JP2013089447A - 燃料電池の電極触媒層 - Google Patents

Abstract

【課題】高温性能と低温性能の両方を満たす。
【解決手段】当該燃料電池の電極触媒層３３に用いられるアイオノマー１００の膨張率が２００％以下である。また、アイオノマーの膨張率が１４０％以上であることが好ましい。さらに、当該電極触媒層３３がカソード触媒層である場合には、該カソード触媒層のアイオノマー／カーボンの比率が０．５〜１．０の範囲内にあることが好ましい。
【選択図】図４

Description

本発明は、燃料電池の電極触媒層に関する。さらに詳述すると、本発明は、電極触媒層に含有される材質の改良に関する。

燃料電池の電極触媒層は、触媒層および拡散層を真空密着することによって形成されている（例えば特許文献１参照）。このような燃料電池は、幅広い温度条件化においても十分な性能（低温性能、高温性能）を発揮することが求められている。

特開２０１０−１５３０９３号公報

しかしながら、燃料電池セルの運転状態は、特に車両用の場合においては氷点下から高温まで非常に温度条件が幅広く、高電流密度化したときや、資源の観点、製造コストの観点でプラチナ量の低減（低Ｐｔ量化）を図ったときには、低温性能や高温性能に対するロバスト性が低下してしまう。

そこで、本発明は、高温性能と低温性能の両方を満たすことができるようにした燃料電池の電極触媒層を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するべく本発明者は種々の検討を行った。一般に、燃料電池においては、アノード下流の膨張率（膨潤率）を抑え、燃料ガスの触媒層への拡散性を高めて、触媒層への燃料ガス濃度を高めることによって性能を向上させるようにしているが、その一方で、カソード側での酸化剤ガスの拡散性も燃料電池の性能に影響している。当該カソード側の拡散性について本発明者がさらに検討したところ、湿潤状態ではアイオノマー（金属イオンによる凝集力を利用し高分子を凝集体とした合成樹脂）の膨張により触媒層内の細孔が閉塞し、さらに、アイオノマーが膨張して触媒周りのアイオノマーフィルムが厚くなることによりガスの拡散性が下がり、触媒層周りのガス濃度が低下して発電性能の低下を招くことを知見するに至った。アイオノマーについてさらに検討すると、従来、高温性能と低温性能の両方を満たす触媒層のアイオノマーの膨張率（膨潤率）といったものは規定されていない。

本発明にかかる燃料電池の電極触媒層は、このような知見の下、アイオノマーに着目することにより想到するに至ったもので、当該燃料電池の電極触媒層に用いられるアイオノマーの膨張率が２００％以下であることを特徴としている。

上述のように、従来の燃料電池は、その負荷状況に応じて氷点下から高温までの運転状態にさらされることがあり、そのときの運転温度条件に対してのセル電圧のロバスト性が悪化するという課題を有していたのに対して、本発明では、触媒層に用いるアイオノマーの膨張率を所定の範囲内に抑え、セル電圧のロバスト性が確保されるようにしている。

この電極触媒層においては、アイオノマーの膨張率が１４０％以上であることが好ましい。

また、当該電極触媒層がカソード触媒層であることも好ましい。

さらに、カソード触媒層のアイオノマー／カーボンの比率が０．５〜１．０の範囲内にあることが好ましい。

本発明によれば、高温性能と低温性能の両方を満たすことができるようになる。

本発明の一実施形態における燃料電池のセルの構造例を示す分解斜視図である。 燃料電池の構造例を示す側面図である。 燃料電池のセルの部分側面図である。 カソード触媒層の構成を拡大して示す断面図である。 アイオノマーの膨張率が異なる燃料電池の低温性能と高温性能とを比較するための試験の結果を示す表である。 アイオノマーの膨張率が異なる燃料電池の低温性能と高温性能とを比較するための試験の結果を示すグラフである。 アイオノマーの膨張率が異なる燃料電池の低温性能結果と高温性能結果との合計を示すグラフである。

