JP4714680B2 - 燃料電池システム用圧力スイング改質 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素から水素を製造する方法における改良に関する。より具体的には、本発明は、合成ガス製造の改質工程を、再生工程以上の圧力で実施する循環改質方法において合成ガスを製造する方法スキームに関する。水素ストリームは、燃料電池等の用途において、水素燃料供給源として使用可能である。本発明は、燃料電池駆動車両のための「搭載型」車両の用途（例えば乗用車、トラック、バスなど）などの、空間が限定された用途において特に有用な、炭化水素から水素燃料を製造するための、効率の高い方法を提供する。

従来の合成ガス生成方法には、水蒸気改質、気相部分酸化およびオートサーマル改質が含まれる。これらの方法は、互いに比較するとそれぞれに利点および不利点を有する。

水蒸気改質法では、水蒸気を炭化水素含有供給原料と反応させて、水素リッチ合成ガスを生成させる。一般化学量論は、メタンについて例示すると、
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ （１）
である。典型的には、平衡を右にずらすため、過剰の水蒸気を使用する。水素製造に適用される場合、過剰の水蒸気はまた水性ガスシフトを増やす働きもする。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ （２）

反応の高い吸熱性のため、典型的には、水蒸気改質は管に触媒が充填された大きな加熱炉で実施される。管は、１０００℃に近い温度で熱を伝えながら、生成した合成ガスの高圧に耐えなければならない。非特許文献１に記載されているように、水蒸気改質法効率（生成物水素の燃焼熱を、改質供給原料および加熱炉燃料の燃焼熱で割ったものと定義される）はおおよそ７４％であるが、空間速度（Ｃ_１−当量供給原料の毎時標準立方フィート／触媒床のｆｔ^３と定義される）は１０００ｈｒ^−１である。残念ながら、水蒸気改質加熱炉は、実質的に管体積より大きい、非常に大きな空間体積を占めている。この特長と、比較的低い効率が組み合わさって、燃料電池のようなユースポイント燃料の用途におけるその有用性を、大幅に制限している。

気相部分酸化は、炭化水素含有供給原料の気相での部分酸化を含む。供給原料成分をバーナーに導入し、そこでそれらを化学量論量に満たない酸素で燃焼して、合成ガス混合物を生成させる。理想的な気相部分酸化反応は、メタンについて例示すると、
ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２→ＣＯ＋２Ｈ_２ （３）
である。しかし、気相反応の速度論は、供給原料の幾らかを過剰酸化し、過剰の熱発生や、かなりの収量のＨ_２Ｏ、ＣＯ_２および未反応炭化水素を、すすとしてもたらす傾向にある。

これらの理由のため、気相部分酸化化学をクリーン供給原料に適用する場合、供給原料に水蒸気を加え、気相部分酸化反応容器に水蒸気改質触媒の床を加えることが好ましい。この気相部分酸化と水蒸気改質の組み合わせは、オートサーマル改質と呼ばれる。酸化を触媒するのに、典型的には白金またはロジウムを用いる、完全触媒バージョンのオートサーマル改質が、当該分野において知られている。しかし、オートサーマル改質には酸素供給源が必要である。燃料電池車両の用途では、この酸素は標準的に圧縮空気として提供されており、その結果燃料供給／燃料電池の運転効率に不利に作用する窒素希釈された合成ガスがもたらされ、付加的な圧縮器のコストおよび複雑性が加わる。

セダークィスト（Ｓｅｄｅｒｑｕｉｓｔ）（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５）は、サイクルの燃焼段階と改質段階の間での循環によって、改質熱を床内に提供する水蒸気改質法を教示している。セダークィストによって記載されているように、改質床内の上質の熱回収は、約９７％の理論効率をもたらす。しかし、これらの特許は、空間速度約１００時^−１（Ｃ_１当量として）の、非常に低い生産性で作動する方法を記載している。更に、この方法は、生成物合成ガスを高圧まで圧縮するための圧縮機を必要とする。セダークィストの低い空間速度がもたらす１つの帰結は、結果としてもたらされる高い熱損失により、理論上の高効率を達成するこの技術の能力が妨げられるということにある。

米国特許第４，２００，６８２号明細書 米国特許第４，２４０，８０５号明細書 米国特許第４，２９３，３１５号明細書 米国特許第４，６４２，２７２号明細書 米国特許第４，８１６，３５３号明細書 スタンフォード研究所国際報告書第２１２号（１９９４年）（Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．２１２（１９９４））

本発明者らは、炭化水素含有燃料から水素を製造するための高効率・高生産性の方法を発見した。この方法は、本明細書で「圧力スイング改質」または「ＰＳＲ」と呼ぶ循環式２工程方法である。改質工程は、水蒸気と共に炭化水素含有供給原料を導入することを含む。供給原料はまた、ＣＯ_２および任意にその他のプロセスガスも含むことができる。供給原料は、改質用触媒を含む第１ゾーンの入口に導入される。改質工程中、改質用触媒を横断する温度勾配は、約７００〜２０００℃のピーク温度を有する。反応物を導入すると、炭化水素はこの第１ゾーン内の触媒上で合成ガスに改質される。サイクルのこの改質工程は、比較的高圧で実施可能である。その後、合成ガスを第１ゾーンから第２ゾーンに送り、ここでガスを、回復ゾーン内の充填材にその熱を伝達することによって、再生工程供給原料の入口温度に近い温度まで冷却する。

再生工程は、ガスが第２ゾーンの入口に導入された時点で始まる。回復ゾーンの充填材の貯蔵熱により、このガスを加熱する。更に、酸素含有ガスおよび燃料を、２つのゾーンの界面近くで燃焼させて、第１ゾーンを横切って移動する高温燃料ガスを製造し、供給原料を改質するのに充分な高温まで、このゾーンを再加熱する。サイクルのこの第２の部分は、比較的低圧で実施される。ひとたび熱再生が完了すると、サイクルは完了し、再び改質が始まる。

ＰＳＲ法は、比較的高圧の、燃料電池に燃料を供給するのに使用可能な水素含有合成ガスを製造する。ＰＳＲ法を、燃料電池の燃料純度要件が影響を及ぼす合成ガス調整方法と統合し得る。１つの実施形態では、ＰＳＲ法を、水性ガスシフト反応およびＣＯをＣＯ_２に転化するための選択的酸化（「ＰＲＯＸ」）反応と統合する。１つの代替的実施形態においては、膜分離手段が、ＣＯ転化反応と置き換わるか、これを補足する。この膜は、その他の合成ガス成分（即ちＣＯ、ＣＯ_２およびあらゆる残留炭化水素含有ガス）から水素を分離するように機能する。１つの代替的実施形態においては、膜分離工程の代わりに圧力スイング吸着工程を用い、水素からその他の合成ガス成分を除去する。

本発明は、送風型オートサーマル改質に比べ、効率と、比較的分圧の高い水素燃料を製造する点で有利である。本発明は、その他の水蒸気改質アプローチと比べ、効率、コンパクト性、炭化水素転化率および反応器コストの面で有利である。燃料電池の利用分野で使用する場合、高い空間速度は、燃料供給／燃料電池システムの効率にとって有利である。

本発明は、炭化水素含有ストリームから水素を製造する方法における改良を提供する。圧力スイング改質と呼ばれる循環改質方法が、燃料電池用途の水素含有合成ガスを製造するための効率の良い手段を提供する。圧力スイング改質をシフト反応、選択的酸化および膜分離と統合させて、従来の水素製造に匹敵する熱および材料効率を達成することが可能である。１つの実施形態においては、最初に圧力スイング改質方法で製造される少なくとも一部の合成ガスを空気と燃焼させて、圧力スイング改質方法の再生工程のための熱を提供する。以下に、圧力スイング改質方法を利用する代替的実施形態について詳述する。

