JP4714691B2 - 温度揺動式改質および固体酸化物燃料電池を使用した電気製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素燃料から水素を製造する方法の改良および燃料電池におけるその使用に関する。更に詳細には、本発明は、循環式改質プロセスで製造された合成ガスが、固体酸化物燃料電池（「ＳＯＦＣ」）に取り込まれ、そこで使用されるプロセススキームに関する。循環式改質プロセスは、本明細書では「温度揺動式改質」または略して「ＴＳＲ」と称される。温度揺動式改質では、合成ガス製造の改質工程の後に再生工程が続く。ＴＳＲによって製造される水素流れは、特に、この種の燃料電池の効率的使用に資する温度にあるＳＯＦＣに使用するのに都合よく適する。好適な実施形態では、ＴＳＲは、物理的にＳＯＦＣに一体化されてシステムの総合効率を増加させる。本発明は、炭化水素燃料方式の燃料電池システムからエネルギーを製造する効率のよい方法を提供し、特に、「車上搭載」車両への用途（例えば乗用車、トラック、バス等）などの限られた空間への用途、および分散型電力システムに有用な方法である。

固体酸化物燃料電池は、分散型発電および車両への使用を含めて、様々な電力用途に期待できる。現在のＳＯＦＣシステムは、高分子電解質または直接型アルコール燃料電池システムよりかなり高い温度で動作することができ、１０００℃もの温度に耐えることができる。更に、ＳＯＦＣは、特に炭化水素発生源から製造されるときにしばしば水素燃料に付随する「汚染物質」ガスに対してかなり耐性がある。本発明は、温度揺動式改質を固体酸化物燃料電池に一体化し、一般の炭化水素燃料で燃料を供給できる効率のよい発電方法を提供する。

従来の合成ガス生成プロセスには、水蒸気改質、気相部分酸化および自熱的改質が含まれる。これらプロセスのそれぞれは、互いと比較した場合利点および欠点を有する。

水蒸気改質プロセスでは、水蒸気が炭化水素含有原料と反応して、水素富化合成ガスが製造される。一般的な化学量論は、メタンの場合に例示すると、
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ （１）
である。通常、過剰量の水蒸気を使用して、この平衡を右に動かす。水素製造に適用するとき、過剰水蒸気はまた、水性ガスシフト反応を増大させる働きをする：
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ （２）

反応の大きい吸熱性のため、水蒸気改質は、通常大きい炉で行われ、その場合改質触媒が管に詰め込まれる。この管は、１０００℃近くの温度で熱伝達しながら、製造された合成ガスの高圧力に耐えなければならない。非特許文献１に記載されているように、水蒸気改質プロセスの効率（生成物水素の燃焼熱を、改質原料と炉燃料の燃焼熱で割ったものとして定義される）は、約７４％であり、一方、空間速度（１時間あたりのＣ_１−当量原料の標準立方フィート／ｆｔ^３触媒床として定義される）は、１０００ｈｒ^−１である。残念なことに、水蒸気改質炉は、かなり大きい体積の空間を占め、管体積よりかなり大きい。この特徴および相対的に低い効率が合わさって、実際の使用場所での燃料電池などの燃料用途においてその有用性が大幅に制限され、車上搭載の用途、または分散型電力の用途に対してはおそらく実施できない。

セデクィスト（Ｓｅｄｅｒｑｕｉｓｔ）（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５）は、水蒸気改質方法を教示しており、そこでは、１サイクルの燃焼段と改質段の間の循環によって改質熱が床内に供給される。セデクィストが注記しているように、改質床内の高品質の熱回収は、約９７％の理論効率を得ることができる。しかし、これらの特許には、空間速度約１００ｈｒ^−１（Ｃ_１−当量）の非常に低い生産性で運転されるプロセスが記載されている。セデクィスト特許の低い空間速度による一つの結果は、結果として生ずる大きい熱損失が、高効率を達成するそれらの能力を低下させることである。本発明は、この問題を解決する。

米国特許第４，２００，６８２号明細書 米国特許第４，２４０，８０５号明細書 米国特許第４，２９３，３１５号明細書 米国特許第４，６４２，２７２号明細書 米国特許第４，８１６，３５３号明細書 スタンフォード研究所インターナショナルレポート（Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｐｏｒｔ）Ｎｏ．２１２（１９９４）

本発明者は、固体酸化物燃料電池に取り込まれる炭化水素含有燃料から水素を製造する方法を発見し、それは、極めて効率のよい発電システムを作り出す。

本発明は、燃料電池が炭化水素含有合成ガスにより燃料を供給される、燃料電池から電気を製造する方法の改良を提供する。循環式改質プロセス（温度揺動式改質と称する）が、燃料電池用途向けの水素含有合成ガスを製造する上で効率のよい手段を提供する。温度揺動式改質は、固体酸化物燃料電池に一体化されて、従来の燃料処理装置／燃料電池システムに対応する熱および物質効率を達成する。一実施形態では、温度揺動式改質プロセスはＳＯＦＣに物理的に一体化される。統合設計により、高いシステム効率が得られる。特定の実施形態が以下に詳述される。

以下に詳述される温度揺動式改質のプロセスは、一般に次のように記述される。
（ａ）炭化水素および水蒸気を含んでなる原料流れを、第１のゾーンの第１の端部（改質温度に加熱される、床充填材料および水蒸気改質触媒を含む）を経由して、約５００ｈｒ^−１より大きな空間速度で導入して、Ｈ_２、ＣＯおよびＣＯ_２を含む合成ガス流れを生成する工程；
（ｂ）前記工程（ａ）の生成物の少なくとも一部を、床充填材料を含む第２のゾーンに、第２のゾーンの第１の端部を経由して送り、熱を合成ガス流れから充填材料に移動させる工程；
（ｃ）第２のゾーンの第２の端部を経由して、前記第２のゾーンから実質的に全ての生成物を取り出す工程；
（ｄ）酸素含有ガスを、前記第２のゾーンの第２の端部に導入する工程；および
（ｅ）前記酸素含有ガスを燃料と接触させて、前記ゾーン内の前記ガスおよび燃料を燃焼させ、それによって前記第１のゾーンを改質温度まで再加熱し、前記第１のゾーンの第１の端部を経由して出る燃焼ガスを作り出す工程。

原料流れの空間速度（即ち約５００ｈｒ^−１より大きい）は、全体の床面積に基づく。温度揺動式改質プロセスにより、高温燃料電池、典型的には固体酸化物燃料電池に燃料を供給するために使用される水素含有合成ガスが効率的に製造される。

