JP6202343B2

JP6202343B2 - 燃料電池及び移動体

Info

Publication number: JP6202343B2
Application number: JP2014195812A
Authority: JP
Inventors: 手嶋　剛; 剛手嶋
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2017-09-27
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: US20160093894A1; US10720650B2; CN105470528B; KR101800078B1; CN105470528A; KR20160036653A; US20190267637A1; DE102015116006A1; JP2016066548A

Description

本発明は、燃料電池及び移動体に関する。

燃料電池車両等に搭載される燃料電池の単セルは、電解質膜の両側に、アノード電極とカソード電極を有し、それらの各電極は、各セルにおける電気化学反応を促進させる触媒層を備えている。触媒層は、白金などの触媒を担持した触媒担持カーボンや、プロトンや酸素の伝達を担う高分子電解質（アイオノマー）を備えている（特許文献１〜３参照）。

ところで、上記触媒層における高分子電解質（Ｉ）と触媒担持カーボン（Ｃ）との重量比（Ｉ/Ｃ）は、燃料電池の最大出力などの燃料電池性能に大きく影響するため、単セル製造時に所望の値に調整されている。一般的に、初期時（製造時）の重量比（Ｉ/Ｃ）は、燃料電池の初期性能が最大となるように設定されている。具体的には、図５に示すように初期状態（膨張率０％）における重量比（Ｉ/Ｃ）と燃料電池の最大出力との相関を示す特性曲線Ｓ₀において、燃料電池の最大出力が最大となるような重量比（Ｉ/Ｃ）の値Ｐ₀が選択されている。

特開２０１１−２５８４５２号公報特開２０１３−１４３３４０号公報特開２０１３−０８９４４７号公報

しかしながら、上記触媒層の高分子電解質は、燃料電池の使用時に水分を含み非可逆的に膨潤する。この膨潤によって、図５に示すように重量比（Ｉ/Ｃ）と燃料電池の最大出力との特性曲線が変わり、その特性曲線は、膨潤率が上がるにつれて燃料電池の最大出力のピークが低重量比（Ｉ/Ｃ）側に移動し、燃料電池の最大出力が低下する。また、燃料電池の使用により、触媒担持カーボンのカーボンが酸化したり消失してカーボン量が減少するため、重量比（Ｉ/Ｃ）の値が次第に大きくなり、これによっても燃料電池の最大出力が低下する。

この結果、上述のように初期の重量比（Ｉ/Ｃ）を、燃料電池の初期性能を最大にするような値Ｐ₀に設定すると、例えば図５の矢印に示すように燃料電池の使用を続けることにより燃料電池の性能が大きく低下することがある。

本出願はかかる点に鑑みてなされたものであり、使用による燃料電池の性能の低下を抑制できる燃料電池及び移動体を提供することをその目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、高分子電解質と触媒担持カーボンとを有する触媒層を有する燃料電池であって、前記触媒層における高分子電解質と触媒担持カーボンとの初期の重量比は、高分子電解質が膨潤していない状態における、燃料電池の最大出力が最大となる重量比の値よりも、０．１〜０．２小さい値である、燃料電池を含む。

本発明によれば、燃料電池の使用により触媒層の高分子電解質が非可逆的に膨潤したり、触媒担持カーボンのカーボンが酸化したり消失してカーボン量が減少したときの、燃料電池の性能の低下を抑制できる。

別の観点による本発明は、上記燃料電池を有する移動体を含む。

本発明によれば、使用による燃料電池の性能の低下を抑制できるので、燃料電池の耐久性が向上する。

燃料電池システムの構成の概略を示す説明図である。燃料電池のセル構造を示す説明図である。触媒層の高分子電解質と触媒担持カーボンを模式的に示す説明図である。重量比（Ｉ/Ｃ）と燃料電池の最大出力との相関を示すグラフである。一般的な初期の重量比（Ｉ/Ｃ）の設定値を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。さらに、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施の形態のみに限定する趣旨ではない。またさらに、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。

図１は、本実施の形態における燃料電池システム１０のシステム構成を示している。燃料電池システム１０は、例えば移動体としての燃料電池車両に搭載される車載電源システムとして機能するものであり、反応ガス（燃料ガス、酸化ガス）の供給を受けて発電する燃料電池２０と、酸化ガスとしての空気を燃料電池２０に供給するための酸化ガス供給系３０と、燃料ガスとしての水素ガスを燃料電池２０に供給するための燃料ガス供給系４０と、電力の充放電を制御するための電力系５０と、システム全体を統括制御するコントローラ６０と、を備えている。