以下で詳述する圧力スイング改質方法は、一般には、
（ａ）床充填材および水蒸気改質触媒を含有する第１ゾーンの第１端を通じて、炭化水素および水蒸気を含む原料油ストリームを、約５００ｈｒ^−１より高い空間速度で導入する工程であって、前記床充填材および水蒸気改質触媒を改質温度まで加熱し、Ｈ_２、ＣＯ、水蒸気およびＣＯ_２を含む合成ガスストリームを製造する工程；
（ｂ）前記工程（ａ）の生成物の少なくとも一部を、床充填材を含有する第２ゾーンの第１端を通じて前記第２ゾーンに送り、熱を前記生成物から前記充填材へ移動させる工程；
（ｃ）前記生成物を、前記第２ゾーンの第２端を通じて実質的に全て前記第２ゾーンから取り出す工程；
（ｄ）前記第２ゾーンの第２端に、酸素含有ガスを導入する工程；および
（ｅ）前記酸素含有ガスを燃料と接触させ、前記ゾーン内で前記ガスおよび燃料を燃焼させ、それによって前記第１ゾーンを改質温度まで再加熱し、前記第１ゾーンの第１端を通って出る煙道ガスを生成させる工程
と記述される。

圧力スイング改質方法は、燃料電池に燃料を供給するのに使用可能な水素含有合成ガスを効率良く製造する。

本発明の実施形態については、以下の詳細な説明の中で記述されている。

圧力スイング改質の基本的な２工程サイクルは図１に描かれる。図１−ａおよび１−ｂを参照すると、スイング床改質装置と呼ばれる第１ゾーンまたは改質ゾーン（１）と、合成ガス熱レキュペレーター（７）と呼ばれる第２ゾーンまたは回復ゾーンがある。両ゾーンの床は充填材を含むが、改質床（１）は水蒸気改質用触媒を含む。別個の改質および回復ゾーンとして例示されているが、圧力スイング改質装置がただ一つの反応器よりなってもよいと認識すべきである。

図１−ａに示されるように、改質工程とも呼ばれるサイクルの第１工程の開始時には、改質ゾーン（１）は高温であり、回復ゾーン（７）は改質ゾーン（１）より低温である。炭化水素含有供給原料は、水蒸気と共に、導管（１５）を通って改質ゾーン（１）の第１端（３）に導入される。炭化水素は、メタン、石油ガス、石油留出物、灯油、ジェット燃料、燃料油、加熱油、ディーゼル燃料、軽油、ガソリンをはじめとする、吸熱水蒸気改質反応を受ける任意の物質であってよい。好ましくは、炭化水素はガス状物質、または、改質ゾーン（１）に導入すると迅速に実質的にガス状になるものである。好ましくは、水蒸気は、（存在するかもしれないＣＯまたはＣＯ_２化学種中の炭素ではなく、炭化水素中の炭素のみを考慮して）約１〜約３の水蒸気対炭素比をもたらす量で、炭化水素に比例して存在する。

この原料油ストリームは、床から熱を受け取り、触媒および熱上で合成ガスに転化される。この工程が進行するにつれ、システムの伝熱特性に基づく温度プロフィール（２３）が生じる。本明細書で記載されるように、床が適切な伝熱能を持つよう設計されていれば、このプロフィールは比較的鋭い温度勾配を有し、その勾配は、工程が進行するにつれて改質ゾーン（１）を横切って移動する。

合成ガスは、高温の第２端（５）を通って改質床（１）を出て、回復ゾーン（７）を通過する（第１端（１１）を通って入り、第２端（９）から出る）。回復ゾーン（７）は、最初は改質ゾーン（１）より低い温度にある。合成ガスが回復ゾーン（７）を通過するにつれて、合成ガスは、前記ゾーンの、実質的に第２端（９）における温度に近い温度（これは、サイクルの第２工程の間、導管（１９）を通って導入されている再生供給原料とほぼ同じ温度（例えば、約２０〜約６００℃）である）に冷却される。合成ガスが回復ゾーン（７）で冷却されるにつれて、温度勾配（２４）が生じ、この工程の間に回復ゾーン（７）を横切って移動する。

工程間の時点では、温度勾配は既に、実質的に改質ゾーン（１）および回復ゾーン（７）を横切る移動を完了している。ゾーンは、上記改質工程の間に匹敵する時間で、勾配が両方を横切って移動するような大きさである。現時点で、回復ゾーン（７）は高温にあり、改質ゾーン（１）は低温にある（それぞれのゾーンの出口近くに存在する温度勾配を除く）。また現時点で、入口端（３）近くの改質ゾーン（１）の温度は、導管（１５）を通じて入った炭化水素供給原料の温度に近い温度（例えば約２０〜約６００℃）まで冷却されている。

圧力スイング改質の実施では、改質工程の終了を判断するための代替手段がある。改質工程の終わり頃に、改質ゾーン末端（５）の温度は下がり、その結果として、改質性能は許容される転化効率よりも低下する。改質性能とは、本明細書で用いるところでは、供給原料炭化水素の、合成ガス成分Ｈ_２、ＣＯおよびＣＯ_２への転化率を指す。用語「パーセント転化率」は、本明細書で用いるところでは、供給原料炭化水素質化学種中の炭素の、合成ガス化学種ＣＯおよびＣＯ_２へのパーセント転化率として計算される。用語「未転化生成物炭化水素」とは、本明細書で用いるところでは、合成ガス成分Ｈ_２、ＣＯおよびＣＯ_２ではない、生成物炭化水素質化学種を意味する。典型的には、これらには供給原料炭化水素および供給原料炭化水素のクラッキング生成物だけでなく、生成物メタンも含まれる。改質性能が許容される限界より下のレベルに低下した時、改質工程は終了する。実際には、総合的な改質および合成ガス利用方法の最適化が、改質転化の所望の時間平均レベルを決定する。時間平均のそうした改質転化レベルは、典型的には８０％より大きく、好ましくは９０％より大きく、最も好ましくは９５％より大きい。

改質工程が終了する時点、従って改質工程の継続時間は、（ａ）各改質工程中の改質装置の時変性能への応答として選んでもよく、（ｂ）システムの総合（時間平均）性能に基づいて選んでもよく、（ｃ）一定の改質工程継続時間に固定してもよい。実施形態（ａ）では、改質性能と相関関係がある少なくとも１つの運転の特徴をモニターする。この特徴は、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯのような組成、または改質床末端（５）の温度のような温度であってよい。本発明の一実施形態では、改質床末端（５）の温度が、約７００〜約１２００℃の予め選択された温度まで下がった時に、改質工程が終了する。実施形態（ｂ）では、システムの総合（時間平均）性能を反映する測定された特徴に基づいて、改質工程継続時間を調節する。これは、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯのような平均生成物組成であってよい。本発明の一実施形態では、継続時間を短くするまたは長くするための、当該技術で公知の制御戦略を用いて、生成物中のＣＨ_４の時間平均濃度に基づいて改質工程継続時間を調節し、予め定められた目標ＣＨ_４量を達成する。好ましい実施形態では、目標ＣＨ_４量を、炭化水素質供給原料炭素の約１〜約１５％にあたる量に設定する。ケース（ｃ）では、改質工程継続時間は、運転の空間速度に対して許容されると予め定められた値の、固定長のものである。本発明の一実施形態では、改質工程継続時間を約０．１秒〜約６０秒未満、好ましくは約１．０〜３０秒の継続時間に固定する。