以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。

図１〜図４に本発明の実施形態を示す。本実施形態における燃料電池１は、電解質膜３１と、該電解質膜３１の両面に形成された電極触媒層であるアノード電極層（本明細書ではアノード触媒層という）３２およびカソード電極層（本明細書ではカソード触媒層という）３３と、各触媒層３２，３３に供給される反応ガスを拡散させるガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer）４２，４３と、電解質膜３１、アノード触媒層３２、カソード触媒層３３およびガス拡散層４２，４３を挟持するセパレータ２０（２０ａ，２０ｂ）と、ガス拡散層４２，４３の周縁周辺に設けられるフレーム部材４０と、を備えるものである。

以下に説明する実施形態においては、まず、燃料電池１を構成するセル（発電セル）２および複数のセル２が積層されてなる燃料電池スタックの概略構成について説明し、その後、アノード触媒層３２、カソード触媒層３３の構成について説明することとする。

図１に本実施形態における燃料電池１のセル２の概略構成を示す。図示するように構成されるセル２は、順次積層されてセル積層体３を構成している（図２参照）。また、このセル積層体３等で構成される燃料電池スタックは、例えばスタック両端を一対のエンドプレート７で挟まれ、さらにこれらエンドプレート７どうしを繋ぐようにテンションプレート８からなる拘束部材が配置された状態で積層方向への荷重がかけられて締結されている（図２参照）。

なお、このような燃料電池スタック等で構成される燃料電池１は、例えば燃料電池車両（ＦＣＨＶ；Fuel Cell Hybrid Vehicle）の車載発電システムにおいて利用可能なものであるがこれに限られることはなく、各種移動体（例えば船舶や飛行機など）やロボットなどといった自走可能なものに搭載される発電システム、さらには定置の発電システムにおいても利用することが可能である。

セル２に含まれる電解質としては、膜−電極接合体（ＭＥＡ；Membrane Electrode Assembly）あるいは膜−電極−拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Membrane Electrode ＆ Gas Diffusion Layer Assembly）を用いることができる。例えば本実施形態では、膜−電極−拡散層接合体（以下、ＭＥＧＡともいう）３０を用いている（図１等参照）。

セル２は、ＭＥＧＡ３０、該ＭＥＧＡ３０を挟持する一対のセパレータ２０（図１等においてはそれぞれ符号２０ａ，２０ｂで示している）等で構成されている（図１参照）。ＭＥＧＡ３０および各セパレータ２０ａ，２０ｂはおよそ矩形の板状に形成されている。また、ＭＥＧＡ３０はその外形が各セパレータ２０ａ，２０ｂの外形よりも小さくなるように形成されている。

ＭＥＧＡ３０は、高分子材料のイオン交換膜からなる高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ともいう）３１と、電解質膜３１を両面から挟んだ一対の電極触媒層（アノード触媒層およびカソード触媒層）３２，３３と（図１参照）、さらにガス拡散層４２，４３（図３参照）とを含む。電解質膜３１は、アノード触媒層３２、カソード触媒層３３よりも大きく形成されている。この電解質膜３１には、その周縁部３４を残した状態でアノード触媒層３２、カソード触媒層３３が例えばホットプレス法により接合されている。

ＭＥＧＡ３０を構成するアノード触媒層３２、カソード触媒層３３は、その表面に付着された白金などの触媒を担持した例えば多孔質のカーボン素材で構成されている。一方の電極触媒層（アノード触媒層３２）には燃料ガス（反応ガス）としての水素ガス、他方の電極触媒層（カソード触媒層３３）には空気や酸化剤などの酸化ガス（反応ガス）が供給され、これら２種類の反応ガスによりＭＥＧＡ３０内で電気化学反応が生じてセル２の起電力が得られるようになっている。

ガス拡散層４２，４３は、電解質膜３１に供給される反応ガスを適度に拡散させるように形成されている層である（図３参照）。例えば本実施形態におけるガス拡散層４２，４３は、電解質膜３１（およびアノード触媒層３２、カソード触媒層３３）よりも小さく形成されている。また、ガス拡散層４２，４３および電解質膜３１（およびアノード触媒層３２、カソード触媒層３３）は、その周辺部分（周縁に近い部分）をフレーム部材４０によって挟持された状態となっている（図３参照）。

