KR100865919B1 - 개질기를 재생하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개질기를 재생하는 방법에 관한 것으로서, 상기 개질기에 연료(12, 14) 및 산화제(16, 18, 20)를 연속적으로 공급하며, 상기 연료(12, 14)의 공급 유량을 재생 목적으로 연속 공정시의 공급 유량에 비해 감소시킨다. 본 발명에 따르면, 연료(12, 14)의 공급 유량을 연속 공정시의 공급 유량에 비해 다수의 후속 구간 중에 감소시킨다. 후속 구간들 사이의 연료(12, 14) 공급 유량은 후속 구간 중에서보다 더 높다. 또한 본 발명은 해당 개질기에 관한 것이다.

Description

개질기를 재생하는 방법{METHOD FOR REGENERATING A REFORMER}
본 발명은 연료 및 산화제를 연속적으로 공급하며, 재생 목적으로 연료의 공급 유량을 연속 공정시의 공급 유량에 비해 감소시키는 개질기의 재생 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 개질기의 재생을 수행하는 제어기를 포함하는 개질기에 관한 것이며, 상기 제어기는 개질기에 연료 및 산화제를 연속적으로 공급하고 재생 목적으로 연료의 공급 유량을 연속 공정시의 공급 유량에 비해 감소시키는 데 적절하다.
일반적인 개질기 및 방법은 응용 분야가 다양하며, 이들은 특히 전기화학 반응을 기초로 하여 전기 에너지를 생성할 수 있는 수소 농후 기체 혼합물을 연료 전지에 공급하는 데 이용된다. 상기 연료 전지는 예를 들면, 자동차의 보조 동력 장치(APU)로서 사용될 수 있다.
연료 및 산화제를 개질물로 전환시키는 개질 공정은 다양한 원리에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 연료를 발열 반응으로 산화시키는 접촉 개질이 알려져 있다. 상기 접촉 개질의 단점은 그것이 계내 성분, 특히 촉매를 파괴할 수 있는 다량의 열을 발생시킨다는 점이다.
탄화수소로부터 개질물을 생성하는 또 다른 가능한 방법은 증기를 사용하여 탄화수소를 흡열 반응으로 수소로 전환시키는 증기 개질법이다.
이들 2가지 원리의 조합, 즉 발열 반응을 기초로 한 개질 및 증기 개질용 에너지를 탄화수소의 연소로부터 얻는 흡열 반응에 의한 수소의 생성은 자열 개질(autothermal reforming)이라고 명명된다. 그러나, 이 방법에는 급수 수단이 제공되어야 한다는 또 다른 단점이 있다. 산화 영역과 개질 영역 사이의 높은 온도 구배는 전체적으로 계의 열 평형에 또 다른 문제를 일으킨다.
일반적으로, 공기 및 연료가 개질기에서 수소 농후 기체 혼합물로 전환되는 반응은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112007026404467-pct00001
상기 흡열 반응에서의 탄화수소의 불완전한 전환(상기 식에 반영되지 않음)으로 인하여, 잔류 탄화수소 또는 검댕과 같은 부산물이 생성될 수 있으며, 이것은 개질기에 적어도 부분적으로 퇴적되고, 그 결과 촉매가 거의 완전히 검댕으로 뒤덮힐 정도로 개질기에 제공된 촉매의 불활성화가 초래될 수 있다. 이것은 개질기의 압력 강하를 증가시키고, 그 결과 그 개질기는 사용 불능이 되거나 재생될 필요가 있다.
선행 기술에 따르면, 상기 재생은 특히 개질기에 퇴적된 검댕을 연소시킴으로써 수행한다. 이것은 고온을 생성할 수 있고, 그 결과 촉매 또는 기재 재료에 영구적인, 즉 비가역적인 손상을 일으킬 수 있다. 이외에도, 높은 온도 구배는 검댕 연소를 시작할 때 개질기의 제어를 방해한다. 산소가 과잉량 존재하면 연소 중에 개질기의 출구에 산소가 발생할 수 있기 때문에, 이와 같이 재생된 개질기는 SO 연료 전지(SOFC, SO fuel cell) 시스템에 사용할 수 없다.
