JP2009539749A - 改質器を再生するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、燃料（１２、１４）と酸化剤（１６、１８、２０）との混合物が平均空気率λ_１で連続改質器運転時に供給される改質器を再生するための方法に関し、改質器を再生するために空気比が変更される。本発明によれば、改質器の停止段階において再生が行われ、その場合、改質器が、いくつかの連続する時間間隔中に改質器運転時よりも高い空気率λ_２（λ_２＞λ_１）で運転されることが実現される。本発明によれば、改質器の始動段階において再生が行われ、その場合、改質器が、改質器運転に比べて増大された空気率λ_２＞λ_１で、クリティカル温度しきい値に達するまで連続して運転されることを実現することができる。本発明は更に、改質器と、本発明による方法を実施するための制御器とを含むシステムにも関する。

Description

本発明は、平均空気数λ_１を有する燃料と酸化剤との混合物が連続改質器運転時に供給される改質器を再生するための方法において、改質器を再生するために空気数が変更される方法に関する。

本発明は更に、改質器と制御器とを含むシステムにも関する。

一般的な方法には、多数のさまざまな用途があり、それらは特に、電気化学反応に基づいて電気エネルギーを発生させることができる水素に富んだガス混合物を、燃料電池に供給する働きをする。そのような燃料電池は、例えば、補助動力ユニット（ＡＰＵ）として自動車両に応用される。

燃料および酸化剤をリフォーメートに変換するための改質プロセスは、さまざまな原理に従って行うことができる。例えば、燃料が発熱反応において酸化される触媒改質が知られている。触媒改質の欠点は、それが発生させる、システム構成要素特に触媒を不可逆的に損なわせる恐れがある大量の熱である。

炭化水素からリフォーメートを発生させる別の可能性が、炭化水素が吸熱反応において水蒸気の助けを借りて水素に変換される、水蒸気改質である。

水蒸気を改質するためのエネルギーが炭化水素の燃焼から得られる、この２つの原理、すなわち発熱反応に基づく改質と吸熱反応による水素の発生との組合せは、オートサーマル改質と呼ばれる。しかしこの場合、水を供給する手段を設ける必要があるという点で、更なる欠点に直面する。酸化ゾーンと改質ゾーンの間の高い温度勾配が、システム全体の熱バランスの面で更なる問題を招く。

一般に、空気と燃料が改質器内で水素に富むガス混合物に変換される反応は、以下のように公式化することができる。

この式に反映されない、この吸熱反応における炭化水素の不完全な変換のため、改質器上に少なくとも一部堆積される、残存炭化水素またはスート（ｓｏｏｔ）などの副生物が現れ、その結果、改質器内に設けられた触媒の不活性化が、場合によっては触媒がほとんど完全にスートで覆われる程度まで生じることがある。このため、改質器内の圧力の降下が増大し、その結果、改質器が損なわれる、または再生される必要がある。

従来技術によれば、そのような再生は、特に、改質器内に堆積したスートを燃焼除去することによって実施される。こうすることにより高温が発生し、その結果、触媒または基板材料への永久的な、すなわち不可逆的な損傷が生じる恐れがある。これとは別に、スートの燃焼除去が開始されると、大きな温度勾配により改質器の制御が妨げられる。過度の酸素によって、燃焼除去中に酸素が改質器の出口に現れることがあるため、このようにして再生された改質器をＳＯ燃料電池システムで使用する可能性はない。

燃料、蒸気、および酸素が供給される改質器が、特許文献１において記載されている。特許文献１において提案される、過熱を回避するための解決策は、供給混合物の空気数を限られた時間間隔の間上昇させることによってパルス状にされる再生を実施するものである。これが改質運転に影響を及ぼし、その結果、例えば、燃料電池システムから得ることができる電気エネルギーが減少することは避けられない。