燃料電池２０は、多数のセルを直列に積層してなる固体高分子電解質型セルスタックである。燃料電池２０では、アノード極において（１）式の酸化反応が生じ、カソード極において（２）式の還元反応が生じる。燃料電池２０全体としては（３）式の起電反応が生じる。
Ｈ₂→ ２Ｈ+＋２ｅ- …（１）
（１／２）Ｏ₂＋２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ₂Ｏ …（２）
Ｈ₂＋（１／２）Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ …（３）

図２は、燃料電池２０を構成するセル２１の分解斜視図である。セル２１は、高分子電解質膜２２と、アノード極２３と、カソード極２４と、セパレータ２６、２７とから構成されている。アノード極２３及びカソード極２４は、高分子電解質膜２２を両側から挟んでサンドイッチ構造を形成している。

セパレータ２６、２７は、ガス不透過の導電性部材から構成され、アノード電極２３、カソード電極２４を両側から挟みつつ、アノード極２３及びカソード極２４との間にそれぞれ燃料ガス及び酸化ガスの流路を形成している。

セパレータ２６には、断面凹状のリブ２６ａが形成されている。リブ２６ａにアノード極２３が当接することで、リブ２６ａの開口部は閉塞され、燃料ガス流路が形成される。セパレータ２７には、断面凹状のリブ２７ａが形成されている。リブ２７ａにカソード極２４が当接することで、リブ２７ａの開口部は閉塞され、酸化ガス流路が形成されている。

アノード極２３は、触媒層２３ａとガス拡散層２３ｂを有している。同様に、カソード極２４は、触媒層２４ａとガス拡散層２４ｂを有している。触媒層２３ａ、２４ａは、図３に示すように触媒として機能する例えば白金系の貴金属粒子１００を担持した触媒担持カーボン１０１と、高分子電解質１０２とを備えている。

貴金属粒子１００の白金系の材料として、例えば金属触媒（Ｐｔ，Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｃｒ，Ｐｔ−Ｎｉ，Ｐｔ−Ｒｕなど）を用いることができる。触媒担持カーボン１０１としては、例えば、カーボンブラックを用いることができる。

高分子電解質１０２として、例えばフッ素系樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーや、非フッ素系樹脂であるのＢＰＳＨ（ポリアリーレンエーテルスルホン酸共重合体）などを有するプロトン伝導性のイオン交換樹脂などを用いることができる。パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーやＢＰＳＨは、スルホン酸基を備えている。すなわち、これらの樹脂は、イオン性を有しており、「アイオノマー（イオン＋ポリマー）」とも呼ばれる。

触媒層２３ａ、２４ａは、貴金属粒子１００を担持した所定量の触媒担持カーボン１０１に、所定量の高分子電解質１０２を添加してペースト化し、高分子電解質膜２２上にスクリーン印刷して形成される。なお、触媒層２３ａ、２４ａは、他の方法、例えばスプレー塗工などを用いて形成されてもよい。

本実施の形態において、触媒層２３ａ、２４ａにおける高分子電解質１０２と触媒担持カーボン１０１との初期（製造時）の重量比（Ｉ/Ｃ）の値Ｐ₁（高分子電解質１０２の重量を触媒担持カーボン１０１の重量（貴金属粒子１００の重量も含む）で割った値）は、所定の値に設定されている。具体的には、初期の重量比Ｉ/Ｃは、図４に示すように高分子電解質１０２が膨潤していない状態（初期状態）での、燃料電池の最大出力が最大となる重量比（Ｉ/Ｃ）の値Ｐ₀よりも、０．１〜０．２小さい値に設定されている。なお、図４に示す初期状態の燃料電池の最大出力と重量比（Ｉ/Ｃ）との相関を示す特性曲線Ｓ₀は、予め実験や計算等により求められる。

ガス拡散層２３ｂ、２４ｂは、触媒層２３ａ、２４ａの表面に形成され通気性と電子導電性とを併せ持ち、炭素繊維から成る糸で織成したカーボンクロス、カーボンペーパー、又はカーボンフェルトにより形成されている。

図３に示す高分子電解質膜２２は、固体高分子材料、例えば、フッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を発揮する。高分子電解質膜２２、アノード極２３、及びカソード極２４によって膜−電極アセンブリ２５が形成されている。

図１に示すように燃料電池２０には、燃料電池２０の出力電圧（ＦＣ電圧）を検出するための電圧センサ７１と、出力電流（ＦＣ電流）を検出するための電流センサ７２が取り付けられている。

