ＨＣＳ排ガス（１０７）を新鮮天然ガス（１０１）および水蒸気（１１１）と組み合わせて組み合わせ改質供給原料（１０２）を作る。この例では、水蒸気（１１１）源は、ＨＣＳ反応器を冷却することによって発生した水蒸気（１０８）である。圧力スイング改質で使用する水蒸気（１１１）の量は、改質工程の終わりに圧力スイング改質装置床から炭化水素および合成ガスをパージするために使用する少量の水蒸気を含む。工程のそれぞれが幾らかの圧力損失を引き出すため、圧縮なしの場合には、リサイクル合成ガス（１１０）が改質装置供給原料（１０２）より低圧にあるので、幾らかの圧縮が合成ガス・ループで必要とされることが理解される。圧縮は、その容量が最小である最終排ガス（１１０）にかけられた場合に最も安上がりである。

この例では、主として水素分離器（３０）で除去される水素ストリーム（１０５）を使用して、圧力スイング改質の再生を実施する。本発明の一般的使用では、この水素の幾らかを、他の用途に用いるための精製水素ストリーム（１１２）として取ってもよい。例えば、Ｈ_２を炭化水素品質向上工程で使用してもよい。また一般に、水素含有ストリーム（１１２）の燃焼熱が、再生に必要とされるものと正確にはマッチしないかもしれず、従って水素パージ（１１２）または補充燃料（１１３）を必要とするかもしれない。この例は、ゼロ水素除去（１１２）および少量の補充燃料（１１３）を伴う。この例での組み合わせ再生供給原料（１１６）は、水素燃料（１０５）、少量の補充天然ガス（１１３）および新鮮空気（１１４）よりなる。大気に放出される最終煙道ガスは、再生生成物（１１７）である。

この本発明の実施例３の実施形態についての物質収支を、表４に主要ストリームの表として示す。

知られているように、フィッシャー−トロプシュ法は発熱性であり、水を使用して、水蒸気（１０８）を生成しつつ温度を制御する。図３に示すように、この水蒸気（１０８）の少なくとも一部を改質装置（２８）で使用してもよい。容易に認識されるように、炭化水素合成反応器の冷却で生成する水蒸気は、圧力スイング改質装置の所望の改質圧力より低い圧力であってもよい。その場合、水蒸気が生成する圧力で圧力スイング改質装置を運転する。または、水蒸気をより高圧に圧縮してもよい。

図５に示される更に別の実施形態では、炭化水素合成反応器（２９）から回収された水蒸気（１０８）を利用して、合成ガス反応器のための水蒸気を圧縮するために必要とされる動力を提供する。本実施形態では、炭化水素合成反応器からの低圧水蒸気（１０８）を、膨張させるストリーム（１３０）と、圧縮するストリーム（１３３）に分割する。本実施形態では、膨張させるストリームを過熱器（１３５）で加熱し、その後タービン（３２）で膨張させて軸動力を生み出す。軸動力は圧縮機（３３）を回転させ、圧縮機は水蒸気（１３３）を圧縮し、改質工程で使用しうる、より高圧のストリーム（１３４）とする。

好ましい実施形態では、圧力スイング改質装置中の床充填材は、再生を２気圧未満、より好ましくは１気圧未満の圧力損失で実施できるように設計される。本実施形態に好ましい充填材は、大量のガスを、小さな圧力損失で通すように設計される。好ましい材料形状には、ハニカムモノリスおよびウォール−フローモノリスが含まれる。ハニカムモノリスは、例えば特許文献６に記載されているように、当該技術で周知である。ハニカムモノリスの低い圧力損失は、流れの方向に配向された、長い真っ直ぐなチャネルに由来する。ウォール−フローモノリスもまた、例えば特許文献７に記載されているように、当該技術で周知である。最も一般的には、ウォール−フローモノリスは、特許文献８に記載されているように、チャネルを交互に塞ぐことによって、ハニカムモノリスの誘導体として製造される。ウォール−フローモノリスの低い圧力損失は、流れの方向に配向された、長い真っ直ぐなチャネルに由来するが、流れをモノリスの薄壁に強引に通すことによって、大きな伝熱面積を追加する。

本発明でハニカムモノリスまたはウォール−フローモノリスを使用することの利点は、所与のレベルの伝熱について、これらの形状は、微粒子充填材の床で可能であるよりはるかに高速で運転できることである。炭化水素合成方法は、非常に大規模での運転によって経済的に有利である。非常に大規模では、改質容量もまた大きくなければならない。全ての次元、即ち直径および長さで床容量を大きくすることによってこの容量を提供し、最も経済的な床設計を提供することが望ましい。圧力損失は長さと共に大きくなるので、真に最大規模のものは、最低圧力損失の設計を必要とする。本発明に好ましいハニカムモノリスは、約１００〜約１６００セル／インチ^２（１５〜２５０セル／ｃｍ^２）のチャネル密度を有する。