セパレータ２０（２０ａ，２０ｂ）はガス不透過性の導電性材料で構成されている。導電性材料としては、例えばカーボンや導電性を有する硬質樹脂のほか、アルミニウムやステンレス等の金属（メタル）が挙げられる。本実施形態のセパレータ２０（２０ａ，２０ｂ）の基材は板状のメタルで形成されているものであり（メタルセパレータ）、この基材のアノードガス拡散層４２、カソードガス拡散層４３側の面には耐食性に優れた膜（例えば金メッキで形成された皮膜）が形成されている。

また、セパレータ２０ａ，２０ｂの両面には、複数の凹部によって構成される溝状の流路が形成されている。これら流路は、例えば板状のメタルによって基材が形成されている本実施形態のセパレータ２０ａ，２０ｂの場合であればプレス成形によって形成することができる。このようにして形成される溝状の流路は、酸化ガスのガス流路３５や水素ガスのガス流路３６、あるいは冷却水流路３７を構成している。より具体的に説明すると、セパレータ２０ａのアノード触媒層３２側となる内側の面には水素ガスのガス流路３６が形成され、その裏面（外側の面）には冷却水流路３７が形成されている（図１参照）。同様に、セパレータ２０ｂのカソード触媒層３３側となる内側の面には酸化ガスのガス流路３５が形成され、その裏面（外側の面）には冷却水流路３７が形成されている（図１参照）。例えば本実施形態の場合、隣接する２つのセル２，２に関し、一方のセル２のセパレータ２０ａの外面と、これに隣接するセル２のセパレータ２０ｂの外面とを付き合わせた場合に両者の冷却水流路３７が一体となり断面が例えば矩形あるいはハニカム形の流路が形成される構造となっている。

さらに、上述したように各セパレータ２０ａ，２０ｂは、少なくとも流体の流路をなすための凹凸形状が表面と裏面とで反転した関係になっている。より具体的に説明すると、セパレータ２０ａにおいては、水素ガスのガス流路３６を形成する凸形状（凸リブ）の裏面が冷却水流路３７を形成する凹形状（凹溝）であり、ガス流路３６を形成する凹形状（凹溝）の裏面が冷却水流路３７を形成する凸形状（凸リブ）である。さらに、セパレータ２０ｂにおいては、酸化ガスのガス流路３５を形成する凸形状（凸リブ）の裏面が冷却水流路３７を形成する凹形状（凹溝）であり、ガス流路３５を形成する凹形状（凹溝）の裏面が冷却水流路３７を形成する凸形状（凸リブ）である。

また、セパレータ２０ａ，２０ｂの長手方向の端部付近（本実施形態の場合であれば、図１中向かって左側に示す一端部の近傍）には、酸化ガスの入口側のマニホールド１５ａ、水素ガスの出口側のマニホールド１６ｂ、および冷却水の入口側のマニホールド１７ａが形成されている。例えば本実施形態の場合、これらマニホールド１５ａ，１６ｂ，１７ａは各セパレータ２０ａ，２０ｂに設けられた略矩形ないしは台形、あるいは両端が半円形状の長細矩形の透孔によって形成されている（図１等参照）。さらに、セパレータ２０ａ，２０ｂのうち反対側の端部には、酸化ガスの出口側のマニホールド１５ｂ、水素ガスの入口側のマニホールド１６ａ、および冷却水の出口側のマニホールド１７ｂが形成されている。本実施形態の場合、これらマニホールド１５ｂ，１６ａ，１７ｂも略矩形ないしは台形、あるいは両端が半円形状の長細矩形の透孔によって形成されている（図１参照）。

