KR20060013673A - 온도 스윙 개질 및 고체 산화물 연료 전지를 이용하여전기를 생산하는 방법 - Google Patents

온도 스윙 개질 및 고체 산화물 연료 전지를 이용하여전기를 생산하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지로부터 에너지를 생산하는 방법에서 개선점을 제공한다. 온도 스윙 개질으로 언급되는 순환식 개질 방법은 고체 산화물 연료 전지 용도에서 사용하기 위한 수소 함유 합성 기체를 제조하는 효율적인 수단을 제공한다. 한 양태에서, 온도 스윙 개질 방법에서 먼저 제조되는 합성 기체의 최소한 일부를 공기를 이용하여 연소시켜 온도 스윙 개질 방법의 재생 단계를 위한 열을 제공한다. TSR에서 생산되는 합성 가스(syngas)는 고체 산화물 연료 전지 용도에서 사용하기에 특히 적합하다.

Description

온도 스윙 개질 및 고체 산화물 연료 전지를 이용하여 전기를 생산하는 방법{METHOD FOR PRODUCING ELECTRICITY USING TEMPERATURE SWING REFORMING AND SOLID OXIDE FUEL CELL}
본 발명은 탄화수소 연료로부터 수소를 제조하는 방법이 개선된 방법, 및 연료 전지에서의 이의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 순환식 개질 방법에서 생산되는 합성 기체가 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell; SOFC)와 통합되어 여기에 사용되는 공정안에 관한 것이다. 본원에서 순환식 개질 방법은 "온도 스윙 개질" 또는 약자로 "TSR"로서 언급된다. 온도 스윙 개질에서, 합성 기체 생산의 개질 단계 다음에는 재생 단계가 있다. TSR에 의해 생성된 수소 스트림은 온도 전도성이어서 그 유형의 연료 전지에 의해 효율적으로 사용되는 SOFC에서 사용되기에 특히 적합하다. 바람직한 양태에서 TSR은 SOFC와 물리적으로 통합되어 시스템의 전반적인 효율을 증가시킨다. 본 발명은 "내장형(on board)" 비히클 용도(예를 들면 자동차, 트럭, 버스 등)와 배전 시스템과 같은 한정된 공간 용도에 특히 유용한, 탄화수소 연료를 갖는 연료 전지 시스템으로부터 에너지를 생성하는 효율적인 방법을 제공한다.
고체 산화물 연료 전지는 배전 생성 및 비히클 용도를 포함하는 다양한 동력 용도에 유망하다. 현재의 SOFC 시스템은 1000℃정도의 높은 온도를 견딜 수 있어 중합체 전해질 또는 직접 알콜 연료 전지 시스템에 비해 상당히 더 높은 온도에서 조작할 수 있다. 또한, SOFC는 특히 탄화수소 공급원으로부터 제조되는 경우, 종종 수소 연료에 동반되는 "오염" 기체를 상당히 더 잘 견딜 수 있다. 본 발명은 온도 스윙 개질을 고체 산화물 연료 전지와 통합시켜 공통의 탄화수소 연료로 연료를 보급받을 수 있는 효율적인 전력 생성 방법을 제공한다.
종래의 합성 기체 생성 방법은 증기 개질, 기상 부분적 산화 및 자가열 개질을 포함한다. 이들 방법 각각은 비교하였을 때 장점과 단점이 있다.
증기 개질 방법에서는, 증기를 탄화수소 함유 공급물과 반응시켜 수소가 풍부한 합성 기체를 생성한다. 메탄에 대해 예시된, 일반적인 화학양론은 하기 반응식 1과 같다:
CH4 + H2O --> CO + 3H2
전형적으로, 평형 상태를 오른쪽으로 몰고 가기 위해 과량의 증기를 사용한다. 수소 제조에 적용되는 바와 같이, 과다한 증기는 또한 수증기 이동 반응을 증가시키는 것으로 작용된다:
CO + H2O --> CO2 + H2
반응의 높은 흡열성 때문에, 증기 개질은 전형적으로 개질 촉매가 튜브에 팩킹되어 있는 큰 노에서 수행된다. 튜브는 생성된 합성 기체의 높은 압력을 견디면서도 1000℃에 달하는 온도에서 열을 전달해야만 한다. 스탠포드 조사 기관 국제 보고서(Stanford Research Institute International Report) No. 212(1994)에 기술된 바와 같이 증기 개질 공정 효율(이는 생성된 수소의 연소열을 개질 공급물 및 노 연료의 연소열로 나눈 값으로 정의된다)은 대략 74%이고, 공간 속도(시간당 C1-등가 공급물의 표준 입방 피트/촉매 베드의 ft3로 정의된다)는 1000hr-1이다. 불운하게도, 증기 개질 노는 매우 큰 부피의 공간을 차지하고, 튜브 부피보다 상당히 더 크다. 이런 특징과 비교적 낮은 효율이 조합되어 연료 전지와 같은 포인트-오브-유즈(point-of-use) 연료 용도에서의 유용성을 상당히 제한하고, 내장형 자동차 용도 또는 배전 용도에는 실시할 수 없을 것처럼 보인다.
세더퀴스트(Sederquist)(미국 특허 제 4,200,682 호, 제 4,240,805 호, 제 4,293,315 호, 제 4,642,272 호 및 제 4,816,353 호)는 사이클의 연소와 개질 단계 사이의 순환에 의해 개질 열이 베드 내부에 제공되는 증기 개질 공정을 개시한다. 세더퀴스트가 언급한 바와 같이, 개질 베드내부에서의 고품질의 열 회수는 약 97%의 이론적 효율을 생성한다. 그러나, 이들 특허는 (C1-등가물로서) 약 100hr-1의 공간 속도를 이용하는, 매우 낮은 생산성으로 작동되는 방법을 개시하고 있다. 세더퀴스트의 낮은 공간 속도의 한가지 결론은 이 생성된 높은 열 손실이 높은 효율을 달성하는 능력을 방해한다는 것이다. 본 발명은 이 문제점을 해결한다.
본 발명자들은 매우 효율적인 발전 시스템을 생성하는, 고체 산화물 연료 전지와 통합된 탄화수소 함유 연료로부터 수소를 제조하는 방법을 발견하였다.
발명의 요약
본 발명은 탄화수소 함유 합성 기체로 연료를 보급받는 연료전지로부터 전기를 생성하는 방법에 개선점을 제공한다. 온도 스윙 개질이라 불리는 순환식 개질 방법은 연료 전지 용도를 위한 수소 함유 합성 기체를 생성하는 효율적인 수단을 제공한다. 온도 스윙 개질은 고체 산화물 연료 전지와 통합되어 종래의 연료 가공자/연료 전지 시스템에 비해 열 및 물질 효율을 달성한다. 한 양태에서, 온도 스윙 개질 방법은 SOFC와 물리적으로 통합된다. 통합된 디자인으로 인해 높은 시스템 효율이 생성된다. 이후에서는 특정한 양태를 자세히 설명한다.