본 발명은 전술한 문제점들을 회피하도록, 특히 고온, 높은 온도 구배 및 개질기 출구에서의 원하지 않는 산소의 발생을 방지하도록 개질기의 재생을 수행하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은 독립항의 특징부에 의해 달성된다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 종속항으로부터 파악된다.
본 발명은 몇몇의 연속 시간 구간 중 연료의 공급 유량을 연속 공정시의 공급 유량에 비해 감소시키고 상기 연료의 공급 유량은 연속 시간 구간 중에서보다 연속 시간 구간끼리의 사이에서 더 높은 일반적인 방법을 기초로 한다. 정상적인 공정시 개질기는 온도가 650℃ 이상인 영역에서 연료 및 공기를 연속적으로 공급받는다. 상기 개질기는 정체 공정시에는 온도 증가가 고려되지 않도록 열 평형 상태에서 작동한다. 그러나, 전술한 바와 같은 퇴적물은 촉매가 점차 불활성화되도록 한다. 개질기 작동 중에 연료 공급이 장시간 중단될 경우, 검댕은 1000℃ 이상의 온도에서 연소되고 그 결과 촉매 또는 심지어 개질기 전체가 사용 불능이 될 수 있다. 이는 검댕의 연소 반응이 하기와 같이 발열 반응으로 진행되기 때문이다.
C + O2 -> CO2
촉매의 완전 연소 후, 개질기 출구에 산소가 방출되며, 이것은 SO 연료 전지의 애노드를 파괴시킬 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면, 연소 공급을 펄스식으로 감소시키고, 이 때 각각의 펄스는 단시간 동안만 지속하는 방법이 제안된다. 산소 또는 공기는 검댕 퇴적물에 적용되어 산화 반응이 개시되고, 또한 그 결과 촉매의 온도 증가가 일어난다. 그러나 개질기가 손상을 입을 만큼 온도가 높이 증가하기 전에, 연료 공급을 다시 증가시킨다. 따라서, 공급 유량이 감소된 시간 구간의 종반부에, 개질기의 일부가 재생되며, 즉 검댕 또는 퇴적물이 실질적으로 제거된다. 상기 개질 공정은 재생 구간 후에 지속될 수 있다. 이는 흡열 반응으로 진행하기 때문에, 개질기는 정상 온도로 냉각한다. 전체 개질기가 재생될 때까지 상기 절차를 반복한다. 따라서, 영역별로 재생이 이루어진다. 연료 공급량을 펄스식으로 감소시키는 것은 산소가 반응 중에 소비됨으로 인해 산소가 연료 전기 애노드로 접근하지 못하도록 한다.
또한 본 발명은 연료의 공급 유량이 연속 시간 구간 중 적어도 한 구간 동안 0인 것이 바람직하다. 연료 공급이 연속 시간 구간 중 완전히 차단되기 때문에, 퇴적물의 연소가 더 효율적이다. 연료 공급이 완전히 차단되지 않는 경우, 개질기의 수분 생산이 증가된다. 이 수분은 하기 식에 따라 개질기로부터 검댕 및 다른 퇴적물을 제거할 수 있다.
C + H2O -> CO + H2
또한 개질기로부터 방출된 물질 중의 산소 함량을 측정하여 산소 함량이 역치값을 초과하는 경우에 개질기를 연속 공정으로 전환시키는 것이 유용할 수 있다. 따라서 개질기 출구의 산소 함량은 개질기의 완전한 재생의 지표가 된다. 또한 산소 함량을 감지하는 것은 과잉량의 산소가 SO 연료 전지의 애노드와 접촉하지 않도록 보장한다.
이와 관련하여, 람다 센서(lambda sensor)로 산소 함량을 측정하는 것이 유용하다.
산소 함량을 연료 전지로 측정하는 것도 고려할 수 있다. 람다 센서의 설치를 줄이기 위해, 산소 함량 증가를 감지하기 위해 연료 전지의 전기 출력을 직접 이용할 수 있다.