ドイツ公開特許公報ＤＥ １０１ ５２ ０８３ Ａ１

本発明は、改質運転に及ぶ影響を回避して改質器の再生を達成するという目的に基づく。

この目的は、独立請求項に記載の特徴によって達成される。

本発明の有利な諸実施形態は、従属請求項から解釈される。

第１の態様によれば、本発明は、改質器の停止段階における再生が達成され、その場合、改質器が、いくつかの連続する時間間隔中に改質器運転時よりも高い空気数λ_２（λ_２＞λ_１）で運転されるという点で、一般的な方法に基づく。通常運転時、改質器は、６５０℃以上の範囲内の温度において燃料および空気の連続的な供給を受け取る。改質器は、定常運転時に温度の上昇に直面することにならないように、熱平衡状態で動作する。しかし、記載した堆積物により、触媒が次第に不活性化される。燃料電池システムが、したがって改質器も、少なくとも車両が非常に長い期間アイドリング状態のときに定期的に停止されるのは、特に可動用途、例えば乗用自動車または商用車両においてである。停止段階中に、更なる電気エネルギーを発生させることができず、したがって、エネルギー発生に関して改質器運転にほとんど影響がないので、停止段階を、再生に有利に利用することができる。しかし、それが燃料流供給を低減させることによるものであれ、空気流供給を増大させることによるものであれ、その両方によるものであれ、空気数の長期の上昇を伴う停止段階中にはやはり、触媒または完全な改質器でさえ損なわれる恐れがある過熱が予想されることに留意されたい。これは、スートを燃焼除去する際の反応

が、発熱的に進行するためである。触媒の完全な燃焼除去に続いて、酸素が改質器の端部で出力され、それにより、ＳＯ燃料電池のアノードが損なわれる。本発明による方法により、停止段階中にパルス状にされる燃料供給を低減させ、その個々のパルスが短時間しか継続しないことをここで提案する。酸化プロセスが開始できるように、酸素または空気がスート堆積物に与えられ、それによりやはり、触媒中の温度も上昇する。しかし、温度があまりにも高すぎて改質器が損傷を被る恐れがある前に、燃料供給が再度増大される。したがって、供給量が低減された時間間隔の終わりで、改質器の一部が再生され、すなわち、スートまたは堆積物が実質的にないようにされる。空気数を低減させることにより、改質器が通常温度まで冷却される。この手順により、改質器が一部再生されることが可能になり、またはこの手順を、完全な改質器が再生されるまで繰り返すことができる。再生は帯状に行われる。パルス状にされる燃料供給を低減させると、酸素が燃料電池アノードにアクセスしないことがこの場合可能になる。酸素が燃料電池アノードにアクセスすると、５００℃を超える燃料電池温度において問題があることが分かっている。というのも、酸素の存在下でのアノード材料は、ＮｉからＮｉＯに酸化し、その結果、アノード材料が損なわれて、アノードでの電気化学反応が妨げられる恐れがあるためである。

本発明は更に、連続する時間間隔のうち少なくとも１つの時間間隔中に、燃料供給量がゼロになるという点で、有利に高度化される。連続する時間間隔中に燃料供給が完全に停止されるので、堆積物の燃焼除去がこの場合より効率的になる。燃料供給が完全には停止されない場合、改質器内での水の生成が増大する。この水が、式

に従って、スートおよび他の堆積物を改質器から除去することができる。

更に、改質器を出る物質中の酸素含有量を測定して、酸素含有量がしきい値を超えたときに改質器が連続運転に変わることが、有用であると分かるかもしれない。したがって、改質器の出力での酸素含有量は、改質器の完全な再生の指標として働く。酸素含有量を常に把握し続けると、過度の量の酸素がＳＯ燃料電池のアノードと接触しないことを確実にすることが更に可能になる。

この文脈において、酸素含有量をラムダ・センサで測定することが有用である。

酸素含有量が燃料電池によって測定されることも同様に実現することができる。ラムダ・センサを設置しなければならない手間を省くために、燃料電池の電気出力値を直接使用して、酸素含有量の増大を検出することができる。ラムダ値を決定するには、いうまでもなく他の感知方法、例えば赤外線またはＣＯ感知などを利用することができる。