이후에 더욱 상세히 설명될, 온도 스윙 개질 방법은 일반적으로 다음과 같이 기술된다:
a) 개질 온도로 가열되는 증기 개질 촉매 및 베드 팩킹 물질을 함유하는 제 1 대역의 제 1 말단을 통해 탄화수소 및 증기를 포함하는 공급 스트림을 약 500hr-1 초과의 공간 속도로 도입하여 H2, CO 및 CO2를 함유하는 합성 기체 스트림을 생성하는 단계;
b) 단계 a)의 생성물의 적어도 일부를 제 2 대역의 제 1 말단을 통해 베드 팩킹 물질을 함유하는 제 2 대역으로 통과시키고, 합성 기체 스트림에서 나온 열을 팩킹 물질로 전달하는 단계;
c) 제 2 대역의 제 2 말단을 통해 상기 제 2 대역으로부터 실질적으로 모든 생성물을 회수하는 단계;
d) 산소 함유 기체를 상기 제 2 대역의 제 2 말단에 도입하는 단계;
e) 산소 함유 기체를 연료와 접촉시키고, 상기 기체와 연료를 상기 대역 내부에서 연소시켜, 상기 제 1 대역을 개질 온도로 재가열하여 제 1 대역의 제 1 말단을 통해 배출되는 연통 기체를 생성하는 단계.
공급물 스트림 공간 속도(즉, 약 500hr-1 초과)는 전체 베드 면적에 근거한다. 온도 스윙 개질 방법은 고온 연료 전지, 전형적으로 고형 산화물 연료 전지에 연료를 공급하는데 사용되는 수소 함유 합성 기체를 효율적으로 생성한다.
고형 산화물 연료 전지(SOFC)는 통상적으로, 이온 전도성 세라믹 산화물을 일반적으로 포함하는 전해질을 이용하여 고형 상태 물질로부터 제조된다. 다른 연료 전지에서처럼, SOFC는 3가지 성분, 즉, 캐쏘드, 애노드 및 이들 사이에 낀 전해질로 구성된다. SOFC의 애노드는 산소 또는 수소 이온을 전도하지만, 가장 흔하게는 산소 이온을 전도할 수 있는 고체이다. 공기에서 나온 산소가 분해된 후 캐쏘드에서 O=로 환원된다. 이들 이온은 전해질을 통해 애노드로 이동되고, 애노드에서 이곳으로 배달되어온 연료와 반응한다. 연료(예를 들면 수소)는 산소 이온에 의해 산화되고 전자를 외부 회로로 방출하여 전기를 생성한다. 그런 다음, 전자는 캐쏘드로 다시 돌아와서 발전 주기를 계속한다. 개별적인 전지는 일렬로 함께 적층되어 더 높은 전압을 생성할 수 있고, 각각의 전지는 전형적으로 0.5 내지 1.2V를 생성한다. 수소 연료 보급받는 산화물 이온 전도 연료 전지의 단순한 반응은 다음과 같이 표현될 수 있다:
캐쏘드: 1/2 O2 + 2e- --> O=
애노드: H2 + O= --> H2O + 2e-
전체: 1/2 O2 + H2 --> H2O
산화물 이온은 1.4Å 차수로 비교적 커서, 고형 전해질중에서의 효율적인 분산을 위해 충분한 열 에너지를 요구한다. 산화물 이온 SOFC는 전형적으로 600℃ 이상의 온도, 가장 전형적으로는 7000 내지 1000℃의 온도에서 작동한다. 본 발명은 산화물 이온 전도 SOFC와 통합된 TSR에 관한 것이다.
본 발명의 예시적인 양태는 이후의 상세한 설명에서 개시된다.
도 1a 및 1b는 온도 스윙 개질의 개질 및 재생 단계의 도식도이다.
도 2는 이중 베드, 밸브를 갖는 시스템을 이용하는 온도 스윙 개질의 도식도이다.
도 3은 고형 산화물 연료 전지 용도를 위해 온도 스윙 개질을 이용하는 공정 디자인의 도식도이다.
도 4는 고형 산화물 연료 전지 용도를 위해 온도 스윙 개질을 이용하는 다른 공정 디자인의 도식도이다.
도 5는 공동 생성 수단을 포함하는 고체 산화물 연료 전지 용도를 위해 온도 스윙 개질을 이용하는 공정 디자인의 도식도이다.
온도 스윙 개질의 기본적인 2단계 주기가 도 1에 도시되어 있다. 이제 도 1a 및 1b를 설명하자면, 소위 스윙 베드 개질기로도 불리는 제 1 대역 또는 개질 대역(1), 및 소위 합성 기체 열 회복기(7)로도 물리는 제 2 대역 또는 재회복 대역이 도시되어 있다. 2가지 대역 모두의 베드는 팩킹 물질을 포함할 것이고, 개질 대역(1) 베드는 증기 개질용 촉매를 포함할 것이다. 비록 별개의 개질 및 회복 대역으로 도시되었지만, 온도 스윙 개질 장치가 단일 반응기를 포함할 수 있고, 추가로 장치가 고체 산화물 연료 전지 장치와 물리적으로 통합될 수 있음을 인식해야 한다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 주기의 제 1 단계의 시작, 소위 개질 단계에서, 개질 대역(1)은 약 100℃ 내지 약 1600℃의 범위의 승온이고, 회복기 대역(7)은 개질 대역(1)의 온도보다 낮다. 탄화수소 함유 공급물은 도관(15)을 통해 증기와 함께 개질 대역(1)의 제 1 말단(3)으로 도입된다. 탄화수소는 메탄, 석유 기체, 석유 증류물, 케로센, 제트 연료, 연료유, 난방유, 디젤 연료, 가스 오일 및 가솔린을 포함하는, 흡열 증기 개질 반응될 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 공급 물질은 또한 메탄올, 에탄올 등과 같은 알콜을 포함할 수 있다. 바람직하게는 탄화수소는 기체 물질이거나, 개질 대역(1)에 도입되는 순간 신속하게 증발되는 물질이다. 바람직하게는, (존재할 수 있는 CO 또는 CO2 종 중의 탄소가 아닌 탄화수소중의 탄소만을 고려하여) 증기는 약 1 내지 약 3의 탄소에 대한 증기의 비를 생성하는 양으로 탄화수소에 비례하여 존재할 것이다.
이 공급 스트림은 베드에서 가열되어(즉 베드로부터 열을 취하고), 촉매 상에서 합성 가스로 전환된다. 이 단계가 진행됨에 따라, 온도 프로파일(23)이 시스템의 열 전달성에 근거하여 생성된다. 이 온도 프로파일은 전형적으로 100 내지 700℃의 범위인 개질 입구의 더 낮은 온도로부터 약 800℃ 내지 약 1600℃의 범위인 개질 베드 온도까지의 구배를 포함한다. 본원에 개시된 바와 같이 베드가 적절한 열 전달 능력을 갖도록 디자인된 경우, 이 프로파일은 비교적 날카로운 온도 구배를 갖고, 단계가 진행됨에 따라 이 구배는 개질 대역을 가로질러 이동할 것이다.
합성 기체는 승온에서 제 2 말단(5)을 통해 개질 베드(1)에서 나가고, 회복 대역(7)을 통과하여, 제 1 말단(11)을 통해 들어오고, 제 2 말단(9)으로 나간다. 회복 대역(7)은 초기에는 개질 대역(1)보다 더 낮은 온도이다. 합성 기체가 회복 대역(7)을 통과함에 따라, 합성 기체는 실질적으로 제 2 말단(9)에서 대역의 온도에 도달하는 온도로 냉각되고, 이는 도관(19)을 통해 주기의 제 2 단계동안 도입되는 재생 공급물과 대략 동일한 온도이다(즉, 약 200℃ 내지 약 1000℃의 범위, 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 600℃의 범위의 온도이다). 합성 기체가 회복 대역(7)에서 냉각됨에 따라, 온도 구배(24)가 생성되고, 이 단계동안 회복 대역(7)을 통해 이동한다.