본 발명의 방법은 이중 연료 공급구를 갖는 개질기를 사용하는 것이 특히 유용하며, 이 때 상기 연료 공급구 중 하나는 실질적으로 연속 공정시의 공급 유량에 해당하는 공급 유량으로 재생 중 작동한다. 따라서, 이중 연료 공급구를 갖는 개질기를 사용하면, 연료의 공급 유량을 더욱 다양하게 할 수 있다. 이는 특히 개질기의 일부는 불변 상태로 작동시키는 한편 개질기의 다른 부분에서는 그 기능을 변화시킴으로써 재생이 일어나도록 하는 데 적용된다.
이와 관련하여 본 발명의 방법은, 개질기가 산화 영역 및 개질 영역을 포함하고, 상기 개질 영역에는 열을 공급할 수 있고, 상기 산화 영역에는 제1 연료 공급구를 이용하여 연료와 산화제의 혼합물을 공급하며, 상기 혼합물은 적어도 부분적으로 연료를 산화시킨 후 적어도 부분적으로 개질 영역에 공급할 수 있고, 개질 영역에는 제2 연료 공급구를 이용하여 연료를 추가로 공급할 수 있으며, 제2 연료 공급구는 연속 시간 구간 중 감소된 공급 유량으로 작동하는 것이 유용하다. 따라서 추가분의 연료 공급은 산화 영역으로부터의 배출 기체와 더불어 개질 공정용 출발 혼합물을 형성한다. 상기 연료와 배출 기체를 혼합하여 작은 λ값을 이용할 수 있고(예를 들면 λ = 0.4), 열 적용시 흡열 개질 반응이 일어날 수 있다. 본 발명에 따른 개질에 관하여, 산화 영역에서의 개질기의 작동은 변화되지 않는 상태로 지속하면서, 제2 연료 공급만을 차단하거나 감소시킬 수 있음에 주목해야 한다.
산화 영역의 발열 산화로부터 발생한 열을 개질 영역으로 공급할 수 있는 것이 특히 유용하다. 따라서 산화 영역에서 발생한 열 에너지는 개질 반응 중에 전환되어 전체적으로 본 공정에 의해 생성된 순열은 개질기의 온도를 통제하는 데에서 문제점을 발생시키지 않는다.
개질 영역이 추가분의 산화제를 공급할 수 있는 산화제 공급구를 포함하는 것이 유용하고, 그 결과 개질에 영향을 주는 추가적인 파라미터를 이용할 수 있으며, 이로써 개질을 최적화할 수 있다.
본 발명은 추가분의 연료가 주입 및 혼합 영역으로 공급되고 상기 영역으로부터 개질 영역으로 유입될 수 있다는 점에서 특히 적절하다. 따라서 상기 주입 및 혼합 영역은 개질 영역 상류부에 배치되어 개질 영역이 개질 반응에 잘 혼합된 기체 산물을 이용할 수 있게 한다.
이와 관련하여, 추가분의 연료가 산화 영역으로부터 생성되는 기체 혼합물의 열 에너지에 의해 적어도 부분적으로 증발되고, 그에 따라 산화 반응열이 또한 연료 증발 공정에 이용될 수 있는 것이 특히 유용하다.
또한 산화 영역에서 생성된 기체 혼합물을 부분적으로 주입 및 혼합 영역을 우회하여 개질 영역에 공급하고, 그에 따라 개질 공정에 영향을 미칠 수 있는 또 다른 가능성을 이용할 수 있어서 개질기로부터 방출되는 개질물을 그 응용 분야와 관련하여 추가적으로 개선시킬 수 있다.
본 발명은 제어기가 몇몇의 연속 시간 구간 중 연료의 공급 유량을 연속 공정시의 공급 유량에 비해 감소시키는 데 적절하고, 연료의 공급 유량은 연속 시간 구간 중에서보다 연속 시간 구간끼리의 사이에서 더 높은 일반 개질기를 기초로 하는 것이며, 따라서 본 발명에 따른 방법의 장점 및 특징은 개질기의 범위에서 전환된다.