酸化ガス供給系３０は、燃料電池２０のカソード極２４に供給される酸化ガスが流れる酸化ガス通路３３と、燃料電池２０から排出される酸化オフガスが流れる酸化オフガス通路３４と、を有している。酸化ガス通路３３には、フィルタ３１を介して大気中から酸化ガスを取り込むエアコンプレッサ３２と、エアコンプレッサ３２により加圧される酸化ガスを加湿するための加湿器３５と、燃料電池２０への酸化ガス供給を遮断するための遮断弁Ａ１と、が設けられている。

酸化オフガス通路３４には、燃料電池２０からの酸化オフガス排出を遮断するための遮断弁Ａ２と、酸化ガス供給圧を調整するための背圧調整弁Ａ３と、酸化ガス（ドライガス）と酸化オフガス（ウェットガス）との間で水分交換するための加湿器３５と、が設けられている。

燃料ガス供給系４０は、燃料ガス供給源４１と、燃料ガス供給源４１から燃料電池２０のアノード極２３に供給される燃料ガスが流れる燃料ガス通路４３と、燃料電池２０から排出される燃料オフガスを燃料ガス通路４３に帰還させるための循環通路４４と、循環通路４４内の燃料オフガスを燃料ガス通路４３に圧送する循環ポンプ４５と、循環通路４４に分岐接続される排気排水通路４６と、を有している。

燃料ガス供給源４１は、例えば、高圧水素タンクや水素吸蔵合金などで構成され、高圧（例えば、３５ＭＰａ乃至７０ＭＰａ）の水素ガスを貯留する。遮断弁Ｈ１を開くと、燃料ガス供給源４１から燃料ガス通路４３に燃料ガスが流出する。燃料ガスは、レギュレータＨ２やインジェクタ４２により、例えば、２００ｋＰａ程度まで減圧されて、燃料電池２０に供給される。

循環通路４４には、燃料電池２０からの燃料オフガス排出を遮断するための遮断弁Ｈ４と、循環通路４４から分岐する排気排水通路４６と、が接続されている。排気排水通路４６には、排気排水弁Ｈ５が配設されている。排気排水弁Ｈ５は、コントローラ６０からの指令によって作動することにより、循環通路４４内の不純物を含む燃料オフガスと水分とを外部に排出（パージ）する。

排気排水弁Ｈ５を介して排出される燃料オフガスは、酸化オフガス通路３４を流れる酸化オフガスと混合され、希釈器（図示せず）によって希釈される。循環ポンプ４５は、循環系内の燃料オフガスをモータ駆動により燃料電池２０に循環供給する。

電力系５０は、ＤＣ／ＤＣコンバータ５１と、バッテリ（蓄電装置）５２と、トラクションインバータ５３と、トラクションモータ５４と、補機類５５とを備えている。ＤＣ／ＤＣコンバータ５１は、バッテリ５２から供給される直流電圧を昇圧してトラクションインバータ５３に出力する機能と、燃料電池２０が発電した直流電力、又は回生制動によりトラクションモータ５４が回収した回生電力を降圧してバッテリ５２に充電する機能とを有する。

バッテリ５２は、余剰電力の貯蔵源、回生制動時の回生エネルギ貯蔵源、燃料電池車両の加速又は減速に伴う負荷変動時のエネルギーバッファとして機能する。バッテリ５２としては、例えば、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、リチウム二次電池等の二次電池が好適である。バッテリ５２には、その残容量であるＳＯＣ（State of charge）を検出するためのＳＯＣセンサ７３が取り付けられている。

トラクションインバータ５３は、例えば、パルス幅変調方式で駆動されるＰＷＭインバータであり、コントローラ６０からの制御指令に従って、燃料電池２０又はバッテリ５２から出力される直流電圧を三相交流電圧に変換して、トラクションモータ５４の回転トルクを制御する。トラクションモータ５４は、例えば、三相交流モータであり、燃料電池車両の動力源を構成する。

補機類５５は、燃料電池システム１０内の各部に配置されている各モータ（例えば、ポンプ類などの動力源）や、これらのモータを駆動するためのインバータ類、更には各種の車載補機類（例えば、エアコンプレッサ、インジェクタ、冷却水循環ポンプ、ラジエータなど）を総称するものである。

コントローラ６０は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、及び入出力インタフェースを備えるコンピュータシステムであり、燃料電池システム１０の各部を制御する。例えば、コントローラ６０は、イグニッションスイッチから出力される起動信号ＩＧを受信すると、燃料電池システム１０の運転を開始し、アクセルセンサから出力されるアクセル開度信号ＡＣＣや、車速センサから出力される車速信号ＶＣなどを基に、システム全体の要求電力を求める。システム全体の要求電力は、車両走行電力と補機電力との合計値である。