回復ゾーン（７）の第２端（９）で、出口導管（１７）を通じて合成ガスを回収した後、再生工程とも呼ばれるサイクルの第２工程が始まる。図１−ｂに例示される再生工程は基本的に、レキュペレーター床（７）から改質装置床（１）へ熱を伝える工程を含む。そのようにすると、改質中の勾配２３および２４と同様に（ただし、それらとは逆方向に）、温度勾配２５および２６が、床を横切って移動する。好ましい実施形態では、回復ゾーン（７）の第２端（９）に、導管（１９）を通じて酸素含有ガスおよび燃料を導入する。この混合物は、回復ゾーン（７）を横切って流れ、実質的に２つのゾーン（１）と（７）の界面（１３）で燃焼する。本発明では、燃焼は回復ゾーン（７）と改質ゾーン（１）の界面（１３）に隣接した領域で起こる。本発明では、用語「隣接した領域」とは、ＰＳＲ床の、再生工程の燃焼が２つの目的（（ａ）再生工程の終わりに、改質ゾーン末端（５）が８００℃以上、好ましくは１０００℃以上であるように、改質ゾーンを加熱すること；および（ｂ）回復ゾーンを、次の改質工程で合成ガス顕熱を受け取るというその機能を果たすことができるまでに、十分な程度に冷却すること）を達成する領域を意味する。本明細書に記載される具体的な再生実施形態にもよるが、界面に隣接する領域は、回復ゾーン（７）の容量の０％〜約５０％を含むことができ、改質ゾーン（１）の容量の０％〜約５０％を含むことができる。本発明の好ましい実施形態では、再生工程燃焼の９０％より多くは、界面に隣接する領域で起こり、同領域の容量は、回復ゾーン（７）の約２０容量％未満、および改質ゾーン（１）の約２０容量％未満を含む。

燃焼成分の１つ、例えば燃料を、２つのゾーンの界面（１３）に（または実質的にそこに）導入して、燃焼の場所を固定してもよいが、他の成分、例えば酸素含有ガスを、回復ゾーン（７）の第１端（９）に導入してもよい。或いは、燃料と酸素含有ガス（１９）ストリームを、回復ゾーン（７）の開口端（９）で混合し、ゾーンを通じて移動させ、ゾーンの界面（１３）で燃焼させてもよい。この実施形態では、温度、時間、流体力学および触媒作用の組み合わせによって、燃焼の場所を制御する。通常、燃料と酸素の燃焼は、温度依存性の自己点火時間を必要とする。一実施形態では、再生の第１サブ工程における不燃性混合物の流れがゾーンの界面に達するまでに、回復ゾーン（７）が点火するほどに熱くなることのないように、同混合物が前記ゾーンにおける温度プロフィールを設定する。

同位置での燃焼開始に、改質ゾーンにおける触媒の存在を利用することもでき、また改質ゾーンと回復ゾーンの間に空間（燃焼工程を更に安定化させ、燃焼を上記界面に隣接する区域に制限するように設計する）を追加することができる。更に別の実施形態では、回復ゾーンの機械的設計によって燃焼の場所を固定する。この設計では、燃料および酸素含有ガスは、供給物がゾーンの界面（１３）で化合するまで燃焼を防ぐ、別個のチャネル（示されていない）を移動中である。同位置では、改質ゾーン中の保炎器（示されていない）または触媒が、燃焼が起こることを確実にする。

燃料および酸素含有ガスの燃焼は、熱い煙道ガスを生成させる。これが改質ゾーン（１）を横切って移動する時に、同ゾーンを加熱する。煙道ガスは次に、改質ゾーンの第１端（３）を通り、導管（２７）を通って出る。酸素含有ガス／燃料混合物の組成を調節して、改質ゾーンの所望の温度を提供する。組成（従って温度も）は、混合物の可燃部対不燃部の割合によって調節する。例えば、燃焼温度を下げるため、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２のような不燃性ガスを混合物に加えることができる。好ましい実施形態では、不燃性ガスは、混合物の一成分としての水蒸気、煙道ガスまたは酸素枯渇空気の使用によって得られる。熱い煙道ガスが改質装置内の温度勾配に達すると、勾配は床を横切って更に移動する。煙道ガスの出口温度は実質的に、改質ゾーン（１）の入口端（３）近くの温度に等しい。再生工程の開始時には、この出口温度は実質的に、先行する改質工程での、改質供給原料の入口温度に等しい。再生工程が進行するにつれて、この出口温度はゆっくりと、そして温度勾配が端（３）に達すると急速に上がり、前記工程の終わりまでには、改質供給原料の温度より５０〜５００℃上であり得る。

圧力スイング改質の実施では、再生工程の終了を判断するための代替方法がある。改質工程の実施を可能にするのに十分な熱が改質床に供給または伝達された時に、再生工程は終了する。再生工程が終了する時点、従って再生工程の継続時間は、（ａ）各再生工程中のＰＳＲの時変性能への応答として選んでもよく、（ｂ）システムの総合（時間平均）性能に基づいて選んでもよく、（ｃ）一定の再生工程継続時間として固定してもよい。実施形態（ａ）では、再生性能と相関関係がある何らかの運転の特徴をモニターする。この特徴は、Ｏ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯのような組成、または改質床末端（３）の温度のような温度であってよい。本発明の一実施形態では、改質床末端（３）の温度が、約２００〜約８００℃の予め選択された温度まで上がった時に、再生工程が終了する。実施形態（ｂ）では、システムの総合（時間平均）性能を反映する測定された特徴に基づいて、再生工程継続時間を調節する。この特徴は、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯのような平均生成物組成、または幾つかの他のシステム測定値であってよい。本発明の一実施形態では、継続時間を短くするまたは長くするための、当該技術で公知の制御戦略を用いて、生成物中のＣＨ_４の時間平均濃度に基づいて再生継続時間を調節し、目標ＣＨ_４量を達成する。好ましい実施形態では、目標ＣＨ_４量を、炭化水素質供給原料炭素の約１〜約１５％にあたる量に設定する。実施形態（ｃ）では、再生工程継続時間は、運転の空間速度に対して許容されると予め定められた値の、固定長のものである。本発明の一実施形態では、再生工程継続時間を約０．１秒〜約６０秒、好ましくは１．０〜３０秒の継続時間に固定する。これら全てのケース（特に実施形態（ｃ））で、再生流量も、上の実施形態（ｂ）で継続時間の調節に関して記載されたものと類似のやり方で調節し、工程中に床に加えられる熱の量を増やす、または減らすことが好ましい。本発明の更なる実施形態では、再生工程継続時間を約１秒〜約６０秒の継続時間に固定し、また再生流量を経時的に調節し、改質生成物中のＣＨ_４の時間平均濃度を、目標ＣＨ_４量（炭化水素質供給原料炭素の約１％〜約１５％にあたる量に設定されている）に近づける。

改質ゾーンは現時点で、再び、触媒改質に好適な改質温度にある。

燃料電池の用途では、比較的高い水素分圧をもつ水素供給原料ストリームを、比較的高い空間速度で製造することが特に有利である。圧力スイング改質においては、サイクルの２つの工程を異なる圧力で実施することができる。即ち、改質工程を再生工程よりも高い圧力で実施してもよい。改質工程圧力は、約ゼロ（０）気圧（ゲージ圧）〜約２５気圧（ゲージ圧）の範囲にある。用語「ゲージ圧」は、各操作の場所における大気圧（例えば、海水位より高い場所では、大気圧は１０１ｋＰａ未満でありうる）に対し、それを上回る分の圧力を示すことを意図するものである。再生工程圧力は、約ゼロ気圧（ゲージ圧）〜約１０気圧（ゲージ圧）までの範囲にある。相反する記述のないかぎり、圧力は、ゲージ圧力単位で識別される。本質の部分では（ｉｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｐａｒｔ）、固体床充填材とガスの間の、定容熱容量の大きな差異に対して、圧力スイングが可能になる。

システムの空間速度は、典型的には、毎時基準の、供給原料の容量ガス流量として表され、毎時ガス空間速度、即ちＧＨＳＶと呼ばれる。空間速度は、供給原料の炭化水素成分の観点から定義することもできる。そのように定義される時、メタン供給原料についてのＧＨＳＶは、メタンの毎時容量（標準状態）ガス流量を、床の容量で割ったものである。本明細書で用いるところでは、Ｃ_１ＧＨＳＶと省略される用語「空間速度」は、Ｃ_１基準での任意の炭化水素供給原料の空間速度を意味する。そのようなものとして、炭化水素供給速度は、炭素供給原料のモル速度として計算され、標準容量速度は、あたかも炭素がガス状化学種であるかのように計算される。例えば、１．０Ｌの床にガス流量１，０００ＮＬ／時で流れる、平均炭素数７．０のガソリン供給原料は、空間速度７，０００であると言う。この定義は、改質工程中の供給原料ストリームに基づいており、ここで床容量は、改質および回復ゾーン中の、全ての触媒および伝熱固形分を含む。