固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、通常、一般にイオン伝導性セラミック酸化物を含んでなる電解質と固体物質からなる。他の燃料電池のように、ＳＯＦＣは３つの構成要素、カソード、アノードおよびこの二つの間にはさみ込まれる電解質からなる。ＳＯＦＣのアノードは、酸素または水素イオンのいずれも伝導できる固体であるが、酸素イオンを伝導するのが最も一般的である。カソードで空気からの酸素が解離され、次いでＯ^＝に還元される。これらのイオンは電解質を経由してアノードに移動し、そこで、それらはアノードに供給されている燃料と反応する。燃料（例えば水素）は、酸素イオンによって酸化され、外部回路に電子を放出し、それによって電気が製造される。その後電子がカソードに戻され、このようにして電気発生サイクルを続ける。それぞれの電池が通常０．５〜１．２Ｖを発生するので、個々の電池を一緒に直列に積み重ねて、より高い電圧を発生させることができる。水素燃料方式の酸化物イオン伝導性燃料電池の単純反応は、以下のように表すことができる：
カソード １／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^＝
アノード Ｈ_２＋Ｏ^＝→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
全体 １／２Ｏ_２＋Ｈ_２→Ｈ_２Ｏ

酸化物イオンは、１．４オングストローム程度と比較的大きく、固体電解質内で効率のよい拡散をするためには、十分な熱エネルギーが必要になる。酸化物イオンＳＯＦＣは、一般に６００℃より上の温度で、最も典型的には７００℃〜１０００℃の温度で運転される。本発明は、酸化物イオン伝導性ＳＯＦＣに一体化されたＴＳＲを目的とする。

本発明の例示的な実施形態は、以下の発明を実施するための最良の形態において示される。

図１に、温度揺動式改質の基本の２工程サイクルが示されている。図１のａおよびｂを参照すると、第１のゾーンまたは改質ゾーン（揺動床改質器とも称される）（１）、および第２のゾーンまたは回復ゾーン（合成ガス熱復熱器（７）とも称される）が示されている。両方のゾーンの床は充填材料を含み、一方、改質ゾーン（１）の床は、水蒸気改質用の触媒を含む。改質ゾーンと回復ゾーンを切り離したように例示されているが、温度揺動式改質装置は、単一の反応器を含んでなることができること、および更に、この装置は、固体酸化物燃料電池装置に物理的に一体化できることを理解すべきである。

図１のａに示すように、このサイクルの第１工程（改質工程とも称される）の開始時、改質ゾーン（１）は約１００°〜約１６００℃の範囲の高温度にあり、回復ゾーン（７）は改質ゾーン（１）より低い温度にある。炭化水素含有原料は、水蒸気と共に管路（１５）を経由して改質ゾーン（１）の第１の端部（３）に導入される。炭化水素は、メタン、石油ガス、石油留出物、ケロシン、ジェット燃料油、重油、灯油、ディーゼル燃料油、軽油およびガソリンを含めて、吸熱性水蒸気改質反応を受けるどんな原材料でもよい。供給原料は、メタノール、エタノール等のアルコールを更に含んでもよい。炭化水素は、ガス状の原材料、または改質ゾーン（１）に導入したとき迅速に気化するものが好ましい。水蒸気は、水蒸気対炭素の比（炭化水素中の炭素だけを考慮し、存在するかもしれないＣＯまたはＣＯ_２化学種の炭素を考慮しない）が約１〜約３になる量で炭化水素に比例して存在することが好ましい。

この原料流れは、床により加熱され（即ち床から熱を得る）、触媒上で合成ガスに転化される。この工程が進行するにつれて、システムの熱伝達特性に基づいて温度プロフィール（２３）が作り出される。この温度プロフィールは、一般に、改質器入口の１００〜７００℃の範囲のより低い温度から、約８００℃〜約１６００℃の範囲の改質床温度までの勾配を含んでなる。本明細書に記載されるように、床が十分な熱伝達能力を有して設計されているとき、このプロフィールは相対的に鋭い温度勾配を有し、その勾配は、工程が進行するにつれて、改質ゾーン（１）の両端間を移動する。

合成ガスは、高温度の第２の端部（５）を経由して改質床（１）を出て、回復ゾーン（７）に移動し、第１の端部（１１）を経由して入り第２の端部（９）から出る。回復ゾーン（７）は、最初のうちは改質ゾーン（１）より低い温度にある。合成ガスが回復ゾーン（７）を通過するにつれて、合成ガスは、実質的に第２の端部（９）におけるゾーン温度に近い温度に冷却され、その温度は、サイクルの第２の工程の際、管路（１９）を経由して導入される再生原料とほぼ同じ温度（即ち約２００℃〜約１，０００℃、好ましくは約４００℃〜約６００℃の範囲の温度）にある。合成ガスが回復ゾーン（７）で冷却されたとき、温度勾配（２４）が作り出され、この工程の間に回復ゾーン（７）両端間を移動する。

両工程の間の点で、この温度勾配は、実質的に改質ゾーン（１）と回復ゾーン（７）を横切って移動したことになる。上記改質工程に相当する時間で、この勾配が両方を横切って移動するように、ゾーンの寸法決めがなされる。それぞれのゾーンの出口近くに存在する温度勾配を除いて、回復ゾーン（７）は今や高温度であり、改質ゾーン（１）は低温度である。改質ゾーン（１）の入口端部（３）近くの温度は、今や、管路（１５）を経由して入った炭化水素原料の温度に近い温度（即ち約１００℃〜約７００℃、好ましくは約２００℃〜約６００℃、最も好ましくは約３００℃〜約５００℃の範囲の温度）に冷却されている。

温度揺動式改質の実施においては、改質工程の終了を定める代替の手段がある。改質工程の終了近くになると、改質ゾーンの端部（５）の温度が低下し、その結果として、改質性能が許容可能な転化効率より下に低下する。本明細書で使用されるとき、改質性能とは、原料炭化水素のＨ_２、ＣＯおよびＣＯ_２の合成ガス成分への転化率を指す。本明細書で使用されるとき、用語「転化率」は、原料炭化水素質化学種中の炭素の合成ガス化学種ＣＯおよびＣＯ_２への転化率として算出される。本明細書で使用されるとき、用語「未転化生成物炭化水素」は、合成ガス成分のＨ_２、ＣＯおよびＣＯ_２ではない生成物炭化水素質化学種を指す。これらには、一般に生成物メタン、並びに、原料炭化水素および原料炭化水素の分解生成物が含まれる。改質性能が許容範囲より下の水準に低下したとき、改質工程が終了する。実際面では、全体としての改質と合成ガス利用プロセスの最適化により、所望の時間平均化された改質転化率の水準が必然的に決まる。その時間平均化された改質転化率の水準は、典型的には８０％より大きく、好ましくは９０％より大きく、最も好ましくは９５％より大きい。