단계사이의 지점에서, 온도 구배는 개질 대역(1)과 회복 대역(7)을 실질적으로 가로질러 움직인다. 대역은, 상기 개질 단계동안 필적할만한 시간에 구배가 둘 모두를 횡단하도록 하는 크기이다. 이제, 각각의 대역의 출구 근처에서 나가는 온도 구배를 제외하고는, 회복 대역(7)은 고온이고, 개질 대역(1)은 저온이다. 입구 말단(3) 근처의 개질 대역(1)의 온도는 이제 도관(15)을 통해 들어오는 탄화수소 공급물의 온도에 근접한 온도로 냉각된다(즉, 약 100℃ 내지 약 700℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 500℃의 범위의 온도).
온도 스윙 개질을 실시하는데 있어, 개질 단계의 끝을 결정하기 위한 다른 수단이 있다. 개질 단계가 끝으로 갈수록, 개질 대역의 말단(5)에서의 온도가 낮아지고, 결과적으로 개질 성능이 허용가능한 전환 효율 아래로 악화된다. 본원에서 이용되는 개질 성능은 공급 탄화수소가 H2, CO 및 CO2라는 합성 기체 성분으로 전환되는 효율을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 전환율은 공급 탄화수소 종 중의 탄소가 CO 및 CO2의 합성 기체 종으로 전환되는 %로서 계산된다. 본원에서 사용되는 용어 전환되지 않은 생성물 탄화수소는 H2, CO 및 CO2라는 합성 기체 성분이 아닌 생성물 탄화수소 종을 의미한다. 이는 전형적으로 공급물 탄화수소 및 공급 탄화수소의 크랙킹 산물 뿐만 아니라 생성물 메탄을 포함한다. 개질 성능이 허용가능한 한계 미만의 수준으로 악화되었을 때 개질 단계가 끝난다. 실제로, 전반적인 개질 및 합성 기체 이용 공정의 최적화는 개질 전환의 바람직한, 시간-평균적인 수준을 나타낼 것이다. 개질 전환의 이 시간-평균적인 수준은 전형적으로 80% 보다 크고, 바람직하게는 90% 보다 크고, 가장 바람직하게는 95% 보다 크다.
개질 단계가 끝나는 시점 및 따라서 개질 단계 기간이 (a) 각각의 개질 단계 동안 개질기의 시간에 따라 변화되는 성능에 대한 반응으로서, 또는 (b) 전반적인(시간-평균화된) 성능 또는 시스템에 근거하여 선택되거나, 또는 (c) 일정한 개질 단계 경과로서 고정되거나, 또는 이의 조합으로서 선택될 수 있다. 양태 (a)에서, 조작의 하나 이상의 특징을 모니터링하고, 이는 개질 성능과 상호관련되어 있다. 이 특징은 CH4, H2 또는 CO와 같은 조성이거나, 다르게는 온도, 예를 들면 개질 베드의 말단(5)에서의 온도일 수 있다. 본 발명의 한 양태에서는, 개질의 말단(5)에서의 온도가 약 700℃ 내지 약 1200℃의 미리 선택된 온도로 감소되었을 때 개질 단계가 종료된다. 양태 (b)에서, 개질 단계 기간은 전반적인(시간 평균화된) 성능 또는 시스템을 반영하는 측정된 특징에 근거하여 조절된다. 이는 CH4, H2 또는 CO와 같은 평균 생성물 조성일 수 있다. 본 발명의 다른 양태에서, 개질 단계 기간은 미리 결정된 목표 CH4 양을 달성하기 위해 단계 기간을 줄이거나 늘리기 위해 당 분야에 공지된 조절 전략을 이용하여 생성물중의 CH4의 시간 평균적인 농도에 근거하여 조절된다. 이 양태의 바람직한 다른 양태에서, 목표 CH4 양은 탄화수소 공급 탄소의 약 1 내지 약 15%를 나타내는 양으로 설정된다. 경우 (c)에서, 개질 단계 기간은 작동의 공간 속도에 허용가능하도록 미리 결정된 값에서 고정된 길이이다. 본 발명의 한 양태에서, 개질 단계 기간은 약 0.1초 내지 약 60초, 바람직하게는 약 1.0 내지 30초의 기간으로 고정된다.
합성 기체가 회복 대역(7)의 제 2 말단(9)에서 출구 도관(17)을 통해 수집된 후, 또한 재생 단계라 불리는 순환의 제 2 단계가 시작된다. 도 1b에 예시된 재생 단계는 회복 베드(7)에서 재생 베드(1)로 열을 전달한다. 이러는 동안 온도 구배(25) 및 (26)가 개질동안 구배(23) 및 (24)와 유사하지만 반대 방향으로 베드를 가로질러 이동한다. 바람직한 양태에서, 산소 함유 기체 및 연료는 도관(19)을 통해 회복 대역(7)의 제 2 말단(9)으로 도입된다. 이 혼합물은 회복 대역(7)을 가로질러 유동하고, 2가지 대역(1) 및 (7)의 실질적인 계면(13)에서 연소된다. 연소는 바람직하게는 회복 대역(7)과 개질 대역(1)의 계면(13)에 가까운 영역에서 일어난다. 본 발명에서 용어 "가까운 영역"은 재생 단계 연소가 다음의 2가지 목표를 달성하는 TSR 베드의 영역을 의미한다: (a) 개질 대역의 말단(5)이 재생 단계의 끝에 800℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상의 온도가 되도록 가열되고 (b) 회복 대역이 후속적인 개질 단계에서 합성 기체가 갖고 있는 열을 수용하는 기능을 수행할 수 있기에 충분한 정도로 냉각될 것. 본원에 개시된 특정한 재생 양태에 따라, 계면에 인접한 영역은 회복 대역(7)의 부피의 0 내지 약 50%를 포함할 수 있고, 개질 대역(1)의 부피의 0 내지 약 50%를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서는, 재생 단계 연소의 90% 이상이 계면에 가까운 영역에서 일어나고, 이 영역의 부피는 회복 대역(7)의 부피의 약 20% 미만, 및 개질 대역(1)의 부피의 약 20% 미만을 포함한다.
연소 위치는 2가지 대역(13)의 계면에서, 또는 실질적으로 이의 계면에서 연료와 같은 연소 성분중 하나를 도입함으로써 고정될 수 있지만, 다른 성분, 예를 들면 산소 함유 기체는 회복 대역(7)의 제 1 말단(9)에 도입될 수 있다. 다르게는, 연료 및 산소-함유 기체(19) 스트림을 회복 대역(7)의 열린 말단(9)에서 혼합시키고, 대역을 통해 이동시키고, 대역(13)의 계면에서 연소시킬 수 있다. 이 양태에서 연소 위치는 온도, 시간, 유체 역학 및 촉매의 조합에 의해 조절된다. 연료와 산소는 통상적으로 연소되기까지 시간 의존적인 자기점화 시간을 요구한다. 한 양태에서, 재생의 제 1 아단계에서 비-연소성 혼합물의 유동은, 혼합물이 대역의 계면에 도달할때까지 대역이 점화되기에 충분하도록 뜨겁지는 않도록 회복 대역(7)에서의 온도 프로파일을 고정시킬 것이다.