上述のような各マニホールドのうち、セパレータ２０ａにおける水素ガス用の入口側マニホールド１６ａと出口側マニホールド１６ｂは、セパレータ２０ａに形成されている入口側の連絡通路６１および出口側の連絡通路６２を介してそれぞれが水素ガスのガス流路３６に連通している。同様に、セパレータ２０ｂにおける酸化ガス用の入口側マニホールド１５ａと出口側マニホールド１５ｂは、セパレータ２０ｂに形成されている入口側の連絡通路６３および出口側の連絡通路６４を介してそれぞれが酸化ガスのガス流路３５に連通している（図１参照）。さらに、各セパレータ２０ａ，２０ｂにおける冷却水の入口側マニホールド１７ａと出口側マニホールド１７ｂは、各セパレータ２０ａ，２０ｂに形成されている入口側の連絡通路６５および出口側の連絡通路６６を介してそれぞれが冷却水流路３７に連通している。ここまで説明したような各セパレータ２０ａ，２０ｂの構成により、セル２には、酸化ガス、水素ガスおよび冷却水が供給されるようになっている。ここで具体例を挙げておくと、セル２が積層された場合、例えば水素ガスは、セパレータ２０ａの入口側マニホールド１６ａから連絡通路６１を通り抜けてガス流路３６に流入し、ＭＥＧＡ３０の発電に供された後、連絡通路６２を通り抜けて出口側マニホールド１６ｂに流出することになる。

なお、本実施形態においては、冷却水の入口側マニホールド１７ａと出口側マニホールド１７ｂとをそれぞれセパレータ２０の冷却水流れ方向両側の一方寄りおよび他方寄りに配置している（図１参照）。すなわち、本実施形態においては冷却水の入口側マニホールド１７ａと出口側マニホールド１７ｂをセパレータ２０の対角線上に配置することとし、これによってセパレータ２０に対し冷却水が全面的に行き渡りやすくなるようにしている。

第１シール部材１３ａ、第２シール部材１３ｂは必要に応じて設けられる（図１参照）。セパレータ２０ａ，２０ｂ間に設けられる場合、これら第１シール部材１３ａ、第２シール部材１３ｂは、例えば、ともに複数の部材（例えば独立した小型の４つの矩形枠体と、流体流路を形成するための大きな枠体）で形成される（図１参照）。これらのうち、第１シール部材１３ａはＭＥＧＡ３０とセパレータ２０ａとの間に設けられるもので、より詳細には、その一部が、電解質膜３１の周縁部３４と、セパレータ２０ａのうちガス流路３６の周囲の部分との間に介在するように設けられる。また、第２シール部材１３ｂは、ＭＥＧＡ３０とセパレータ２０ｂとの間に設けられるもので、より詳細には、その一部が、電解質膜３１の周縁部３４と、セパレータ２０ｂのうちガス流路３５の周囲の部分との間に介在するように設けられる。

さらに、隣接するセル２，２のセパレータ２０ｂとセパレータ２０ａとの間には、複数の部材（例えば独立した小型の４つの矩形枠体と、流体流路を形成するための大きな枠体）で形成された第３シール部材１３ｃが設けられている（図１参照）。この第３シール部材１３ｃは、セパレータ２０ｂにおける冷却水流路３７の周囲の部分と、セパレータ２０ａにおける冷却水流路３７の周囲の部分との間に介在するように設けられてこれらの間をシールする部材である。

なお、第１〜第３シール部材１３ａ〜１３ｃとしては、隣接する部材との物理的な密着により流体を封止する弾性体（ガスケット）や、隣接する部材との化学的な結合により接着する接着剤などを用いることができる。例えば本実施形態では各シール部材１３ａ〜１３ｃとして弾性によって物理的にシールする部材を採用しているが、この代わりに上述した接着剤のような化学結合によってシールする部材を採用することもできる。