改質工程が終了する時点、従って改質工程の所要時間は、
（ａ）各改質工程中の改質器の時間変化する性能に対する応答として；
（ｂ）全体としての（時間平均化された）性能またはシステムを基準として；
（ｃ）一定の改質工程所要時間に固定されたものとして；または
それらの組合せから選択することができる。実施形態（ａ）では、改質性能と相関付けられる運転の少なくとも１つの特徴が監視される。この特徴は、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯなどの組成、或いは改質床の端部（５）の温度などの温度とすることができる。本発明の一実施形態では、改質器の端部（５）の温度が予め選択された約７００℃〜約１２００℃の温度に低下したとき、改質工程が終了する。実施形態（ｂ）では、改質工程の所要時間は、全体としての（時間平均化された）性能またはシステムを反映する測定された特徴に基づいて調節される。これは、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯなどの生成物平均組成とすることができる。本発明の代替の実施形態では、改質工程の所要時間は、当技術分野で知られている、所定の目標ＣＨ_４量を得るために工程所要時間を短縮または延長する制御方策を使用して、生成物中のＣＨ_４の時間平均化された濃度に基づいて調節される。この実施形態の好ましい代替法では、目標ＣＨ_４量は、炭化水素質原料炭素の約１％〜約１５％を表す量に設定される。ケース（ｃ）では、改質工程の所要時間は、運転の空間速度に対して許容可能であると予め定められている値に固定された長さである。本発明の一実施形態では、改質工程の所要時間は、約０．１秒〜約６０秒未満、好ましくは約１．０〜３０秒の所要時間に固定される。

回復ゾーン（７）の第２の端部（９）の出口管路（１７）を経由して合成ガスを回収した後、このサイクルの第２の工程（再生工程とも称される）が始まる。図１のｂに例示した再生工程は、復熱器床（７）から改質器床（１）まで熱を移動させる。それを行う際、温度勾配２５および２６は、床両端間を、改質の際の勾配２３および２４と同様に、しかしそれとは反対の方向に移動する。好適な実施形態では、酸素含有ガスおよび燃料が、管路（１９）を経由して回復ゾーン（７）の第２の端部（９）に導入される。この混合物は、回復ゾーン（７）両端間を流れ、実質的に２つのゾーン（１）および（７）の境界領域（１３）で燃焼する。燃焼は、回復ゾーン（７）と改質ゾーン（１）の境界領域（１３）近傍の領域で起こるのが好ましい。用語「近傍の領域」は、本発明では、再生工程の燃焼が次の２つの目的、即ち：
（ａ）改質ゾーンの端部（５）が、再生工程の終わりに少なくとも８００℃、好ましくは少なくとも１０００℃の温度であるように、改質ゾーンを加熱すること；および
（ｂ）回復ゾーンが、その後の改質工程において合成ガス顕熱を受け取るその機能を行える十分な程度に、回復ゾーンを冷却すること
を達成するＰＳＲ床の領域を意味する。本明細書に記載した具体的な再生の実施形態に応じて、境界領域近傍の領域は、回復ゾーン（７）の体積の０％〜約５０％を含むことができ、改質ゾーン（１）の体積の０％〜約５０％を含むことができる。本発明の好適な実施形態では、再生工程燃焼の９０％超が、境界領域近傍の領域において起こり、その領域の体積には、回復ゾーン（７）の体積の約２０％未満、および改質ゾーン（１）の体積の約２０％未満が含まれる。

燃焼の場所は、燃焼成分の一方、例えば燃料を、２つのゾーンの境界領域（１３）にまたは実質的にそこに導入することによって、固定することができ、一方、他方の成分、例えば酸素含有ガスは、回復ゾーン（７）の第１の端部（９）に導入することができる。或いは、燃料および酸素含有ガス（１９）の流れを、回復ゾーン（７）の開口端部（９）で混合し、そのゾーンを経由して移動させ、ゾーンの境界領域（１３）で燃焼させることができる。本実施形態では、燃焼の場所は、温度、時間、流体力学および触媒作用の組合せによって制御される。通常、燃料および酸素は、燃焼するためには温度依存性の自己発火時間を必要とする。一実施形態では、再生の第１のサブ工程における非燃焼混合物の流れが、その混合物がゾーンの境界領域に到達するまで、ゾーンが発火するほど高温にならないように、回復ゾーン（７）に温度プロフィールを設定する。

改質ゾーンに触媒が存在することもまた、燃焼をその場所で開始させるのに使用することができ、改質と回復ゾーンの間に空間を加えて、燃焼プロセスを更に安定化するように設計し、上記した境界領域のすぐ近くの領域に燃焼を限定することができる。更に他の実施形態では、燃焼の場所は、回復ゾーンの構造設計によって固定される。この構造では、燃料および酸素含有ガスは、別々のチャネル（図示せず）を移動し、それによって原料がゾーンの境界領域（１３）で化合するまで、燃焼が防止される。その場所では、保炎器（図示せず）または改質ゾーンの触媒が、燃焼を開始させるのに使用できる。

燃料および酸素含有ガスの燃焼は、高温燃焼ガスを作り出し、それは、燃焼ガスが改質ゾーン（１）両端間を移動するとき同ゾーンを加熱する。次いで燃焼ガスは、改質ゾーン（３）の第１の端部を経由し管路（２７）を経由して出る。酸素含有ガス／燃料混合物の組成は、改質ゾーンに所望の温度を提供するように調節される。組成、従って温度は、混合物の可燃性対不燃性部分の割合によって調節される。例えば、燃焼温度を低下させるため、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２などの不燃性ガスを混合物に加えることができる。好適な実施形態では、水蒸気、燃焼ガス、または酸素を使い果たした空気を混合物の一つの成分として用いて、不燃性ガスが得られる。高温燃焼ガスが改質器内の温度勾配に到達したとき、勾配は床を横切って更に移動する。燃焼ガスの出口温度は、入口端部（３）近くの改質ゾーン（１）の温度に実質的に等しい。再生工程の開始時、この出口温度は、先行の改質工程の改質原料の入口温度に実質的に等しい。再生工程が進行するにつれて、この出口温度はゆっくりと上昇し、温度勾配が端部（３）に到達したとき急速に上昇し、この工程終了までには改質原料の温度より上の５０〜５００℃になることができる。