圧力スイング改質では、空間速度Ｃ_１ＧＨＳＶは、典型的には約５００〜約１５０，０００、好ましくは約１，０００〜約１００，０００、最も好ましくは約２，０００〜約５０，０００の範囲である。

好ましい実施形態では、伝熱パラメーター（ΔＴ_ＨＴ）約０．１℃〜約５００℃、より好ましくは約０．５℃〜４０℃によって特徴付けられるような、十分な伝熱速度を提供する床充填および空間速度条件下で、圧力スイング改質を行う。パラメーターΔＴ_ＨＴは、改質に必要とされる床平均容量伝熱速度Ｈの、床の容量伝熱係数ｈ_ｖに対する比である。改質に必要とされる容量伝熱速度は、空間速度と改質熱（Ｃ_１容量当たりの熱基準で）との積として計算される。例えば、Ｈ＝４．９ｃａｌ／ｃｃ／秒＝２．２ｃａｌ／ｃｃ＊８０００時^−１／３６００秒／時である（２．２ｃａｌ／ｃｃはメタンの標準容量当たりのメタン改質熱であり、８０００はメタンのＣ_１ＧＨＳＶである）。改質および再生工程の継続時間が類似の場合、Ｈの値は２工程で類似である。床の容量伝熱係数ｈ_ｖは、当該技術で公知であり、典型的には、面積基準の係数（例えばｃａｌ／ｃｍ^２秒℃）と、伝熱のための比表面積（ａ_ｖ、例えばｃｍ^２／ｃｍ^３）（しばしば「充填物の湿潤面積」と称される）との積として計算される。

ＰＳＲについては、改質工程供給原料温度範囲は約２０〜約６００℃、好ましくは約１５０〜約４５０℃の範囲である。再生供給原料温度は、実質的に類似しており、約２０〜約６００℃、好ましくは約１５０〜約４５０℃の範囲である。前記改質触媒の少なくとも一部を、約７００〜約２０００℃に加熱する。以下で詳述されている、ＰＳＲと燃料電池（および任意の合成ガス変性および／または分離方法）の統合のための異なる実施形態では、ＰＳＲ供給原料についての最も好適な温度が異なる。再生工程から改質工程を一時的に隔離することにより、ＰＳＲ／燃料電池システムにとって有利な形で、これらの工程を実質的に異なる圧力で作動させる機会が得られる。かくして、本明細書で教示されているＰＳＲについての改質工程圧力は、約ゼロ（０）気圧〜約２５気圧、好ましくは約４気圧〜約１５気圧の範囲である。再生工程圧力は約０〜約１０気圧、好ましくは約０〜約４気圧の範囲である。相反する記述のないかぎり、圧力はゲージ圧単位で表現される。

図２は、周期的改質・再生方法を概略的に例示する圧力スイング改質の一実施形態を示す。この実施形態では、２つの圧力スイング改質床システムを同時に、１システムが改質中であり、他方が再生中であるように用いる。多数の床の使用は、各床の周期的運転にもかかわらず改質生成物の連続流を提供することができる。図２で、第１床（２２０）は再生の工程に関与するが、第２床（２３０）は改質の工程に関与する。各床（２２０および２３０）は、改質および回復ゾーンの両方を含む。この実施形態では、幾つかのセットのバルブを用いて、床に、また床から流れる様々なストリームを制御する。第１セットのバルブ（２５７および２５９）は、炭化水素供給原料および水蒸気供給原料の床への流れを制御するが、第２セットのバルブ（２５２および２５４）は、回復ゾーンを出る改質工程の生成物の流れを制御する。第３セットのバルブ（２５１および２５３）は、酸素含有ガス／燃料および任意の不燃性ガスの床への流れを規制し、第４セットのバルブ（２５６および２５８）は、改質ゾーンを出る煙道ガスの流れを制御する。

運転時には、バルブ２５１、２５４、２５６および２５９が開いている場合、バルブ２５２、２５３、２５７および２５８は閉められる。これらのバルブ状態で、酸素含有ガスおよび燃料（２１９）は、バルブ２５１を通って床（２２０）に入るが、煙道ガス（２２７）は、バルブ２５６を通って床（２２０）を出る。同時に、炭化水素および水蒸気供給原料（２１５）は、バルブ２５９を通って第２床（２３０）に入るが、改質の生成物（２１７）は、バルブ２５４を通ってこの床（２３０）を出る。この工程の終わりにおいて、バルブ２５２、２５３、２５７および２５９が開き、バルブ２５１、２５４、２５６および２５７が閉じて、サイクルが逆転し、第１床（２２０）が供給原料を改質し、第２床（２３０）が熱を再生する。

床充填材の伝熱特性は、高い空間速度を可能にするように設定される。

当該分野においては、床充填材を、伝熱係数（ｈ）について特徴づけることもでき、伝熱表面積（しばしば「湿潤面積」ａ_ｖと称される）について特徴づけることもできることが周知である。ガスおよび固体の特性に基づくこれらのパラメータの相関関係は周知である。これらの２つのパラメータの積は、床体積ベースでの床の伝熱係数、即ち容量伝熱係数：

である。

伝熱係数は、流量および組成を含む様々なガス特性に対し感受性である。ガス中の水素が非常に高い熱伝導率を有するため、典型的には、係数は改質中により高いものとなる。典型的には、充填材の特徴的サイズを低減させることによって、係数を増大させる（よって、例えば、１／８インチのビーズは１／２インチのビーズよりも高いｈ_ｖを有する）。

炭化水素の改質熱は周知であり、炭化水素ガスの標準体積あたりの熱単位ベースで表現し得る。このＰＳＲシステムに対する伝熱要件は、供給原料のＧＨＳＶと体積改質熱の積として表現し得る。

システムの体積伝熱要件は、以下の通りに表現される。

この等式中、ＧＨＳＶおよびΔＨ_ＲＥＦは、実質的に同一の供給原料量単位を有する。従って、ＧＨＳＶの単位が床（Ｌ）あたりのＣ_１のＮＬ／時である場合、ΔＨ_ＲＥＦの単位は、Ｃ_１のＮＬあたりの反応熱である。

本明細書では、本明細書で教示されているＰＳＲシステムを特徴づけるのに、伝熱温度差（ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｄｅｌｔａ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）ΔＴ_ＨＴも使用する。本明細書では、ΔＴ_ＨＴを体積伝熱係数に対する体積伝熱要件の比と定義する。

特性伝熱 ΔＴ_ＨＴ＝Ｈ／ｈ_ｖ

この特性ΔＴ_ＨＴは、伝熱の供給と需要の収支を表わしている。本明細書で使用するΔＴ_ＨＴは、典型的な再生条件に基づいて、伝熱係数を用いて計算される。特性ΔＴ_ＨＴは、本発明のための基本的設計パラメータである。充填材または空間速度の選択は、本発明の特性ΔＴ_ＨＴの要件を満たすためになされる。

この実施形態の実施においては、特性ΔＴ_ＨＴは約０．１℃と約５００℃の間にあるべきである。より好ましくは、特性ΔＴは約０．５℃と４０℃の間にあるべきである。

一例として、充填材が１０ＢＴＵ／ｆｔ^３ｓ°Ｆの伝熱係数を有する場合、メタン改質熱が２４８ＢＴＵ／ｓｃｆであるので、特性ΔＴ_ＨＴ４０℃で達成可能なＣ_１ＧＨＳＶは約１．５×１０^４ｈｒ^−１となる。現在当該分野において既知の床充填材（粒子状充填材、並びに発泡体およびハニカムモノリスを含む）を考えると、本発明は、約１００，０００ｈｒ^−１に及ぶ空間速度で、高効率で運転することができる。