개질 대역에서 촉매의 존재는 또한 그 위치에서 연소를 개시하기 위해 사용될 수 있고, 연소 과정을 더욱 안정화시키고 상기 개시된 계면에 가까운 영역으로 연소를 한정하기 위해 개질 및 회복 대역사이의 공간이 추가되고 고안될 수 있다. 또다른 양태에서는, 연소 위치가 회복 대역의 기계적 디자인에 의해 고정된다. 이 디자인에서는, 연료 및 산소 함유 기체가 개별적인 채널(도시되지 않음)으로 이동되고, 이는 공급물이 대역(13)의 계면에서 조합될 때까지 연소를 방지한다. 이 위치에서, 불꽃 받침(도시되지 않음) 또는 개질 대역의 촉매가 연소를 개시하는데 이용될 수 있다.
연료 및 산소 함유 기체의 연소는 연통 기체가 그 대역을 지나감에 따라 개질 대역(1)을 가열시키는 뜨거운 연통 기체를 생성한다. 그런 다음 연통 기체는 도관(27)을 통해 개질 대역(3)의 제 1 말단을 통해 빠져나간다. 산소 함유 기체/연료 혼합물의 조성은 개질 대역의 바람직한 온도를 제공하도록 조절된다. 조성, 및 따라서, 온도는 혼합물의 연소성 부분과 비-연소성 부분의 비율을 이용하여 조절된다. 예를 들면, 연소 온도를 감소시키기 위해 비-연소성 기체, 예를 들면 H2O, CO2 및 N2를 혼합물에 첨가할 수 있다. 바람직한 양태에서, 비-연소성 기체가 혼합물의 한 성분으로서 증기, 연통 기체 또는 산소-결핍된 공기를 이용하여 수득된다. 뜨거운 연통 기체가 개질기 내부의 온도 구배에 도달하면, 구배가 베드를 추가로 가로질러 이동한다. 연통 기체의 출구 온도는 실질적으로 입구 말단(3) 근처의 개질 대역(1)의 온도와 실질적으로 동일할 것이다. 재생 단계의 시작에서, 이 출구 온도는 선행하는 개질 단계의 개질 공급물의 입구 온도와 실질적으로 동일할 것이다. 재생 단계가 진행됨에 따라, 이 출구 온도는 서서히 증가한 후, 온도 구배가 말단(3)에 도달함에 따라 신속하게 증가하여 이 단계의 끝에서는 개질 공급물의 온도보다 50 내지 500℃ 높을 수 있다.
개질 대역은 이제, 다시 한번, 촉매 개질에 적합한 개질 온도이다.
압력 스윙 개질을 실시하는데 있어, 재생 단계의 끝을 결정하기 위한 다른 수단이 있다. 개질 단계를 수행할 수 있도록 충분한 열이 개질 베드로 공급되거나 운반될 때 재생 단계가 끝난다. 재생 단계가 끝나는 시점, 그리고 따라서, 재생 단계의 기간은 (a) 각각의 재생 단계 동안의 PSR의 시간에 따라 변화되는 성능에 반응하거나, (b) 전반적인(시간 평균적인) 성능 또는 시스템에 근거하여 선택되거나, (c) 일정한 재생 단계 기간으로 고정될 수 있다. 양태 (a)에서, 조작의 일부 특성은 재생 성능과 연관되도록 모니터링된다. 이 특징은 O2, CH4, H2 또는 CO와 같은 조성일 수 있거나, 개질 베드의 말단(3)에서의 온도와 같은 온도일 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 개질 베드의 말단(3)에서의 온도가 약 200 내지 약 800℃사이의 미리 선택된 온도로 증가되면 재생 단계가 끝난다. 양태 (b)에서는, 재생 단계 기간이 시스템의 전반적인(시간 평균된) 성능을 반영하는 측정된 특징을 기준으로 조절된다. 이 특징은 CH4, H2 또는 CO와 같은 평균 생성물 조성이거나, 일부 다른 시스템 측정치일 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 재생 단계 기간은, 목표 CH4 양을 달성하는 기간을 단축시키거나 연장시키는 당 분야에 공지된 조절 전략을 이용하여 생성물중의 CH4의 시간 평균된 농도에 근거하여 조절된다. 바람직한 양태에서, 목표 CH4 양은 탄화수소 공급 탄소의 약 1 내지 약 15%를 나타내는 양으로 설정된다. 양태 (c)에서, 재생 단계 기간은, 조작의 공간 속도에 허용가능하도록 미리 결정된 값에서 고정된 길이를 갖는다. 본 발명의 한 양태에서, 재생 단계 기간은 약 0.1초 내지 약 60초, 바람직하게는 1.0 내지 30초의 기간으로 고정된다. 이들 모든 경우에서, 특히 양태 (c)에서, 상기 양태 (b)에서 기간의 조절에 대해 개시한 바와 유사한 방식으로 단계동안에 베드에 추가되는 열의 양을 증가시키거나 감소시키도록 재생 유동 속도를 조절하는 것 또한 바람직하다. 본 발명의 추가의 양태에서, 재생 단계 기간은 약 1초 내지 약 60초로 고정되고, 재생 유속은, 개질 생성물중의 CH4의 시간 평균 농도가 탄화수소 공급 탄소의 약 1 내지 약 15%를 나타내는 양으로 설정되도록 시간에 걸쳐 조절된다.
시스템의 공간 속도는 전형적으로 공급물의 표준 부피 기체 유속을 촉매 베드의 총 부피로 나눈 시간 기준으로 표현되며, 기체 시간 공간 속도 또는 "GHSV"로 언급된다. 공간 속도는 또한 공급물의 탄화수소 성분의 측면으로 정의될 수 있다. 이렇게 정의됨에 따라, 메탄 공급물에 대한 GHSV는 메탄의 표준 시간 부피 기체 유속을 베드 부피로 나눈 것일 것이다. 본원에서 사용되는 용어 공간 속도(C1GHSV로 약칭된다)는 C1 기준으로 위치된 임의의 탄화수소 공급물의 공간 속도를 의미한다. 따라서, 탄화수소 공급 속도는 탄소 공급물의 몰 비로서 계산되고, 표준 부피 속도는 탄소가 기체 종인 것처럼 계산된다. 예를 들면 1.0L 베드로 1,000NL/시간의 기체 유속으로 유동되는 7.0의 평균 탄소 수를 갖는 가솔린 공급물은 7,000의 공간 속도를 갖는 것으로 말해진다. 이 정의는 개질 단계 동안의 공급물 유동에 근거하고, 여기서, 베드 부피는 개질 및 회복 대역중의 모든 촉매 및 열 전달 고형물을 포함한다.
온도 스윙 개질에서, 공간 속도 C1GHSV는 전형적으로 약 500 내지 약 150,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 100,000, 가장 바람직하게는 약 2,000 내지 약 50,000의 범위일 것이다.