フレーム部材４０は、ＭＥＧＡ３０とともにセパレータ２０ａ，２０ｂ間に挟持される例えば樹脂からなる部材（以下、樹脂フレームともいう）である。例えば本実施形態では、薄い枠形状の樹脂フレーム４０をセパレータ２０ａ，２０ｂ間に介在させ、当該樹脂フレーム４０によってＭＥＧＡ３０の少なくとも一部、例えば周縁部３４に沿った部分を表側と裏側から挟持するようにしている。このように設けられる樹脂フレーム４０は、締結力を支持するセパレータ２０（２０ａ，２０ｂ）間のスペーサとしての機能、絶縁部材としての機能、セパレータ２０（２０ａ，２０ｂ）の剛性を補強する補強部材としての機能を発揮する。

続いて、燃料電池１の構成について簡単に説明する（図２参照）。本実施形態における燃料電池１は、複数のセル２を積層してなるセル積層体３を備え、当該セル積層体３の両端に位置するセル（端セル）２，２の外側に順次、断熱セル４、出力端子５ａ付のターミナルプレート５、インシュレータ（絶縁プレート）６およびエンドプレート７をさらに備えた構成となっている。セル積層体３に対しては、両エンドプレート７をつなぐように架け渡されたテンションプレート８によって積層方向への所定の圧縮力が加えられている。さらに、セル積層体３の一端側のエンドプレート７とインシュレータ６との間にはプレッシャプレート９とばね機構９ａとが設けられており、セル２に作用する荷重の変動が吸収されるようになっている。

断熱セル４は例えば２枚のセパレータとシール部材とで断熱層が形成されているもので、発電に伴い生じる熱が大気等に放熱されるのを抑える役割を果たす。すなわち、一般に、セル積層体３の端部は大気との熱交換により温度が低くなりやすいことから、当該セル積層体３の端部に断熱層を形成することによって熱交換（放熱）を抑えることが行われている。このような断熱層としては、例えば、セル２におけるものと同様の一対のセパレータに、膜−電極アッセンブリの代わりとして導電板などの断熱部材１０を挟み込んだ構成のものがある。この場合に用いられる断熱部材１０は断熱性に優れるほど好適であり、具体的には例えば導電性多孔質シートなどが用いられる。また、このような断熱部材１０の周囲をシール部材で封止することによって空気層が形成される。

ターミナルプレート５は集電板として機能する部材であり、例えば鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属で板状に形成されている。ターミナルプレート５のうち断熱セル４側の表面には、めっき処理等の表面処理が施されており、かかる表面処理により断熱セル４との接触抵抗が確保されている。めっきとしては、金、銀、アルミ、ニッケル、亜鉛、すず等を挙げることができ、例えば本実施形態では導電性、加工性および低廉性を勘案してすずめっき処理を施している。

インシュレータ６は、ターミナルプレート５とエンドプレート７等とを電気的に絶縁する機能を果たす部材である。このような機能を果たすため、かかるインシュレータ６は例えばポリカーボネートなどの樹脂材料により板状に形成されている。

エンドプレート７は、ターミナルプレート５と同様、各種金属（鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等）で板状に形成されている。例えば本実施形態では銅を用いてこのエンドプレート７を形成しているがこれは一例に過ぎず、他の金属で形成されていても構わない。

テンションプレート８は両エンドプレート７，７間を架け渡すようにして設けられているもので、例えば一対がセル積層体３の両側に対向するように配置される（図２参照）。テンションプレート８は、各エンドプレート７，７にボルト等で固定され、単セル２の積層方向に所定の締結力（圧縮力）を作用させた状態を維持する。このテンションプレート８の内側面（セル積層体３を向く面）には漏電やスパークが生じるのを防止すべく絶縁膜が形成されている。絶縁膜は、具体的には例えば当該テンションプレート８の内側面に貼り付けられた絶縁テープ、あるいは当該面を覆うように塗布された樹脂コーティングなどによって形成されている。

続いて、燃料電池１のセル２におけるカソード触媒層３３等の構成について説明する（図３、図４参照）。

本実施形態では、セル２のカソード触媒層３３に用いられているアイオノマー（図４において符号１００で示す）として、膨張率（膨潤率）が１４０％以上２００％以下の範囲内にあるものを用いている（図４参照）。アイオノマー１００は、金属イオンによる凝集力を利用し高分子を凝集体とした合成樹脂であり、膨張率が１４０％以上２００％以下の範囲内にあるアイオノマー１００を用いることにより、セル電圧のロバスト性が確保されるようにしている。