好ましい実施形態においては、床充填材はいくつかの特徴を有する。床充填材は、高温（例えば≧１０００℃）と低温（例えば≦６００℃）の間で反復的に循環する能力を有し、高い湿潤面積（例えば≧６ｃｍ^−１）および体積伝熱係数（例えば≧０．０２ｃａｌ／ｃｍ^３ｓ℃、好ましくは≧０．０５ｃａｌ／ｃｍ^３・℃、最も好ましくは≧０．１０ｃａｌ／ｃｍ^３ｓ℃）を提供し、流れ抵抗が低く（即ち圧力損失が低く）、再生中に遭遇する最高温度と一貫性ある運転温度を有し、高い耐熱衝撃性を有する。更に、充填材は高いバルク熱容量（例えば≧０．１０ｃａｌ／ｃｍ^３・℃、好ましくは≧０．２０ｃａｌ／ｃｍ^３・℃）を有することが好ましい。更に、床充填材は、改質用床内の改質用触媒に充分な支持を提供する。これらの要件は、床充填材の形状、サイズおよび組成の制御により満たされる。

床充填材の形状およびサイズは、床の伝熱能力および流れ抵抗に影響を及ぼす。これは、充填材の形状およびサイズが、流体が充填材をいかに流れるかに影響を及ぼすからである。最も重要なことは、サイズおよび流体境界層内の混乱が含まれることで、これらは、流体と固体の間の熱、質量および運動量移動に対する主たる抵抗である。その上、典型的には構造が大きくなるほど熱衝撃を受けやすいので、充填材のサイズは、床の耐熱衝撃性にも影響を及ぼす。形状は、床の空隙容量との関係を通じて、床の熱容量にも影響を及ぼす。本発明のこれらの態様を達成するのに有利な充填材の形状の設計は、当該分野において周知である。

適切な充填材の例としては、ハニカム・モノリスおよびウォール−フローモノリスが含まれ、それは直線のチャネルを有し、圧力損失を最小にすると共に、より長い反応器長さを可能にする。本発明に好適なハニカム・モノリスは、約１００チャネル／ｉｎ^２〜約３２００チャネル／ｉｎ^２（１５〜５００チャネル／ｃｍ^２）のチャネル密度を有する。１つの代替的実施形態においては、発泡体モノリス、充填床などの屈曲した（ｔｏｒｔｕｒｏｕｓ）充填物を使用することができる。本発明に好適な発泡体モノリスは、約１０ｐｐｉ（１インチあたりの気孔）〜約１００ｐｐｉ（４〜４０気孔／ｃｍ）の気孔密度を有する。本発明に好適な充填床は、湿潤表面積約１８０〜約３０００ｆｔ^−１（即ち６〜１００ｃｍ^−１）の充填物を有する。

床充填材の組成は、運転温度および耐熱衝撃性にとって重要である。循環に起因して温度が変化する際に成分に応力を加えるのは、温度によって誘発されるサイズ変化であるため、耐熱衝撃性は一般に、熱膨張係数の低い材料としては最大のものである。燃焼温度および熱衝撃に対する耐性をもつセラミックス材料が、特にエンジン排気フィルターおよび再生熱酸化装置での利用のために開発されている。熱膨張係数が非常に低いことから、コーディエライト材料（ケイ酸アルミニウムマグネシウム）が好適である。好ましい構成材料としては、ケイ酸アルミニウム粘土（カオリン、アルミナと混合したケイ酸アルミニウム粘土、アルミナとケイ酸アルミニウム粘土の組み合わせをシリカ（および任意にゼオライト）と混合したものなど）が含まれる。その他の構成材料候補としては、ムライト、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニアその他一般に、少なくとも１０００℃に対し安定な、あらゆる無機酸化物材料その他の材料が含まれる。前記材料は単独で使用しても、組み合わせて使用してもよく、またその構造を、例えば希土類添加物を使用することによって安定化させてもよい。再生ゾーンの床充填材は、改質ゾーンの充填材と同じものであっても、異なるものであってもよい。

改質ゾーンおよび回復ゾーン内の床の構造形は、当該分野で既知の数多くの形状をとり得る。受容可能な構造形としては、水平床、垂直床、ラジアル床および同心環状床が含まれる。充填材の設計は、モノリス状または粒子状であってよい。粒子状充填材は、本発明の一部の工程の間で流動化された状態となりうる。好ましい実施形態では、床充填材は、固定された配置に維持される。

適切な改質触媒には、貴、遷移および第ＶＩＩＩ族成分、並びにＡｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎまたはそれらの組み合わせ、並びに触媒性能を安定化および／または増強させるべく添加される、その他の金属および非金属材料が含まれる。以上で記述されている「成分」という語は、金属またはその金属酸化物に関するものである。好適な触媒系には、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｒｈ、Ｐｔおよびその組み合わせが含まれる。これらの材料は、当技術分野でよく知られている触媒担体上に堆積、またはその中に被覆することができる。

図３は、燃料電池に水素燃料を供給するための上記圧力スイング改質方法を概略的に例示している。ＰＳＲユニット（３００）は、バルブ調節および流量制御の細部（同ユニットに全て含まれるが、図３にはそれ以上詳細に示されていない）を伴って、単一または多数の床を含み得る。図を参照すると、ガソリン等の炭化水素含有供給原料（３０１）および水蒸気（３０３）をＰＳＲ反応器（３００）の改質工程に供給し、ここで供給ガスは、前述した圧力スイング改質方法を用いて合成ガス（３０５）へと転化される。合成ガスは一般に、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏおよび残留炭化水素ガスを含む。ＰＳＲにより製造された合成ガスは比較的高圧であり、典型的には約０〜約２５気圧（ゲージ）、好ましくは約４〜約１５気圧の範囲である。

当該分野において既知の複数の異なるタイプの燃料電池が存在し、各々が燃料特性に対し異なる制約を課している。ＰＳＲ反応器からの合成ガスは、燃料電池のための燃料として使用可能な場合もあり、流出物の組成を調整して燃料電池投入物の組成とするのに必要となり得る、付加的な方法に付される場合もある。例えば、低温高分子電解質燃料電池（ＰＥＦＣ）（車両の用途では一般的）では、ＣＯを非常に低濃度（典型的には１００ｐｐｍ未満）しか含有しないが、高濃度の不活性ガス（窒素、ＣＯ_２等）を含有し得る水素ストリームが必要とされる。ＰＳＲ流出物のＣＯ含有率は、そのような燃料電池用途のための、化学変換（例えば水性ガスシフトによる）または分離を通じて減少される。高温固体酸化物燃料電池（「ＳＯＦＣ」）は、これらの方法を必要とせず、ＰＳＲ流出物を、更に改変させることなく、電池中で直接に使用可能である。ＰＳＲと共に使用可能なその他の燃料電池には、アルカリ型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池およびリン酸型燃料電池が含まれる。

図３に例示されている実施形態は、ＰＳＲにより製造された、製造された水素に随伴する合成ガスの成分（例えばＣＯ）に対する許容性をもつ燃料電池（３１０）を利用するもので、ＰＳＲ反応器（３００）により製造されたままの合成ガス（３０５）を利用することができる。図示されていないが、或いは、合成ガス調整工程（図示せず）と統合し、１種以上の合成ガスを、燃料電池（３１０）が使用または許容するガスに転化してもよい。例えば、当該分野において既知である、１つ以上の水性ガスシフト反応工程を使用し、合成ガス中の一酸化炭素を、従来の燃料電池にとってより許容性の高い、二酸化炭素に転化することができる。更に、選択的酸化方法を使用し、ＣＯ_２への酸化によりＣＯレベルを低減させることができる。適切にも、選択的酸化方法も同じく当該技術分野において既知である。

前述のＰＳＲの再生工程は、酸素含有ストリーム（３３０）および燃料ストリーム（３２９）を用いて達成され、煙道ガスストリーム（３２７）を製造する。燃料電池の運転は、陽極からのＯ_２減損空気（３１２）の排出と、陰極からのＨ_２減損合成ガス（３１８）の排出をもたらす。