改質ゾーンはここにおいて、前と同様に、接触改質に適する改質温度にある。

圧力揺動式改質の実施においては、再生工程の終了を決定する代替の手段がある。改質工程の実行を可能にする十分な熱が改質床に供給されたとき、または運ばれたとき、再生工程が終了する。再生工程が終了する時点、従って再生工程の所要時間は、
（ａ）各再生工程中のＰＳＲの時間変化する性能に対する応答として；
（ｂ）全体としての（時間平均化された）性能またはシステムを基準として；または
（ｃ）一定の再生工程所要時間として固定されたものとして
選択することができる。実施形態（ａ）では、再生性能に関係付けられる運転のいくつかの特徴が監視される。この特徴は、Ｏ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯなどの組成とすることができ、或いは、改質床の端部（３）の温度などの温度とすることができる。本発明の一実施形態では、改質床の端部（３）の温度が約２００℃〜約８００℃の予め選択された温度に上昇したとき、再生工程が終了する。実施形態（ｂ）では、再生工程の所要時間は、システムの全体としての（時間平均化された）性能を反映する測定された特徴に基づいて調節される。この特徴は、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯなどの生成物平均組成、或いは、いくつかの他のシステム測定値とすることができる。本発明の一実施形態では、再生工程の所要時間は、当技術分野で知られている、目標ＣＨ_４量を得るために所要時間を短縮または延長する制御方策を使用して、生成物中のＣＨ_４の時間平均化された濃度に基づいて調節される。好適な実施形態では、目標ＣＨ_４量は、炭化水素質の原料炭素の約１％〜約１５％を表す量に設定される。実施形態（ｃ）では、再生工程の所要時間は、運転の空間速度に対して許容可能であると予め定められている値に固定された長さである。本発明の一実施形態では、再生工程の所要時間は、約０．１秒〜約６０秒、好ましくは１．０〜３０秒の所要時間に固定される。これらのケースの全てにおいて、特に実施形態（ｃ）では、その工程中に床に加えられる熱量を増減するため、実施形態（ｂ）の所要時間の調節に関して上述したものに類似の方法で、再生の流速も調節することが好ましい。本発明の更なる実施形態では、再生工程の所要時間は、約１秒〜約６０秒の所要時間に固定され、再生流速は、改質生成物中のＣＨ_４の時間平均濃度が、炭化水素質の原料炭素の約１％〜約１５％を表す量に設定される目標ＣＨ_４量に近づくように、経時的に調節される。

システムの空間速度は、一般に、原料の標準体積ガス流速を触媒床の体積で割ったものとして毎時間の基準で表され、時間基準ガス空間速度またはＧＨＳＶと称される。空間速度はまた、原料の炭化水素成分によって定義することができる。そのように定義したとき、メタン原料のＧＨＳＶは、１時間ごとのメタンの標準の体積ガス流速を床体積で割ったものになる。本明細書で使用されるとき、Ｃ_１ＧＨＳＶと略記される用語「空間速度」は、Ｃ_１を基準に置いた任意の炭化水素原料の空間速度を指す。このように、炭化水素供給速度は、炭素原料のモル速度として算出され、標準の体積速度は、あたかも炭素がガス状の化学種であるかのように算出される。例えば、１，０００ＮＬ／ｈｒのガス流速で１．０Ｌの床の中に流れ込む、平均炭素数７．０を有するガソリン原料は、７，０００の空間速度を有するということになる。この定義は、改質工程中の原料流れを基準にしており、この場合、床体積には、改質および回復ゾーンの全ての触媒および伝熱固体が含まれる。

温度揺動式改質では、空間速度Ｃ_１ＧＳＨＳＶは、典型的には約５００〜約１５０，０００、好ましくは約１，０００〜約１００，０００、最も好ましくは約２，０００〜約５０，０００の範囲にある。

好適な実施形態では、温度揺動式改質は、十分な伝熱速度をもたらす床充填物および空間速度条件の下で行われ、それは、約０．１℃〜約５００℃、より好ましくは約０．５℃〜４０℃の伝熱パラメータΔＴ_ＨＴによって特徴づけられる。パラメータΔＴ_ＨＴは、改質に必要な床平均体積伝熱速度Ｈ対床の体積伝熱係数ｈ_Ｖの比である。改質に必要な体積伝熱速度は、空間速度と改質熱（Ｃ_１体積基準の熱に関して）の積として算出される。例えば、Ｈ＝４．９ｃａｌ／ｃｃ／ｓ＝２．２ｃａｌ／ｃｃ^＊８０００ｈｒ^−１／３６００ｓ／ｈｒ、ここで、２．２ｃａｌ／ｃｃは、メタンの標準体積あたりのメタンの改質熱であり、８０００はメタンのＣ_１ＧＨＳＶである。改質および再生工程の所要時間が同等のとき、Ｈの値は、２つの工程において同等である。床の体積伝熱係数ｈ_Ｖは、その測定法は当技術分野で知られているが、一般に、面積ベースの係数（例えばｃａｌ／ｃｍ^２ｓ℃）と伝熱用の特定の表面積（ａ_Ｖ，例えばｃｍ^２／ｃｍ^３）の積として算出され、しばしば充填物の濡れ面積と称される。

ＴＳＲは、一般に約ゼロ〜約２０気圧の範囲の圧力で行われる。ＴＳＲの循環式運転では、改質サイクルと再生サイクルの間で一時的に別個のものになり、好ましくは一時的に隔離される。これにより、再生工程とは異なる圧力の改質工程の運転が可能になる。好適な実施形態では、改質工程は約ゼロ〜約５気圧の範囲の圧力にあり、再生工程は約ゼロ〜約４気圧の範囲の圧力で行われるのが好ましい。再生工程より高い圧力で改質工程を行い、２つの工程間の圧力差が好ましくは５気圧未満、より好ましくは１気圧未満を有することも好ましい。例えば、燃料電池ＴＳＲシステムがタービンまたは他のそのような発電手段に連結される場合、より高い圧力を使用することが有利な場合がある。

床充填材料は、その伝熱特性が大きい空間速度を可能にするように選択される。床充填物は、伝熱係数（ｈ）について特徴づけられ、伝熱表面積（しばしば濡れ面積ａ_Ｖと称される）について特徴づけられることが当技術分野で知られている。ガスおよび固体の特性に基づくこれらのパラメータの相関関係は周知である。これら２つのパラメータの積は、床体積基準の床の伝熱係数である：
体積伝熱係数：