바람직한 양태에서, 온도 스윙 개질은 약 0.1 내지 약 500℃, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 40℃의 열 전달 변수, △THT를 특징으로 하는, 적절한 열 전달 속도를 제공하는 베드 팩킹 및 공간 속도 조건하에서 수행된다. 변수 △THT는 베드의 부피 열 전달 계수, hv에 대한 개질에 필요한 베드-평균 부피 열 전달 속도, H의 비이다. 개질에 필요한 부피 열 전달 속도는 공간 속도와 개질 열(C1 부피당 열 기준)의 곱으로 계산된다. 예를 들면 H= 4.9cal/cc/s = 2.2cal/cc*8000hr-1/3600s/hr(여기서, 2.2cal/cc는 메탄의 표준 부피당 메탄의 개질 열이고, 8000은 메탄의 C1GHSV이다). 개질 및 재생 단계의 기간이 유사한 경우, H의 값은 2가지 단계에서 유사할 것이다. 베드의 부피 열 전달 계수, hv의 측정은 당분야에 공지되어 있으며, 전형적으로 면적 기준 계수(예를 들면 cal/cm2s℃)와 열전달을 위한 비표면적(av, 예를 들면 cm2/cm3; 이는 종종 팩킹의 습윤된 면적으로 언급된다)의 곱으로 계산된다.
TSR은 전형적으로 약 0 내지 약 20 기압의 범위의 압력에서 수행된다. TSR의 순환식 조작으로 인해 개질 사이클과 재생 사이클 사이에서 일시적인 차이, 바람직하게는 일시적인 단리가 생성된다. 이는 재생 단계와는 다른 압력에서 개질 단계를 조작할 수 있게 한다. 바람직한 양태에서, 개질 단계는 약 0 내지 약 5 기압의 범위의 압력이 바람직하고, 재생 단계는 약 0 내지 약 4 기압의 범위의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 재생 단계보다 더 높은 압력에서 개질 단계를 수행하는 것이 또한 바람직하고, 이때 두 단계의 압력 차이는 바람직하게는 5 기압 미만이고, 보다 바람직하게는 1 기압 미만이다. 예를 들면 연료 전지 TSR 시스템이 터빈 또는 다른 이런 동력 생성 수단과 커플링될 때, 더 높은 압력의 이용이 유리할 수 있다.
높은 공간 속도를 가능하도록 열 전달 특징을 갖는 베드 팩킹 물질이 선택된다. 베드 팩킹이 열 전달 계수(h)를 특징으로하고, 열 전달 표면적(종종 습윤 면적, av로 언급된다)을 특징으로 한다는 것은 당 분야에 공지되어 있다. 기체 및 고체 성질에 근거한, 이들 변수의 상호 관계는 잘 알려져 있다. 이들 두 변수의 곱은 베드 부피 기준의 베드의 열 전달 계수이다:
부피 열 전달 계수:
Figure 112005067086130-PCT00001
열 전달 계수는 유속 및 조성을 포함하는 기체의 다양한 성질에 민감하다. 기체중의 수소가 매우 높은 열 전도성을 갖기 때문에 계수는 전형적으로 개질동안 더 높다. 팩킹의 특징적인 크기를 감소시킴으로써 계수는 전형적으로 증가된다(예를 들면 1/8" 비드는 1/2" 비드보다 더 높은 hv를 가질 것이다).
탄화수소의 개질 열을 측정하는 것은 잘 공지되어 있고, 탄화수소 기체의 표준 부피당 열 유니트에 근거하여 표현될 수 있다. 이 TSR 시스템의 열 전달 요구사항은 개질의 부피 열과 공급물의 GHSV의 곱으로서 표현될 수 있다.
시스템의 부피 열 전달 요구사항은 다음과 같이 표현된다:
Figure 112005067086130-PCT00002
이 식에서, GHSV 및 △HREF는 실질적으로 동일한 유니트의 공급물 양을 갖는다. 따라서, GHSV의 유니트가 L 베드당 C1의 NL/hr이면, △HREF의 유니트는 C1의 NL당 반응열이다.
열 전달 델타-온도 △THT는 또한 본원에 개시된 바와 같은 TSR 시스템을 특징짓는 것으로 본원에서 사용된다. △THT는 부피 열 전달 계수에 대한 부피 열 전달 요구조건의 비로서 본원에서 정의된다.
특징적인 열 전달 △THT = H/hv
이 특징적인 △THT는 열 전달의 공급과 수요 사이의 균형을 개시한다. 본원에서 사용되는 △THT는 전형적인 재생 조건에 근거한 열 전달 계수를 이용하여 계산되었다. 특징적인 △THT는 본 발명을 위한 디자인 변수이다. 팩킹 또는 공간 속도는 본 발명의 특징적인 △THT 요구조건을 만족시키기 위해 선택된다.
본 발명을 위한 △THT는 약 0.1 내지 약 500℃이다. 보다 바람직하게는, 특징적인 △THT는 약 0.5 내지 40℃ 사이이다. 예를 들면, 팩킹이 10 BTU/ft3s℉의 열 전달 계수를 갖는다면, 248BTU/scf의 메탄 개질 열이 주어진 경우 40℃의 특징적인 △THT에서 수득가능한 C1GHSV는 약 1.5X104hr-1이다. 입자 팩킹, 포움 및 벌집형 모노리쓰(monolith)를 포함하는 당 분야에 현재 알려진 주어진 베드-팩킹 물질이 주어진 경우, 본 발명은 약 100,000hr-1이하의 공간 속도에서 고효율로 조작될 수 있다.
바람직한 양태에서, 베드 팩킹 물질은 여러 특징을 가질 것이다. 고온(예를 들면 1000℃ 이상)과 저온(예를 들면 600℃ 이하) 사이를 반복적으로 순환할 수 있는 능력을 갖고, 높은 습윤 면적(예를 들면 6cm-1 이상) 및 부피 열 전달 계수(예를 들면 0.02cal/cm3s℃ 이상, 바람직하게는 0.05cal/cm3s℃ 이상, 가장 바람직하게는 0.10cal/cm3s℃ 이상)를 제공하고, 유동에 대해 낮은 저항(즉 낮은 압력 강하)을 갖고, 재생동안 직면하는 가장 높은 온도와 일치하는 작동 온도를 갖고, 열 쇼크에 대해 높은 내성을 가질 것이다. 또한, 물질이 높은 벌크 열 용량(예를 들면 0.10cal/cm3·℃ 이상, 바람직하게는 0.20cal/cm3·℃)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 베드 팩킹 물질이 개질 베드의 개질 촉매를 위해 충분한 지지체를 제공할 것이다. 이런 요구조건들은 베드 팩킹 물질의 형태, 크기 및 조성을 제어함으로써 만족된다.
베드 팩킹 물질의 형태 및 크기는 베드 열 전달 능 및 유동 저항에 영향을 미친다. 이는 팩킹 형태 및 크기가 유체와 고형물 사이의 열, 매스 및 모멘텀 전달에 대한 주요 저항인 유체 경계 층에서의 혼란 및 크기를 포함하는, 유체가 팩킹을 통해 흐르는 방식에 영향을 미치기 때문이다. 또한 물질의 크기 또한 베드의 열 충격 저항성에 영향을 미치는데, 이는 더 큰 구조체가 전형적으로 열 충격을 받기가 더 쉽기 때문이다. 베드 공극 부피와의 관계를 통해 형태가 베드 열 용량에 영향을 미친다. 본 발명의 이런 양태를 달성하기에 유리한 팩킹 형태의 디자인은 당 분야에 알려져 있다.