図４は、水性ガスシフト反応とそれに続く水素分離を伴う、上記圧力スイング改質方法を例示している。図を参照すると、炭化水素含有供給原料（４０１）と水蒸気（４０３）をＰＳＲ反応器（４００）の改質工程に供給し、ここで供給ガスは、合成ガス（４０５）（一般に、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏおよび残留炭化水素ガスを含む）に転化される。一実施形態においては、合成ガスを任意にシフト反応器（４０６）へと供給し、ここでＣＯ_２への転化によりＣＯレベルが低減され、更なる水素が製造される。水性ガスシフト反応のための水蒸気要件を満たすため、ＰＳＲ改質工程に過剰の水蒸気を供給してもよい。或いは、水性ガスシフト反応に対して水蒸気を供給し、式２に示される反応を促進することもできる。シフト反応は当該分野において周知の方法であり、上記の通り１つ以上の工程で実施可能である。例えば、酸化鉄−酸化クロム触媒等のシフト触媒の存在下、約２５０〜約４００℃で１段階シフト反応を実施してよい。注目すべきは、シフト反応は、ＰＳＲによって製造された合成ガスの圧力を実質的に変えることがない。

合成ガス４０５（または任意にシフト反応生成物（４０７））を、代替的な水素分離手段を含み得る水素発生器（４０８）に供給する。１つの実施形態においては、前記水素分離手段は、水素に対する比較的高い透過率と、水素以外の合成ガス成分に対する低い透過率を有しつつ、プロセスガスストリームが示す温度および圧力に耐えるように構成された膜を含んでいる。前記分離器は、燃料電池（４１０）に供給される水素濃縮物（４０９）と、パージストリーム（４１１）をもたらす。合成ガスのその他の成分から水素を分離するための、代替的分離技術を使用することができる。膜分離、圧力および温度スイング吸着、並びに吸収システムが、適切な水素分離を提供し、また一般に当該分野において既知である。燃料電池用途においては、膜分離システムおよび圧力スイング吸着システムが好ましい。１つの好ましい実施形態においては、水素分離器（４０８）はパラジウム、バナジウム等の金属膜を含む膜システムである。

代替的な膜の実施形態は、当業者にとって既知であり、一般に無機膜、重合体膜、炭素膜、金属膜、２つ以上の選択層をもつ複合膜、および選択膜と共に非選択支持体を利用する多層システムが含まれる。無機膜は、ゼオライト（好ましくは小孔ゼオライト）、微孔ゼオライト類似体（例えばＡＩＰＯおよびＳＡＰＯ）、粘土、剥脱粘土、シリカおよびドープトシリカで構成され得る。水吸着を最小限におさえるため、無機膜は、典型的には高い温度（例えば１５０℃を上回る）で利用される。重合体膜は、典型的には重合体の自由体積制御を介して水素選択的分子ふるいを達成し、よってより典型的には、低温（例えば２００℃未満）で有効である。重合体膜は、例えばゴム、エポキシ、ポリスルホン、ポリイミドその他の材料で構成されていてよく、また重合体の物性を修飾するため、架橋や、不透過性（例えば高密度粘土）および透過性（例えばゼオライト）の種々のマトリックスフィラーを含み得る。炭素膜は一般に、重合体膜または炭化水素層の熱分解により調製される、微孔性で実質的に黒鉛状の炭素層である。炭素膜は、炭素質または無機のフィラーを含んでいてよく、一般に低温および高温の両方で適用可能である。金属膜は、最も一般的にはパラジウムで構成されているが、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ等その他の金属が、高い選択的水素透過性をもつものとして知られている。金属膜は、典型的には、高温または低温のいずれかに運転を制限する、温度およびＨ_２圧依存性の相転移を有するが、転移の程度および温度を制御するために、合金化（例えばＣｕとの）が利用される。最も典型的には、金属膜は約２００〜約５００℃で使用される。

好ましい実施形態においては、ＰＳＲ方法は、膜分離システムに特によく適合した、比較的高圧の合成ガスを生成する。膜の水素透過速度は、水素分圧と正比例して増大する。従って、ＰＳＲを使用することにより、水素燃料（４０９）の比較的高い透過速度が達成され、その結果、燃料電池（４１０）で使用するために製造される水素燃料（４０９）が増大し、また分離のパージシステム（４１１）で、合成ガスの非水素画分と共に拒絶される水素の量は減少する。

ＰＳＲの再生工程には、燃料ストリーム（４２９）および酸素含有ストリーム（４３０）が供給され、結果として煙道ガスストリーム（４２７）がもたらされる。先に詳述した通り、燃料（４２９）の少なくとも一部は、ＰＳＲが製造した合成ガスから供給される。好ましい実施形態では、再生工程用の燃料（４２９）は、分離パージ（４１１）、燃料電池陰極の排気（４１８）またはそれらの組み合わせによって供給される。煙道ガスストリーム（４２７）は、再生工程の終りにＰＳＲの改質ゾーンに残っている温度に匹敵する温度にある。図４に記述されるような、改質用供給原料Ｈ_２Ｏを水蒸気として導入する実施形態においては、その改質ゾーン温度は、水蒸気改質反応の速度論により決定づけられる。これは、改質工程の間に、温度が速度論にとって低すぎるようになるまで反応が熱を消費し、その後もはや熱が消費されなくなるからである。この結果、典型的には、平均で約４００〜５００℃の煙道ガスストリーム（４２７）がもたらされる。図４に示された実施形態においては、この煙道ガスストリームの熱含有量を用いて、改質用水蒸気供給原料（４０３）を作るために用いる、水（４２１）用の気化エンタルピーを提供する。煙道ガスの熱をＨ_２Ｏストリームに伝達するために、水蒸気ボイラー（４０２）とも呼ばれる熱交換器を用いる。好ましい実施形態においては、燃料電池の陽極排気（４１２）に連結された水蒸気回収装置（図示せず）が、水蒸気ボイラー（４０２）に水を供給する。

本発明の一実施形態においては、ＰＳＲ反応器（４００）内で、水蒸気ボイラー（４０２）の少なくとも一部の機能を現場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）実施する。この実施形態では、ＰＳＲの改質工程へのＨ_２Ｏ供給原料を一部、液体水として供給する。改質工程に液体水を供給する場合、水の気化エンタルピーは、ＰＳＲ反応器の改質ゾーン内の充填材と触媒から得られ、よって改質ゾーンは、この工程全体にわたり、改質圧力における水の沸点に近い温度（例えば、１０ａｔｍで１８０℃）まで冷却される。この実施形態の再生工程からの煙道ガスは、煙道ガスエンタルピーを用いて外部ボイラー（４０２）での気化を実施した場合に、煙道ガスが冷却されると思われる温度に匹敵する温度で、出現する。典型的には、この実施形態において、煙道ガス（４２７）は約１５０〜約３５０℃のサイクル平均温度を有する。

ここで図５を参照すると、水素燃料を燃料電池に供給するための、水性ガスシフト反応および水素分離と連結された圧力スイング改質の更なる実施形態が、概略的に示されている。この実施形態においては、改質、シフト、分離および燃料電池は、方法全体の効率を改善するべく熱、燃料、および空気の統合を利用している。図５を参照すると、ＰＳＲ反応器（５００）の改質工程に、炭化水素含有供給原料（５０１）および水蒸気（５０３）が供給される。先に詳述した通り、圧力スイング改質は、比較的高圧の合成ガス（５０５）を生成する。この合成ガスは一般に、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏおよび残留炭化水素ガスを含む。次に合成ガスは、水性シフト反応（５０６）を受け、約３００〜約６００℃の水素富化ガス（５０７）を生成する。ガスストリーム（５０７）は、熱交換手段（５０４）を通過する。取り出された熱は、ＰＳＲ反応器への炭化水素および水蒸気供給原料を加熱するために使用される。次いで、冷却された合成ガスは水素分離手段（５０８）に供給され、ここで水素以外のガスは、供給ガスストリームから実質的に分離される。好ましい実施形態では、水素分離手段５０８は、水素に対し透過性をもつが、ＣＯ_２、ＣＯ等その他の合成ガス成分に対する透過性はこれよりも実質的に低いものである膜を含む。上記の通り、有効な膜は、例えば無機、重合体、炭素および金属膜などを含む。ＰＳＲで生成した合成ガスは、比較的高い圧力、高い空間速度の合成ガスを生成するので、その好ましい実施形態において特に有利である。こうして、今度は膜の効率が良くなり、このことは即ち、燃料電池燃料として使用する水素が、前記膜をより多く透過することを意味している。