伝熱係数は、流速および組成を含む、様々なガス特性の影響を受けやすい。ガス中の水素が非常に大きい熱伝導度を有するので、係数は一般に、改質中の方が大きい。係数は、充填物の特性サイズを減少させることによって一般に大きくなる（それ故に、例えば１／８”ビーズは、１／２”ビーズより大きいｈ_Ｖを有する）。

炭化水素の改質熱の決定法は周知であり、炭化水素ガスの標準体積あたりの熱量の単位基準で表すことができる。このＴＳＲシステムのための伝熱必要量は、体積改質熱と原料のＧＨＳＶとの積として表すことができる。システムの体積伝熱必要量は、次のように表される：

この式で、ＧＨＳＶとΔＨ_ＲＥＦは、原料量について実質的に同じ単位を有する。従って、ＧＨＳＶの単位が床１ＬあたりのＣ_１のＮＬ／ｈｒである場合、ΔＨ_ＲＥＦの単位は、Ｃ_１のＮＬあたりの反応熱である。

本明細書は、教示されているように、伝熱デルタ温度ΔＴ_ＨＴも、ＴＳＲシステムを特徴づけるために使用される。ΔＴ_ＨＴは、ここでは体積伝熱必要量対体積伝熱係数の比として定義される。
特性伝熱ΔＴ_ＨＴ＝Ｈ／ｈ_Ｖ。

この特性ΔＴ_ＨＴは、伝熱需給間の釣合いを記述する。本明細書で使用されるとき、ΔＴ_ＨＴは、典型的な再生条件に基づく伝熱係数を使用して算出される。特性ΔＴ_ＨＴは、本発明の設計パラメータである。充填物または空間速度は、本発明の特性ΔＴ_ＨＴ必要量を満足させるように選択される。

本発明のΔＴ_ＨＴは約０．１℃〜約５００℃である。より好ましくは、特性ΔＴは約０．５℃〜４０℃である。例えば、充填物が１０ＢＴＵ／ｆｔ^３ｓ°Ｆの伝熱係数を有する場合、メタン改質熱を２４８ＢＴＵ／ｓｃｆと仮定すると、４０℃の特性ΔＴ_ＨＴで達成可能なＣ_１ＧＨＳＶは約１．５×１０^４ｈｒ^−１になる。微粒子充填物、発泡体およびハニカム・モノリスを含め、現在当技術分野で知られている床充填材料と仮定すると、本発明は、最高で約１００，０００ｈｒ^−１の空間速度の高効率で運転することができる。

好適な実施形態では、床充填材料はいくつかの特性を有する。その特性は、高温度（例えば≧１０００℃）と低温度（例えば≦６００℃）の間で繰り返し循環する能力、大きい濡れ面積（例えば≧６ｃｍ^−１）および体積伝熱係数（例えば≧０．０２ｃａｌ／ｃｍ^３ｓ℃、好ましくは≧０．０５ｃａｌ／ｃｍ^３・℃、最も好ましくは≧０．１０ｃａｌ／ｃｍ^３ｓ℃）を提供する能力、流れに対し小さい抵抗（即ち小さい圧力損失）を有する能力、再生の際に遭遇する最高温度と調和する運転温度を有する能力、かつ、熱衝撃に大きい抵抗を有する能力を有する。更に、この材料は、大きいバルク熱容量（例えば≧０．１０ｃａｌ／ｃｍ^３・℃、好ましくは≧０．２０ｃａｌ／ｃｍ^３・℃）を有することが好ましい。加えて、床充填材料は、改質床内の改質触媒に対して十分な支持を提供する。これらの要求条件は、床充填材料の形状、サイズおよび組成の制御によって満足される。

床充填材料の形状およびサイズは、床伝熱能力および流れ抵抗に影響を与える。これは、充填物の形状およびサイズが、流体と固体の間の熱移動、物質移動および運動量移動に対して主要な抵抗になる、流体境界層の大きさおよび乱流を含めて、どのように流体が充填物を経由して流れるかに影響を与えるからである。更に、一般に大きい構造体ほど熱衝撃の影響を受けやすいので、材料のサイズはまた床の耐熱衝撃性に影響を与える。形状は、その床空隙容量についての関係を通じて床熱容量に影響を与える。本発明のこれらの態様を達成するのに有利な充填物形状の構造は、当技術分野で知られている。

適切な充填材料の例には、ハニカム・モノリスおよび壁流通モノリスが含まれ、それは圧力損失を最小にするため、およびより長い反応器長さを可能にするため、直線のチャネルを有する。本発明に好適なハニカム・モノリスは、約１００チャネル／ｉｎ^２〜約３２００チャネル／ｉｎ^２（１５〜５００チャネル／ｃｍ^２）の範囲のチャネル密度を有する。代替の実施形態では、発泡体モノリス、充填床などの屈曲した充填物を使用することができる。本発明に好適な発泡体モノリスは、約１０ｐｐｉ（１インチあたりの気孔）〜約１００ｐｐｉ（４〜４０気孔／ｃｍ）の範囲の気孔密度を有するだろう。本発明に好適な充填床は、約１８０ｆｔ^−１〜約３０００ｆｔ^−１（即ち６〜１００ｃｍ^−１）の範囲の濡れ表面積を有する充填物を有する。

床充填材料の組成物は、運転温度および耐熱衝撃性に関して選択される。耐熱衝撃性は、循環により温度が変化するとき構成要素に応力を加える温度誘起のサイズ変化であるので、一般に小さい熱膨張係数を有する材料の場合に最も大きい。燃焼温度および熱衝撃に耐性のあるセラミック材料が好ましい。その非常に小さい熱膨張係数のため、コーディエライト材料（ケイ酸アルミニウムマグネシウム）が好ましい。構造体の追加の好ましい材料には、カオリン、アルミナを混合したケイ酸アルミニウム粘土などのケイ酸アルミニウム粘土、または、シリカおよび場合によりゼオライトを混合したケイ酸アルミニウム粘土並びにアルミナが含まれる。構造体のその他の好適な材料には、ムライト、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニアおよび一般に任意の無機質酸化物材料または少なくとも１０００℃で安定なその他の材料が含まれる。この材料は、単独でまたは組み合わせて使用でき、例えば希土類添加剤を用いてこれら構造体を安定化させることができる。再生ゾーンの床充填材料は、改質ゾーンの充填材料と同じかまたは異なっていてもよい。