적합한 팩킹 물질의 예는 벌집 모노리쓰 및 벽-흐름 모노리쓰를 포함하고, 이는 압력 강화를 최소화하는 직선 채널을 갖고, 더 큰 반응기 길이를 가능하게 한다. 본 발명에 바람직한 벌집형 모노리쓰는 약 100채널/in2 내지 약 3200채널/in2(15 내지 500채널/cm2)의 범위의 채널 밀도를 가질 것이다. 다른 양태에서, 포움 모노리쓰 및 팩킹된 베드와 같은 보다 구불구불한 팩킹을 사용할 수 있다. 본 발명에 바람직한 포움 모노리쓰는 약 10 ppi(인치당 포어) 내지 약 100ppi(즉, 4 내지 40포어/cm)의 범위의 공극 밀도를 가질 것이다. 본 발명에 바람직한 팩킹된 베드는 약 180ft-1 내지 약 3000ft-1(즉, 6 내지 100cm-1)의 범위의 습윤된 표면적을 갖는 팩킹을 가질 것이다.
베드 팩킹 물질의 조성은 작동 온도 및 열 쇼크 저항에 대해 선택된다. 열 쇼크 저항은 일반적으로 낮은 열 팽창 계수를 갖는 물질의 경우가 가장 큰데, 이는 순환에 의해 온도가 변화하는 경우 성분에 압력을 가하는 것이 온도-유도된 크기 변화이기 때문이다. 연소 온도와 열 쇼크에 저항하는 세라믹 물질이 바람직하다. 근청석 물질(마그네슘 알루미늄 실리케이트)이 매우 낮은 열 팽창 계수로 인해 바람직하다. 추가의 바람직한 구축 물질은 알루미늄 실리케이트 클레이, 예를 들면 카올린, 알루미나와 혼합된 알루미늄 실리케이트 클레이 또는 실리카 및 선택적으로 제올라이트와 혼합된 알루미나 및 알루미늄 실리케이트 클레이를 포함한다. 다른 적합한 구축 물질은 멀라이트, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 및 일반적으로 1000℃ 이상에서 안정한 임의의 무기 산화물 물질 또는 다른 물질을 포함한다. 물질은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있고, 예를 들면 희토류 첨가제를 사용함으로써 안정화된 구조를 가질 수 있다. 재생 대역의 베드 팩킹 물질은 개질 대역의 팩킹 물질과 동일하거나 상이할 수 있다.
개질 및 회복 대역 내부의 베드의 배열은 당 분야에 공지된 많은 형태를 취할 수 있다. 허용가능한 비열은 수평 베드, 수직 베드, 방사상 베드 및 고리 모양 베드를 포함한다. 팩킹은 디자인이 모노리틱하거나 미립자일 수 있다. 미립자 팩킹은 본 발명의 일부 단계동안 유동화될 수 있다. 바람직한 양태에서, 베드 팩킹은 고정된 배열로 유지된다.
적합한 개질 촉매는 귀금속 성분, 전이 금속 성분, 제 8족 성분, 또한 Ag, Ce, Cu, La, Mo, Mg, Sn, Ti, Y 및 Zn 또는 이의 조합, 및 또한 촉매 성능을 안정화시키고/시키거나 개선시키기 위해 첨가되는 다른 금속 및 비-금속 물질을 포함한다. 상기 본원에 이용되는 용어 "성분"은 금속 또는 이의 금속 산화물에 관한 것이다. 바람직한 촉매 시스템은 Ni, NiO, Rh, Pt 및 이의 조합을 포함한다. 이들 물질은 당 분야에 잘 공지된 촉매 지지체상에 퇴적되거나 이에 코팅된다.
도 2는 순환식 개질 및 재생 과정을 도식적으로 예시하는 온도 스윙 개질의 한 양태이다. 이 양태에서는, 한 시스템이 개질되는 동안 다른 것이 재생되는 식으로 2가지의 온도 스윙 개질 베드 시스템이 동시에 사용된다. 여러 개의 베드의 이용은 각각의 베드의 순환식 조작에도 불구하고, 개질된 생성물의 실질적으로 연속적인 유동을 제공할 수 있다. 도 2에서는, 제 1 베드(220)가 재생 단계에 사용되고, 제 2 베드(230)는 개질 단계에 사용된다. 각각의 베드(220 및 230)는 개질 및 회복 대역 둘 모두를 포함한다. 이 양태에서는, 여러 세트의 밸브를 이용하여 베드로 들어가고 베드에서 나오는 다양한 스트림을 조절한다. 제 1 세트의 밸브(257 및 259)는 베드로의 탄화수소 공급 및 증기 공급의 유동을 조절하고, 제 2 세트의 밸브(252 및 254)는 회복 대역을 나가는 개질 단계의 생성물의 유동을 조절한다. 밸브의 제 3 세트(251 및 253)는 베드로 가는 산소-함유 기체/연료 및 선택적인 비-연소 기체의 유동을 조절하고, 제 4 세트의 밸브(256 및 258)는 개질 대역을 나가는 연통 기체의 유동을 조절한다.
조작 중에서, 밸브(251), (254), (256) 및 (259)가 열리면, 밸브(252), (253), (257) 및 (258)은 닫힌다. 이들 밸브 상태에서는, 산소 함유 기체 및 연료(219)가 밸브(251)를 통해 베드(220)로 들어오고, 연통 기체(227)가 밸브(256)를 통해 베드(220)를 떠난다. 동시에, 탄화수소 및 증기 공급물(215)이 밸브(259)를 통해 제 2 베드(230)로 들어오고, 개질 생성물(217)이 밸브(254)를 통해 이 베드(230)를 떠난다. 이 단계의 끝에서는, 이제 밸브(252), (253), (257) 및 (259)가 열리고, 밸브(251), (254), (256) 및 (257)이 닫히고, 주기가 역전되고, 제 1 베드(220)는 공급물을 개질하고, 제 2 베드(230)는 열을 재생시킨다.
도 3은 수소 연료를 고체 산화물 연료 전지에 공급하는, 상기 개시된 온도 스윙 개질 공정을 도식적으로 예시한다. TSR 유니트(300)는 단일 베드, 또는 바람직하게는 여러 개의 베드를 포함할 수 있다. 여러 개의 베드의 선택적인 양태에서, 밸브와 유동 조절은 유니트(300) 내에 포함되어 있지만, 이 도면에는 도시되어 있지 않다. 이들의 형태 및 기능은 도 2에 대해서 상기 개시된 바와 같다. 도 3을 설명하자면, 탄화수소 함유 공급물(301), 예를 들면 가솔린 및 증기(305)는 TSR 반응기(300)의 개질 대역으로 공급된다. 탄화수소 함유 공급 기체 및 증기를 이전에 개시한 온도 스윙 개질 공정을 이용하여 합성 기체로 전환시킨다. 합성 기체(302)는 일반적으로 CO, CO2, H2, H2O 및 잔류 탄화수소 기체를 포함한다. TSR에 의해 생성된 합성 기체의 온도는 약 200℃ 내지 약 800℃의 범위, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 600℃의 범위이다. TSR에 의해 생성된 합성 기체의 출구 압력은 약 0 기압 게이지 내지 약 25 기압, 바람직하게는 약 0 기압 내지 약 5 기압 게이지 압력의 범위이다.