本発明による方法は、デュアル燃料供給を有する改質器の場合に、燃料供給の一方が、再生中に連続運転時の供給量に実質的に一致する供給量で働くときに、特に有用である。したがって、デュアル燃料供給を有する改質器を用いると、燃料供給量を変更する可能性がより大きくなる。これは特に、改質器を一部変わらずに運転するとともに、改質器の他の部分では、改質器運転中に、換言すれば停止段階以外で再生が望まれる場合に、機能を変更することによって再生が行われるという可能性に該当する。

本発明による方法は、この文脈において、改質器が酸化ゾーンおよび改質ゾーンを備え、改質ゾーンに熱が供給可能であり、酸化ゾーンに第１の燃料供給を使用して燃料と酸化剤の混合物が供給され、混合物が、燃料を少なくとも一部酸化した後に少なくとも一部には改質ゾーンに供給可能であり、改質ゾーンに第２の燃料供給を使用して追加燃料が供給可能であり、第２の燃料供給が、連続する時間間隔中に、低減された供給量で働くという点で、有用に高度化される。したがって、追加燃料供給は、酸化ゾーンからの廃ガスと一緒に、改質プロセス用の出力混合物を形成する。燃料を廃ガスと混合することによって、小さなλ値が利用できるようになり（例えばλ＝０．４）、熱を利用して吸熱改質反応が達成可能である。本発明による再生に関しては、酸化ゾーン内での改質器の運転が、変わらずに運転し続けることができるとともに、第２の燃料供給だけが停止または低減されることに留意されたい。

改質ゾーンに、酸化ゾーン内の発熱酸化からの熱をもたらすことができることが特に有用である。したがって、酸化ゾーンで生じる熱エネルギーが、改質反応の範囲内で変換され、その結果、プロセス全体によって発生される正味の熱が、改質器の温度を管理する上での問題を生じない。

改質ゾーンが、追加の酸化剤がそれによって供給可能な酸化剤供給を備え、その結果、更なるパラメータが改質に影響を及ぼすのに利用できるようになり、それにより改質が最適化されることが可能になることが、有用に実現される。

本発明は、追加燃料が注入および混合ゾーンに供給され、そこから追加燃料が改質ゾーンに流れ込むことができるという点で、特に適切に高度化される。したがって、この注入および混合ゾーンは、改質ゾーンが十分に混合された出力ガスを改質反応に利用できるようにするように、改質ゾーンの上流に配設される。

この文脈では、追加燃料が、酸化ゾーンから出てくるガス混合物の熱エネルギーによって少なくとも一部蒸発され、したがって、酸化の反応熱がまた、燃料蒸発プロセスにとって有利に利用されることが可能になることが特に有用である。

これは更に、酸化ゾーン内で発生されたガス混合物が、注入および混合ゾーンをバイパスして改質ゾーンに一部供給可能であり、したがって、改質器から出てくるリフォーメートの更なる改善がその用途に関して達成できるように、改質プロセスに影響を及ぼすという更なる可能性が利用できるようになるという点で、有用であると分かる。

改質器の各停止段階中に再生が行われ、したがって、最適に準備されたシステムが、次の改質器の始動に利用できるようになることを実現することができる。

第２の態様によれば、本発明は、改質器の始動段階において再生が行われ、その場合、改質器が、改質器運転に比べて増大された空気数λ_２＞λ_１で、クリティカル温度しきい値に達するまで連続して運転されるという点で、一般的な方法に基づく。始動段階中、特に始動段階の開始時には、改質器内に現れる温度は非クリティカルであり、したがって、再生のためにパルス状の改質器運転を選択する必要がない。そうではなく、空気数の上昇によって、改質器を連続して再生することができる。

改質器を、始動段階において、改質器内での空気数λ≧１が最終的にバーナとして動作する状態で運転させることができ、空気数λ＞１は、下流の燃料電池システムが比較的低温の場合に、非クリティカルであることが特に有用である。