본 발명은 고온, 높은 온도 구배, 원하지 않는 압력 증가 및 개질기 출구에서 축적되는 원하지 않는 양의 산소를, 연료 공급을 펄스식으로 변화시키는 것, 특히 연료 공급의 펄스식 차단에 의해 완전히 방지할 수 있음을 발견한 것에 기초한다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고하여 바람직한 실시예에 의해 상세하게 설명할 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 개질기의 모식도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 방법을 설명하는 순서도가 도시되어 있다. 단계(S01)에서 개질기의 재생을 시작한 후, 단계(S02)에서 연료 공급을 차단한다. 그 다음 단계(S03)에서 개질기의 온도를 감지하고, 단계(S04)에서 감지된 온도가 소정의 역치값 TS1보다 높은지를 결정한다. 그렇지 않다면, 연료 공급을 차단하여 단계(S03)와 같이 개질기의 온도를 다시 감지한다. 단계(S04)에서 온도가 소정의 역치값 TS1을 초과함이 감지된다면, 단계(S05)에서 연료 공급을 재개한다. 그 다음 단계(S06)에서 개질기의 온도를 다시 감지한다. 단계(S07)에서 감지된 온도가 소정의 역치값 TS2보다 낮은지를 결정한다. 그렇지 않다면, 연료 공급을 차단하지 않은 채 단계(S06)와 같이 개질기의 온도를 다시 감지한다. 단계(S07)에서 온도가 소정의 역치값 TS2보다 낮음이 감지된다면, 단계(S02)와 같이 연료 공급을 다시 차단하여 개질기 재생을 위한 후속 시간 구간을 개시할 수 있다.
온도를 모니터하는 것과 병행하여, 개질기에서의 산소 분출을 단계(S08)에서 모니터한다. 이는 재생 종반부를 확립하는 역할을 한다. 따라서, 산소 분출이 발생하고 연료 공급을 차단하는 경우, 단계(S09)에서 연료 공급을 재개하고, 그 후 단계(S10)에서 재생을 종료한다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 개질기의 모식도가 도시되어 있다. 본 발명은 도 2에서 도시된 개질기를 특정 구성에 제한되지 않는다. 대신, 본 발명의 재생은 연료 공급을 단시간 감소 또는 중단시킬 수 있는 한, 여러가지 유형의 개질기로 수행할 수 있다. 도 2에 도시된 개질기(10)는 바람직하게는 증기 공급 없이 각각의 공급구를 통해 연료(12) 및 산화제(16)를 공급할 수 있는 부분 산화 원리에 기초한 것이다. 가능한 연료(12)는 예를 들어 디젤이며, 일반적으로 산화제(16)는 공기이다. 연소가 개시되자 마자 방출되는 반응열은 임의적 냉각 영역(36)에서 부분적으로 제거할 수 있다. 그 후 혼합물을 개질 영역(26)내에 설치된 관으로 구체화될 수 있는 산화 영역(24)으로 유입한다. 대안적 실시형태에서 산화 영역은 개질 영역(26)내의 다수의 관 또는 특정한 배관 구조체로 구체화된다. 산화 영역에서 연료 및 산화제의 전환은 λ = 1의 발열 반응으로 일어난다. 그 후 생성된 기체 혼합물(32)은 주입 및 혼합 영역(30)으로 유입되어 그 곳에서 연료(14)와 혼합되며, 이로써 상기 기체 혼합물(32)의 열 에너지는 연료(14)의 증발을 촉진할 수 있다. 이외에도, 주입 및 혼합 영역(30)에 산화제를 공급하는 것을 고려할 수 있다. 그 후 이러한 방법으로 형성된 혼합물을 개질 영역(26)으로 유입하고, 이 곳에서 예를 들어 λ = 0.4의 흡열 반응으로 전환시킨다. 흡열 반응에 필요한 열(28)은 산화 영역(24)으로부터 제공된다. 개질 공정을 최적화하기 위하여 추가분의 산화제(18)를 개질 영역(26)으로 공급할 수 있다. 또한 산화 영역(24)에서 생성된 기체 혼합물(34)의 일부는 주입 및 혼합 영역(30)을 우회하여 직접 개질 영역(26)으로 바로 공급할 수 있다. 그 후 개질물(22)이 개질 영역(26)으로부터 유출되고 추후 적용 분야에 이용할 수 있다.
상기 개질기에는 특히, 제1 연료 공급구(12)와 제2 연료 공급구(14)를 제어할 수 있는 제어기(38)가 설치된다.