実質的に水素からなる燃料ガス（５０９）が、燃料電池５１０の陰極に供給される。供給ガス（５０９）に関して使用された場合、用語「実質的」とは、約９０％より多い水素含有量を意味する。供給ガスはまた、約１％未満、好ましくは０．０１％未満のＣＯ濃度をもつものとしても特徴づけされる。水素分離手段（５０８）からのパージガス（５１１）は、典型的には炭化水素、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２ＯおよびＰＳＲ生成水素の一部を含有している。パージガスは、実質的な量の燃焼熱を含有する。図５の実施形態においては、このストリームを、ＰＳＲの再生工程のための燃料（５２９）として使用する。

当該分野においては、分離器が、ストリームの純度および回収の仕様に対する分離器のサイズの間でトレードオフを示すことが知られている。ＰＳＲの再生工程における燃料の使用では、分離器パージストリーム（５１１）内の未回収Ｈ_２を利用し、このことが、今度は分離器における回収需要を減らし、よりコンパクトな分離器サイズを可能にする。これが、ＡＴＲベースの水素発生器に対しての１つの利点である。

ＰＳＲ反応器（５００）の再生工程で使用する酸素含有ガスストリーム（５３０）として、燃料電池陽極排気（５１２）（典型的には、酸素含有量が約４〜約１０％である）を使用することによって、更なる統合が達成される。ＰＳＲ再生工程内への導入に先立ち陽極排気（５１２）を加熱するために、熱交換手段（５１３）が、ＰＳＲ反応器からの高温煙道ガス（５２７）を利用する。

典型的には、燃料電池陽極煙道ガスは湿気を多く含んでいる。本発明の一実施形態においては、ＰＳＲおよび／またはシフト反応水蒸気要件を満たす上で使用するために、陽極排気から水を回収するべく、水回収装置（５２０）を使用することができる。代替的実施形態においては、水回収装置（５２０）を、熱交換器手段（５１３）を通過した後のＰＳＲ煙道ガスストリーム（５２７）上に位置づけし得る。

図４を参照して先に詳述した通り、ＰＳＲ煙道ガスストリーム（５２７）は、典型的には約４００〜約５００℃であり、ＰＳＲ（５０３）への水蒸気供給原料は、水からそれを気化させるための熱源を必要とする。１つの好ましい実施形態においては、水蒸気ボイラー（５０２）からのＰＳＲ煙道ガスが熱交換器手段（５１３）に導入される前に、この煙道ガスの熱を用いて水蒸気を気化させる。この場合、熱交換器手段（５１３）に進入する前記煙道ガスは、約１５０〜約２５０℃まで冷却されてしまっており、前記熱交換器手段（５１３）で陽極流出物（５１２）を約１００〜約２５０℃まで加熱する。代替的実施形態においては、その他の廃熱ストリームを用いて、水蒸気を気化させるための熱を提供する。例えば、燃料電池は、典型的にはその供給水素の発熱量の２０〜７０％の廃熱を生じ、これは実質的に水蒸気気化熱よりも多い量である。再生流出物に結びつけられていない熱源を介して水蒸気を上昇させる場合、熱交換器手段（５１３）に進入するＰＳＲ煙道ガス（５２７）は、約４００〜約５００℃となり、陽極流出物（５１２）を約３００〜約４５０℃まで加熱できる。

本発明の代替的実施形態は、様々なシステムコンポーネントの温度要件と一致するように、異なる位置に熱交換器手段（５０２、５０４、５１３）を配置することにより、熱を統合している。例えば、分離手段が低温（５０〜１５０℃）で運転する重合体膜システムである実施形態においては、水蒸気（５０３）を、熱交換器手段（５０４）の後の改質用供給原料に導入でき、それにより、ＨＣ供給原料（５０１）のより低い温度に起因して、分離器供給原料の温度が低下する。更なる実施形態においては、分離手段５０８が高温（３００〜５００℃）で作動するもの（例えばパラジウムベースの膜）である場合には、熱交換器手段（５０４）を、シフトされた合成ガスストリーム（５０７）の代わりに、分離した水素ストリーム（５０９）に対して適用することができる。更なる実施形態においては、熱交換器手段において、ストリーム（５０５、５０７、５０９、５１１）における過剰の熱を用い、予熱を補助し、改質工程用の水蒸気を作るために更に水を気化させ、または炭化水素供給原料の気化を補助することができる。その他の実施形態では、図４および５に示されている熱の交換および統合を、合成ガスに対してシフト反応器を使用しない流れ図（例えば図３）に適用することができる。

実施例１
本発明の一実施形態を例示するため、図４に示された圧力スイング改質方法を用いて、一定量のイソ−オクタンを処理した。この例における水素分離手段は支持されたパラジウム膜で、約３５０℃で作動する。主要なシステムパラメータは、下記表１で識別されている。

この実施例では、２つのＰＳＲ反応器（図２に関して記述した通りに運転）を利用し、実質的に連続した生成物ストリームを提供している。サイクル時間は約１５秒で、再生および改質を各々約１／２サイクル運転している。改質工程中、水蒸気より約０．２５秒早く燃料の流れを終結し、残留生成物を反応器から生成物ラインにフラッシュ（ｆｌｕｓｈ）する。反応器は各々、長さ約６．３インチ（１６ｃｍ）×直径４．７５インチ（１２ｃｍ）である。床のレキュペレーター（触媒無し）区分は、長さ１．５インチ（３．７ｃｍ）である。充填材は、１／８インチ（３ｍｍ）の環設計であり、その結果、床の空隙率は約０．５、触媒床の湿潤面積は約４８０ｆｔ^−１（１６ｃｍ^−１）、床のバルク熱容量は約０．２７ｃａｌ／ｃｃ℃となっている。これらの条件下で、改質のＣ_１ＧＨＳＶは約１０，５００ｈｒ^−１であり、△Ｔ_ＨＴは約１３℃であり、再生工程のｈ_ｖは約０．３５ｃａｌ／ｃｍ^３ｓ℃である。

実施例２
本発明のもう１つの実施形態を例示するため、図５に示された圧力スイング改質方法（ただし、水蒸気ボイラー（５０２）無し）を用いて、一定量のメタンを処理した。この実施例における水素分離手段は重合体膜で、約１００℃で作動する。主要なシステムパラメータは、下記表２で識別されている。

この実施例では、２つのＰＳＲ反応器（図２に関して記述した通りに運転）を利用し、実質的に連続した生成物ストリームを提供している。サイクル時間は６秒で、再生および改質を各々約１／２サイクル運転している。改質工程中、水蒸気より約０．１秒早く燃料の流れを終結し、残留生成物を反応器から生成物ラインにフラッシュする。反応器は各々、長さ６．３インチ（１６ｃｍ）×直径３インチ（７．７ｃｍ）である。床のレキュペレーター（触媒無し）区分は、長さ１．５インチ（３．７ｃｍ）である。充填材は、肉厚７ミル（０．１８ｍｍ）、１２００流路／ｉｎ^２（１８６流路／ｃｍ^２）のハニカム・モノリス設計であり、その結果、床の空隙率は約０．５７、床の湿潤面積は約１２６０ｆｔ^−１（４１ｃｍ^−１）、床のバルク熱容量は約０．２２ｃａｌ／ｃｍ^３℃となっている。これらの条件下で、改質のＣ_１ＧＨＳＶは約２２，３００ｈｒ^−１であり、△Ｔ_ＨＴは約２７℃であり、再生工程のｈ_ｖは約０．５２ｃａｌ／ｃｍ^３ｓ℃である。