圧力スイング改質の基本的な改質および再生工程を示す略図である。 圧力スイング改質の基本的な改質および再生工程を示す略図である。 熱交換を用いる基本的な２サイクル圧力スイング改質法の略図である。 圧力スイング改質および炭化水素合成を用いるプロセス設計の略図である。 圧力スイング改質および炭化水素合成を用いるプロセス設計の略図である。 圧力スイング改質および炭化水素合成を用いるプロセス設計の略図である。

Claims (14)

1. Ｈ_２およびＣＯを含有する合成ガスストリームを用いる改良された炭化水素合成方法であって、
   （ａ）圧力スイング改質装置で合成ガスストリームを生成させる工程であって、改質工程と再生工程を有し、改質工程は、空間速度が１，０００〜５０，０００ｈ^−１の範囲で行い、それにより、前記合成ガスストリームの含有するＨ_２：ＣＯのモル比が２：１より大きい工程；
   （ｂ）前記合成ガスストリームから水素の一部を分離して、モル比２：１のＨ_２：ＣＯを含有する合成ガスストリームを提供する工程；および
   （ｃ）前記工程（ｂ）の合成ガスストリームを炭化水素合成反応器に導入し、その中で液体生成物に転化する工程
   を含むことを特徴とする炭化水素合成方法。
2. 前記分離された水素の少なくとも一部を、燃料源として圧力スイング反応器に導入する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素合成方法。
3. 前記炭化水素合成反応器を水で冷却して、水蒸気の総量を生成させる工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の炭化水素合成方法。
4. 前記水蒸気を前記圧力スイング改質装置に導入し、その中で炭化水素を改質する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の炭化水素合成方法。
5. 前記水蒸気の総量の一部を用いて圧縮機を作動させて、水蒸気の総量の別の部分を圧縮し、圧縮がない場合より高い圧力で水蒸気を提供することを特徴とする請求項３に記載の炭化水素合成方法。
6. 前記炭化水素合成反応器から未反応合成ガスおよび副生物を回収し、回収された前記ガスおよび副生物を、前記圧力スイング改質装置にリサイクルする工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素合成方法。
7. 前記圧力スイング改質装置を、燃料と、ガスタービンから提供される圧縮空気を用いて再生することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素合成方法。
8. （ａ）床充填材および水蒸気改質触媒を含有する第１ゾーンの第１端を通じて、炭化水素および水蒸気を含む原料油ストリームを導入し、第１の圧力において、２：１より大きいＨ_２：ＣＯ比を有する生成物合成ガスストリームを生成させる工程；
   （ｂ）前記工程（ａ）の生成物の少なくとも一部を、床充填材を含有する第２ゾーンに送り、顕熱を前記生成物から前記充填材へ移動させる工程であって、前記工程（ａ）と工程（ｂ）は、空間速度が１，０００〜５０，０００ｈ^−１の範囲で実施される工程；
   （ｃ）前記生成物を、実質的に全て前記第２ゾーンから取り出す工程；
   （ｄ）前記第２ゾーンの第２端に、酸素含有ガスを導入する工程；
   （ｅ）前記酸素含有ガスを燃料と接触させ、前記第１の圧力より低い第２の圧力で、前記ゾーン内で前記ガスおよび燃料を燃焼させ、それによって前記第１ゾーンを改質温度に再加熱し、前記第１ゾーンの第１端を通って出る煙道ガスを生成させる工程；
   （ｆ）前記工程（ｃ）で回収された生成物から、２：１のＨ_２：ＣＯモル比を有する合成ガスストリームを生成させるのに十分な水素を分離する工程；および
   （ｇ）前記工程（ｆ）の合成ガスを炭化水素合成反応器に導入し、その中で液体生成物に転化する工程
   を含むことを特徴とする合成ガスおよび炭化水素の転化方法。
9. 前記工程（ｆ）で分離された水素を、前記工程（ｃ）で燃料として使用することを含むことを特徴とする請求項８に記載の転化方法。
10. 前記炭化水素合成反応器から未反応合成ガスおよび副生物を回収し、それらを前記工程（ａ）でリサイクルする工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の転化方法。
11. 前記工程（ｄ）の酸素含有ガスは、ガスタービンによって提供される圧縮空気であることを特徴とする請求項８に記載の転化方法。
12. 前記工程（ｅ）の煙道ガスをガスタービンに送ることを特徴とする請求項１１に記載の転化方法。
13. 前記炭化水素合成反応器を水で冷却して、水蒸気の総量を生成させる工程；および
    前記水蒸気を前記工程（ａ）に導入する工程
    を含むことを特徴とする請求項８に記載の転化方法。
14. 前記水蒸気の総量の一部を用いて圧縮機を作動させて、水蒸気の総量の別の部分を圧縮し、より高い圧力で水蒸気を提供して、前記工程（ａ）に導入することを特徴とする請求項１３に記載の転化方法。

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