例えば、改質器またはその構成要素が４５０〜６５０℃の温度を特徴としてもつという点で、クリティカル温度しきい値が定義されることを実現することができる。

改質器の下流にある燃料電池スタックまたはその構成要素が４５０〜５５０℃の温度を特徴としてもつという点で、クリティカル温度しきい値が定義されることも、同様に考えることができる。始動段階中の再生を、例えば５００℃の燃料電池スタック温度において終了すると、燃料電池スタックの温度が更に上昇するときに過度の酸素が燃料電池スタックに入ることによる、アノードの部分に対する損傷が回避される。

本発明は、改質器がその始動段階の後で、改質器がいくつかの連続する時間間隔中に改質器運転時の空気数に比べて上昇した空気数で運転されることによって再生されるという点で、特に有利に高度化される。過熱を回避するために、始動段階後はパルス状運転が適切である。

各始動段階中に改質器が再生されることが、都合よく実現される。一種のバーナとしての改質器の運転は、システムの予熱と再生のどちらにも役立つことができるので、システムを、それが始動されるたびに有利に再生することができる。

本発明は更に、改質器と、改質器の再生を可能にする制御器とを備えるシステムであって、制御器が、本発明による方法を制御するように適合されたシステムにも関する。

次に本発明を、添付の図面を参照して好ましい諸実施形態例によって詳述する。

本発明による方法の説明を助けるための流れ図である。 改質器運転中の再生に関する説明を助けるための流れ図である。 本発明による改質器の概略図である。

ここで図１を参照すると、本発明による方法の説明を助けるための流れ図が示されている。ステップＳ０１での改質器の始動に続いて、改質器が、バーナとしての運転に対応する空気数λ≧１で運転される。バーナ運転は、特に、炭素およびその化合物、ならびに硫黄およびその化合物を改質器から除去することにより、再生に役立つ。再生は、改質器内に堆積された任意の他の有機および無機化合物にも影響を及ぼす。これに続いて、ステップＳ０３では、温度Ｔがクリティカル値Ｔ_Ｋを既に超えたかどうかについて感知される。このクリティカル値は、改質器自体が、例えば、改質ゾーン内の触媒にとって許容される、あるいはまた改質器の下流にある燃料電池スタックによって決まる上温度値を決定することによって、確立することができる。特に５００℃を超える温度において、そのようなクリティカル温度より上で酸素の多量の超化学量論的流入量が改質器に入るのをそうすることにより回避するために、燃料電池スタックに酸素を充填してはならない。クリティカル温度に達しない限り、改質器はバーナとして運転され続ける。しかし、クリティカル温度を超える場合、改質器は、ステップ０４に従って、改質器としての通常運転に入る。必要であれば、更なる再生のために、図３を参照して説明するように、パルス状運転を開始することができる。ステップＳ０５において、燃料電池スタックが停止される場合、改質器の関係する停止段階を、ステップＳ０６に従ってパルス状運転の形で更なる再生に利用することができる。これに続いて、改質器の運転が終了される（ステップＳ０７）。

次に、図２を参照すると、改質器の運転中の再生に関する説明を助けるための流れ図が示されている。ステップＳ０１において改質器の再生を開始した後、ステップＳ０２において燃料供給が停止される。次いで、ステップＳ０３では、改質器内の温度が感知され、ステップＳ０４では、感知された温度が、所定のしきい値Ｔ_Ｓ１よりも高いかどうかについて判定される。感知された温度が所定のしきい値Ｔ_Ｓ１よりも高くない場合、燃料供給が停止された状態で、ステップＳ０３に従って改質器内の温度が再度感知される。ステップＳ０４において、温度が所定のしきい値Ｔ_Ｓ１を超えていることが感知された場合、ステップＳ０５において燃料供給がＯＮに戻される。これに続いて、改質器内の温度が再度感知されるステップＳ０６に入る。ステップＳ０７では、この感知された温度が、所定のしきい値Ｔ_Ｓ２よりも低いかどうかについて判定される。感知された温度が所定のしきい値Ｔ_Ｓ２よりも低くない場合、燃料供給を停止せずに、ステップＳ０６に従って改質器内の温度が再度感知される。ステップＳ０７において、温度が所定のしきい値Ｔ_Ｓ２よりも低いことが感知された場合、改質器を発生させるための次の時間間隔が開始できるように、ステップＳ０２に従って燃料供給が再度停止される。