改質器内の床および回復ゾーンの構成は、当技術分野で知られている多くの形態をとることができる。許容可能な構成には、水平床、垂直床、放射状の床、および共環状床が含まれる。充填物は、構造がモノリシックまたは微粒子とすることができる。微粒子充填物は、本発明の一部の工程の際流動化される場合がある。好適な実施形態では、床充填物は、固定された配置で保持される。

適切な改質触媒には、貴金属、遷移金属および第ＶＩＩＩ族成分、並びにＡｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎまたはそれらの組合せ、同様に、触媒性能を安定化および／または改良するために加えられる他の金属および非金属材料が含まれる。本明細書で先に使用されたように、用語「成分」は、それらの金属または金属酸化物に関係している。好適な触媒系には、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｒｈ、Ｐｔおよびその組合せが含まれる。これらの材料は、当技術分野でよく知られている触媒担体上、またはその中に堆積または被覆することができる。

図２は、循環式改質および再生プロセスを概略的に例示する温度揺動式改質の実施形態を例示する。本実施形態では、一方のシステムが改質を行い、他方が再生を行うように、２つの温度揺動式改質床システムが同時に使用される。複数の床を使用すると、それぞれの床の周期的な運転にもかかわらず、改質された生成物の実質的に連続的な流れを供給することができる。図２では、第１の床（２２０）が再生工程に従事し、第２の床（２３０）が改質工程に従事している。それぞれの床（２２０および２３０）には、改質および回復ゾーンが含まれる。本実施形態では、何組かの弁を使用して、床へ流れ、そこから流れる様々な流れを制御する。第１の組の弁（２５７および２５９）は、床に至る炭化水素原料および水蒸気原料の流れを制御し、第２の組の弁（２５２および２５４）は、回復ゾーンを出る改質工程の生成物の流れを制御する。第３の組の弁（２５１および２５３）は、床に至る酸素含有ガス／燃料および任意の非燃焼ガスの流れを調節し、第４の組の弁（２５６および２５８）は、改質ゾーンを出る燃焼ガスの流れを制御する。

運転では、弁（２５１）、（２５４）、（２５６）および（２５９）が開のとき、弁（２５２）、（２５３）、（２５７）および（２５８）は閉じられる。これらの弁状態によって、酸素含有ガスおよび燃料（２１９）が、弁（２５１）を経由して床（２２０）に入り、燃焼ガス（２２７）が、弁（２５６）を経由して床（２２０）を出る。同時に、炭化水素および水蒸気原料（２１５）が、弁（２５９）を経由して第２の床（２３０）に入り、改質生成物（２１７）は、弁（２５４）を経由してこの床（２３０）を出る。この工程の終了時、今度は弁（２５２）、（２５３）、（２５７）および（２５９）が開き、今度は弁（２５１）、（２５４）、（２５６）および（２５７）が閉じ、サイクルが逆向きにされ、第１の床（２２０）が原料の改質を行い、第２の床（２３０）が熱を再生する。

図３は、固体酸化物燃料電池に水素燃料を供給するための上記温度揺動式改質プロセスを概略的に例示する。ＴＳＲ装置（３００）は、単一の床または好ましくは複数の床を含むことができる。任意選択の複数床の実施形態では、弁および流れ制御は、装置（３００）内に含まれ、この図には示されていない。それらの形態および機能は、図２に関して上記したものである。図３を参照すると、ガソリンなどの炭化水素含有原料（３０１）および水蒸気（３０５）が、ＴＳＲ反応器（３００）の改質ゾーンに供給される。炭化水素含有原料ガスおよび水蒸気は、前述した温度揺動式改質プロセスを使用して合成ガスに転化される。合成ガス（３０２）は、一般にＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏおよび残留炭化水素ガスを含んでなる。ＴＳＲによって製造された合成ガスの温度は、約２００℃〜約８００℃、好ましくは約３００℃〜約６００℃の範囲にある。ＴＳＲによって製造された合成ガスの出口圧力は、約ゼロ（０）気圧（ゲージ圧）〜約２５気圧、好ましくは約ゼロ（０）気圧〜約５気圧（ゲージ圧）の範囲にある。

水素含有合成ガス（３０２）は、燃料電池アノードに供給される。好適な実施形態では、ＳＯＦＣは、特に電池のアノード領域において、高温度で、典型的には約６００℃〜約１２００℃で運転される。この合成ガス（３０２）は、ＳＯＦＣのアノード領域でＣＯと残留炭化水素の追加の改質を受け、燃料の水素含量が更に富化される。水素富化合成ガスは、燃料電池のアノードに供給され、そこで、その水素分は本明細書に記載した電気化学反応用の燃料として働き、電気を発生させる。用語「水素富化」は、追加の水素分を有する合成ガスを意味し、それは、本実施形態では、水蒸気と、ＣＯ、ＣＯ_２、残留炭化水素またはそれらの混合物との追加の改質によって製造され、追加の改質はＳＯＦＣのアノード領域で起こる。酸素含有ガス（３０６）は、典型的には空気として供給されるが、ＳＯＦＣ（３１０）のカソードに供給される。水素富化合成ガスは、ＳＯＦＣ電気化学反応に「燃料を供給する」。ＳＯＦＣ酸素イオンは、密度の高い電解質両端間を輸送され、アノードでプロトンと化合する。負に帯電した酸素イオンが水素と化合したときＨ_２Ｏが製造され、アノードの酸素イオンは、外部負荷を経由して電子不足のカソードに戻る電子を供給する。アノードからの流出物（３０３）は、燃料電池によって消費されなかったあらゆる残留水素の他に、ＣＯ、ＣＯ_２、反応により製造された水（または水蒸気）を含んでなる。好適な実施形態では、この流出物流れの残留燃料含量を使用して、上記ＴＳＲの再生プロセスに燃料を供給する。従って、流出物流れ（３０３）は、少なくとも２つの流れ（３０４）および（３０５）に分割され、流れ（３０４）は、上記したようなＴＳＲ再生工程の燃焼工程をなしとげるのに十分な燃料を含んでなり、流れ（３０５）には、ＴＳＲプロセスに改質水蒸気を供給するのに十分な水含量が含まれる。

好適な実施形態では、カソード流出物（３０７）はＴＳＲ再生プロセスのために利用され、ＳＯＦＣカソードの酸素必要量を供給するのに十分な空気がカソードに導入され、上記したようなＴＳＲの再生サイクルにおいて酸化体として働く。典型的には、酸素を含む供給物（３０６）は、ＳＯＦＣカソードで約１．２〜２．０、好ましくは１．２〜１．５の酸素化学量論を有するガスを含んでなる（即ち、約２０％〜約１００％の過剰酸素がカソードに供給される）。