도 2에 도시된 실시예에서 개질 영역(26)의 재생을 수행하기 위하여, 개질기내의 산화제를 유지하기 위해 연료 공급구(12)는 공급 유량을 변화시키지 않고 작동시키는 한편, 연료 공급구(14)는 펄스식으로 차단하는 것이 충분할 수 있다. 그 후 개질 영역(26)에 제공된 촉매는 산소를 포함하는 배출 연소 기체와 함께 연소시킨다.
본 발명의 상세한 설명, 도면 및 청구항에 기재된 본 발명의 특징은 본 발명을 단독 및 임의의 조합으로 실시하는 데 있어서 필수적인 것이다.
도면 부호의 설명
12 연료
14 연료
16 산화제
18 산화제
20 산화제
22 개질물
24 산화 영역
26 개질 영역
28 열
30 주입 및 혼합 영역
34 기체 혼합물
36 냉각 영역
38 제어기

Claims (13)

  1. 연료(12, 14) 및 산화제(16, 18, 20)를 연속적으로 공급하며, 재생 목적으로 연료(12, 14)의 공급 유량을 연속 공정시의 공급 유량에 비해 감소시키는 개질기의 재생 방법으로서,
    - 몇몇의 연속 시간 구간 중 연료(12, 14)의 공급 유량을 연속 공정시의 공급 유량에 비해 감소시키며,
    - 연료(12, 14)의 공급 유량은 연속 시간 구간 중에서보다 연속 시간 구간끼리의 사이에서 더 높은 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 연료(12, 14)의 공급 유량은 연속 시간 구간 중 적어도 한 구간 동안 0인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 개질기로부터 방출되는 물질 중 산소 함량을 측정하고,
    - 개질기는 산소 함량이 역치값을 초과하는 경우 연속 공정으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소 함량은 람다 센서(lambda sensor)로 측정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산소 함량은 연료 전지로 측정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질기는 이중 연료 공급구를 포함하며, 연료 공급구 중 하나는 실질적으로 연속 공정시의 공급 유량에 해당하는 공급 유량으로 재생 중 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    - 개질기는 산화 영역(24) 및 개질 영역(26)을 포함하고,
    - 개질 영역(26)에는 열(28)을 공급하며,
    - 산화 영역(24)에는 제1 연료 공급구를 이용하여 연료(12)와 산화제(16, 18, 20)의 혼합물을 공급하고, 상기 혼합물은 연료(12)를 적어도 부분적으로 산화시킨 후 적어도 부분적으로 개질 영역(26)으로 공급할 수 있고,
    - 개질 영역(26)에는 제2 연료 공급구를 이용하여 추가분의 연료(14)를 공급할 수 있으며,
    - 제2 연료 공급구는 연속 시간 구간 중에 감소된 공급 유량으로 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 산화 영역(24)에서 발열 산화로부터 발생한 열은 개질 영 역(26)으로 공급할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 개질 영역(26)은 산화제 공급구를 포함하고, 상기 공급구를 통해 추가분의 산화제(16, 18, 20)를 공급할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    - 추가분의 연료(14)를 주입 및 혼합 영역(30)으로 공급할 수 있고,
    - 추가분의 연료(14)는 주입 및 혼합 영역(30)으로부터 개질 영역(26)으로 유입할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 추가분의 연료(14)는 산화 영역(24)으로부터 방출되는 기체 혼합물(34)의 열 에너지에 의해 적어도 부분적으로 증발시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 산화 영역(24)에서 생성된 기체 혼합물(34)은 부분적으로 주입 및 혼합 영역(30)을 우회하여 개질 영역(26)으로 공급할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 개질기의 재생을 수행하는 제어기(38)를 포함하며, 상기 제어기(38)는 연속적으로 개질기에 연료(12, 14) 및 산화제(16, 18, 20)를 공급하고 재생 목적으로 연료(12, 14)의 공급 유량을 연속 공정시의 공급 유량에 비해 감소시키는 데 적절한 것인 개질기로서,
    - 상기 제어기(38)는 몇몇의 연속 시간 구간 중 연료(12, 14)의 공급 유량을 연속 공정시의 공급 유량에 비해 감소시키는 데 적절하고,
    - 연료(12, 14)의 공급 유량은 연속 시간 구간 중에서보다 연속 시간 구간끼리의 사이에서 더 높은 것을 특징으로 하는 개질기.
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