温度を監視するのと平行して、ステップＳ０８において改質器内の酸素ブレークスルー（酸素の躍進）が監視される。これは、再生の終わりを確立する働きをする。したがって、酸素ブレークスルーが生じ、かつ燃料供給が停止されているとき、ステップＳ０９において燃料供給がＯＮに戻され、その後、再生がステップＳ１０で終わる。

次に、図３を参照すると、本発明による改質器の概略図が示されている。本発明は、ここに示す改質器の特別な構造に限定されない。そうではなく、本発明による再生は、燃料供給を急に低減または中断することが可能な限り、さまざまなタイプの改質器において行われることができる。好ましくは水蒸気供給のない部分酸化の原理に基づく、ここで示す改質器１０には、燃料１２および酸化剤１６を、それぞれに対応する供給によって供給することができる。可能な燃料１２は、例えばディーゼルであり、酸化剤１６は一般に空気である。燃焼が開始するとすぐに生じる反応熱を、任意選択の冷却ゾーン３６内で一部除去することができる。次いで、混合物が、改質ゾーン２６内に構成された管として実現することができる酸化ゾーン２４に入る。諸代替実施形態では、酸化ゾーンが、複数の管によって、または改質ゾーン２６内の特別な配管構成によって実現される。酸化ゾーンでは、燃料および酸化剤の変換が、λ≒１を伴う発熱反応において行われる。次いで、結果として得られるガス混合物３２が、注入および混合ゾーン３０に入り、その中で燃料１４と混合され、それにより、ガス混合物３２の熱エネルギーが、燃料１４の蒸発を支援することができる。更に、注入および混合ゾーン３０に酸化剤が供給されることを実現することもできる。次いで、このようにして形成された混合物が改質ゾーン２６に入り、そこで、例えばλ≒０．４を伴う吸熱反応において変換される。吸熱反応に必要とされる熱２８は、酸化ゾーン２４から取り出される。改質プロセスを最適化するために、改質ゾーン２６に追加の酸化剤１８を供給することができる。酸化ゾーン２４内で発生されたガス混合物３４の一部を、注入および混合ゾーン３０をバイパスして改質ゾーン２６に直接供給することも更に可能である。次いで、リフォーメート２２が改質ゾーン２６から流れ、更なる用途に利用可能となる。

とりわけ一次燃料供給１２ならびに二次燃料供給１４を制御することができる制御器３８が、改質器に割り当てられる。

図３に示す実施形態例において、改質ゾーン２６の再生を始めるには、パルス状にされる燃料供給１４を停止するとともに、改質器内の酸化剤を維持するための燃料供給１２が供給量の変化なく運転されることが十分となり得る。次いで、改質ゾーン２６内に設けられた触媒が、酸素を含有する廃燃焼ガスで燃焼除去される。

本記載、図面、ならびに特許請求の範囲において開示した本発明の特徴は、本発明を単独でも、任意の組合せにおいても達成するのに極めて重要となり得ることが理解されよう。

１２…燃料、１４…燃料、１６…酸化剤、１８…酸化剤、２０…酸化剤、２２…リフォーメート、２４…酸化ゾーン、２６…改質ゾーン、２８…熱、３０…注入および混合ゾーン、３４…ガス混合物、３６…冷却ゾーン、３８…制御器

Claims (20)