すなわち、従来の燃料電池１であれば、ＭＥＧＡ３０が湿潤状態にあるとき、アイオノマー１００の膨張によりカソード触媒層３３内の細孔１０３が閉塞し、また、アイオノマー１００が膨張してカソード触媒層３３周りのアイオノマーフィルムが厚くなることによりガスの拡散性が下がるといった事象が生じ、これに起因して、アノード上流部での燃料クロスオーバーとアノード下流での燃料濃度低下による電圧低下が生じることがあった。これに対し、本実施形態によれば、カソード触媒層３３に用いるアイオノマー１００の膨張率を抑え、アノード上流部のアイオノマー１００の膨張率が下流部のそれよりも大きくなるようにすることで、含水時のカソード触媒層３３内の細孔１０３が閉塞するのを抑制し、セル電圧のロバスト性を確保している。

さらに、カソード触媒層３３のＩ／Ｃ比（アイオノマー／カーボンの比率）が０．５〜１．０の範囲内にあることが好適である。この場合、アイオノマー１００の膨張率を抑えつつ、プロトン伝導度を維持することによって、燃料電池１の低温性能と高温性能をともに向上させることが可能となる。カーボンは、カソード触媒層３３に触媒担持カーボン（図４において符号１０１で示す）として存在している。触媒担持カーボン１０１中には、Ｐｔ等の触媒１０２が担持されている（図４参照）。

ちなみに、本明細書で用いている膨張率（膨潤率）とは、アイオノマー１００の膨張割合を示す指標として用いているものである。例えば膨張率１００％であれば体積２倍、膨張率２００％であれば体積３倍を表す。

なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば本実施形態ではカソード触媒層３３に用いられているアイオノマー１００の膨張率（膨潤率）について言及したが、これはカソード触媒層３３のみに限るという趣旨ではなく、アノード触媒層３２のアイオノマーについても適宜膨張率を設定することができる。

膨張率（膨潤率）がそれぞれ２１０％、１９０％、１７０％、１５０％のアイオノマー１００を用いた場合について、当該燃料電池１の低温性能（Ｗｅｔ性能）と高温性能（Ｄｒｙ性能）とを比較するための試験を行った（図５参照）。また、特に図示していないが、膨張率が１３０％のアイオノマー１００を用いた場合についても試験を行った。その結果、膨張率１９０％の場合に中程度の電池性能（ロバスト性）、膨張率１７０％の場合に好適な電池性能が得られた反面、膨張率２１０％と膨張率１３０％の場合の電池性能は十分ではなかった。

また、燃料電池１において、膨張率（膨潤率）が上がるにつれて高温性能（Ｄｒｙ性能）は上がる一方、低温性能（Ｗｅｔ性能）は下がることが上述の試験結果からも明らかとなった（図６参照）。さらに、図６に示される試験結果に基づき、低温性能結果と高温性能結果との合計についても検討したところ、高温性能と低温性能の両方を満たすという観点からすれば、アイオノマー１００の膨張率は１４０％以上２００％以下が好適であるとの結論が得られた（図７参照）。

本発明は、アイオノマーを含有する電極触媒層を含む燃料電池に適用して好適である。

１…燃料電池、３２…アノード触媒層（電極触媒層）、３３…カソード触媒層（電極触媒層）、１００…アイオノマー

Claims (4)

1. 当該燃料電池の電極触媒層に用いられるアイオノマーの膨張率が２００％以下であることを特徴とする燃料電池の電極触媒層。
2. 前記アイオノマーの膨張率が１４０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の電極触媒層。
3. 当該電極触媒層がカソード触媒層であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池の電極触媒層。
4. 前記カソード触媒層のアイオノマー／カーボンの比率が０．５〜１．０の範囲内にあることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池の電極触媒層。

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