物理的に切り離したように示されているが、好ましい実施形態では、ＴＳＲ（３００）とＳＯＦＣ（３１０）は、物理的に一体化された装置を含んでなる。一体化された装置の利点には、改善された熱統合、液状水分の収集および貯蔵手段の縮小または除去、およびＳＯＦＣの適切な運転温度までの迅速な初期加熱が含まれる。物理的に一体化されたシステムでは、ＴＳＲ反応器およびＳＯＦＣからの流入および流出は、これらの流れの間の熱交換以外のプロセスの使用に直接的に接続されない。ＴＳＲ用の酸素源は、カソード排気ガス（流れ３０７）によって供給される。ＴＳＲ改質流出物は、後続の処理なしで、ＳＯＦＣアノードによって直接使用される。アノード流出物（３０３）は、改質器からの水蒸気（３０５）の発生源として、およびＴＳＲ再生工程のための燃料（３０４）の発生源として直接使用される。このように２つのプロセスが一体化される場合、任意選択の熱交換以外の中間プロセスは必要としない。これにより、水分凝縮、水性ガスシフト、水素分離、一酸化炭素除去などの他のプロセスの複雑さが回避される。図３は、そのような直接連結のＴＳＲ−ＳＯＦＣの一実施形態を例示しており、任意選択の熱交換器は示されていない。プロセスの物理的一体化により、同じ熱的に断熱されたシステム内に配置された装置が得られ、補助管、断熱材および他の構成要素の大きさが最小になる。本実施形態では、ＴＳＲプロセスは、ＳＯＦＣとほぼ同じ圧力で運転される。

実施例１
本発明の態様をより十分に例示するため、以下の実施例が記載される。図３に例示した一体化されたＴＳＲ／ＳＯＦＣシステムに対する原料として、ある量のメタンを使用した。示した結果は、約８０００Ｃ_１−ＧＨＳＶのメタン原料およびＴＳＲサイクルタイム３秒の場合である。改質側に入る水蒸気／炭素比は約１．５である。燃料電池スタックにおける水素利用率は約０．８であり、ＣＯ利用率は約０．３９である。典型的な運転では、水素利用率並びにＨ_２およびＣＯの比反応速度／利用率は、燃料電池タイプの膜化学、温度および他の電池パラメータによって変化する。流れ（３０３）の分流は、（３０５）に約５３％、（１０４）に約４７％である。鍵となる運転およびプロセスパラメータは、以下の表１で確認される。

ある種の燃料電池運転条件下では、アノード流出物流れの水含量が、ＴＳＲの水要求量または他システムの改質必要量を満足させるのに不十分な場合がある。（３０５）の破線で例示したように、追加の「補充」水（３０９）を加えることができるが、しかし、本発明の好適な実施例では、任意選択の凝縮器および水貯蔵槽（３１１）を利用して、ＴＳＲ再生流出物（３０８）からの水を回収・貯蔵する。この水は必要に応じて、燃料（３０１）およびアノード流出物残留燃料（３０５）と共に、ＴＳＲ改質器サイクルに注入することができる。

本発明の別の実施形態が図４に例示されている。ＳＯＦＣアノード流出物が、上記したようなＴＳＲの再生に効果的に供給するのに十分な燃料を含まない場合、この図に示した実施形態が有利なことがある。本実施形態では、ＴＳＲ改質器流出物（４０２）が、ＳＯＦＣのアノードに水素富化燃料ガス（４０４）を供給するものと、ＴＳＲ再生のために十分な量の燃料（４０３）を供給するものに分割される。残留ＣＯ、ＣＯ_２、製造水、およびＳＯＦＣによって消費されなかったあらゆる残留燃料を含んでなるアノード排出物（４０５）は、上記したようなＴＳＲの改質工程の原料として改質ゾーンに戻される。

図３に関して記載したように、酸素含有ガス（４０６）（典型的には空気として供給される）がＳＯＦＣのカソードに供給される。好適な実施形態では、カソード流出物（４０７）は、ＴＳＲ再生プロセスのために利用され、ＳＯＦＣカソードの酸素必要量を供給するのに十分な酸素を含む供給（４０６）がカソードに導入され、ＴＳＲ再生サイクルでは酸化体として働く。

図３に例示した実施形態に関して記載したように、水凝縮手段および貯蔵槽（４１１）を任意選択で使用して、ＴＳＲ再生流出物（４０８）からの製造水を捕集・貯蔵し、ＴＳＲの水（水蒸気）必要量を供給または補充することができる（４０９）。

本発明の代替の実施形態が図５に示されており、これは、図３に例示しかつこれまで記載したＴＳＲ燃料電池システムを、追加の発電手段、典型的にはタービンと組み合わせて利用する。この図を参照すると、ＴＳＲ（５００）改質工程には炭化水素（５０１）および水蒸気（５０５）を含む流れが供給され、改質流出物（５０７）はＳＯＦＣ（５１０）のアノードに供給され、ＳＯＦＣカソードには空気（５０６）が供給され、カソード流出物（５０２）はＴＳＲ再生工程に供給され、ＳＯＦＣアノード流出物（５０３）は、図３に関して前に記載したように、再生燃料（５０４）用に全て使用される。本実施形態では、ＴＳＲ−ＳＯＦＣシステムの廃熱から追加の電力が発生する。水蒸気（５０５）は、ＳＯＦＣ廃熱を使用して生成される。図５に例示した一実施形態では、廃熱は、アノードおよびカソード流出物を、それぞれボイラー（５２７、５２８）で冷却することによって回収され、プロセス蒸気（５０５）が得られる。その他の実施形態（図示せず）では、ＳＯＦＣからの熱を直接回収することができる。圧縮機（５１５）と膨脹機（５１６）の組み合わせを使用して、カソード原料（５０６）に空気（５１４）を圧入し、再生器流出物（５０８）が減圧されて燃焼ガス（５１７）になるとき、それから電力（５１８）を発生させる。改質に必要になる量を越える過剰の水蒸気（５０５）は、再生器流出物（５０８）に加えて膨脹機の電力を増加させることができる。

温度揺動式改質の改質および再生工程の概略説明図である。 二床式弁調節システムを使用した温度揺動式改質の概略説明図である。 固体酸化物燃料電池用途向けの温度揺動式改質を使用したプロセス設計の概略説明図である。 固体酸化物燃料電池用途向けの温度揺動式改質を使用した他のプロセス設計の概略説明図である。 熱電併給手段を含む固体酸化物燃料電池用途向けの温度揺動式改質を使用したプロセス設計の概略説明図である。