補機電力には、車載補機類（加湿器、エアコンプレッサ、水素ポンプ、及び冷却水循環ポンプ等）で消費される電力、車両走行に必要な装置（変速機、車輪制御装置、操舵装置、及び懸架装置等）で消費される電力、乗員空間内に配設される装置（空調装置、照明器具、及びオーディオ等）で消費される電力などが含まれる。

コントローラ６０は、燃料電池２０とバッテリ５２とのそれぞれの出力電力の配分を決定し、燃料電池２０の発電量が目標電力に一致するように、酸化ガス供給系３０及び燃料ガス供給系４０を制御するとともに、ＤＣ／ＤＣコンバータ５１を制御して、燃料電池２０の出力電圧を調整することにより、燃料電池２０の運転ポイント（出力電圧、出力電流）を制御する。

燃料電池システム１０の運転時には、燃料電池２０において、上述の（１）式に示すように、アノード極２３で生成された水素イオンが電解質膜２２を透過してカソード極２４に移動し、カソード極２４に移動した水素イオンは、上述の（２）式に示すように、カソード極２４に供給されている酸化ガス中の酸素と電気化学反応を起こし、酸素の還元反応を生じさせ、水を生成する。

この際、触媒層２３ａ、２４ａでは、高分子電解質１０２が、水分を含み非可逆的に膨潤する。この膨潤によって、図４に示すように高分子電解質１０２と触媒担持カーボン１０１との重量比（Ｉ/Ｃ）と燃料電池の最大出力との特性曲線が変化し、当該特性曲線は、膨潤率（膨張率）が上がるにつれて燃料電池の最大出力のピークが低重量比（Ｉ/Ｃ）側に移動し、燃料電池の最大出力が低下する。これは、酸素が触媒に届くために高分子電解質１０２中を透過する必要があるが、高分子電解質１０２が膨張すると、この透過経路が長くなり、酸素が触媒に届きにくくなるためである。

また、触媒担持カーボン１０１では、カーボンが酸化したり消失してカーボン量が減少するため、重量比（Ｉ/Ｃ）の値が増加する。なお、触媒担持カーボン１０１のカーボンは、変動する電位に曝され、その電位によって（４）式に示すように水と反応して酸化される。
Ｃ+２Ｈ₂Ｏ→ ＣＯ₂+４Ｈ+＋４ｅ- …（４）

本実施の形態によれば、図４に示すように触媒層２３ａ、２４ａにおける高分子電解質１０２と触媒担持カーボン１０１との初期の重量比（Ｉ/Ｃ）の値Ｐ₁が、高分子電解質１０２が膨潤していない状態における、燃料電池の最大出力が最大となる重量比（Ｉ/Ｃ）の値Ｐ₀よりも、０．１〜０．２小さい値に設定されているので、上述のように燃料電池２０の使用により高分子電解質１０２が非可逆的に膨潤したり、触媒担持カーボン１０１のカーボンが酸化したり消失してカーボン量が減少したときの燃料電池の性能の低下を抑制できる。

なお、高分子電解質１０２と触媒担持カーボン１０１との初期の重量比（Ｉ/Ｃ）の値Ｐ₁が、高分子電解質１０２が膨潤していない状態における、燃料電池の最大出力が最大となる重量比（Ｉ/Ｃ）の値Ｐ₀よりも、０．１未満小さい値の場合には、燃料電池の性能低下の抑制効果が弱い。また、初期の重量比（Ｉ/Ｃ）の値Ｐ₁が、燃料電池の最大出力が最大となる重量比（Ｉ/Ｃ）の値Ｐ₀よりも、０．２を超えて小さい値の場合には、初期性能が下がりすぎてしまい好ましくない。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば以上の実施形態においては、燃料電池２０を燃料電池車両に搭載した例を示したが、燃料電池車両以外の各種移動体（ロボット、船舶、航空機等）に本発明に係る燃料電池を搭載することもできる。また、燃料電池２０を、建物（住宅、ビル等）用の発電設備として用いられる定置用発電システムに適用してもよい。

本発明は、使用による燃料電池の性能の低下を抑制する際に有用である。

２０燃料電池
２３ａ、２４ａ触媒層
１０１触媒担持カーボン
１０２高分子電解質（アイオノマー）

Claims

高分子電解質と触媒担持カーボンとを有する触媒層を有する燃料電池であって、
前記触媒層における高分子電解質と触媒担持カーボンとの初期の重量比（Ｉ/Ｃ）は、高分子電解質が膨潤していない状態での、燃料電池の最大出力が最大となる重量比（Ｉ/Ｃ）の値よりも、０．１〜０．２小さい値である、燃料電池。
請求項１に記載の燃料電池を有する移動体。