実施例３
本発明のもう１つの実施形態を例示するため、図３に示された圧力スイング改質方法を用いて、一定量のメタンを処理した。この例において、燃料電池はプロトン伝導固体酸化物型燃料電池（「ＳＯＦＣ」）で、約５００℃で作動する。ＳＯＦＣの陽極および陽極流出物（ストリーム３１８および３１２）を、ＰＳＲ再生供給原料（ストリーム３２９および３３０）として使用する。必要に応じ、ＳＯＦＣおよび再生流出物（３２７）からの廃熱を利用して、水蒸気を製造し、またＰＳＲおよびＳＯＦＣ供給原料の予熱（図示せず）を提供する。冷却された再生流出物（ストリーム３２７）から、水蒸気用の水を凝縮させる（冷却および凝縮は図示せず）。主要なシステムパラメータは、下記表３で識別されている。

この実施例では、２つのＰＳＲ反応器（図２に関して記述した通りに運転）を利用し、実質的に連続した生成物ストリームを提供している。サイクル時間は３秒で、再生および改質を各々約１／２サイクル運転している。改質工程中、水蒸気より約０．０２秒早く燃料の流れを終結し、残留生成物を反応器から生成物ラインにフラッシュする。反応器は各々、長さ約１５ｃｍ×直径５．６ｃｍである。床のレキュペレーター（触媒無し）区分は、長さ３．５ｃｍである。充填材は、肉厚７ミル（０．１８ｍｍ）、１２００流路／ｉｎ^２（１８６流路／ｃｍ^２）のハニカム・モノリス設計であり、その結果、床の空隙率は約０．５７、床の湿潤面積は約１２６０ｆｔ^−１（４１ｃｍ^−１）、床のバルク熱容量は約０．２２ｃａｌ／ｃｍ^３℃となっている。これらの条件下で、改質のＣ_１ＧＨＳＶは約１５，７００ｈｒ^−１であり、△Ｔ_ＨＴは、約２２℃であり、再生工程のｈ_ｖは約０．４１ｃａｌ／ｃｍ^３ｓ℃である。

圧力スイング改質の改質および再生工程の略図である。 圧力スイング改質の改質および再生工程の略図である。 ２床バルブ付きシステムを用いた圧力スイング改質の略図である。 燃料電池用途の、圧力スイング改質を用いた方法設計の略図である。 燃料電池用途の、シフト反応および水素分離を伴う圧力スイング改質を用いた方法設計の略図である。 燃料電池用途の、熱、燃料および空気を統合した、シフト反応および水素分離を伴う圧力スイング改質を用いた方法設計の略図である。

Claims (18)

1. 燃料電池用燃料の製造方法であって、
   （Ａ）水蒸気を含む炭化水素含有供給原料を、循環式改質・再生方法で改質する工程であって、
   ｉ）前記供給原料および水蒸気を、空間速度Ｃ_１ＧＨＳＶ５００時^−１以上（但し、Ｃ _１ ＧＨＳＶは、炭化水素供給原料を炭素数１を基準として換算して算出される空間速度を意味する。）で、充填材および改質用触媒を含む反応器の第１ゾーンを通して導入して改質する工程；
   ｉｉ）前記工程ｉ）から得られた改質生成物の少なくとも一部を、前記反応器の、充填材を含む第２ゾーンに通し、前記改質生成物から第２ゾーンの充填材に熱を伝達する工程；
   ｉｉｉ）前記第２ゾーンから、水素濃度が高められた改質生成物を含む、全ての生成物を取り出す工程；
   ｉｖ）前記第２ゾーンに酸素含有ガスおよび燃料を導入し、前記ガスおよび燃料を、前記第１ゾーンと第２ゾーンの間の界面に近接する領域で燃焼させて、熱と燃焼生成物を生成し、前記燃焼の熱を、前記第１ゾーンの前記充填材に伝達する工程；および
   ｖ）前記第１ゾーンから、前記燃焼生成物を全て取り出す工程
   を順に含む工程；および
   （Ｂ）前記工程ｉｉｉ）由来の前記改質生成物を燃料電池に供給する工程
   を含むことを特徴とする燃料電池用燃料の製造方法。
2. （Ａ）前記工程ｉ）における前記供給原料および水蒸気を、前記第１ゾーンの第１端を通して導入し、
   （Ｂ）前記工程ｉ）の生成物を、前記第１ゾーンの第２端から出して前記第２ゾーンの第１端に送り、
   （Ｃ）前記改質生成物を、前記第２ゾーンの第２端から取り出し、
   （Ｄ）前記酸素含有ガスを、前記第２ゾーンの前記第２端を通して導入し、
   （Ｅ）前記燃焼生成物を、前記第１ゾーンの前記第１端から取り出す
   ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料の製造方法。
3. 前記工程ｉｉｉ）より後、且つ前記工程ｉｖ）より前に、前記第２ゾーン中で前記第２端から前記第１端まで、次いで前記第１ゾーン中で前記第２端から前記第１端までガスを通過させることによって、前記第２ゾーンから前記第１ゾーンに熱を伝達することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用燃料の製造方法。
4. 前記工程ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）の前記改質は、前記工程ｉｖ）の前記第１ゾーンよりも高い圧力で実施されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料の製造方法。
5. 前記循環方法を、０．１〜５００℃の伝熱温度差ΔＴ_ＨＴを提供する充填材および空間速度条件の下で行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料の製造方法。
6. 前記反応器充填材は、０．０５ｃａｌ／ｃｍ^３ 秒℃よりも大きい容積熱伝導率を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料の製造方法。
7. 前記充填材は、１ｃｍ^２につき流路１５〜５００本の流路密度を有するハニカム状一体成形体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料の製造方法。
8. 前記水蒸気を含む炭化水素含有供給原料は、導入の際の入口での温度が２０〜６００℃の温度を有し、改質は、改質用触媒の少なくとも一部を７００〜２０００℃まで加熱することにより行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料の製造方法。
9. 前記工程ｉｉｉ）からの改質生成物を、水性ガスシフト触媒上で反応させて、水素濃度が高められた合成ガスを製造することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料の製造方法。
10. 前記改質生成物または合成ガスを水素分離手段に供給して、水素濃度が高められた燃料電池供給ガスおよび水素濃度が減少した水素分離後のガスストリームを製造することを特徴とする請求項１または９に記載の燃料電池用燃料の製造方法。
11. 前記水素分離手段は、（ｉ）膜分離手段、（ｉｉ）圧力スイング吸着手段および（ｉｉｉ）温度スイング吸着手段よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用燃料の製造方法。
12. 前記水素分離後のガスストリームは、前記工程ｉｖ）の前記燃料の少なくとも一部として使用することを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用燃料の製造方法。
13. 前記供給原料、前記水蒸気またはその両方を、水性ガスシフト触媒の合成ガス生成物と熱交換させることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用燃料の製造方法。
14. 水回収装置を使用して燃料電池陽極排出ガスから水を抜き出し、前記水を、前記工程ｉ）における水蒸気を供給するために使用することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料の製造方法。
15. 前記燃料電池からの陽極排出ガスは、前記工程ｉｖ）の前記酸素含有ガスの少なくとも一部として供給するために使用することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料の製造方法。
16. 前記改質生成物、前記合成ガス、前記燃料電池供給ガスまたはそれらの組み合わせに由来する熱を使用して、水蒸気を生成することを特徴とする請求項１、９または１０に記載の燃料電池用燃料の製造方法。
17. 前記第１ゾーンと第２ゾーンの間の界面における温度、または実質的にこの界面における温度を測定し、所定の第１の温度に到達した時点で、前記第２ゾーンに酸素含有ガスを導入する工程；および
    前記第１ゾーンの前記第１端における温度、または実質的にこの端部における温度を測定し、所定の第２の温度に到達した時点で、前記炭化水素含有供給原料および水蒸気供給原料を前記第１ゾーンの前記第１端に導入する工程
    を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料の製造方法。
18. 前記第１ゾーンと第２ゾーンの間の界面における温度、または実質的にこの界面における温度を測定し、所定の温度に到達した時点で、前記工程ｉｖ）を開始する工程；および
    前記第１ゾーンの前記第１端における温度、または実質的にそこにおける温度を測定し、所定の第２の温度に到達した時点で、前記改質および回収工程ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）を開始する工程、
    を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料の製造方法。

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