1. 平均空気数λ_１を有する燃料（１２、１４）と酸化剤（１６、１８、２０）との混合物が連続改質器運転時に供給される改質器を再生するための方法において、前記改質器を再生するために前記空気数が変更される方法であって、前記改質器の停止段階における再生が達成され、その場合、前記改質器が、いくつかの連続する時間間隔中に改質器運転時よりも高い空気数λ_２（λ_２＞λ_１）で運転されることを特徴とする方法。
2. 前記連続する時間間隔のうち少なくとも１つの時間間隔中に、前記燃料（１２、１４）の供給量がゼロになることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記改質器を出る物質中の酸素含有量が測定され、
   酸素含有量がしきい値を超えたときに、前記改質器が連続運転に変わる
   ことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記酸素含有量がラムダ・センサによって測定されることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の方法。
5. 前記酸素含有量が燃料電池によって測定されることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の方法。
6. デュアル燃料供給を有する改質器の場合に、前記燃料供給の一方が、再生中に連続運転時の供給量に実質的に一致する供給量で働くことを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の方法。
7. 前記改質器が、酸化ゾーン（２４）および改質ゾーン（２６）を備え、
   前記改質ゾーン（２６）に熱（２８）がもたらされ、
   前記酸化ゾーン（２４）に、第１の燃料供給を使用して燃料（１２）と酸化剤（１６、１８、２０）との混合物が供給され、前記混合物が、前記燃料（１２）を少なくとも一部酸化した後に少なくとも一部を前記改質ゾーン（２６）に供給可能であり、
   前記改質ゾーン（２６）に第２の燃料供給を使用して追加燃料（１４）が供給可能であり、
   前記第２の燃料供給が、前記連続する時間間隔中に、低減された供給量で働く
   ことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記改質ゾーン（２６）に、前記酸化ゾーン（２４）内の発熱酸化からの熱（２８）をもたらすことができることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 前記改質ゾーン（２６）が酸化剤供給を備え、当該酸化剤供給を介して追加の酸化剤（１６、１８、２０）を供給可能なることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
10. 追加燃料（１４）が、注入および混合ゾーン（３０）に供給可能であり、
    前記追加燃料（１４）が、前記注入および混合ゾーン（３０）から前記改質ゾーン（２６）に流れ込むことができる
    ことを特徴とする、請求項７から９のいずれかに記載の方法。
11. 前記追加燃料（１４）が、前記酸化ゾーン（２４）から出てくるガス混合物（３４）の熱エネルギーによって少なくとも一部蒸発されることを特徴とする、請求項７から１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記酸化ゾーン（２４）内で発生された前記ガス混合物（３４）が、前記注入および混合ゾーン（３０）をバイパスして前記改質ゾーン（２６）に一部供給可能であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 前記改質器の各停止段階中に再生が行われることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の方法。
14. 平均空気数λ_１を有する燃料（１２、１４）と酸化剤（１６、１８、２０）との混合物が連続改質器運転時に供給される改質器を再生するための方法において、前記改質器を再生するために前記空気数が変更される、特に前記請求項のいずれかに記載の方法であって、前記改質器の始動段階において再生が行われ、その場合、前記改質器が、改質器運転に比べて増大された空気数λ_２（λ_２＞λ_１）で、クリティカル温度しきい値に達するまで連続して運転されることを特徴とする方法。
15. 前記改質器が、前記始動段階において空気数λ≧１で運転されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 前記改質器またはその構成要素が４５０〜６５０℃の温度を特徴としてもつという点で、前記クリティカル温度しきい値が定義されることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
17. 前記改質器の下流にある燃料電池スタックまたはその構成要素が４５０〜５５０℃の温度を特徴としてもつという点で、前記クリティカル温度しきい値が定義されることを特徴とする、請求項１４から１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記改質器がその始動段階の後で、前記改質器がいくつかの連続する時間間隔中に改質器運転時の空気数に比べて上昇した空気数で運転されることによって再生されることを特徴とする、請求項１４または１７に記載の方法。
19. 前記改質器の各始動段階中に前記再生が行われることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の方法。
20. 改質器と、前記改質器の再生を可能にする制御器（３８）とを含むシステムであって、前記制御器（３８）が、前記請求項のいずれかに記載の方法を制御するように適合されたシステム。

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