수소 함유 합성기체(302)를 연료 전지 애노드에 공급한다. 바람직한 양태에서, SOFC, 및 특히 전지의 애노드 영역을 승온, 전형적으로는 약 600℃ 내지 약 1200℃에서 조작한다. 합성 기체(302)는 연료의 수소 함량을 추가로 풍부하게 하기 위해 SOFC의 애노드 영역에서 CO 및 잔류 탄화수소를 추가로 개질시킨다. 수소가 풍부한 합성 기체를 연료 전지 애노드에 공급하고, 여기서 이의 수소 함량은 본원에 개시된 바와 같은 전기를 생성하기 위한 전기화학적 반응을 위한 연료로서 작용한다. 용어 "수소가 풍부한"은 추가의 수소 함량을 갖는 합성 기체를 의미하고, 이는 이 양태에서는 SOFC의 애노드 영역에서 일어나는 증기 및 CO, CO2 잔류 탄화수소 또는 이의 혼합물의 추가의 개질에 의해 생성된다. 전형적으로 공기로서 공급되는 산소 함유 기체(306)는 SOFC(310)의 캐쏘드에 공급된다. 수소가 풍부한 합성 기체는 SOFC 전기화학적 반응에 "연료를 보급한다". SOFC 산소 이온은 밀집된 전해질을 가로질러 이동하여 애노드에서 양성자와 조합된다. 음전하를 띤 산소 이온이 수소와 조합하여 H2O를 생성함에 따라, 애노드의 산소 이온은 전자를 공급하고, 이는 외부 부하를 통해 전자가 결핍된 캐쏘드로 돌아간다. 애노드로부터의 유출물(303)은 연료 전지가 소비하지 않은 임의의 잔류 수소와 함께, 반응에서 생성된 CO, CO2, 물(또는 증기)을 포함한다. 바람직한 양태에서, 이 유출물 스트림의 잔류 연료 내용물은 본원에서 상기 개시한 TSR의 재생 공정의 연료를 보급하는데 이용된다. 따라서, 유출물 스트림(303)은 적어도 2개의 스트림(304) 및 (305)로 분할되고, 여기서 스트림(304)은 상기 개시된 바와 같은 TSR 재생 단계의 연소 단계를 달성하기에 충분한 연료를 포함하고, 스트림(305)은 TSR 방법에 개질 스트림을 공급하기에 충분한 물 함량을 포함한다.
바람직한 양태에서, 캐쏘드 유출물(307)은 TSR 재생 공정을 위해 이용되고, 캐쏘드로 도입된 공기는 SOFC 캐쏘드의 산소 필요조건을 공급하기에 충분하고, 상기 개시된 바와 같은 TSR을 위한 재생 주기에서 산화체로서 작용한다. 전형적으로 산소 함유 공급물(306)은 SOFC 캐쏘드에서 약 1.2 내지 2.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.5의 산소 화학양론을 갖는 기체를 포함한다(즉, 약 20% 내지 100%의 과량의 산소가 캐쏘드에 공급된다).
물리적으로 분리된 것으로 예시되었지만, 바람직한 양태에서, TSR(300) 및 SOFC(310)는 물리적으로 통합된 장치를 구성한다. 통합된 장치의 이점은 개선된 열 통합, 액체 물 수집 및 저장 수단의 감소 또는 제거, 및 SOFC의 적합한 조작 온도까지의 빠른 초기 가열을 포함한다. 물리적으로 통합된 시스템에서, TSR 반응기 및 SOFC로부터의 투입양과 생산량은 이들 스트림중에서 열 교환이 아닌 다른 방법을 사용하지 않는 것과 직접적으로 커플링된다. TSR을 위한 산소 공급원은 캐쏘드 배출 기체(스트림 307)에 의해 운송된다. TSR 개질 유출물은 추가의 가공없이 SOFC 애노드에 의해 직접적으로 이용된다. 애노드 유출물(303)은 개질기로부터의 스트림(305)의 공급원으로서 그리고 TSR 재생 단계를 위한 연료(304)의 공급원으로써 직접 사용된다. 2가지 공정이 이렇게 통합되는 경우 선택적인 열 교환이 아닌 중간 단계가 필요하지 않다. 이는 물 축합, 물 기체 이동, 수소 분리 또는 일산화탄소 제거와 같은 다른 공정의 복잡성을 피한다. 도 3은 직접 커플링된 TSR-SOFC의 하나의 이런 양태를 예시하고, 여기에는 선택적인 열 교환이 나타나 있지 않다. 공정의 물리적인 통합으로 인해 동일한 단열 시스템 내부에 위치하고, 보조 파이프, 절연 및 다른 성분의 크기를 최소화시킨 유니트가 생성되었다. 이 양태에서는, TSR 방법이 SOFC와 대략 동일한 압력에서 수행된다.
실시예 1
하기 실시예는 본 발명의 양태를 더 잘 예시하기 위해 포함되어 있다. 일정양의 메탄을 도 3에 도시된 통합된 TSR/SOFC 시스템으로의 공급물로서 이용하였다. 도시된 결과는 약 8000C1 GHSV 및 3초 TSR 순환 시간에서 메탄을 공급한 경우에 대한 것이다. 개질 측면으로의 증기/탄소 비는 약 1.5이다. 연료 전지 적층체에서의 수소 이용도는 약 0.8이고, CO 이용도는 약 0.39이다. 전형적인 조작에서, 수소 이용도 및 H2와 CO의 상대적인 반응 속도/이용도는 연료 전지 유형 막 화학, 온도 및 다른 전지 변수에 따라 다양할 것이다. 스트림(303)이 (305)로 약 53%, (104)로 약 47%로 분할된다. 중요한 조작 및 공정 변수는 하기 표 1에서 확인된 바와 같다.
Figure 112005067086130-PCT00003
일부 연료 전지 조작 조건 하에서는, 애노드 유출물 스트림의 물 함량이 TSR 또는 다른 시스템 개질 요구조건의 물 필요량을 만족시키기에는 불충분할 수 있다. 점선(305)으로 도시되는 바와 같이 추가의 "보충" 물(309)이 첨가될 수 있지만, 본 발명의 바람직한 양태에서는, 선택적인 응축기 또는 물 저장소(311)를 이용하여 TSR 재생 유출물(308)로부터 나오는 물을 수집하고 저장한다. 이 물은 필요에 따라 연료(301)와 애노드 유출물 잔류 연료(305)와 함께 TSR 개질기 주기로 주입될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 도 4에 도시되어 있다. 이 도면에 도시된 양태는 SOFC 애노드 유출물이 상기 본원에 개시된 바와 같은 TSR를 위한 재생을 효율적으로 공급하기에 적절한 연료를 함유하지 않는 경우 유리할 수 있다. 이 양태에서, TSR 개질 유출물(402)은 SOFC의 애노드로 수소가 풍부한 연료 기체(404)를 보급하는 것과 TSR 재생을 위해 충분한 양의 연료(403)를 공급하는 것으로 나누어진다. 잔류 CO, CO2, 생성된 물, 및 SOFC에 의해 소비되지 않은 임의의 잔류 연료를 포함하는 애노드 배기물(405)은 상기 개시된 바와 같은 TSR의 개질 단계로의 공급물로서 개질 대역으로 돌아간다.
도 3에 대해 개시한 바와 같이, 전형적으로 공기로서 공급되는 산소 함유 기체(406)는 SOFC의 캐쏘드로 공급된다. 바람직한 양태에서, 캐쏘드 유출물(407)은 TSR 재생 공정을 위해 이용되고, 캐쏘드로 도입되는 산소 함유 공급물(406)은 SOFC 캐쏘드의 산소 요구조건을 공급하기에 충분하고, TSR 재생 주기에서 산화체로서 작용한다.