Claims (22)

1. 下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含んでなることを特徴とする電気エネルギーの製造方法。
   （ａ）：循環式改質および再生プロセスにおいて、次のｉ〜ｖの順で、水蒸気と共に炭化水素を含む原料を改質する工程
   ｉ．前記原料および水蒸気を、充填材料および改質触媒を含む反応器の第１のゾーンを経由して、少なくとも５００ｈｒ ^−１ の空間速度（Ｃ _１ ＧＨＳＶ）（但し、Ｃ _１ ＧＨＳＶは、炭化水素供給原料を炭素数１を基準として換算して算出される空間速度を意味する。）で導入して改質する工程；
   ｉｉ．前記工程ｉの生成物の少なくとも一部を、充填材料を含む反応器の第２のゾーンを経由して送り、熱を生成物から第２のゾーンの充填材料へ移動させる工程；
   ｉｉｉ．前記第２のゾーンから全ての生成物を取り出す工程であって、前記生成物は、水素濃度が高められた合成ガスを含んでなる工程；
   ｉｖ．酸素含有ガスおよび燃料を前記第２のゾーンに導入し、前記第１と第２のゾーンの間の境界領域近傍の領域において、前記ガスと燃料を燃焼させて熱および燃焼生成物を生成し、燃焼熱を前記第１のゾーンの充填材料に移動させる工程；および
   ｖ．前記第１のゾーンから燃焼生成物の全てを取り出す工程
   （ｂ）：前記工程ｉｉｉからの改質生成物を、固体酸化物燃料電池のアノードに供給して電気を製造する工程
   （ｃ）：前記固体酸化物燃料電池のアノードからの流出物を、前記工程ｉの水蒸気の少なくとも一部として供給する工程
2. 前記循環式改質および再生プロセスの装置および固体酸化物燃料電池は、物理的に一体化されていることを特徴とする請求項１に記載の電気エネルギーの製造方法。
3. 前記循環式改質および再生プロセスは、体積伝熱必要量の体積伝熱係数に対する比である伝熱デルタ温度ΔＴ_ＨＴが０．１℃〜５００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電気エネルギーの製造方法。
4. 前記伝熱デルタ温度ΔＴ_ＨＴは、０．５℃〜４０℃の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の電気エネルギーの製造方法。
5. 前記空間速度は、１，０００〜１００，０００ｈｒ^−１の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の電気エネルギーの製造方法。
6. 前記空間速度は、２，０００〜５０，０００ｈｒ^−１の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の電気エネルギーの製造方法。
7. 前記反応器の充填材料は、０．０５ｃａｌ／ｃｍ^３ 秒℃より大きい体積伝熱係数を有することを特徴とする請求項５に記載の電気エネルギーの製造方法。
8. 前記充填材料は、１ｃｍ ^２ につき流路１５〜５００本の流路密度を有するハニカム状一体成形体であることを特徴とする請求項７に記載の電気エネルギーの製造方法。
9. 前記充填材料は、６ｃｍ^２／ｃｍ^３より大きい伝熱表面積を提供することを特徴とする請求項５に記載の電気エネルギーの製造方法。
10. 前記第１、第２またはその両方のゾーンの充填材料は、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸アルミニウム粘土、ムライト、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニアおよびこれらの混合物から選択される材料からなることを特徴とする請求項５に記載の電気エネルギーの製造方法。
11. 前記触媒は、貴金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電気エネルギーの製造方法。
12. 前記水蒸気と共に炭化水素を含む原料は、導入の際の入口での温度が２０℃〜１０００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電気エネルギーの製造方法。
13. 前記水蒸気と共に炭化水素を含む原料は、導入の際の入口での温度が２００℃〜６００℃の範囲であることを特徴とする請求項１２に記載の電気エネルギーの製造方法。
14. 前記工程ｉの改質は、改質用触媒の少なくとも一部を７００℃〜２０００℃の温度まで加熱することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の電気エネルギーの製造方法。
15. 前記固体酸化物燃料電池のカソードからの流出物は、前記工程ｉｖの酸素含有ガスおよび燃料の少なくとも一部として供給されることを特徴とする請求項１に記載の電気エネルギーの製造方法。
16. 前記固体酸化物燃料電池のカソードからの流出物は、前記工程ｉｖのために、酸素含有ガスの少なくとも一部として、第１と第２のゾーンの間の境界領域近傍の領域に供給されることを特徴とする請求項１に記載の電気エネルギーの製造方法。
17. 前記工程（ｂ）は、水素、ＣＯ、ＣＯ_２、炭化水素および水蒸気を含んでなる改質生成物を、燃料電池アノードに２００℃より高い温度で供給する工程として更に特徴づけられ、それによって前記改質生成物が更に改質され、水素濃度が高められた合成ガスが燃料電池のアノードに供給されることを特徴とする請求項２に記載の電気エネルギーの製造方法。
18. 前記工程ｉｖの燃料は、前記工程ｉｉｉの合成ガスの少なくとも一部から供給されることを特徴とする請求項１に記載の電気エネルギーの製造方法。
19. 前記第１および第２のゾーンの間の境界領域で温度を測定し、所定の第１の温度に到達した際、酸素含有ガスを前記第２のゾーンに導入する工程；および
    前記第１のゾーンの第１の端部近くで温度を測定し、所定の第２の温度に到達した際、炭化水素含有原料および水蒸気原料を前記第１のゾーンの前記第１の端部に導入する工程
    を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気エネルギーの製造方法。
20. 前記第１および第２のゾーンの間の境界領域近くの温度を測定し、所定の温度に到達した際、再生工程（ｉｖ）を開始する工程；および
    前記第１のゾーンの第１の端部近くの温度を測定し、所定の第２の温度に到達した際、改質および再生工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が開始する工程
    を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気エネルギーの製造方法。
21. 前記工程ｉ、ｉｉおよびｉｉｉが少なくとも１つの反応器で進行中であり、一方、前記工程ｉｖおよびｖが少なくとも１つの他の反応器で進行中であって、改質生成物の中断されない流れを燃料電池に提供するように、２つ以上の反応器が同時に運転されることを特徴とする請求項１に記載の電気エネルギーの製造方法。
22. 前記工程ｉｖおよびｖからの流出物がタービンを動かして電気を製造することを特徴とする請求項１に記載の電気エネルギーの製造法。

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