도 3에 예시된 양태에 대해 개시된 바와 같이, 물 축합 수단 및 저장소(411)를 선택적으로 사용하여 TSR 재생 유출물(408)로부터 생성된 물을 포획하거나 저장하고, TSR(409)의 물(스트림) 요구조건을 공급 또는 보충한다.
본 발명의 다른 양태는 도 5에 도시되어 있고, 이는 도 3에 예시되고 이후에 개시된 TSR 연료 전지 시스템을 추가의 동력 생성 수단, 전형적으로 터빈과 조합하여 이용한다. 도면을 설명하자면, TSR(500) 개질 단계에는 탄화수소(501) 및 증기(505)를 함유하는 스트림이 공급되고; 개질 유출물(507)은 SOFC(510) 애노드로 공급되고; SOFC 캐쏘드에는 공기(506)가 공급되고; SOFC 캐쏘드 유출물(502)은 TSR 재생 단계로 공급되고; SOFC 애노드 유출물(503)은 재생 연료(504)를 위해 사용되고, 이들 모두는 이전에 도 3에 대해 개시된 바와 같다. 이 양태에서, 추가의 전력이 TSR-SOFC 시스템의 폐기열로부터 생성된다. SOFC 폐기열을 이용하여 증기(505)가 생성된다. 도 5에 도시된 바와 같은 한 양태에서, 폐기 열은 증기 보일러(527, 528) 각각 중의 애노드 및 캐쏘드 유출물을 냉각시킴으로써 수집되고, 결과적으로 공정 증기(505)를 생성한다. (도시되지 않은) 다른 양태는 열을 SOFC에서 직접 수집할 수 있다. 압축기(515)와 팽창기(516)의 조합을 이용하여 공기(514)를 캐쏘드 공급물(506)로 가압하고, 재생기 유출물(508)로부터 전력(518)을 생성하고, 이에 따라 이는 감압되어 연통 기체(517)가 된다. 개질에 필요한 것 이상의 추가의 증기(505)가 재생기 유출물(508)에 추가되어 팽창기 동력을 증가시킬 수 있다.

Claims (23)

  1. (a) i) 개질 조건하에서 500 이상의 공간 속도로 베드 팩킹 물질과 개질 촉매를 함유하는 반응기의 제 1 대역을 통해 공급물과 증기를 도입하는 단계,
    ii) 단계 i)의 생성물의 적어도 일부를 베드 팩킹 물질을 함유하는 반응기의 제 2 대역을 통해 이동시키고, 열을 생성물로부터 팩킹 물질로 이동시키는 단계,
    iii) 수소가 풍부한 합성 기체를 포함하는 생성물을 제 2 대역으로부터 실질적으로 모두 회수하는 단계,
    iv) 산소 함유 기체를 제 2 대역으로 도입하고, 제 1 대역과 제 2 대역 사이의 계면에 가까운 영역에서 기체와 연료를 연소시켜 열과 연소 생성물을 생성하고, 연소 열을 제 1 대역의 베드 팩킹 물질로 이동시키는 단계, 및
    v) 실질적으로 모든 연소 생성물을 제 1 대역으로부터 회수하는 단계를 포함하는,
    순환식 개질 및 재생 공정에서 증기를 이용하여 탄화수소 함유 공급물을 개질시키는 단계; 및
    b) 단계 iii)에서 나온 개질 생성물을 고체 산화물 연료 전지의 애노드에 공급하여 전기를 생산하는 단계를 포함하는, 전기 에너지의 생산 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    순환식 개질 공정 장치 및 고체 산화물 연료 전지가 공통으로 함유되어 있는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    순환식 공정이 약 0.1℃ 내지 약 500℃의 범위의 특징적 △THT를 갖는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    △THT가 약 0.5℃ 내지 약 40℃의 범위인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    공간 속도가 약 1,000 내지 약 100,000hr-1의 범위인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    공간 속도가 약 2,000 내지 약 50,000hr-1의 범위인 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    반응기 베드 팩킹 물질이 약 0.05cal/cm3s℃ 초과의 부피 열 전달 계수를 갖는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    팩킹 물질이 약 15채널/cm2 내지 약 500채널/cm2의 범위의 채널 밀도를 갖는 벌집형 모노리쓰인 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    팩킹물질이 약 6cm2/cm3 초과의 습윤된 면적을 제공하는 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    제 1 대역 또는 제 2 대역 또는 둘 모두의 팩킹 물질이 안정화되거나 불안정화된 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 실리케이트 클레이, 멀라이트, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아 및 이의 혼합물에서 선택되는 물질로 구성되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 귀금속 성분, 8족 금속 성분, Ag, Ce, Cu, La, Mo, Mg, Sn, Ti, Y 및 Zn으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    증기를 갖는 탄화수소 함유 공급물이 약 20℃ 내지 약 1000℃의 범위의 입구 온도를 갖는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    증기를 갖는 탄화수소 함유 공급물이 약 200℃ 내지 약 600℃의 범위의 입구 온도를 갖는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    개질 조건이 적어도 일부가 약 700℃ 내지 약 2000℃의 온도로 가열된 개질 촉매를 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    연료 전지 캐쏘드 유출물이 연료 및 산소를 함유하는 기체의 적어도 일부를 방법의 단계 iv)에 공급하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    연료 전지 애노드 유출물이 방법의 단계 i)의 증기의 적어도 일부를 공급하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    캐쏘드 유출물이 방법의 단계 iv)의 제 1 대역과 제 2 대역 사이의 계면에 가까운 영역에 산소를 함유하는 기체의 적어도 일부를 공급하는 방법.
  18. 제 2 항에 있어서,
    단계 B)가 약 200℃ 초과의 온도에서 연료 전지 애노드에 수소, CO, CO2, 탄화수소 및 증기를 포함하는 개질 생성물을 공급하고, 이에 의해 개질 생성물이 추가로 개질되어 연료 전지의 애노드에 수소가 풍부한 합성 기체를 공급함을 추가로 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    방법의 단계 iv)의 연료가 방법의 단계 iii)의 합성 기체의 적어도 일부에 의해 공급되는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    제 1 대역과 제 2 대역 사이의 계면에서 또는 실질적으로 이의 계면에서 온도를 측정하고, 미리 결정된 제 1 온도에 도달할 경우, 산소를 함유하는 기체를 상기 제 2 대역으로 도입하고, 상기 제 1 대역의 대략 제 1 말단에서 온도를 측정하고, 미리 결정된 제 2 온도에 도달하면, 탄화수소 함유 공급물 및 증기 공급물을 상기 제 1 대역의 상기 제 1 말단에 도입시키는 단계를 포함하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 대역과 제 2 대역 사이의 대략 계면에서 온도를 측정하고, 미리 결정된 온도에 도달하면, 재생 단계 iv)를 시작하고, 제 1 대역의 대략 제 1 말단에서 온 도를 측정하고, 미리 결정된 제 2 온도에 도달하면, 개질 및 회수 단계, i), ii) 및 iii)을 시작하는 단계를 포함하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    단계 i), ii) 및 iii)이 하나 이상의 반응기에서 진행되고, 단계 iv 및 v가 하나 이상의 다른 반응기에서 진행되어, 개질 생성물의 스트림이 실질적으로 방해받지 않고 연료 전지로 제공되도록 둘 이상의 반응기를 동시에 작동시키는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    재생 방법으로부터의 유출물이 터빈에 동력을 제공하여 전기를 생산하는 방법.
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